JP2980779B2 - 安定した膨れを生じないたわみ性グラファイトおよびその製造方法 - Google Patents

安定した膨れを生じないたわみ性グラファイトおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定した、膨れを生じ
ない、たわみ性グラファイトホイル構造および安定し
た、膨れを生じない、たわみ性グラファイトホイル構造
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ここで使用する「たわみ性グラファイ
ト」の用語は、グラファイトの結晶構造中に入り込み、
その粒子を結晶構造の炭素層に対して直角の方向で少な
くとも８０倍以上に膨脹させる薬品で処理したグラファ
イト粒子を急速に加熱して得られる、剥離した反応生成
物を意味する。たわみ性グラファイトは、理論密度に近
い密度を有する薄いシート（以下、「ホイル」と呼ぶ）
に圧縮することができるが、ほとんどの用途には約１１
２１kg/m3 の密度で十分である。
【０００３】たわみ性グラファイトは、かなりの程度の
異方性および断熱特性を有しているため、高温用途に特
に有用である。しかし、高温に急速にさらすと、たわみ
性グラファイトホイルは、膨れの形を採る有害な表面変
形を起こすことがある。膨れは、結晶構造中に吸着され
た、熱的に活性化された湿分の拡散が遅すぎて、脱着し
たガス圧が蓄積するのを避けられない場合に、たわみ性
グラファイトの表面で起こる。これによってホイルの表
面で炭素層平面の剥離が起こり、ホイルが膨れを起こ
す。膨れを最少に抑える、またはなくすための一方法
は、ホイルの物理的パラメータを調整して熱的に脱着さ
れた湿分の換気を促進することである。これは、米国特
許第４，７５２，５１８号明細書に開示されている様
に、ホイルに穴を開けることにより達成できる。あるい
は、ホイルが標準品よりも密度が低くなる、および／ま
たは薄くなる様に、ホイルの密度または厚さを変えるこ
とができる。これらの物理的方法は、ホイルの望ましい
物理特性を変化させ、その熱絶縁特性に影響するので、
好ましくない。ホイルがさらされる熱的環境を調整する
こともできるが、これはホイルの有用性を最少に抑える
ことになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明により、グラフ
ァイトホイル中に吸着される水を排除する、またはその
の量を最少に抑えるために、ホイルの表面化学特性を変
化させる。これは、グラファイトホイル表面を、膨れを
防止する安定した疎水性表面に転換することにより達成
される。
【０００５】吸着された湿分の量がその吸着湿分のしき
い値を超えた場合に、膨れが加熱されたたわみ性グラフ
ァイトホイル中で起こる。吸着された湿分の膨れを起こ
すしきい値は、ホイルによって異なり、ホイルの厚さ、
密度、常温からの温度上昇速度、および最高加熱温度な
どの多くの物理変数の関数である。加熱されたホイルか
ら放出される湿分の量が吸着された湿分のしきい値より
高い場合、そのホイルは膨れを起こす。反対に、放出さ
れる湿分の量が吸着された湿分のしきい値より低い場
合、そのホイルは膨れを起こさない。ホイルに吸着され
る水の量は、ホイルの表面化学、および相対湿度の様な
環境条件により異なる。
【０００６】本発明により、ホイルの表面化学を変性さ
せ、吸着される水の量を最少に抑える。これは、グラフ
ァイトホイル表面を酸性で親水性の表面から、膨れを防
止する塩基性の、安定した疎水性表面に転換するための
２つの化学反応により達成される。第一の化学反応は、
酸性で親水性の表面官能基（例えばカルボン酸、ラクト
ン、水酸基およびカルボニル基）を塩基性で疎水性の官
能基に転換するための、少なくとも６００℃、好ましく
は８００℃を超える一定時間の高温熱処理である。この
加熱されたホイルは、数ヵ月の短い期間は膨れを起こさ
ないが、グラファイト表面を安定化させるために第二の
化学反応を適時に行なわない限り、その活性箇所が空気
中で徐々に反応し、膨れを起こすようになる。安定化反
応である第二の化学反応では、高温熱処理により発生し
たグラファイト上の活性箇所に薬品を添加する。活性箇
所と、水素、塩素、塩酸、硝酸−塩酸、またはリン酸の
様な薬品との反応により、疎水性の官能基が導入され、
活性箇所が空気中で徐々に反応（親水性反応）するのを
防止し、ホイルが約１〜３か月の間に膨れを起こすホイ
ルに戻るのを阻止する。
【０００７】活性箇所は、不飽和またはオレフィン性二
重結合の様な挙動を示し、空気中の酸素および水と反応
してオキシラン環、アルコールおよびグリコールを形成
する。これらの官能基は、本来親水性であり、それ自体
水の吸着および著しいガス発生を促進する。活性箇所
と、グラファイト表面に疎水性官能基を追加する薬品と
の反応により、ホイル表面が安定化し、吸着される水の
量をホイルのしきい値未満に抑える。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の、安定した、膨
