JP2995423B2 - 生体分解性徐放性放出マトリックス類 - Google Patents

生体分解性徐放性放出マトリックス類

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、生体分解性すなわち消化性のマトリックス
に関し、さらに詳細には、環境中への活性物質の徐放性
放出または生体分解すなわち消化の制御速度に適したマ
トリックスに関する。また、本発明は、前記マトリック
スの製造方法および前記マトリックスの農業における用
途に関する。
背景技術 農業では、長期間にわたり肥料、殺虫剤、除草剤等の
活性物質を制御された速度で土壌に放出することが望ま
しい。放出期間は、活性物質の種類および農業上の要件
に応じて、週、月、または年の期間であることが望まし
い。さらに、この活性物質が当初は高速度でその後遅い
速度で放出されることが望ましいことも時にはある。
吸収剤としての少量のデンプンとともに主要成分とし
ての合成ポリマーからなる共重合体を調製することが実
用化されてきた。これらのグラフトポリマー類は、たと
えば、種子のコーティングとして農業で使用されてい
る。このポリマーは水を吸収し、それを種子表面に保持
し、したがって、発芽の速度および植え付けた種子の発
芽総数の百分率を両方ともに増加させる。例として、デ
ンプンポリアクリレート類、デンプンアクリロニトリル
類、デンプンポリエチレン類、デンプンビニル共重合体
類等が挙げられる。
同様に、例えば農業においてマルチフィルム（根おお
いカバー）として使用するためのいわゆる生体分解性の
膜を合成ポリマー類から製造することが公知である。こ
れらのフィルムの一部は、微量成分としてデンプンを含
んでいる。
しかし、一般に、デンプン・合成共重合体組成物およ
び合成フィルム類は、それらが真の意味では生体分解性
でないという欠点を抱えている。この組成物が分解する
とき、合成有機残渣が環境汚染物質として残留するのは
不利である。
また、活性物質をカプセル化し、毒性物質の内部コア
を高分子マトリックスによって取り囲むようにすること
も実行されてきた。この高分子性マトリックスは、デン
プンを含有することができる。これらの生成物は、乾燥
したときには活性成分を保持するが湿るとそれを放出す
るスポンジ様構造を形成する。放出は、一般に、外膜の
破裂によって行われる。したがって、これらの物質類は
完全に生体分解性ではあるが、放出速度を制御すること
が困難であり、また、分解速度を制御することも困難で
ある。このような取り込まれた（活性）物質類の製造
は、複雑でしかも重大な製造段階を伴っている。
本発明は、デンプン由来材料を基剤として活性成分が
あらかじめ定められた速度で生体分解性マトリックスか
ら環境中に徐放性に放出できることおよびこの活性成分
の放出速度はこのマトリックスの分解速度と独立して変
化させられるという驚くべきかつ予想外の発見から由来
している。
本発明の生体分解性マトリックスは、農業で使用する
ために当初開発され、以下でその応用を参考として説明
されるであろう。しかし、本発明は、この特定の使用分
野に限定されないことがわかるであろう。
発明の開示 マトリックスに取り込まれかつそれから環境中にあら
かじめ定められた速度で徐放性に放出される活性物質を
有する生体分解性マトリックス形状の製造方法を提供す
ることが、本発明の第１の目的である。
環境中への活性成分の徐放性放出のための生体分解性
組成物を提供することが、本発明の第２の目的であり、
これは、好適な態様では、上記に記載した先行技術の欠
点を回避するかまたは少なくとも改善する。
１面によれば、本発明は、マトリックスから環境中に
あらかじめ定められた速度で徐放性に放出される活性物
質を含有する生体分解性マトリックス形状の製造方法か
らなり、前記方法は、 ａ）デンプン性の材料またはその誘導体および水からな
る組成物を加熱しかつ圧力に供し、それによって均一な
高温溶融物を得ること； ｂ）この高温溶融物を所望のマトリックス形状に形成す
ること、および ｃ）前記活性物質をこのマトリックス形状中に取り込む
こと、 からなる。
第２の面によれば、本発明は、環境中で生体分解性の
組成物からなり、前記組成物は、デンプン性の材料また
はその誘導体、０乃至約25重量％未満かまたはそれに等
しい合成ポリマーおよびあらかじめ定められた速度で環
境中に放出されるように意図した活性物質を含有するマ
トリックスからなる。
第３の面によれば、本発明は、農地（作物栽培地）に
対して、前記第１の面による方法によって産生されたマ
トリックス形状または前記第２の面による組成物を適用
することからなる農業における方法から構成される。
この明細書の目的のため、用語“デンプン性の材料”
とは、全ての穀物作物、根茎作物、豆科作物またはその
他全ての市販されているデンプン源由来のデンプンまた
は小麦粉を意味し、たとえば、小麦デンプン、含ろうと
うもろこしデンプンを含むとうもろこしデンプン、馬鈴
薯デンプン、タピオカデンプン、えんどう豆デンプンま
たはそれらの組み合わせ、アミロースまたはアミロペク
チン単独またはアミロースおよびアミロペクチンの全て
の組み合わせが挙げられる。
デンプン性の材料の“誘導体”とは、改質デンプン性
材料類（たとえば、化学改質デンプン性材料類）、高温
溶融時または単独または可塑剤、架橋剤等との併用でデ
ンプン性材料を形成する時形成されるデンプン性組成物
類等が含まれる。本用語は、また、その上にグラフトし
た合成ポリマーを有するデンプン分子類を含む。
“合成ポリマー”とは、プラスチック類およびエラス
トマー類に使用されるもののような天然には存在しない
ポリマー類を含み、本用語は、その範囲に、熱可塑性お
よび熱硬化性のポリマー類を含む。
高温溶融物に関連した用語“形成”とは、フィルム
類、ロッド類、ストランド類、シート類、ペレット類等
の形成を含み、本文で認めるように、ダイヘッドを介し
たおよび吹込成形機中における押し出し成形を含む。
本発明は、特に、殺ダニ剤類、殺虫剤類、殺線虫剤
類、除草剤類、殺真菌剤類、植物成長調整剤類、肥料
類、微量栄養剤類、またはそれらの組み合わせからなる
群から選択された活性物質を環境中に徐放性に放出する
ことに関する。この環境が陸上環境であることが好適で
あり、および、極めて好適な態様では、この環境は、農
地である。しかし、本発明は、水性環境中における用途
にも適していることが理解されるであろう。
図面の簡単な説明 本発明の好適な態様を添付グラフを参照にして例示の
ためのみに説明するが、グラフ中で、集積％重量損失は
