JP3000471B2 - 低温高成形性延伸シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、主として真空成形、圧空成形などの手段で
２次成形され、軽量食品包装容器やその他物品の包装な
どに好適に用いられる、スチレン系樹脂組成物よりなる
延伸シート、更に詳しくは、剛性（弾性率）、光学特
性、タフネス、などに優れ、真空成形、圧空成形などの
方法による２次成形品での型決まり性、深絞り性、高速
成形性、低温成形性などが改良され、偏肉の少ない２次
成形品をあたえるスチレン系樹脂組成物延伸シートに関
するものである。

［従来の技術］ 従来、硬質プラスチックシートの分野での一般包装用
シートとして、硬質塩化ビニル（PVC）シート、スチレ
ン系重合体延伸シートが一般に知られており、これら
は、圧空成形法、真空成形法などの方法により、２次成
形され食品などの包装容器など多くに用いられている。
このうち、絞り比が0.5以上の２次成形品については、
スチレン系重合体延伸シートの場合、通常の２次成形温
度ではシートの延伸配向のため金型の形を忠実に再現し
難く、また仮に型再現性が良く成形できても成形品のコ
ーナー部の厚みが極端に薄くなり、更に白化、破れなど
が発生しやすくなる欠点がある。またこれらを解消する
ために比較的高温で成形した場合、シートの配向緩和に
より成形品の絞り比の浅い部分で脆くなり成形品が壊れ
やすいものとなり、また一般に行なわれている、熱板接
触加熱法によりシートを加熱し成形する場合レインドロ
ップと言われるシートと熱板との接触ムラにより生じる
成形品フラット部の凹凸が発生し、商品価値を無くして
しまうものである。このため、深絞り成形用にはほとん
ど硬質PVCシート（可塑剤を10〜30重量％程度含む）が
用いられているのが現状である。しかし、硬質PVCシー
トは、可塑剤の衛生上、品質上の問題に加え、燃焼時に
発生する塩素系ガスによる公害上の問題があり、PVCシ
ートに替わるシートが求められている。

以上の問題点を解決するためスチレン系重合体延伸シ
ートにポリオレフィン系の樹脂を積層して深絞り成形
性、型再現性を改良する方法が提案されている。例え
ば、特開昭49−18976号公報には、汎用ポリスチレン（G
PPS）延伸シートに無延伸ポリプロピレンシートを接着
剤を介してドライラミネートした複合シートが、また、
特開昭55−114458号公報には、共押出法、ドライラミネ
ーション法等によってGPPS層に接着層を介して低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン層を積
層したのち、延伸した複合延伸シートが記載されてい
る。しかしこれら方法においては、オレフィン系樹脂を
表層に配しているため、透明性、剛性が劣る。更に、異
種樹脂を積層しているため、例えば２次成形品打ち抜き
後のシート屑や、シート成膜中のつかみ代などを有効に
回収できず経済的にも不利である。

また、特公昭51−5862号公報には、スチレン系炭化水
素60〜90重量％を含有するスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（SBBC）に少量の動・植物油の硬化油を含む
組成物よりなる成形用無延伸シートの記載がある。この
ものは、深絞り成形は可能であるが、SBBC単体でかつ無
延伸シートのため特に２次成形品での剛性に劣り、また
白濁が生じ易く透明性も十分でない。

また、スチレン系重合体にSBBCをブレンドする方法
が、例えば、特開昭49−98857号公報に、またSBBCをGPP
Sと耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）の混合物にブレンド
する方法が、特開昭58−129038号公報、特開昭59−4993
8号公報、特公昭62−31017号公報などに記載されてい
る。これらは、SBBCによりスチレン系重合体シート・フ
ィルムの耐衝撃性、タフネスの改良を目的になされたも
のであり、これらの組成からなる延伸シートでは、２次
成形性の改良効果は少ない。更に、これら方法では樹脂
の透明性、剛性が悪化する。特に、樹脂を溶融押出後延
伸してシートを成膜する場合、その押出時や、延伸時の
温度条件によって、GPPSとSBBCとのブレンド粒子間のミ
クロな流動差や延伸配向時の異方性があり、これらが異
なった温度依存性を示すため更に透明性が悪化する問題
がある。このため押出、延伸時の温度条件が狭められ、
得られるシートの性能も制限される傾向にある。