れを生じない、たわみ性グラファイトホイル構造を形成
するひとつめの方法は、原料グラファイト粒子を含浸剤
で含浸処理すること、含浸したグラファイト粒子を１０
０cm3 ／ｇを超える比体積に剥離すること、剥離したグ
ラファイト粒子をたわみ性のグラファイト構造に圧縮す
ること、前記たわみ性グラファイト構造を少なくとも６
００℃の温度で、選択した熱処理温度に応じて３０分間
〜５秒間の一定時間熱処理すること、および熱処理した
たわみ性グラファイト構造を、Ｈ2 、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、
およびＦ2からなるからなるグループから選択された安
定化剤に露出するが、グラファイト構造中の元素状の臭
素、フッ素およびリン濃度がそれぞれ６００ｐｐｍ、１
５０ｐｐｍ、および６００ｐｐｍ以下になる様にＢ
ｒ2 、Ｆ2 およびＨ3 ＰＯ4 の薬品濃度を選択すること
の各工程からなる。また本発明の、安定した、膨れを生
じない、たわみ性グラファイトホイル構造を形成するふ
たつめの方法は、原料グラファイト粒子を含浸剤で含浸
処理する工程、含浸したグラファイト粒子を１００cm3
／ｇを超える比体積に剥離する工程、剥離したグラファ
イト粒子をたわみ性のグラファイト構造に圧縮する工
程、前記たわみ性グラファイト構造を少なくとも６００
℃の温度で、選択した熱処理温度に応じて３０分間〜５
秒間の一定時間熱処理する工程、熱処理したたわみ性グ
ラファイト構造を、ＨＣｌ、ＨＮＯ3 −ＨＣｌおよびＨ
3 ＰＯ4 からなるからなるグループから選択された安定
化剤に露出するが、グラファイト構造中の元素状の臭
素、フッ素およびリン濃度がそれぞれ６００ｐｐｍ、１
５０ｐｐｍ、および６００ｐｐｍ以下になる様にＢ
ｒ2 、Ｆ2 およびＨ3 ＰＯ4 の薬品濃度を選択する工
程、および前記たわみ性グラファイト構造に６００℃を
超える温度で第二の熱処理を行うことの各工程からな
る。
【０００９】本発明の安定した、膨れのない、たわみ性
グラファイトホイル構造は、１１２１kg/m3 を超える密
度、およびその表面に化学的に結合した薬品の疎水性官
能基を含む結晶構造を有するグラファイト粒子の剥離さ
れた材料からなり、該薬品は、水素、塩化水素、塩素、
臭素、フッ素、リン酸および塩化水素−硝酸からなるグ
ループから選択され、グラファイトホイル構造中に含ま
れる元素状の臭素、フッ素およびリンがそれぞれ６００
ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、および６００ｐｐｍ以下に限定
される様な濃度で含まれる。
【００１０】たわみ性グラファイトは、まず、グラファ
イトの結晶構造中に浸入し、反応してグラファイトとそ
の浸入物との化合物を形成する薬品でグラファイトフレ
ークを処理する。高温に加熱することにより、グラファ
イト結晶中の含浸物がガスを発生し、それによってグラ
ファイトの層が分離し、グラファイトフレークがｃ方
向、すなわちグラファイトの結晶面に対して直角の方向
でアコーデオン状に膨脹、つまり剥離する。剥離したグ
ラファイトフレークは、外観が細長く、したがって一般
的にウォーム(worm)と呼ばれる。次いで、これらのウォ
ームをシート状に圧縮する。本来のグラファイトフレー
クと異なり、このシートは、たわみ性であるので各種の
形状に成形および切断することができる。
【００１１】たわみ性グラファイトからグラファイトホ
イルを製造するための一般的な方法は、ここに参考とし
て含めるシェーン氏らの米国特許第３，４０４，０６１
号明細書に記載されている。シェーン氏らの方法の代表
的な実施形態では、天然グラファイトフレークを硝酸お
よび硫酸の混合物の様な酸化剤を含む溶液にフレークを
分散させることにより、フレークに含浸させる。本発明
の方法では、灰分含有量の高いフレークよりも灰分含有
量の低い天然グラファイトフレークの方が好ましい。フ
レークを含浸した後、過剰の溶液をフレークから除去す
る。除去後にフレーク上に保持される含浸溶液の量は、
一般的に１００重量部のグラファイトフレークあたり１
００重量部の溶液(pph) であり、より一般的には１００
〜１５０pph である。
【００１２】水で洗浄した後、含浸したフレークを乾燥
させ、７００℃を超える、より一般的には１０００℃以
上の温度の炎に１秒間以下露出することによりたわみ性
グラファイトに剥離する。次いで、この剥離したグラフ
ァイトフレークを圧縮および圧延して、密に圧縮され
た、望ましい密度および厚さを有するグラファイトホイ
ルシートにする。あるいは、ここに参考として含める米
国特許第４，８９５，７１３号明細書に開示されている
様に、含浸溶液の量をグラファイト１００重量部あたり
溶液１０〜５０部(pph) に制限して洗浄工程を省くこと
もできる。
【００１３】本発明の含浸溶液は、酸化剤および他の、
この分野で公知の含浸剤を含む。例としては、酸化剤を
含む溶液および酸化性混合物、例えば硝酸、塩素酸カリ
ウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリ
ウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸、等を含む溶液、
または例えば濃硝酸および塩素酸塩、クロム酸およびリ
ン酸、硫酸および硝酸の混合物、または強有機酸、例え
ばトリフルオロ酢酸、およびその有機酸に可溶な強酸化
剤の混合物がある。
【００１４】本発明の好ましい実施形態では、この溶液
は、硫酸または硫酸およびリン酸と、酸化剤、すなわち
硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過
酸化水素、ヨウ素酸または過ヨウ素酸、等との混合物で
ある。あまり好ましくはないが、本発明の含浸溶液は、
塩化第二鉄、および硫酸と混合した塩化第二鉄の様な金
属ハロゲン化物、あるいは臭素および硫酸の溶液として
の臭素または有機溶剤中の臭素の様なハロゲン化物を含
むことができる。
【００１５】乾燥した、または乾燥していない含浸フレ
ークは、フレークを一般的に炎の中で７００℃を超え
る、好ましくは１０００℃を超える温度に１秒間以下の
時間迅速に加熱する従来の方法で剥離することができ
る。高温（ブンゼンバーナーの炎の温度以上）における
約１秒間の標準剥離時間は、グラファイト上の酸性の親
水性表面基を塩基性の疎水性基に転換するには短すぎ
る。したがって、剥離工程だけでは、本発明の最初の高
温化学反応熱処理としては機能し得ない。次いで、剥離
したグラファイトをたわみ性のグラファイトシートまた
はホイルに圧縮する。好適な剥離方法および剥離したグ
ラファイトフレークを薄いホイルに圧縮するための方法
は、上記のシェーン氏ら所有の米国特許第３，４０４，
０６１号明細書に記載されている。無論、この技術で
「低密度マット」として知られる第一段階の圧縮の生成
物で剥離したウォームを圧延し圧縮するのが一般的であ
る。次いで、そのマットを標準密度のホイルに圧縮す
る。
【００１６】安定した、膨れを生じない、たわみ性グラ
ファイトホイルは、本発明により、グラファイト粒子に
２つの化学反応を行うことにより製造される。たわみ性
グラファイトホイルは、長期間、例えばまず１２ケ月間
熟成させ、次いでそのホイルをブンゼンバーナーの炎
（９００℃〜９５０℃）で急速に加熱した後、そのホイ
ルの表面に膨れが見られなければ、膨れを生じないと考
えられる。本発明の２つの化学反応は、個別に、または
同時に行うことができ、ホイル製造工程に組み込む、あ
るいはホイル製造の後に行うこともできる。第一の化学
反応は、標準グラファイトフレーク、剥離したウォー
ム、低密度マットまたは標準密度ホイルの、熱処理温度
に応じた一定期間の高温熱処理である。熱処理温度が９
００℃を超える場合、熱処理は最高温度で２０秒間から
５秒間以上であるのに対し、熱処理が６００℃である場
合、最低１〜３０分間は必要である。熱処理が６００〜
９００℃の間である場合、熱処理時間はそれぞれ３０分
間から２０秒間の間である。好ましい最低熱処理温度
は、８００℃である。高温熱処理により、親水性である
酸性表面官能基が疎水性の官能基に転換される。高温熱
処理だけでたわみ性グラファイトホイルの膨れを低減ま
たは抑制できると期待できよう。しかし、正しい条件下
で熱処理することにより膨れは抑制されるが、それは一
時的であるすなわち、１〜３ケ月の十分な期間の後は、
ホイルは再び膨れを起こし易くなることが分かってい
る。この機構は、すべての炭素上に存在する酸表面官能
基の分解により生じる不飽和活性箇所の形成に帰するこ
とができる。冷却により、空気中の酸素および水がこれ
らの不飽和箇所で反応し、親水性の官能基を形成する。
本発明により、熱処理したたわみ性グラファイトを、水
素、塩化水素、塩素、臭素、フッ素、塩化水素−硝酸お
よびリン酸の様な安定化剤に露出する。この第二の反応
で、グラファイト表面の活性箇所を安定化し、空気中の
酸素および水との反応を最少に抑えることにより、膨れ
が防止される。この第二の反応により、グラファイトの
表面に疎水性官能基が付加されると考えられる。好まし
い安定化処理は、水素化またはハロゲン化、好ましくは
塩素化であり、その際、水素分子または塩素または臭素
の分子がグラファイト表面に化学的に結合する。水素の
好ましい濃度は、１０〜３０ppm であるのに対し、塩素
では１５０ppm 〜３００ppm が好ましい。安定化化学反
応をリン酸処理により行う場合、ホイルの結晶構造中に
保持されるリン濃度は、２００ppm よりは高いが、６０
０ppm 以下にすべきである。安定化剤は、熱処理により
生じた活性箇所と反応するのに十分な、限られた量だけ
加えるべきである。過剰の薬品は、不必要であり、臭素
やフッ素の様な特定の薬品では有害である。臭素は、活
性箇所と反応する化学量論的な量を超える量で存在する
場合、グラファイト構造中に物理的に吸着され、浸入
し、加熱により剥離および膨れを引き起こす。フッ素
は、活性箇所と反応する化学量論的な量を超える量で存
在する場合、グラファイト構造中の非活性箇所と化学的
に反応する。