ｙ軸に示してあり、土壌中への取り込み時間（日）はｘ
軸に示してあり、土壌温度は、摂氏で示してあり、土壌
温度は、記号FP,H,Mおよび（式中、FPは、水が過剰に存
在する洪水耕作地を示し、Ｈは、26重量％乃至40重量％
までの土壌高湿分を示しており、Ｍは、６重量％乃至20
重量％までの土壌中等度湿分を示しており、およびＬ
は、３重量％乃至17.6重量％までの土壌低湿分を示して
いる。
第１図から第４図までは、本発明による生体分解性マ
トリックスの分解速度に及ぼす土壌湿分および土壌温度
の効果を示している。
第５図は、マトリックス形状に形成時または形成後に
デンプン性材料に架橋剤を添加することが前記分解速度
に及ぼす効果を示している。
第６図および第７図は、前記マトリックスの分解速度
に及ぼす生成物形状の効果を示している。
第８図乃至第10図までは、前記マトリックスの分解速
度に及ぼす合成ポリマー類の取り込みの効果を示してい
る。
第11図および第12図は、前記マトリックスの分解速度
に及ぼす充填剤類の取り込みの効果を示している。
第13図は、カルボスルファン、クロルピリフォスまた
はフォレートの選択によって得ることができる活性物質
の放出速度の変動を示している。
第14図は、前記マトリックスの分解速度に及ぼす活性
物質の導入の効果を示している。
第15図は、活性物質を含む第14図からのマトリックス
からの活性物質放出速度を示している。
第16図は、活性物質放出速度に及ぼす９％充填剤
［（NH4）2SO4］の添加の効果を示している。
発明を実施するための最良の形態 本発明による生体分解性組成物は、好適には“高温溶
融物”工程から形成される。
本発明による製造方法の好適な態様では、デンプン性
材料またはその誘導体からなる組成物が、まず最初に、
デンプン性材料とさらさらした粉末を形成するために十
分な割合の量の水を混合することによって調製される。
本発明の好適な態様では、使用したデンプン性材料
は、少なくとも50重量％のアミロースまたはこのデンプ
ンの改質誘導体からなる高アミロース含量のとうもろこ
しデンプンである。
高アミロースとうもろこしデンプンを使用する場合、
本出願者の係属出願であり本文で参考として引用したPC
T/AU90/00237に詳細に記載されたグドマン・フィールダ
ー・ミルズ Pty社（Goodman Fielder Mills Pty L
td）とうもろこしハイブリッド類55/77または65/88由来
の高アミロースとうもろこしデンプンまたは改質デンプ
ンを選択することが望ましい。
元来のデンプンを改質することによって、最終マトリ
ックス形状に異なる特性を付与することが可能である。
多数のデンプン性材料類誘導体類が、本発明の用途に適
している。これらは、（ｉ）ａ）たとえば、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチルの
ようなヒドロキシアルキル誘導体類、およびｂ）たとえ
ば、カルボキシメチルであるカルボキシアルキル誘導体
類のようなエーテル誘導体類、および（ii）たとえば、
アセチルおよびスクセニル（succenyl）のような飽和脂
肪酸誘導体類を含む。混合した誘導体類も本発明の用途
に適している。
さらに、前記エーテルおよびエステル誘導体類は、た
とえば、ダイスターチリン酸またはダイスターチグリセ
ロールのように架橋できる。このような場合、改質は、
トリメタリン酸ナトリウムのような架橋剤を用いること
によって達成できる。架橋結合された高アミロースとう
もろこしデンプンおよび架橋結合された通常の小麦デン
プンは、特に、本発明の用途に適した改質物である。デ
ンプン性材料は、前架橋され、すなわち、前記高温溶融
物への変換前にまたは変換時に架橋される。しかし、前
記デンプン性材料は、当業者が容易に理解できる方法で
あればいかなる適切な方法によっても、好適には形成時
にさらに好適には形成後に架橋される。たとえば、１態
様では、前記マトリックス形状は、架橋剤からなる浴に
押し出され、飽和を起こさせ、前記マトリックスを取り
出し、乾燥させかつ硬化させる。
完成組成物に対して種々の度合いの疎水性を付与する
誘導体類は、特に好適である。このような誘導体類とし
てデンプン性アルキルコハク酸が挙げられ、特に、デン
プンオクテニルサクシネートおよびその上にグラフトさ
れた合成高分子鎖を有するデンプン分子類が挙げられ
る。しかし、カルボキシメチル化、ヒドロキシプロピル
化およびアセチル化高アミロース改質とうもろこしデン
プン誘導体類が好適である。デンプン改質を選択するこ
とによって、前記マトリックス形状の機械的特性が変化
する。たとえば、約2.5％のアセチル価を有するアセチ
ル化高アミロースデンプンまたは約３％までのヒドロキ
シプロピル価を有するヒドロキシプロピル化高アミロー
スデンプンの選択は、高処理温度を利用可能とし、それ
によって、高温溶融物の性質がより流動性が少なくかつ
よりゴム状である点において改良された取扱い特性を有
するフィルムが形成される。約２％のカルボキシル価を
有するカルボキシメチル化高アミロースデンプンも、ま
た、本発明の用途に特に適している。
架橋剤の性質および前記デンプン性材料に架橋剤を取
り込む段階が、生体分解性、放出速度、可撓性、強度、
表面仕上げおよび色のようなマトリックス形状の物理的
特性を決める。
均一高温溶融相を形成するため、高温溶融物形成のた
めに使用する組成物中にある量の水が存在することが必
要であると考えられている。好適には、この組成物が、
デンプン性全固体を溶解するために必要な最小量未満の
水を含有し、すなわち、本組成物が、約50重量％未満の
水を含有するのが好適である。さらに好適には、前記組
成物が、約２重量％乃至約30重量％の水からなる。しか
し、均一高温溶融物形成に必要な最小限の水を用いるこ
ともできる。したがって、水の量は、数パーセントまで
低下させ変化させることができる。これらの量が高温溶
融物形成に用いた組成物中の水の総量を示しており、添
加した水の量を示さないことを強調したい。実際、デン
プン性材料は調製物のままで通常乾燥されるので、典型
的には９重量％から20重量％までの水からなり、前記デ
ンプン性材料に固有の残留湿分はそのようなものとして
十分に前記組成物を高温溶融物に変換でき、これ以上の
水は添加する必要がないかまたは少量でのみ添加され
る。しかし、水は、好適には、50重量％未満の量で添加
され、さらに好適には、20重量％未満で、最も好適には
約５重量％から約15重量％まで添加される。
水の量は、最終産物の物理特性を改質するために選択