また、特開昭61−25819号公報には、スチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体よりなる低温収縮性フィルムの
記載がある。この方法は、低温延伸性を付与することに
より低温収縮性、弾性率、耐クラック性、光学特性など
を改良したスチレン系重合体低温収縮性フィルムを供給
するものである。このため、本発明の目的とする２次成
形性に優れた延伸シートとは異なるものである。更にこ
のものは、低温で延伸されたフィルムのため、加熱収縮
応力が高くなる。このため、２次成形をした場合、スチ
レン系重合体延伸シートに比べ深絞り性などの成形性の
改良効果は発現しない。

このように、いずれの方法においても、スチレン系樹
脂延伸シートにおいて、スチレン系樹脂の特性である透
明性、剛性を損なうことなく、２次成形性、特に深絞り
性、型再現性の改良を行なうことは、困難なのが現状で
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 更に、スチレン系重合体延伸シートの２次成形品はそ
の単価が非常に安いため、成形スピードを速めること
は、収益向上に大きく寄与する。このため、２次成形加
工メーカーでは成形サイクルを0.5秒単位以下で管理し
ており、成形サイクルを短縮できるスチレン系重合体延
伸シートの開発が待たれている。また、始業時や、成形
機の金型交換後の立上り時などにおいては、スチレン系
重合体延伸シートはPVCシートより高温での成形が必要
なため、安定に成形できるまで比較的長時間を必要と
し、この間、不良品が発生しやすい欠点がある。このた
め、低温で２次成形可能なシートも成形メーカーにとっ
て収益向上に役立つものである。

本発明は、以上のような状況の中スチレン系樹脂シー
トの特徴である透明性、剛性などを保ちつつ、耐衝撃性
を改良し、高速成形性、低温成形性を付与したスチレン
系樹脂組成物延伸シートを提供するものであり、更に、
圧空成形、真空成形などによる２次成形品での型再現
性、深絞り性、偏肉をも改良した、高成形性延伸シート
を提供することを目的になされたものである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明では、 スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少なく
とも１種の単量体:97〜20重量％と、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその
誘導体よりなる単量体:3〜80重量％とからなり、ビカッ
ト軟化点が90℃未満である少なくとも１種の共重合体
（Ａ）と、 該からなる単量体:95〜20重量％と、 少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体:5〜80重
量％とよりなり該，を主体としてそれぞれ少なくと
も各々１個ずつの重合体ブロックを形成した少なくとも
１種のブロック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ），（Ｂ）の重
量混合比が、0.05≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.99である樹脂組成
物からなる、ASTM Ｄ−1504に準じて測定した加熱収縮
応力（ORS）が2.0〜15kg/cm²、且つ下式より求められる
ORS緩和率が0.70〜0.3である２軸方向に延伸配向された
２次成形用シートまたは、 該樹脂組成物:95〜５重量％と、 スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少なく
とも１種の単量体を主成分とする重合体（前記共重合体
（Ａ）に含まれる樹脂は除く）（Ｃ）:5〜95重量％ とからなる混合樹脂組成物よりなる、ASTM Ｄ−1504に
準じて測定した加熱収縮応力（ORS）が2.0〜15kg/cm²、
且つ下式より求められるORS緩和率が0.70〜0.3である２
軸方向に延伸配向された２次成形用シートを採用した。

ORS緩和率＝（ORS−2/ORS−１） 但し、 ORS−2:シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化点
より40℃高温のシリコンオイル中に、シートを緊張下で
３秒間浸漬処理した後のORS 以下、本発明を詳細に説明する。