【００１７】したがって、薬品の濃度は、臭素に関して
は、グラファイト構造中で臭素が１５０〜６００ppm
を、フッ素に関しては７５〜１５０ppm を超えない様に
制限すべきである。グラファイト構造中の他の安定化剤
の量に関しては、水素では１０〜３０ppm で十分であ
り、塩素では１５０〜３００ppm で十分であり、リンで
は２００〜６００ppm で十分である。過剰のＨ2 、Ｃｌ
2 、ＨＮＯ3 −ＨＣｌおよびＨＣｌ薬品は、それ自体、
有害ではない。
【００１８】安定した、膨れの無いたわみ性グラファイ
トを製造するためには下記の２つの情況において、第二
熱処理が必要になる、すなわち（ａ）第一の熱処理およ
び安定化反応を原料グラファイトフレークで行う場合、
または（ｂ）第一の熱処理を剥離の後に行い、続く安定
化反応で塩酸−硝酸の様な酸性薬品を使用する場合であ
る。
【００１９】第二熱処理の目的は、グラファイト表面か
ら、リンまたは塩素を含む官能基の様な望ましい疎水性
安定化官能基を除去せずに、含浸または酸性安定化剤に
より導入された親水性酸基を除去することである。した
がって、第二の熱処理は、安定化官能基の分解温度より
は低いが、酸官能基の除去に必要な６００℃を超える温
度よりは高い温度に制限する必要がある。これらの目的
を達成するには、９００℃で２０秒間の加熱で十分であ
る。実施例６、７および１２から明らかな様に、リンお
よび塩素は、この第二熱処理の後でもホイル中に残る。
第二熱処理は、６００〜１０００℃で一定時間行うが、
６００℃温度では保持時間をより長くし、１０００℃で
は保持時間をより短くする必要がある。
【００２０】
【実施例】下記の実施例により本発明を説明する。比較
目的のために、含浸溶液は、試薬級の硫酸（９６％濃
度）および硝酸（７０％濃度）を使用して調製した。た
わみ性グラファイトホイルは、実施例１〜７および実施
例１０〜１５ではそれぞれ０．０１５”厚および１１２
１kg/m3 密度の標準寸法に形成し、実施例８および９で
はホイル厚を０．０２０”にした。製造したたわみ性グ
ラファイトの試料は、実験室で常温で熟成させた。以下
の実施例で「Ａ」のグラファイトフレークは、１％未満
の灰分を含み、「Ｂ」のフレークは、１〜５％の灰分を
含み、さらに「Ｃ」フレークは、５％を超える灰分を含
む。各実施例における材料は、上記の「膨れ発生」試験
にかけ、その膨れの無い状態を確認した。
【００２１】実施例１ 天然グラファイト「Ｃ」フレークを不活性雰囲気中で１
７００℃に加熱した。次いでこれらのグラファイトフレ
ークに塩素ガスを１時間作用させた。この処理の後、試
料を室温に冷却した。フレークを、８５重量％のＨ2 Ｓ
Ｏ4 および１５重量％のＨＮＯ3 からなる３０ｐｐｈの
含浸剤で含浸処理した。剥離後、フレークを圧縮してマ
ットを形成し、６３０℃で水素ガスを作用させ、室温に
冷却した。次いで、このマットを標準寸法（０．０１
５”厚および１１２１kg/m3 密度）のホイルに圧延し
た。この材料を４２０日後に試験したが、膨れは生じな
かった。
【００２２】実施例２ 天然グラファイト「Ｃ」フレークを不活性雰囲気中で１
７００℃に加熱した。次いで、これらのグラファイトフ
レークに塩素ガスを１時間作用させた。この処理の後、
試料を室温に冷却した。フレークを、８５重量％のＨ2
ＳＯ4 および１５重量％のＨＮＯ3 からなる３０pph の
含浸剤で含浸処理した。剥離後、フレークを圧縮してマ
ットを形成し、９００℃で２０秒間加熱し、次いで実施
例１と同じ標準寸法のホイルに圧延した。この材料を３
６０日後に試験したが、膨れは生じなかった。（この実
施例は、追加の水素反応を行わなかった以外は、実施例
１と類似している。含浸の際に導入された酸性箇所を除
去する必要があったので、この試料は剥離後に９００℃
に再加熱した。得られたたわみ性グラファイトは、４pp
m 未満の可溶性または浸出性の塩化物を含んでいた。）
【００２３】実施例３ 「Ａ」フレークを、８５％の硫酸および１５％の硝酸か
らなる３０pph の含浸剤で含浸処理し、次いで剥離し
た。剥離したフレークを圧縮してマットを形成し、不活
性雰囲気中、１０００℃で水素化した。室温に冷却後、
このマットを実施例１と同じ標準寸法のホイルに圧延し
た。このホイルは、３６０日後にも膨れを生じなかっ
た。
【００２４】実施例４（比較例） 「Ａ」フレークを、８５％の硫酸および１５％の硝酸か
らなる３０pph の含浸剤で含浸処理した。この含浸した
フレークを剥離し、低密度マットに圧延し、次いでブン
ゼンバーナーの炎の中で９００℃で２０秒間加熱した。
この材料は、最初は膨れを生じなかったが、僅か３０日
後には膨れを生じ始めた。（この材料にはただ１つの反
応、熱処理だけを行った。この試料は、空気にさらすこ
とにより、膨れを生じるホイルに戻った。）
【００２５】実施例５（比較例） 「Ａ」フレークを、８０％の硫酸および２０％の硝酸か
らなる２５pph の含浸剤で含浸処理し、次いで剥離し
た。剥離後、得られたマットをブンゼンバーナーの炎の
中で９００℃で２０分間加熱処理した。この加熱したマ