できる。たとえば、水含量が多ければ多いほど、マトリ
ックス形状の可撓性が高くなりかつストランド強度が低
下する。
また、高温溶融物調製用組成物は、デンプン性材料お
よび水に加えて、合成ポリマー類、充填剤類、可塑剤
類、増量剤類、紫外線安定剤類、孔構造改質剤類等のよ
うな成分類を適宜含むことができる。
本出願者は、前記生体分解性マトリックス形状の調製
時に合成ポリマー類を添加することは、このマトリック
スの挙動および処理の両方に影響を及ぼすことを発見し
た。好適には、前記合成ポリマーは、高温溶融物への処
理前に前記組成物に添加されるが、ただし、それは、マ
トリックス形状への変換時に添加できるかまたは同時形
成によって形成される時にマトリックス形状それ自体に
適用されるか、またはこれとは別に、前記マトリックス
形状が、たとえば、噴霧、ブラッシングまたは浸積によ
って形成された直後に塗布されることができる。使用し
た同時形成技術は、たとえば、キャスト（平板ダイ）法
またはストランドダイ法を用いた熱積層、同時注入また
は同時押し出しのためにプラスチック工業で現在使用さ
れているかまたは吹込膜形成において使用されているい
かなるものでもよい。
本出願者は、合成ポリマーを前記生体分解性マトリッ
クス形状に包含することによって、いくつかの活性物質
類のためのより吸収性の産物またはより保存寿命の長い
安定性を有するマトリックス形状が結果として生成する
ことを発見した。さらに、本出願者は、エチレンビニル
アセテートデンプンコポリマーを使用すると、冷却マト
リックス中に２相系が形成されることを驚くべきことに
予想外にも発見した。デンプンと合成ポリマーのこれら
２つの明らかな連続相が存在する結果、いったんこのデ
ンプン相が分解すると、前記のエチレンビニルセテート
相の極めて大きな表面積のハネカムが結果として生成す
る。さらに、相分離／融和性は、前記改質デンプン類の
側鎖成分類を改質することによって、調節できる。
合成ポリマーは、それぞれ組成物、高温溶融物または
マトリックス形状の約90重量％までの量で添加できる。
しかし、好適には、約25重量％以下まで、さらに好適に
は約15重量％未満かそれに等しい合成ポリマーを添加す
るが、その理由として、一般に、合成ポリマー成分が多
ければ多いほど、前記マトリックス形状の分解速度は遅
くなる。
前記合成ポリマーは、従来の熱可塑性または熱硬化性
ポリマーのいかなるものであってもよいが、好適には、
ポリエチレン（低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエ
チレンおよび高密度ポリエチレンを含む）、エチレンビ
ニルアセテートコポリマー類、エチレンアクリレートコ
ポリマー類、ポリ塩化ビニル類、ポリスチレン類、塩化
ポリエチレン類、エチレンプロピレンコポリマー類、ア
クリル酸コポリマー類、ポリビニルアセタールコポリマ
ー類、ポリアミン類、ポリエチレンテレフタレート類、
フェノール性樹脂類およびウレタン類からなる群から選
択される。さらに好適には、前記合成ポリマーは熱可塑
性であり、かつ、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリ
エチレン、または高密度ポリエチレン；ビニルアセテー
ト含量が5w/w％から40w/w％でありかつASTM試験D1238に
よって求めたメルトフローイデックスが0.5から400g/10
分であるエチレンビニルアセテートコポリマー；または
塩素含有量が20％から50w/w％である塩化ポリビニルま
たは塩化ポリエチレンである。
前記合成ポリマーは、マトリックス形状の生体分解速
度および活性物質の放出速度の両方を改質または低下さ
せるために選択できる。さらに、本出願者は、合成ポリ
マーのマトリックスへの添加が完成品の機械的特性に影
響を及ぼすことを見いだした。たとえば、10％添加レベ
ルでは、塩化ポリエチレンおよび塩化ポリビニルの両方
が、最終マトリックス形状のストランド強度および可撓
性を両方とも増加させる。逆に、10％添加レベルで、エ
チレンビニルアセテートコポリマー類はストランド強度
を低下させるがしかし可撓性は増加させる。ストランド
強度および可撓性の両方が、完成品の取り扱いおよび保
存の目的のために有利であり、その理由として、これら
の特性を示すマトリックス類は、それらの形状および強
度を保持する傾向があることが挙げられる。
また、非高分子性充填剤類の添加は、高温溶融物およ
び完成品の処理および挙動特性を改質するのに役立つ。
充填剤類は、高温溶融物への変換前に組成物に添加で
き、または、マトリックス形状の形成前に高温溶融物に
添加できる。水溶性、水不溶性、有機、無機、イオン性
および非イオン性の充填剤類は、本発明における用途に
適している。選択された充填剤が、環境に対して無毒で
あることが好適である。適切な充填剤類の特定例とし
て、金属塩類、粘土類、炭質材料類、デキストロース、
タルク、シリカおよび硫酸アンモニウムが挙げられる。
この金属塩が炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸バリウム、粘土カ
オリンまたはベントナイトおよび炭質材料木粉であるこ
とが好適である。充填類は、この製剤中に約70重量％ま
でのレベルで含めることができる。しかし、約95重量％
までの非ポリマー性充填剤からなる製剤類も、同様に、
本発明に包含される。
可塑剤類および潤滑剤類の添加は、高温溶融物の押し
出し特性およびマトリックス形状の物理的特性の両方を
向上させる。可塑剤は、高温溶融物への変換前に組成物
に添加できるかまたは形成前にこの高温溶融物に添加で
きる。一般に、いかなる公知の可塑剤も、本発明で利用
できる。しかし、適切な可塑剤類の特定例として、１価
または多価官能性アルコール類が挙げられる。ポリエチ
レングリコール、アセチルグリコール、グリセロール、
転位糖、ジオクチルフタレート、植物油（好適には、大
豆油）、塩素化炭化水素類およびそれらの組み合わせが
好適である。
使用する可塑剤の量は、製剤の約20重量％まで変化す
るであろう。しかし、補助可塑剤の存在は、必須ではな
い。
高温溶融物を形成するため、デンプン含有組成物は、
高温および圧力に供しなければならない。この転換に最
も適した温度は、製剤に応じて約70℃から200℃までで
ある。マトリック形状が真空ガスぬきなしで形成される
場合、好適な温度は全ての加熱域で約90℃である。しか
し、活性物質が処理前または処理時に取り込まれた場
合、変換および形成段階は、それぞれ、活性物質が破壊