共重合体（Ａ） 本発明において、共重合体（Ａ）を構成する１方の成
分であるスチレンまたはスチレン系誘導体（以下、ス
チレン系成分という）とは、例えばスチレン、α−アル
キル置換スチレン例えば、α−メチルスチレン等、核ア
ルキル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレンなどから
目的に応じて少なくとも１種選べば良い。共重合体
（Ａ）中のスチレン系成分の含有量は、97〜20重量％
にする必要がある。該スチレン系成分が、20重量％未
満では、スチレン系成分の特性である剛性が弱くなり
好ましくない。更に、樹脂の流動性を高め溶融押出時の
成形加工性を良くし、またブロック共重合体（Ｂ）との
相溶性を高める観点からは、該スチレン系成分を97〜
40重量％にすることが好ましく、より好ましくは、95〜
50重量％、更に好ましくは95〜60重量％にすることであ
る。また、該スチレン系成分が、この上限をこえた場
合、該脂肪族不飽和カルボン酸またはその誘導体（以
下、カルボン酸系成分という）としての効果（例えば、
耐溶媒性、耐候性、さらに第３成分を添加した場合の第
３成分との混合性や反応性などの改良等）が低くなり、
好ましくない。

また、共重合体（Ａ）を構成する他方の成分であるカ
ルボン酸系成分とは、アクリル酸またはそのエステル
類、メタクリル酸またはそのエステル類、フマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸
等またはそのモノまたはジエステル類などから目的に応
じて少なくとも１種選べば良い。これらの内、好ましい
ものは、上記のエステル類を主体としたものであり、こ
れらのアルコール成分が、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル…等の炭素数がC₂〜C₁₂
の直鎖状または、側鎖を有するアルコールよりなり好ま
しくはC₂〜C₈の同様のアルコールよりなるエステルであ
る。また、該エステルをなす酸成分としては、好ましく
はアクリル酸、メタクリル酸系のものであり、より好ま
しくは前者である。

共重合体（Ａ）は、これらスチレン系成分とカルボ
ン酸系成分との共重合体である。これらは少なくとも
１種の互いの単量体からなる共重合体であり、必要によ
り少なくとも２種のスチレン系成分とカルボン酸系成
分との共重合体でも良い。またこれらの共重合体を少
なくとも１種を含む混合重合体組成物でも良い。

また、本発明の低温高成形性延伸シートの耐溶媒性、
耐ストレスクラック性を改良する観点から、共重合体
（Ａ）中のカルボン酸系成分を、カルボン酸エステル
と、カルボン酸との２種の混合体、その内でも、該カル
ボン酸基の少なくとも１部がメタルイオン（Na⁺,Li⁺,
K⁺,Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺,Mg²⁺,Zn²⁺,Fe²⁺,Fe³⁺,…等）でイオ
ン結合した構造の共重合体にしても良い。その場合イオ
ン結合を有する単量体相当単位の比率は、共重合体中
で、10〜0.0005モル％、好ましくは、５〜0.001モル
％、より好ましくは、３〜0.05モル％である。そのイオ
ン結合導入の方法は、例えば重合前に塩の型で、または
重合後に中和の型で、または重合後のカルボン酸エステ
ルをケン化した後導入するなどの公知の方法で行なえば
良く、これらに限定されないものとする。また、その場
合イオン結合を有する単量体相当単位の比率が、10モル
％を越えると溶融押出時の流れ、特に加工性、混合性が
悪化し好ましくない。