ットを標準寸法のホイルに圧延した。この材料は、最初
は膨れがなかったが、僅か６０日後には膨れを生じ始め
た。（この材料にはただ１つの反応、熱処理だけを行っ
た。）
【００２６】実施例６ 低灰分（０．１％）天然グラファイトフレークを供給者
の側で２９００℃に加熱して精製した。５mlのＨＣｌ溶
液（６mlの３８％ＨＣｌを１０００に希釈）を２５ｇの
フレークに加え、スラリーが均一になるまで混合した。
次いで、このスラリーをホットプレート上に載せ、沸
騰、乾燥させた。８５％の硫酸および１５％の硝酸から
なる３０pph の含浸剤で含浸処理した後、剥離した。マ
ットに圧延した後、炎の中で２０分間熱処理し、標準寸
法のホイルに圧延した。このホイルは３６０日後にも膨
れを生じなかった。（この試料は２つの反応により、安
定した、膨れを生じないたわみ性グラファイトになっ
た。）
【００２７】実施例７ ２５ｇの「Ａ」グラファイトフレークを１００mlの磁器
るつぼに入れ、ブンゼンバーナー炎中、９００℃で１分
間加熱した。このフレークに８５％硫酸および１５％硝
酸からなる７．５ｇ（３０ppm ）含浸剤および０．０９
ｇのリン酸を加え、混合した。剥離後、フレークをマッ
トに圧縮し、ブンゼンバーナー炎中で少なくとも２０秒
間加熱した。次いで、このマットを標準寸法のホイルに
圧延した。このホイルは３６０日間膨れを生じなかっ
た。（このたわみ性グラファイト試料は、２つの反応、
すなわちフレークの熱処理およびリン酸による安定化反
応を行った。最終的なたわみ性グラファイトは、３６５
ppm のリンを含んでいた。）
【００２８】実施例８（比較例） 低灰分（０．１％）天然グラファイトフレークを２９０
０℃に加熱して灰分含有量を低下させた。この材料を８
０％の硫酸および２０％の硝酸からなる２５pph の含浸
剤で含浸処理した。この材料を１００℃で乾燥させ、剥
離し、その剥離したフレークを、密度１１２１kg/m3 、
厚さ０．０２０”のホイルに圧延した。この材料は製造
直後に膨れを生じた。（このたわみ性グラファイトには
含浸反応の前に加熱処理した。剥離反応の後に火炎処理
しなかったので、すぐに膨れを生じた。）
【００２９】実施例９（比較例） このたわみ性グラファイトは、ホイルを炎中、９００℃
で２０秒間熱処理し、次いで０．０２０”厚に圧延した
以外は、比較例８と同じである。この材料は、最初の３
０日間は、ブンゼンバーナー炎中で加熱しても膨れを生
じなかったが、９０日後にはひどい膨れを生じた。（火
炎処理により表面化学が変化し、一時的に膨れの無いた
わみ性グラファイトが得られた。この試料は、グラファ
イト表面に化学的に結合した疎水性官能基を導入する塩
素や水素の様な薬品による反応である第二の安定化反応
を行わなかったので、再び膨れを生じたのである。）
【００３０】実施例１０（比較例） 「Ｃ」フレークを、９２％の硫酸および８％の硝酸から
なる過剰の含浸剤で含浸処理した。この含浸したフレー
クを剥離し、次いで標準寸法のホイルに圧延した。この
ホイルを真空中で１２００℃で徐々に加熱した。この材
料は最初は膨れを生じなかったが、僅か９０日後には膨
れを生じ始めた。（この材料には、１つの反応、つまり
熱処理だけを行った。この熱処理が最初は膨れを阻止し
たが、表面は反応性であり、再び膨れが生じた。）
【００３１】実施例１１ 「Ａ」フレークを、９２％の硫酸および８％の硝酸から
なる過剰の含浸剤で含浸処理した。この含浸したフレー
クを洗浄し、乾燥させ、剥離し、次いで標準寸法のホイ
ルに圧延した。このホイルを１７００℃に徐々に加熱
し、次いで塩素ガスを作用させた。冷却後、この材料は
１年後も膨れを生じなかった。このホイルは、１８０pp
m の塩素を含んでいたが、浸出性の塩素は５ppm 未満で
あった。
【００３２】実施例１２ 「Ａ」フレークを、８５％の硫酸および１５％の硝酸か
らなる３０pph の含浸剤で含浸処理した。剥離後、この
フレークをマットに圧縮し、ブンゼンバーナー炎中で２
０秒間熱処理した。次いで、このマットを、５００mlの
水、５０mlのＨＣｌおよび５０mlのＨＮＯ3 からなる２
０％王水に浸漬した。この材料を洗浄し、１３０℃で一
晩乾燥させた。次いで、この材料を火炎中で２０秒間加
熱し、標準寸法のホイルに圧延した。この材料は３６０
日間膨れを生じなかった。（この材料は、第二の高温熱
処理を行った。王水溶液が塩素を発生し、マットを塩素
化したのである。処理したマットに、ブンゼンバーナー
炎中で２０秒間、第二の熱処理を行ない、硝酸により表
面上に生じた親水性の酸基を除去した。）
【００３３】実施例１３（比較例） この実施例は、王水処理後に火炎中で最終的な熱処理を
行わなかった以外は、実施例１２と同じである。この材
料はただちに膨れを生じた。（この実施例は、塩酸−硝
酸の様な酸性安定化剤との反応の後の、最終熱処理の重
要性を示している。酸により親水性基が導入された。こ
の場合、王水処理の後に熱処理を行わなかったので、た
わみ性グラファイトが膨れのしきい値を超える量の水を
吸着したのである。）