される温度以下で行われるのが好適である。この活性物
質が形成後のマトリックス形状に取り込まれる場合、マ
トリックス形状を冷却するかまたはそれに活性物質を取
り込む前に冷却するかすれば、高処理温度が使用でき
る。デンプン含有組成物の高温溶融物への変換のために
好適な圧力は、約60psiから約2000psiである。
この高温溶融物が、１態様では、形成段階の直前に低
圧力に供され、この高温溶融物から水および他の揮発性
物質類を除去する。この段階は、この溶融物がフィルム
として押し出される場合、特に好適である。この低圧力
がたとえば200mbar未満の圧力で真空除去段階の様式で
あることが好適である。別に、この高温溶融物が形成段
階の前に１連の低圧力に供され、この高温溶融物から、
順次、水部分および他の揮発物質類を各ガスぬき段階で
除去することが好適である。
この高温溶融物が、次に、ダイ類またはロール類のよ
うないかなる従来の処理によっても、ペレット類、チッ
プ類、リボン類、フィルム類等のようないかなる所望の
大きさまたは形状の所望のマトリックス形状に形成され
る。
本発明のもうひとつの態様では、これまで述べた処理
で得られらマトリックスおよび均一高温溶融物を形成す
るために十分な量の水が、その後、上記に述べた所望の
形状および大きさにいかなる従来の処理によっても形成
できまたは成形できる第２の高温溶融物への変換のため
に、高温および圧力に供される。
もし所望であれば、これまで説明してきた合成ポリマ
ー類、充填剤類、可塑剤類等のような適宜成分類の一部
または全てが、上記に述べた教示に従ってこの第２処理
段階の前、段階時、またはその後において添加できる。
活性物質は、第１または第２高温溶融物のいずれかへ
の変換前に、第１または第２マトリックス形状への変換
時に製剤のある部分として粉末または液体形態で添加で
きるか、形成時または形成後の第１または第２マトリッ
クス形状のいずれかにたとえば浸積または浸出によって
取り入れることができる。活性物質が、この高温溶融物
と活性成分が良く混合される第１形成段階時において、
取り込まれることが好適である。
本活性物質は、好適には、殺ダニ剤類、殺虫剤類、殺
線虫剤類、除草剤類、微量栄養素類、植物成長調製剤
類、肥料類、殺真菌剤類等、またはそれらの組み合わせ
からなる群から選択される。
殺ダニ剤類、殺虫剤類および殺線虫剤類で当業者に公
知の代表適例として、下記の普通名詞で表した入手可能
な化学薬品類が挙げられる；カズサホス、カルボフラ
ン、カルボスルファン、クロルフェンビンフォス、クロ
ルメフォス、クロルプリフォス、クロルピリフォス−メ
チル、クロエトカルブ、シハロスリン、デルタメスリ
ン、アルファメスリン、ジクロトフォス、ジスルフォト
ン、エンドスルファン、エチロフェンカルブ、エトプロ
フォス、フェンアミフォス、フェンスルフォチオンフォ
ノフォス、フラチオカルブ、イサゾフォス、メトミル、
１価クロトフォス、オキサミル、パラチオン−メチル、
パラチオン、フォレート、ピリミカルブ、ピリミフォス
エチル、ピリミフォスメチル、キナルフォス、テフルス
リン、テメフォス、テルブフォス。
本発明の組成物に使用される除草剤類は、除去を望む
植物に依存する。したがって、望ましくない植物類の除
去用とし当業者に公知の除草剤類属は、本発明の概念の
範囲内の活性物質類である。普通名詞で表した除草剤類
の代表的例として、下記が挙げられる； アメトリン、アミトロール、アトラジン、ブロモキシニ
ル、クロルスルフロン、サイアナジン、2,4−Ｄおよび
関連化合物類、デスメスリン、ジ−アラト、ジアート、
ジウロン、EPTCグリフォセートリヌロン、MCPAおよび誘
導体類、メタラクロル、メトリブジン、パラコート、ペ
ンジメサリン、ピクロラム、シマジン、テルブトリン、
トリアラート、トリクロピル、トリフルラリン。
同様に、本発明の組成物に称される殺真菌剤類は、殺
菌を所望する真菌に依存する。当業者に公知でかつ本
（発明）の使用に適した殺真菌類の代表例として、普通
名詞で表した下記が含まれる：ベナラキル、ベノミル、
クロルサロニル、エトリジアゾール、フォセチル、リン
酸およびその塩類および誘導体類、イマザリル、メタラ
キル、ピラゾフォス、キントゼン、トリアジメフォン。
植物成長調製剤類、すなわち、植物の特定部分を他所
よりも早く成長させるために特に処方された化合物類、
および本マトリックス形状に取り込むために適したその
他の化合物類の特定例として： クロルメコート、ニトラピリン、パクロブトラゾール、
尿素、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、
キレート化微量元素類、微量栄養素類、硫酸カリウム、
硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウムカリウムが挙げら
れる。
適切な微量栄養素類として、正常の植物成長に必須で
あるかまたは望ましいとして認められた化合物類が挙げ
られ、とりわけ、植物が利用する微量元素類の酸化物類
および塩類が挙げられる。
活性物質の性質は、最終生体分解性組成物の所望の放
出速度を基準として選択できる。
本発明による生体分解性組成物類は、デンプン性材料
またはその誘導体類、０乃至約25重量％未満かまたはそ
れに等しい合成ポリマーおよびあらかじめ定められた速
度で環境中に放出されるように意図された活性物質を含
むマトリックスからなる。好適には、前記マトリックス
が約15重量％未満かまたはそれに等しい合成ポリマーか
らなる。
好適には、前記マトリックスがデンプン性高温溶融物
から形成され、さらに好適には、上記で述べた方法によ
って形成される。前記デンプン性材料またはその誘導体
および合成ポリマーは、既に記載の産物のいずれであっ
てもよい。さらに、前記マトリックスは、その性質につ
いて先に検討した充填剤類、可塑剤類、増量剤類、紫外
線安定剤類、孔構造改質剤類等のような他の成分類を適
宜含むことができる。
最終マトリックスは、好適には約１重量％から約50重
量％まで、さらに好適には約２重量％から約30重量％ま
での量の水を含む。
本発明による前記生体分解性のマトリックス形状類お
よび組成物類は、特に、農業における用途に適してお
り、それらは、そこで、たとえば、ペレット類またはリ
ボン類として農地に適用され、植物成長および収穫を長
期間にわたり改良する。前記マトリックス形状類および
組成物類は、土壌表面に適用されるが、好適には、それ
らは、土壌内部に適用される。それらは、すきこみ、耕
作、バンディング、耕作、くびれ込み等を含むいかなる