以上の単量体よりなる共重合体（Ａ）は、１種用いて
も良いし、２種以上混合しても良いが、１種の場合は、
単独で、２種以上混合した場合は混合状態で、ASTM Ｄ
−1525に準じて測定したビカット軟化点（以下VSPと略
す：加重1kg,昇温速度２℃／分）が、90℃未満、好まし
くは85℃以下、より好ましくは80℃以下であるものを選
定するのが好ましい。またその下限は特に定めないが、
一般には25℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましく
は40℃以上程度のものが良い。VSPの上限は本発明の効
果の１つである延伸シートの２次成形性（スチレン系重
合体延伸シートを圧空成形法、真空成形法などにより容
器に成形した際の成形温度範囲、成形容器の偏肉、低温
成形性、高速成形性、深絞り性などを表わす）特に、低
温成形性が悪化する領域である。また好ましい下限は一
般に、共重合体の取り扱いに支障のきたす点、特に多量
に使用した時にベトツキ等が発生する領域であり、これ
ら対策をほどこした場合はこの限りでない。

また、上記（Ａ）成分をなす共重合体は、その分子量
の尺度として、該共重合体（Ａ）の濃度10重量％のトル
エン溶液の25℃における溶液粘度（キヤノン・フェンス
粘度管No.200で測定）で好ましくは５〜100cps、より好
ましくは10〜80cps、更に好ましくは15〜60cpsである
（５、10、50、100cpsはそれぞれ重量平均分子量で約7.
6万、15万、41万、56万とする）。これらの上限は樹脂
の加工性、混合性より制限される。また下限は共重合体
自身の強度、加工性、分散性などより制限される。

該共重合体（Ａ）の製造方法は、ラジカル熱重合によ
る、溶媒を一部用いたマス重合によりランダム重合する
のが一般的であるが、これらに限定されるものではな
い。また、第３成分として公知のゴム類を重合前、後に
添加することによりグラフト化または均一化、マトリッ
クス取り込み化等の処方を取り入れることによるハイイ
ンパクト処方を加えると、より好ましい場合もあり共重
合体（Ａ）は、これらも包括した共重合体とする。

ブロック共重合体（Ｂ） また、本発明の低温高成形性延伸シートに用いられる
ブロック共重合体（Ｂ）とは、スチレン系成分を主成
分とする少なくとも１つのブロックと、共役ジエンを
主成分とする少なくとも１つのブロックとが線状また
は、非線状（分枝型）に配列したものを言う。該ブロッ
ク共重合体（Ｂ）を構成するスチレン系成分とは、上
記共重合体（Ａ）中のと同様、例えばスチレン、α−
アルキル置換スチレン例えば、α−メチルスチレン等、
核アルキル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレンなど
から目的に応じて少なくとも１種選べば良い。

また、共役ジエンよりなる単量体とは、共役２重結
合を有するオレフィン類で例えば、1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,
3−ヘキサジエン等であり、目的に応じて少なくとも１
種選べば良い。これらのうち好ましいものは、1,3−ブ
タジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン等である。

また、該ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエンの
２重結合の１部または全部を水素添加したものや、その
１部をアクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸で修飾したブロック共重合体を単独または混合して用
いても良い。また、上記の各グループのものの分子構造
中の少なくとも１部分に、ランダム構造の部分を含むも
の、または他の共重合し得る単量体を含むものでも良
い。

該ブロック共重合体（Ｂ）を構成するスチレン系成分
と共役ジエンよりなる単量体との比率は、前者樹脂
が95〜20重量％であり、好ましくは90〜30重量％であ
り、更に好ましくは、85〜50重量％である。上記の上限
は、ゴム成分の補強効果、例えば耐衝撃性の改良効果が
発現し難くなる領域である。また、下限は得られるシー
トの剛性、耐熱性が低下し、また、樹脂の熱安定性も悪
化し溶融時にゲルが発生しやすくなる領域である。

スチレン系成分を主体とする重合体ブロックとは数
平均分子量にして好ましくは0.5×10⁴以上、より好まし
くは0.7×10⁴〜10×10⁴、更に好ましくは1.0×10⁴〜８
×10⁴程度である。