【００３４】実施例１４（比較例） １５ｇの「Ａ」フレークを、８３％の硫酸、１４．５％
の硝酸および２．５％のリン酸からなる４．５ｇ（３０
pph)の含浸剤で含浸処理した。剥離後、この材料をマッ
トに圧縮し、ブンゼンバーナーの炎の中で２０秒間加熱
した。次いで、このマットをたわみ性グラファイトホイ
ルに圧延した。この材料は、最初は膨れを生じなかった
が、１２０日後には膨れを生じ始めた。（リン酸による
処理は、火炎中の熱処理の前に行った。したがって、火
炎中の熱処理の際に生じた活性箇所が安定化されなかっ
たのである。）
【００３５】実施例１５ 「Ｂ」フレークを、９２％の硫酸および８％の硝酸から
なる過剰の含浸剤で含浸処理した。この含浸した材料を
洗浄、乾燥、剥離し、次いで標準寸法のホイルに圧延し
た。このホイルを徐々に１７００℃に加熱し、次いで塩
素ガスを作用させた。冷却後、この材料は１年間膨れを
生じなかった。このホイルは、２５０ppm の塩素および
５ppm 未満の浸出性塩素を含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 31/04 101

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】原料グラファイト粒子を含浸剤で含浸処理
    する工程、 含浸したグラファイト粒子を１００cm3 ／ｇを超える比
    体積に剥離する工程、 剥離したグラファイト粒子をたわみ性のグラファイト構
    造に圧縮する工程、 前記たわみ性グラファイト構造を少なくとも６００℃の
    温度で、選択した熱処理温度に応じて３０分間〜５秒間
    の一定時間熱処理する工程、および熱処理したたわみ性
    グラファイト構造を、Ｈ2 、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、およびＦ
    2からなるからなるグループから選択された安定化剤に
    露出するが、グラファイト構造中の元素状の臭素、フッ
    素およびリン濃度がそれぞれ６００ｐｐｍ、１５０ｐｐ
    ｍ、および６００ｐｐｍ以下になる様にＢｒ2 、Ｆ2 お
    よびＨ3 ＰＯ4 の薬品濃度を選択する工程からなること
    を特徴とする、安定した、膨れを生じないたわみ性グラ
    ファイトホイル構造の製造方法。
  2. 【請求項２】前記熱処理温度が６００℃である場合、前
    記一定時間が１〜３０分間であることを特徴とする、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記熱処理温度が６００℃〜９００℃であ
    る場合、前記一定時間が３０分間〜２０秒間であること
    を特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記熱処理温度が９００℃を超える場合、
    前記一定時間が２０秒間〜５秒間であることを特徴とす
    る、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記剥離したグラファイト粒子が最初に低
    密度マットに圧縮され、次いでさらにホイルに圧縮さ
    れ、前記熱処理工程を、前記グラファイト粒子が低密度
    マットに圧縮された後で、ただしさらにホイルに圧縮さ
    れる前に、前記グラファイト粒子に行うことを特徴とす
    る、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記熱処理された低密度マットが、さらに
    ホイルに圧縮される前に、前記安定化剤に露出されるこ
    とを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記熱処理工程よび前記安定化剤に露出す
    る工程を同時に行うことを特徴とする、請求項６に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】前記熱処理された低密度マットが、前記低
    密度マットがさらにホイルに圧縮された後に、前記安定
    化剤に露出されることを特徴とする、請求項５に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】前記熱処理工程および前記安定化剤に露出
    する工程が、ホイルを形成した後に、前記圧縮されたグ
    ラファイト粒子に適用されることを特徴とする、請求項
    １に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記原料グラファイト粒子の灰分含有量
    が１％未満であることを特徴とする、請求項５に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】原料グラファイト粒子を含浸剤で含浸処
    理する工程、 含浸したグラファイト粒子を１００cm3 ／ｇを超える比
    体積に剥離する工程、 剥離したグラファイト粒子をたわみ性のグラファイト構