従来手段によっても農地に適用できる。
前記生体分解性マトリックスからの活性物質の放出
は、マトリックスを介しての拡散およびマトリックスに
固有であるかまたは使用時に可溶性塩類から浸出するこ
とによって誘発された孔を介しての浸出による２つの主
なメカニズムによって行われると考えられる。さらに、
前記マトリックスはそれ自体使用時に分解するので、環
境に露出されたマトリックス表面積の変動も、また、間
接的にではあるが放出速度に影響を及ぼし、活性物質の
放出速度は、マトリックスの生体分解速度を制御するこ
とによってある程度コントロールすることができる。
下記の実施例によって例示されるように、かつ、第１
図乃至第６図を参照として、デンプンの種類、前記マト
リックス中に取り込ませるべき添加剤類、活性物質種類
および処理条件を選択することによって放出速度および
マトリックス形状の生体分解速度の両方を選択すること
ができる。
第１図乃至第16図によって示された製剤類は、下記の
表に示してある。
表１ 1.A877−アセチル化高アミロースとうもろこしデンプン 2.ゲロース50−高アミロースとうもろこしデンプン 3.ゲロース22−ヒドロキシプロピル化高アミロースとう
もろこしデンプン 4.オミアカルブ10−CaCo3の１等級（充填剤） 5.EVA−エチレンビニルアセテートコポリマー（20％ビ
ニルアセテート含量） 6.クロルピリフォス 7.カルボスルファン 8.フォレート 9.塩素化ポリエチレン（C1含量30％） 第１表の全ての製剤を前混合してさらさらした均一混
合物を形成させ、それぞれが別々の加熱および冷却供給
系と追加の２個の加熱領域を有するダイを設置した６個
のバレル部分を有する２軸、同時回転、中間メッシング
押し出し機を介して押し出し成形した。この押し出し機
の軸は、一定直径比が25:1の一定のねじ谷径であった。
各マトリックスの初期湿分含量および活性物質含量を
求め、マトリックス試料を土壌中に取り込ませた。前記
試料類は、定期的に重量損失および活性物質損失を分析
した。
試料類の分解は下記のようにして計算した： 総量損失＝100−（回収乾燥重量／確立乾燥重量）×100％ ＝100−［回収（試料重量×湿分）／確立（試料重量×湿分）］×100％ 放出速度は下記のようにして計算した： 放出速度＝100− ［回収（試料重量×活性含量）／確立（試料重量×活性含量）］×100％ 第１図乃至第４図は、典型的マトリックス製剤類の分
解速度の変動を土壌湿分および温度の関数として示して
いる。
得られた結果から、本発明によるマトリックスの放出
速度および生体分解速度は、それらの水溶解度および土
壌温度によって影響を受けることが明らかである。
第１図は、極めて異なる土壌条件下において、すなわ
ち、30℃の洪水耕作地と15℃の低湿分土壌中における２
種の製剤1Aおよび1Bについて168日間にわたり得られた
分解速度および総重量損失における差異が大きいことを
示している。第２図および第３図は、30℃の一定温度で
35日間にわたり洪水耕作地（2A）および中等度湿分条件
下（2B）において第３番目の製剤が示した典型的分解速
度および総重量損失を示している。第３図は、30℃の一
定温度で168日間にわたり高（3A）、中（3B）および低
（3C）湿分土壌条件下において第４番目の製剤が示した
分解速度および総重量損失を比較している。第４図は、
２種の土壌温度［30℃（4A）および15℃（4B）］でただ
し土壌湿分は一定の条件下で第１図の製剤が示した分解
速度および総重量損失を比較している。これらの結果か
ら、土壌温度および湿分含量が高ければ高いほど、前記
マトリックスの特定期間における分解の量が多くなりか
つ分解速度が早くなる。
にもからわらず、前記マトリックスの溶解度を改質す
ることによって、土壌条件とは無関係に、活性物質の放
出速度および前記マトリックスの分解速度の両方を変化
させることが可能である。たとえば、放出速度は、デン
プンの疎水性を変化させる特異的デンプン改質剤類を選
択することによって低下させることができ、それによっ
て、湿潤環境中における前記デンプンマトリックスの溶
解を防止するかまたは妨害させ、または、活性物質と相
互作用するデンプン鎖上に活性基類を導入することによ
ってデンプンを改質させ、それによって、浸出速度を減
速させることができる。
逆に、たとえば、酸または酵素改質によって誘導され
た鎖長が短い改質デンプンを選択することによって、放
出速度を早めたマトリックスが結果として生成するであ
ろう。
以後の高温溶融物への変換のための前架橋デンプン性
材料の選択によって、形成後において、実質的に早い速
度の放出および分解を示すマトリックス形状が得られ
る。このことは、架橋デンプン類が、通常、分割に対し
てより耐性でありかつこの特性が押し出し形成段階によ
って悪影響を受けると確信されているので、やや驚くべ
きことである。逆に、前記形成段階の時またはその後に
おいてデンプン性材料が架橋される場合、結果として生
成したマトリックス形状は、放出および分解の速度が遅
くなることを示している。この分解および放出速度の変
化が、前記デンプン性材料が形成時または形成後に架橋
されたときの内部架橋連続相の形成に起因すること、お
よび、この連続相は、分解に対してより感受性が低いと
確信されている。逆に、前架橋デンプン性材料を使用す
ることが、分解により感受性の高い１連の架橋相を有す
るマトリックス形状を結果として生成すると考えられて
いる。
第５図は、一定の土壌温度（30℃）および湿分条件
（中）で14日間にわたり２種のマトリックスが示した分
解速度および総重量損失に及ぼす架橋の効果を示してい
る。マトリックス5Aのデンプン性材料は架橋されておら
ず、一方、デンプン性材料5Bは、トリメタリン酸ナトリ
ウムの添加によって押し出し成形された後架橋された。
本図から、マトリックスの分解速度が、押し出し後の架
橋剤の添加によって低下することが明らかである。
ある処理条件の選択は、また、デンプン性材料の特性
に影響を及ぼし、したがって、活性物質の放出速度に影
響を及ぼす。たとえば、処理時のせん断速度を上昇させ
ることによって、結果として生成した生体分解マトリッ
クスは、より短い鎖、すなわち、より分解された構造を
有するであろうし、したがって、取り込まれた活性物質
をより早い速度で放出するであろう。
前記マトリックスの形状は、第６図および第７図に示
したようにその分解速度に影響を及ぼし、したがって、
ある程度、そこからの活性物質の放出素度に影響を及ぼ
し、図中、マトリックス形状6Aおよび7Aは、それぞれマ