この下限はブロック共重合体（Ｂ）の硬さ、強度が低
下する又はブロック共重合体（Ｂ）としての性質が損な
われてくるため好ましくなく、又上限はゴム成分の効果
を発揮するため、又は加工性上の問題でのレベルであ
る。又共役ジエンを主体とする重合体ブロックの分子
量（ブタジエン換算で）は好ましくは1,000〜20×10⁴、
より好ましくは5,000〜10×10⁴、更に好ましくは１×10
⁴〜10×10⁴程度であり、共重合体全体としては２×10⁴
〜100×10⁴、好ましくは２×10⁴〜50×10⁴、より好まし
くは３×10⁴〜40×10⁴程度である（いずれも数平均分子
量で表わす）。

分子量の測定方法は、ほぼその仕込み比率と触媒量と
で決定されるのがイオン重合法での特徴であり、簡易に
もとめられる。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみに
なるが、基本的にはスチレン系成分を主体とするブロ
ックセグメントを:S、共役ジエンを主体とするブロッ
クセグメントを:Dとすると、その１つのグループは （Ｄ−Ｓ）_n+1,（Ｄ−Ｓ）_ｎ−D,S−（Ｄ−Ｓ）_ｎ （但しｎ＝１〜10） で表わされる基本構造を有する線状のブロック共重合体
であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系
等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段による
ものである。

又、次のグループは［（Ｄ−Ｓ）_ｎ］_m+2X,［（Ｓ−
Ｄ）_ｎ］_m+2X,［（Ｓ−Ｄ）_ｎ−Ｓ］_m+2X,［（Ｄ−Ｓ）
_ｎ−Ｄ］_m+2Xのごとき分枝型の基本構造を有する非線状
ブロック共重合体などである（但しｎ＝１〜10、ｍ＝１
〜10）、（Ｘは多官能性開始剤の残基を表わす、例えば
開始剤はSiCl₄,SnCl₄多官能有機リチウム化合物、ポリ
エポキシド、ポリイソシアナート、ポリアルデヒド、ポ
リケトン、テトラアリルSn等）。

上記の内で好ましい態様は線状ブロック共重合体では
ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ
＝１〜２である。

又非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝
１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好ま
しくはｍ＝１〜２、ｎ＝１〜２である。

これ等の製法は例えば特公昭36−19086号公報、同43
−14979号公報、同48−2423号公報、同48−4106号公
報、同49−36957号公報、同51−27701号公報等である
が、本願では前述の特定の範囲のものを使用するものと
する。

本発明の低温高成形性延伸シートにおいて、上述の共
重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との樹脂組成物
のVSPは55℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましく
は70℃以上にするのが良い。この温度未満はシート、お
よび２次成形品の実用上の耐熱性が不足する領域であ
り、また剛性も低下する傾向にある。

本発明の低温高成形性延伸シートにおいて、上述の主
体となる共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との
混合組成比は、重量混合比で0.05≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.99
であり、好ましくは0.25≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.97であり、
より好ましくは0.40≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.95、更に好まし
くは0.60≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.90である。

これらの下限未満では、シートの２次成形性、剛性、
樹脂を押出成形する時の熱安定性が不足する領域であり
好ましくない、また、上限は、シート、２次成形品のタ
フネスが低下する領域である。また、仮にシートでのタ
フネスが実用に耐えるレベルであっても、２次成形品で
はシートの配向緩和により絞り比の浅い部分では脆くな
るレベルである。

本発明の低温高成形性延伸シートを得るには、これら
樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）から公知の方法で無延伸シー
トを成膜し、２軸に延伸すれば良い（一例を後述す
る）。

また、更に本発明の低温高成形性シートにおいて、必
要に応じて上述の樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）95〜５重量
％にスチレンまたは、スチレン系誘導体より選ばれる少
なくとも１種の単量体を主成分とするスチレン系重合体
（前記共重合体（Ａ）に含まれる樹脂は除く）（Ｃ）:5
〜95重量％とからなる混合樹脂組成物を用い公知の方法
で延伸シートを成膜した場合も２次成形性を改良するこ
ともできる。

