JP2965721B2

JP2965721B2 - 低硬度フッ素ゴム加硫組成物

Info

Publication number: JP2965721B2
Application number: JP3021891A
Authority: JP
Inventors: 文夫菅野; 廣斉藤; 圭一戸田
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH04268357A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素ゴムの新規な加硫
組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は混練作業性及び加硫成形品の歩留まりの悪化を招か
ずにフッ素ゴム加硫物の優れた耐熱性、耐油性、耐圧縮
永久ひずみ性などを維持しつつ低硬度を達成したフッ素
ゴム加硫組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素ゴム加硫物は、優れた耐熱性、耐
油性、耐圧縮永久ひずみ性などを有していることから、
各種の工業分野、例えば自動車、ＯＡ機器、船舶、航空
機、油圧機器、一般機械工業、公害関連部門などにおい
て、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフ
ラム、ホース、ロール、シート材などに用いられてい
る。しかしながら、防振ゴム用途並びに弱い締め付け力
でシール性を要求されようなシール部品用途では硬度を
低くする必要があるが、硬度５０゜（スプリング式硬度
ＪＩＳ−Ａ形）以下で実用性能を満足するものはない。

【０００３】これまでにフッ素ゴム加硫物の低硬度化の
検討が種々行われている。改良方法の具体例としては、
低分子量の液状フッ素ゴムをブレンドする方法、フッ素
系オイル、フッ素化シリコンオイルを添加するなどの方
法が報告されている。具体的にはフッ素ゴムにフッ素化
ポリアミドや重合体過フッ素化ポリエーテルを添加する
方法（公告平１−２９８１９号、公告平３−２３８２
号）が挙げられる。

【０００４】しかし、何れの方法でも硬度５０゜以下を
達成するためにはフッ素ゴムに対して多量の液状フッ素
ゴム、フッ素系オイル、フッ素化シリコンオイルを添加
しなければならず、混練性作業性の悪化、架橋密度不足
による成形品の発泡、加硫成形品の破断強度の大幅な低
下、耐溶剤性の悪化などを招き満足できるものではなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、混練
作業性及び加硫成形品の歩留まりの悪化、加硫成形品の
破断強度低下を招かずに従来のフッ素ゴム加硫物と同様
に耐熱性、耐油性、耐圧縮永久ひずみ性に優れた加硫物
特性を維持しつつ、硬さ５０゜以下の低硬度を達成した
フッ素ゴム加硫組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定のフッ素ゴムを使用する加硫性組成物
が前記目的に適合することを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
（ａ）フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレ
ン単位、又はフッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプ
ロピレン単位と３５重量％以下のテトラフルオロエチレ
ン単位から成り、極限粘度数（以下、［η］と称する）
が５０〜２００ｍｌ／ｇであり、分子量分布がモノモダ
ルであって分子量５万以下の成分比（以下、Ｍ_５と称
す）が２０〜７０％かつ分子量１００万以上の成分比
（以下、Ｍ_１００と称す）が２〜３０％であるフッ素ゴ
ム、（ｂ）架橋剤、（ｃ）加硫促進剤、及び（ｄ）二価
金属酸化物又は二価金属水酸化物又はそれらの混合物か
ら成ることを特徴とする５０゜以下（ＪＩＳ−Ａ）の低
硬度フッ素ゴム加硫物を与える加硫性組成物を提供する
ものである。

【０００７】本発明の（ａ）成分として用いるフッ素ゴ
ムを「構成するモノマー単位」、〔η〕、「分子量分
布」について詳細に説明する。本発明の（ａ）成分とし
て用いるフッ素ゴムを「構成するモノマー単位」は
（イ）フッ化ビニリデン単位と（ロ）ヘキサフルオロプ
ロピレン単位、又は（イ）単位と（ロ）単位と（イ）、
（ロ）、（ハ）単位の合計重量中３５重量％以下の
（ハ）テトラフルオロエチレン単位から成る。（イ）、
（ロ）、（ハ）の３元系からなるフッ素ゴムの場合は
（イ）単位と（ロ）単位の重量比は４０：６０ないし８
０：２０好ましくは４５：５５ないし７０：３０、より
好ましくは５０：５０ないし６０：４０である。（イ）
単位がこの範囲にあるのは４０重量％より少ないと重合
速度が極めて遅く、かつ高分子量のものが得られ難くな
る傾向、また、８０重量％より多いと得られるフッ素ゴ
ムは樹脂状となりゴム弾性が低下する傾向があるためで
ある。