トリックス形状6Bおよび7Bよりも大きい表面積を有して
いる。これらの図から、マトリックス形状の容量比に対
する表面積が大きければ大きいほど、特定期間にわたる
分解速度が大きくなる。
合成ポリマーのデンプン性材料またはマトリックス形
状による取り込みは、前記マトリックスの放出速度およ
び生体分解速度の両方に影響を及ぼす。前記合成ポリマ
ー類は、マトリックス中の分子間ボイド（空隙）に影響
を及ぼし、それによって、拡散および活性物質からの浸
出速度に影響を及ぼす。また、それらが、デンプン分子
類の機械的特性に影響を及ぼし、それによって、前記マ
トリックス形状の強度および溶解度に変化をもたらす。
第８図および第９図は、合成ポリマー類の割合を増加
することが、30℃の一定土壌温度において２種の土壌湿
分レジメ、すなわち、洪水耕作地（FP）および高（Ｈ）
における４種のマトリックスの分解速度および総重量損
失に及ぼす効果を示したものである。この結果は、それ
ぞれ０および10％のエチレンビニルアセテートを有する
試料間の総重量損失差がほとんどないことを示している
が、エチレンビニルアセテート高含量のマトリックス類
が示した分解速度および総重量損失の両方には有意差が
明らかである。
第10図は、マトリックスに取り込まれた10％合成ポリ
マー（塩素化ポリエチレン）を有するそれからの検出可
能な残渣が必ずしもないことを示している。
充填剤の性質および量を用いて、放出速度をコントロ
ールすることができる。水溶性充填剤がマトリックスに
取り込まれる場合、充填剤は湿分に接触してやがて溶解
し、それによって、活性物質が実際に放出される１連の
孔を作製する。逆に、より溶解度の低いかまたは不溶性
の不活性充填剤のマトリックスへの取り込みは、デンプ
ンおよび活性物質が、環境への露出およびその結果とし
ての溶解から保護されるので放出速度を減ずる。
第11図は、種々の充填剤の添加が、他の要因を一定と
してマトリックスの分解速度および総重量損失に及ぼす
効果を示している。
第11図のマトリックスの土壌湿分関数としての分解速
度および総重量損失を、第12図の曲線類に例示し、その
中で、 ａ）線12Aおよび12Bの間の領域は、土壌温度30℃で中等
度（Ｍ）土壌湿分条件下における第11図のマトリックス
類の分解速度および総重量損失を示しているが、ただ
し、10％（NH4）2SO4からなる製剤11Cを除く。
ｂ）線12Cおよび12Dの間の領域は、土壌温度30℃で高
（Ｈ）土壌湿分条件下における第11図のマトリックス類
の分解速度および総重量損失を示しており、および ｃ）線12Eおよび12Fの間の領域は、土壌温度30℃で洪水
耕作地（FP）条件下における第11図のマトリックス類の
分解速度および総重量損失を示している。
前記図から、10％（NH4）2SO4からなる製剤を例外と
して、各製剤について観察された分解量および速度およ
び総重量損失の両方が、土壌湿分レベルと独立して実質
的に同一であることが明らかである。しかし、（NH4）2
SO4からなる製剤が示した重量損失は、分解が、この水
溶性充填剤の溶解の単なる結果でなかったことを示峻し
ている。
活性物質の性質は、その放出速度に影響を及ぼす。こ
れは、異なる活性物質は同一条件下でも、それらの水溶
解度、分配係数、凝集エネルギー密度、分子径およびそ
の他の物理的および化学的特性に応じて、異なる速度で
放出されるであろうという理由による。第13図は、３種
の異なる活性物質を比較して得られた放出速度の変動を
示している。
第14図および第15図は、全ての活性物質の放出速度が
実質的に前記マトリックスの生体分解速度と独立してい
ることを示している。第14図は、３種のマトリックスの
集積％重量損失を示しており、一方、第15図は、第14図
に示した対応するマトリックス類からのそれぞれの活性
物質類の同一条件下における集積％重量損失を示してい
る。
ある活性物質の放出速度は、いかなる場合でも、異な
る量の活性物質を選択することまたは製剤中に充填剤
類、合成ポリマー類等のような放出速度改質剤類を包含
することによって変化させることができる。第16図は、
約9w/w％硫酸アンモニウム（16B）からなるマトリック
スからの活性物質の総重量損失％を類似マトリックス
（16A）からの同一活性物質の総重量損失％と比較する
ことによって達成できる放出速度の改質を例示したもの
である。このグラフは、（NH4）2SO4を製剤中に取り込
むことで特定期間において活性物質放出速度が増大した
ことを明らかに示している。
要約すれば、適当な出発材料類および処理条件類を選
択することによって、本発明によるマトリックス類の放
出速度および分解速度は、所望の放出速度および分解速
度を発現するため、ある範囲の環境中で使用するために
適応させることができる。
本発明の生体分解性組成物が下記の利点を提供するこ
とが明らかであろう： （ａ）この生体分解性組成物は、長期間にわたりそこか
ら環境中に必要に応じて活性物質の徐放性放出を提供す
ること、 （ｂ）この生体分解性組成物は、ある範囲の環境中でさ
まざまな放出および分解速度を示すように改質できるこ
と、 （ｃ）図から明らかなように、所望の場合、前記活性物
質は、必要に応じて最初は高速度でその後は減速された
速度で放出されることができること、 （ｄ）前記マトリックスは生体分解性で、ある期間が経
過すると、環境中で破壊されるであろう。
さらに、本発明による組成物中で前記生体分解性マト
リックス類を使用することは、米国環境保護局データ作
製ガイドライン類に基づいて湿潤産物類で行った下記の
皮膚毒性試験から明らかなように、活性物質単独または
従来の合成ポリマー性製剤中で使用された時の毒性に比
較して毒性挙動を低下することをそれらが示している点
で、有益である。
この観点から、フォレートを下記に示した第２表の製
剤による生体分解性マトリックス中に取り込んだ： 第２表−試験 成分 重量百分率 ゲロース50 64.5 水 14.4 グリセロール 10.5 フォレート 10.6 本製剤、10w/w％フォレートからなる従来の合成ポリ
マー製剤および純粋なフォレート（10w/w％）を用いて
皮膚毒性試験を雄性ウサギで行った。試料は、被験動物
の皮膚に対して24時間押しつけた。この期間終了時に、
ウサギの死亡率を調べ、および、生存ウサギは14日間観
察後、屠殺し検査した。LD50値を第３表に示した。
本発明が、記載した発明の精神または範囲から逸脱す
ることなく他の形態でも実施できることが先に述べた教