    造に圧縮する工程、 前記たわみ性グラファイト構造を少なくとも６００℃の
    温度で、選択した熱処理温度に応じて３０分間〜５秒間
    の一定時間熱処理する工程、 熱処理したたわみ性グラファイト構造を、ＨＣｌ、ＨＮ
    Ｏ3 −ＨＣｌおよびＨ3 ＰＯ4 からなるからなるグルー
    プから選択された安定化剤に露出するが、グラファイト
    構造中の元素状の臭素、フッ素およびリン濃度がそれぞ
    れ６００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、および６００ｐｐｍ以
    下になる様にＢｒ2 、Ｆ2 およびＨ3 ＰＯ4 の薬品濃度
    を選択する工程、および前記たわみ性グラファイト構造
    に６００℃を超える温度で第二の熱処理を行うことから
    なることを特徴とする、安定した、膨れを生じないたわ
    み性グラファイトホイル構造の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記熱処理温度が６００℃である場合、
    前記一定時間が１〜３０分間であることを特徴とする、
    請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記熱処理温度が６００℃〜９００℃で
    ある場合、前記一定時間が３０分間〜２０秒間であるこ
    とを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記熱処理温度が９００℃を超える場
    合、前記一定時間が２０秒間〜５秒間であることを特徴
    とする、請求項１１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記剥離したグラファイト粒子が最初に
    低密度マットに圧縮され、次いでさらにホイルに圧縮さ
    れ、前記熱処理工程を、前記グラファイト粒子が低密度
    マットに圧縮された後で、ただしさらにホイルに圧縮さ
    れる前に、前記グラファイト粒子に行うことを特徴とす
    る、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記熱処理された低密度マットが、さら
    にホイルに圧縮される前に、前記安定化剤に露出される
    ことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記熱処理工程よび前記安定化剤に露出
    する工程を同時に行うことを特徴とする、請求項１６に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記熱処理された低密度マットが、前記
    低密度マットがさらにホイルに圧縮された後に、前記安
    定化剤に露出されることを特徴とする、請求項１５に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】前記第二の熱処理が、前記たわみ性グラ
    ファイト構造を６００〜１０００℃の温度で２０秒間〜
    ３０分間加熱することであることを特徴とする、請求項
    １１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記第二の熱処理が、前記ホイルを６０
    ０〜１０００℃の温度で２０秒間〜３０分間加熱するこ
    とであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記熱処理工程および前記安定化剤に露
    出する工程が、ホイルを形成した後に、前記圧縮された
    グラファイト粒子に適用されることを特徴とする、請求
    項１１に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記原料グラファイト粒子の灰分含有量
    が１％未満であることを特徴とする、請求項１５に記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】原料グラファイト粒子を少なくとも６０
    ０℃の温度で、選択した熱処理温度に応じて３０分間〜
    ５秒間の一定時間熱処理する工程、 熱処理したグラファイト粒子を、Ｈ2 、Ｃｌ2 、Ｂ
    ｒ2 、Ｆ2 、ＨＣｌ、ＨＮＯ3 −ＨＣｌおよびＨ3 ＰＯ
    4 からなるからなるグループから選択された安定化剤に
    露出するが、グラファイト構造中の元素状の臭素、フッ
    素およびリン濃度がそれぞれ６００ｐｐｍ、１５０ｐｐ
    ｍ、および６００ｐｐｍ以下になる様にＢｒ2 、Ｆ2 お
    よびＨ3 ＰＯ4 の薬品濃度を選択する工程、 前記熱処理工程および前記安定化剤に露出する工程を経
    たグラファイト粒子を含浸剤で含浸処理する工程、 含浸したグラファイト粒子を１００cm3 ／ｇを超える比
    体積に剥離する工程、剥離したグラファイト粒子をたわ