【０００８】（ハ）単位を含む３元系フッ素ゴムにおい
ては（ハ）単位の含有量は（イ）、（ロ）、（ハ）の全
重量中３５重量％以下、好ましくは５〜２５重量％の範
囲である。（ハ）単位がこの範囲にあるのは３５重量％
を超えると得られるフッ素ゴムのゴム弾性が低下するた
めである。なお、（イ）単位と（ロ）単位からなる２元
系フッ素ゴムでは（イ）単位と（ロ）単位の重量比が５
５：４５ないし７５：２５好ましくは６０：４０ないし
７０：３０の範囲である。

【０００９】更に、本発明の（ａ）成分として用いるフ
ッ素ゴムでは分子量の指標となる〔η〕は５０〜２００
ｍｌ／ｇの範囲である。好ましくは６０〜１５０ｍｌ／
ｇの範囲である。〔η〕が５０ｍｌ／ｇ未満では破断強
度や耐圧縮永久ひずみ性が低下するとともにプレス加硫
時の金型離型性が悪化する。一方、２００ｍｌ／ｇを越
えるとロール混練作業が困難になる。

【００１０】加えて、本発明の（ａ）成分として用いる
フッ素ゴムの「分子量分布」に関してＭ₅の成分比が２
０〜７０％好ましくは３０〜６５％、Ｍ₁₀₀の成分比が
２〜３０％好ましくは５〜２５％である。フッ素ゴム加
硫物の硬度はＭ₅に大きく依存しＭ₅の成分比が２０％
未満では本発明の目的を達成できない。またＭ₅の成分
比が７０％以上ではロール混練作業性、プレス加硫時の
金型離型性に悪影響を及ぼす。さらにＭ₁₀₀の成分比が
２〜３０％の範囲にあるのは、２％未満では破断強度の
不足及び耐圧縮永久ひずみ性の低下を招き、３０％を越
えると本発明の目的を達成し難いばかりかロール混練作
業性の悪化をもたらすからである。

【００１１】本発明の（ｂ）成分として用いる架橋剤と
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ハイ
ドロキノン、ビスフェノールＳ、４, ４' −ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４, ４' −チオジフェノール、１,
３, ５−トリヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、Ｃ
Ｆ₂（ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂などのポリヒドロキシ化合
物、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ルなどのトリアジンチオール誘導体などが挙げられ、特
に好ましいのはビスフェノールＡＦであり、またこれら
はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であっても良
い。さらに、これらの化合物はそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせてもよい。

【００１２】本発明の（ｃ）成分として用いる加硫促進
剤としては、例えば第四級アンモニウム塩、第四級ホス
ホニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、アミノホ
スフィン酸誘導体及び８−アルキル（又はアラルキル）
−１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデ
センの第四級アンモニウム塩、５−アルキル（又はアラ
ルキル）−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５
−ノネンの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

【００１３】特に好ましいのはベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニ
ウムクロライド、及び８−ベンジル−１，８−ジアザ−
ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセニウムクロライ
ドである。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせてもよい。

【００１４】本発明の（ｄ）成分として用いる二価金属
酸化物又は二価金属水酸化物としては、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。本発明の
フッ素ゴム加硫組成物における前記各成分の配合割合に
ついては、通常（ａ）成分１００重量部に対して、
（ｂ）成分０．５〜３重量部、好ましくは１〜２．５重
量部、（ｃ）成分０．０５〜２重量部、好ましくは０．
１〜１．５重量部、（ｄ）成分１〜２０重量部、好まし
くは２〜１０重量部である。