示から当業者には明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナイト、エイドリアン、ティモシィ オーストラリア国、エヌ エス ダブリ ュ 2066、レーン コーブ、ナンダー ストリート 18 (56)参考文献 特開 昭61−137804（ＪＰ，Ａ) 英国公開2178658（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A01N 25/10

Claims (49)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】農業用活性剤の制御開放送出に関連して用
    いられる生分解性マトリックス成形体の製造方法であっ
    て、 （ａ）少なくとも50w/w％のアミロース成分と、２から
    約30w/w％の水とを有するデンプン性物質を含み、この
    デンプン性物質は、アミロース、鑞質玉蜀黍デンプン、
    小麦デンプン、タピオカデンプン、エンドウ豆デンプン
    及びそれ等の組み合わせから成る群から選ばれる、組成
    物を用意し、 （ｂ）該組成物を約4000psi以下の圧力で約150℃以下の
    温度に加熱して、該組成物内のデンプン性物質を分解せ
    ずに、該組成物から均一な高温溶融物を形成し、そして （ｃ）該高温溶融物を所望のマトリックス成形体に成形
    する 工程から成り、 上記農業用活性剤は工程（ａ）又は（ｂ）において上記
    組成物に、あるいは工程（ｃ）において製造された上記
    マトリックス成形体に含有され、 工程（ａ）又は（ｂ）の上記組成物に、重量比で約95％
    を下回る量の充填剤と重量比で約20％迄の量の可塑剤が
    任意に含有され、 更に、工程（ａ）又は（ｂ）の上記組成物に、あるいは
    工程（ｃ）で製造された上記マトリックス成形体に合成
    重合体が任意に含有される方法。
  2. 【請求項２】前記活性剤は工程（ａ）において前記組成
    物と混合されて前記マトリックス成形体に含有される請
    求項１に記載する方法。
  3. 【請求項３】前記活性剤は工程（ｂ）の間に前記高温溶
    融物と混合される請求項１に記載する方法。
  4. 【請求項４】前記高温溶融体が押し出しにより前記マト
    リックス成形体に成形される請求項１に記載する方法。
  5. 【請求項５】更に、前記高温溶融物を工程（ｂ）の直前
    又は工程（ｂ）の間に大気圧又は大気圧以下の減圧にか
    け、前記マトリックス成形体の成形前に前記高温溶融物
    から水分を除去する工程を含む請求項１に記載する方
    法。
  6. 【請求項６】前記デンプン性物質は、デンプン性エーテ
    ル類、デンプン性エステル類及びそれ等の組み合わせ、
    デンプン性琥珀酸アルキル類及び合成重合体分枝が接が
    れたスターチ分子から成る群から選ばれる請求項１に記
    載する方法。
  7. 【請求項７】デンプン性エステルはヒドロキシアルキル
    誘導体又はカルボキシアルキル誘導体である請求項６に
    記載する方法。
  8. 【請求項８】更に、工程（ｂ）中に又はその後にデンプ
    ン性物質を架橋する工程を含む請求項５に記載する方
    法。
  9. 【請求項９】工程（ａ）の前記組成物が重量比で約２％
    から約20％の水を含む請求項１に記載する方法。
  10. 【請求項１０】押し出し中の温度が70から100℃の範囲
    にあり、圧力が200から500psiの範囲にある請求項４に
    記載する方法。
  11. 【請求項１１】前記合成重合体が重量比で約25％を下回
    る量で前記組成物中にある請求項１に記載する方法。
  12. 【請求項１２】前記高温溶融物は、温度が120から140℃
    の範囲にあり且つ圧力が100から1000psiの範囲にある押
    し出しにより所望の形状に成形される請求項11に記載す
    る方法。
  13. 【請求項１３】工程（ｂ）において、前記マトリックス
    成形体が合成重合体の少なくとも一層と共成形される請
    求項12に記載する方法。
  14. 【請求項１４】前記マトリックスが前記合成重合体と共
    に押し出される請求項13に記載する方法。
  15. 【請求項１５】工程（ｂ）からのマトリックス成形体が
    吹き付け又はブラシ掛けにより合成重合体で被覆される
    請求項12による方法。
  16. 【請求項１６】前記合成重合体は、低密度ポリエチレン
    及び高密度ポリエチレン、酢酸エチレンビニルの共重合
    体、アクリル酸エチレンの共重合体、塩化ポリビニル、
    ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、エチレンプロピレ
    ンの共重合体、アクリル酸の共重合体、ポリビニルアセ
    タール類、ポリアミン類及びウレタン類から成る群から
    選ばれる請求項１に記載する方法。
  17. 【請求項１７】前記組成物はその重量比で約70％を下回
    る量の充填剤を含む請求項１に記載する方法。
  18. 【請求項１８】工程（ｂ）の前又はその間に、充填剤が
    前記組成物に含有される請求項１に記載する方法。
  19. 【請求項１９】前記充填剤は、金属塩、粘土、炭素質材
    料、デキストロース、タルク、珪酸及硫酸アンモニウム
    から成る群から選ばれる請求項17に記載する方法。
  20. 【請求項２０】工程（ａ）又は（ｂ）の前記組成物は、
    単又は多官能価アルコール、転化糖、フタル酸ジオチク
    ル、塩素化炭化水素、植物油及びそれ等の組み合わせか
    ら成る群から選ばれる請求項１に記載する方法。
  21. 【請求項２１】前記デンプン性エステルが飽和脂肪酸誘
    導体である請求項７に記載する方法。
  22. 【請求項２２】前記デンプン性琥珀酸アルキルが琥珀酸
    スターチアルキルである請求項７に記載する方法。
  23. 【請求項２３】前記活性剤は、ダニ駆除剤類、殺虫剤
    類、殺線虫剤、除草剤、殺真菌剤類、植物成長規制剤、
    化学肥料、極微量養分、生物学的制御剤及びそれ等の組
    み合わせから成る群から選ばれる請求項１に記載する方
    法。
  24. 【請求項２４】前記活性剤は、クロルピリホス、カルボ
    スルファン、カルボフラン、ホラート、ジウロン及びサ
    ーリンジアン菌から成る群から選ばれる請求項23に記載
    する方法。