    み性のグラファイト構造に圧縮してたわみ性グラファイ
    ト構造を形成させる工程、 前記たわみ性グラファイト構造に６００℃〜１０００℃
    で一定時間第二の熱処理を行うことからなることを特徴
    とする、安定した、膨れを生じないたわみ性グラファイ
    トホイル構造の製造方法。
  24. 【請求項２４】原料グラファイトフレーク粒子を少なく
    とも６００℃の温度で、前記熱処理温度に応じて３０分
    間〜５秒間の一定時間熱処理する工程、 グラファイトフレークの粒子を含浸剤で含浸処理する工
    程、 前記熱処理したグラファイトフレークを、前記含浸剤と
    の接触の前または接触の際に、あるいは接触後に、
    Ｈ2 、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、Ｆ2 、ＨＣｌ、ＨＮＯ3 −ＨＣ
    ｌおよびＨ3 ＰＯ4 からなるグループから選択された安
    定化剤に露出する工程、 含浸したグラファイトフレークの粒子を１００cm3 ／ｇ
    を超える比体積に剥離する工程、 剥離したグラファイト粒子をたわみ性のグラファイト構
    造に圧縮する工程、および前記たわみ性グラファイト構
    造を６００℃〜１０００℃の温度で、前記熱処理温度に
    応じて３０分間〜２０秒間の一定時間熱処理する工程、 からなることを特徴とする、安定した、膨れを生じない
    たわみ性グラファイトホイル構造の製造方法。
  25. 【請求項２５】前記原料グラファイトフレーク粒子の灰
    分含有量が５％未満であることを特徴とする、請求項２
    ４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】１１２１kg/m3 以上の密度、およびその
    表面に化学的に結合した薬品の疎水性官能基を含む結晶
    構造を有する、剥離されたグラファイト粒子の圧縮材料
    からなり、前記薬品が、水素、塩化水素、塩素、臭素、
    フッ素、リン酸および塩酸−硝酸からなるグループから
    選択され、グラファイトホイル構造中に含まれる元素状
    の臭素、フッ素およびリンがそれぞれ６００ｐｐｍ、１
    ５０ｐｐｍ、および６００ｐｐｍ以下に限定される様な
    濃度で含まれることを特徴とする、膨れを生じないたわ
    み性グラファイトホイル構造。
  27. 【請求項２７】グラファイトの粒子を含浸剤で含浸処理
    する工程、 含浸したグラファイト粒子を１００cm3 ／ｇを超える比
    体積に剥離する工程、 前記剥離したグラファイト粒子を少なくとも６００℃の
    温度で、前記熱処理温度に応じて３０分間〜５秒間の一
    定時間熱処理する工程、 熱処理し、剥離したグラファイト粒子を、Ｈ2 、Ｃ
    ｌ2 、Ｂｒ2 、およびＦ2からなるからなるグループか
    ら選択された安定化剤に露出するが、グラファイト構造
    中の元素状の臭素、フッ素およびリン濃度がそれぞれ６
    ００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、および６００ｐｐｍ以下に
    なる様にＢｒ2 、Ｆ2 およびリン酸の薬品濃度を選択す
    る工程、および剥離したグラファイト粒子をホイルに圧
    縮する工程、 からなることを特徴とする、安定した、膨れを生じない
    たわみ性グラファイトホイル構造の製造方法。
  28. 【請求項２８】グラファイトの粒子を含浸剤で含浸処理
    する工程、 含浸したグラファイト粒子を１００cm3 ／ｇを超える比
    体積に剥離する工程、 前記剥離したグラファイト粒子を少なくとも６００℃の
    温度で、前記熱処理温度に応じて３０分間〜５秒間の一
    定時間熱処理する工程、 熱処理し、剥離したグラファイト粒子を、ＨＣｌ、ＨＮ
    Ｏ3 −ＨＣｌおよびＨ3 ＰＯ4 からなるからなるグルー
    プから選択された安定化剤に露出するが、グラファイト
    構造中の元素状の臭素、フッ素およびリン濃度がそれぞ
    れ６００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、および６００ｐｐｍ以
    下になる様にＢｒ2 、Ｆ2 およびリン酸の薬品濃度を選
    択する工程、および剥離したグラファイト粒子をホイル
    に圧縮する工程、 前記グラファイトホイル構造に６００℃を超える温度で
    第二の熱処理を行うことからなることを特徴とする、安
    定した、膨れを生じないたわみ性グラファイトホイル構
    造の製造方法。
  29. 【請求項２９】前記第二の熱処理が、前記ホイルを６０
    ０〜１０００℃の温度で２０秒間〜３０分間加熱するこ
    とであることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
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