【００１５】本発明の（ｂ）成分を前記範囲とするのは
０．５重量部未満では十分な加硫度が得られず、３重量
部を超えると硬度の大幅上昇を招くためである。（ｃ）
成分を前記範囲とするのは０．０５重量部未満では十分
な加硫速度が得られず、２重量部を超えると耐圧縮永久
ひずみ性の大幅な悪化を招くためである。（ｄ）成分を
前記範囲とするのは１重量部未満では十分な加硫速度が
得られず、２０重量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が
大幅に悪化するためである。

【００１６】更に、本発明のフッ素ゴム加硫組成物にお
いては、必要に応じ、他の成分、例えばカーボンブラッ
ク、グラファイト、シリカ、クレー、ケイソウ土、タル
ク、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウ
ム、スルホン化合物などの充填剤、加工助剤、可塑剤、
着色剤等を配合することができるし、本発明の主旨を逸
脱しない範囲であれば、従来公知の加硫剤や加硫促進剤
を１種又は２種配合してもよい。

【００１７】このようにして得られたフッ素ゴム加硫組
成物は、常法に従って加硫される。この加硫方法として
は、例えば開放型練りロール又は密閉式練りロール（バ
ンバリーミキサー、加圧式ニーダー等）で混練後、型に
入れ加圧して一次加硫し、次いで二次加硫する方法が挙
げられる。一般に、一次加硫の条件として温度１２０〜
２００℃、時間１〜１８０分、圧力２０〜１５０ｋｇ/
ｍ²の範囲が、二次加硫の条件としては、温度１２０〜
２５０℃、時間０〜４８時間の範囲が採用される。

【００１８】また、他の加硫手段として、射出又は押出
しなどの予備成形をした後に加硫する方法、あるいはメ
チルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの１
種又は２種以上を媒体とする溶液もしくは分散液を調整
し、これで紙、繊維、フィルム、シート、板、チュー
ブ、パイプ、タンク、大型容器その他の成形品の表面上
を被覆し加硫する方法などを用いることもできる。

【００１９】本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、混練作
業性及び加硫成形品の歩留まりの悪化、加硫成形品の破
断強度低下を招かずに従来のフッ素ゴム加硫物と同様に
耐熱性、耐油性、耐圧縮永久ひずみ性に優れた加硫物特
性を維持しつつ、硬さ５０°以下の低硬度を達成してい
る。従って、本発明のフッ素ゴム加硫物は各種工業分
野、例えば自動車、ＯＡ機器、船舶、航空機、油圧機
器、一般機械工業、公害関連部門などにおいて、Ｏ−リ
ング、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、ホー
ス、ロール、シート材などとして広く使用できるばかり
でなく、防振ゴム用途、弱い締め付け力でシール性を要
求されようなシール部品にも使用可能であり工業的価値
は極めて高い。

【００２０】なお、本発明のフッ素ゴムの極限粘度及び
Ｍ₅、Ｍ₁₀₀の算出基準となる分子量分布は、以下の条件
で測定して得られた数値がベースとなっている。極限粘
度メチルエチルケトンを溶媒とする０.１ｇ／１００
ｍｌの濃度溶液を毛細管粘度計を用いて３５℃で測定し
た。分子量分布液体クロマトグラフ：ＬＣ−３Ａ型（島津製作所（株）製）カラム：ＫＦ−８０Ｍ（２本）＋ＫＦ−８００Ｐ（プレカラム）（昭和電工（株）製）検出器：ＥＲＣ−７５１０Ｓ（エマル光学（株）製）インテグレーター：７０００Ａ（システムインスツルメンツ社製）展開溶媒：テトラヒドロフラン濃度：０.１重量％温度：３５℃ 分子量検量線用標準ポリマー：単分散ポリスチレン各種（東洋曹達（株）製）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２（ｍａｘ））

【００２１】

【実施例】次ぎに実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ムーニー粘度はＪＩＳＫ６３
００、加硫物の硬さ［JIS-A ］、１００％引張応力、引
張強さ、伸び、圧縮永久ひずみはＪＩＳＫ６３０１に
準じて測定した。