  25. 【請求項２５】工程（ａ）の前記組成物が重量比で約５
    ％から約15％の水を含む請求項９に記載する方法。
  26. 【請求項２６】前記活性剤が工程（ｃ）からのマトリッ
    クス成形体と混合される請求項１に記載する方法。
  27. 【請求項２７】前記活性剤は浸漬又は注入により前記マ
    トリックス成形体に含有される請求項26に記載する方
    法。
  28. 【請求項２８】更に、前記活性剤を含有する前に、マト
    リックス成形体を冷却する又は冷却せしめる工程を含む
    請求項26に記載する方法。
  29. 【請求項２９】農業用活性剤と組み合わされるデンプン
    性物質のマトリックスから成る制御開放生分解性組成物
    であって、該マトリックスは （ａ）少なくとも50w/w％のアミロース成分と、２から
    約30w/w％の水とを有するデンプン性物質を含み、この
    デンプン性物質は、アミロース、鑞質玉蜀黍デンプン、
    小麦デンプン、タピオカデンプン、エンドウ豆デンプン
    及びそれ等の組み合わせから成る群から選ばれる、組成
    物を用意し、 （ｂ）該組成物を約4000psi以下の圧力で約150℃以下の
    温度に加熱して、該組成物内のデンプン性物質を分解せ
    ずに、該組成物から均一な高温溶融物を形成し、そして （ｃ）該高温溶融物を所望のマトリックス成形体に成形
    する により形成され、 前記農業用活性剤は制御開放に従わされ且つダニ駆除剤
    類、殺虫剤類、殺線虫剤、除草剤、殺真菌剤類、植物成
    長規制剤、化学肥料、極微量養分、生物学的制御剤及び
    それ等の組み合わせから成る群から選ばれ、 前記マトリックスは、任意に、重量比で約90％までの合
    成重合体、重量比で20％までの可塑剤及び重量比で約95
    ％までの充填剤を含むように構成される制限開放生分解
    性組成物。
  30. 【請求項３０】合成重合体を重量比で約15％を下回る量
    を含むマトリックスから成る請求項29に記載された制御
    開放生分解性組成物。
  31. 【請求項３１】前記デンプン性物質は、デンプン性エー
    テル類、デンプン性エステル類及びそれ等の組み合わ
    せ；デンプン性琥珀酸アルキル類及び合成重合体が接が
    れたスターチ分子から成る群から選ばれる請求項29に記
    載する制御開放生分解性組成物。
  32. 【請求項３２】デンプン性エーテルはヒドロキシアルキ
    ル又はカルボキシアルキル誘導体である請求項31に記載
    する制御開放生分解性組成物。
  33. 【請求項３３】デンプン性琥珀酸アルキルは琥珀酸スタ
    ーチオクテニールである請求項31に記載する制御開放生
    分解性組成物。
  34. 【請求項３４】前記合成重合体は、低密度ポリエチレン
    及び高密度ポリエチレン、酢酸エチレンビニル共重合体
    類、エチレンアクリル酸共重合体類、塩化ポリビニル、
    ポリスチレン類、塩素化ポリエチレン類、アクリル酸共
    重合体、ポリアミン類及びウレタン類から成る群から選
    ばれる請求項29に記載する御開放生分解性組成物。
  35. 【請求項３５】前記マトリックスが前記合成重合体で被
    覆される請求項29に記載する制御開放生分解性組成物。
  36. 【請求項３６】前記活性剤は、クロルピリホス、カルボ
    スルファン、カルボフラン、ホラート、ジウロン及びサ
    ーリンジアン菌から成る群から選ばれる請求項29に記載
    する制御開放生分解性組成物。
  37. 【請求項３７】前記充填剤は、金属塩、粘土、炭素質材
    料、デキストロース、タルク、珪酸及硫酸アンモニウム
    から成る群から選ばれる請求項29に記載する制御開放生
    分解性組成物。
  38. 【請求項３８】ウサギに付いて測定される前記活性剤に
    対する皮膚性LD50より大きい、ウサギに付いて測定され
    る皮膚性LD50を有する、請求項29に記載する制御開放生
    分解性組成物。
  39. 【請求項３９】作物成長領域への応用に適した請求項29
    に記載する制御開放生分解性組成物。
  40. 【請求項４０】前記合成重合体が重量比で約15％より少
    ない量で前記組成物内にある請求項11に記載する方法。
  41. 【請求項４１】前記充填剤は、炭化カルシウム、硫化カ
    ルシウム、炭化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化バリ
    ウム、カオリン、ベントナイト及び木粉から成る群から
    選ばれる請求項19に記載する方法。
  42. 【請求項４２】前記アルコールは、ポリエチレングリコ
    ール、アセチルグリコール及びグリセロールから成る群
    から選ばれる請求項20に記載する方法。
  43. 【請求項４３】前記植物油が大豆油である請求項20に記
    載する方法。
  44. 【請求項４４】前記デンプン性エステルが飽和脂肪酸誘
    導体である請求項31に記載する制御開放生分解性組成
    物。
  45. 【請求項４５】前記デンプン性エーテルがヒドロキシエ
    チル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はカル
    ボキシメチル誘導体である請求項32に記載する制御開放
    生分解性組成物。
  46. 【請求項４６】前記デンプン性物質は架橋されている請
    求項31に記載する制御開放生分解性組成物。
  47. 【請求項４７】前記組成物は、単又は多官能価アルコー
    ル、転化糖、フタル酸ジオチクル、塩素化炭化水素、植
    物油及びそれ等の組み合わせから成る群から選ばれる可
    塑剤を含む請求項41に記載する制御開放生分解性組成
    物。
  48. 【請求項４８】前記充填剤は、炭化カルシウム、硫化カ
    ルシウム、炭化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化バリ
    ウム、カオリン、ベントナイト及び木粉から成る群から
    選ばれる請求項37に記載する制御開放生分解性組成物。
  49. 【請求項４９】前記合成重合体は重量比で約25％の量で
    含まれる請求項41に記載する制御開放生分解性組成物。
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