【００２２】

【実施例１】組成がフッ化ビニリデン単位６３重量％、
ヘキサフルオロプロピレン単位３７重量％、ＭＬ
_１＋１０（１２１℃）が４０、［η］が１００ｍｌ／
ｇ、Ｍ_５が４４％、Ｍ_１００が１０％であるフッ素ゴム
１００重量部を開放型練りロールに巻付け、ビスフェノ
ールＡＦ２重量部、ビス（ベンジルジフェニルホスフィ
ン）イミニウムクロライド０．４５重量部を練り込み、
Ｃａｎｃａｒｂ社製カーボンブラック「サーマックスＮ
−９９０」３重量部、水酸化カルシウム３重量部、協和
化学工業株式会社製高活性酸化マグネシウム「キョーワ
マグ１５０」３重量部を練り込んだ後、そのまま一夜放
置して熟成させた。

【００２３】その後、再練りを行ってから金型に入れ、
温度１７０℃でプレス加硫を１５分間行いシート並びに
温度１７０℃でプレス加硫を２０分間行いＪＩＳ円柱に
成形した。次いで金型から取り出し、温度２３２℃の空
気循環式炉内で２４時間加熱して二次加硫を完結させ各
種試験を行った。

【００２４】このようにして得られた加硫成形物の常態
物性、耐圧縮永久ひずみ性（２００℃×７０時間）を表
１に示す。

【００２５】

【比較例１】フッ素ゴムを組成がフッ化ビニリデン単位
６３重量％、ヘキサフルオロプロピレン単位３７重量
％、ＭＬ_１＋１０（１２１℃）が６５、［η］が９０ｍ
ｌ／ｇ、Ｍ_５が１６％、Ｍ_１００が２．５％であるフッ
素ゴムにする以外は実施例１と同様にして加硫成形物を
調整し各種試験を行った。結果を表１に示す。

【００２６】実施例１と比較例１を比較すると、大幅な
破断強度の低下並びに圧縮永久ひずみの悪化を招かずに
加硫成形品の硬度が低下していることが分かる。

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【実施例２】ビスフェノールＡＦを１重量部にする以外
は実施例１と同様にして加硫成形物を調整し、各種試験
を行なった、結果を表１に示す。

【００３０】

【実施例３】ビスフェノールＡＦを１重量部に「サーマ
ックスＮ−９９０」に代わり日本シリカ社製「Ｎｉｐｓ
ｉｌ−ＥＳ」を３重量部にする以外は、実施例１と同様
にして加硫成形物を調整し、各種試験を行なった。結果
を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、混練
作業性及び加硫成形品の歩留まりの悪化、加硫成形品の
破断強度低下を招かずに従来のフッ素ゴム加硫物と同様
に耐熱性、耐油性、耐圧縮永久ひずみ性に優れた加硫物
特性を維持しつつ、硬さ５０゜以下の低硬度を達成して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤廣神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成工業株式会社 (72)発明者戸田圭一神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成工業株式会社 (56)参考文献特開平２−160810（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−277217（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 27/00,27/16 C08K 3/00,3/22 A23B 7/00,7/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ化ビニリデン単位とヘキサフル
オロプロピレン単位、又はフッ化ビニリデン単位とヘキ
サフルオロプロピレン単位と３５重量％以下のテトラフ
ルオロエチレン単位から成り、極限粘度数が５０〜２０
０ｍｌ／ｇであり、分子量分布がモノモダルであって分
子量５万以下の成分比が２０〜７０％かつ分子量１００
万以上の成分比が２〜３０％であるフッ素ゴム、（ｂ）
架橋剤、（ｃ）加硫促進剤、及び（ｄ）二価金属酸化物
又は二価金属水酸化物又はそれらの混合物から成ること
を特徴とする５０゜以下（ＪＩＳ−Ａ）の低硬度フッ素
ゴム加硫物を与える加硫性組成物。