スチレン系重合体（Ｃ） 本発明の低温高成形性延伸シートにおいて、該スチレ
ン系重合体（Ｃ）とは、例えばスチレン、α−メチルス
チレン等のα−アルキル置換スチレン、核アルキル置換
スチレン、核ハロゲン置換スチレン等より選ばれる少な
くとも１種のスチレン系単量体よりなる重合体、または
該スチレン系単量体のうちの少なくとも１種を50重量％
以上、好ましくは70重量％以上含む、これらスチレン系
単量体と共重合可能な単量体との共重合体、少量のゴム
成分を含む耐衝撃性ポリスチレンである。これら重合体
は１種用いても良いし２種以上を組み合わせても良い。

該スチレン系重合体を形成する単量体と共重合可能な
単量体としては、アクリル酸または、そのエステル、メ
タクリル酸または、そのエステル、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸また
は、そのモノエステル、ジエステル、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイミドなどがあげられる。こ
れら単量体は、１種用いても良いし、２種以上を組み合
わせてもよいが、前述の共重合体（Ａ）に含まれる樹脂
は除く。

これらスチレン系共重合体（Ｃ）の内、好ましいのは
汎用ポリスチレン、またはC₁〜C₁₂のアルコールとアク
リル酸、メタクリル酸などとのエステル類:5〜50重量％
と、スチレン:95〜50重量％との共重合体でビカット軟
化点が90℃より高温の上述した共重合体（Ａ）に含まれ
ない樹脂である。また、耐油性、耐候性等を改良するに
は、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタク
リル酸、無水マレイン酸等と、該スチレン系単量体との
共重合体が好ましい場合もある。

該スチレン系重合体（Ｃ）として汎用ポリスチレンを
使用する場合、その重量平均分子量（GPC測定法により
測定）は10万〜60万、好ましくは、15万〜50万、より好
ましくは、20〜40万のものである。重量平均分子量の上
限は、２次成形性の悪化や、共重合体（Ａ）、ブロック
共重合体（Ｂ）との混合性が悪化する領域である。また
下限は、シートの強度が低下し、更に圧空成形法により
２次成形を行なった場合、シートと成形機熱板との接触
むらにより、いわゆるレインドロップと言われる成形品
フラット部の凹凸による不良が発生しやすくなる領域で
ある。

また、該スチレン系重合体（Ｃ）として上記エステル
類とスチレンとの共重合体を使用する場合、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、…などC₁
〜C₁₂のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸などと
のエステル類とスチレンとの共重合体で本発明の共重合
体（Ａ）に含まれずビカット軟化点が90℃より高温のも
のが好ましい。

これらスチレン系重合体（Ｃ）は、シート構成樹脂組
成物全体に対して５〜95重量％混合するのが良い。この
内、前述の共重合体（Ａ）およびブロック共重合体
（Ｂ）を主体とする樹脂組成物:95〜50重量％にスチレ
ン系重合体（Ｃ）:5〜50重量％を配した組成物よりなる
シートは、上述の樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）シートの良
好な２次成形性を保ちつつ、剛性、耐熱性を更に向上さ
せることが可能である。また、該スチレン系重合体
（Ｃ）:50〜95重量％に樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）:50〜
５重量％を配した組成物よりなるシートは、該スチレン
系重合体（Ｃ）シートのタフネス、２次成形性を更に向
上させる特徴を持つ。

このように上記の混合範囲は、混合する両樹脂の特徴
を発揮するのに必要な量である。すなわち、スチレン系
重合体（Ｃ）が、５重量％未満では該樹脂組成物（Ａ）
＋（Ｂ）シートの耐熱性、剛性の一層の向上には不充分
だし、逆に、95重量％より多い場合は、スチレン系重合
体（Ｃ）シートのタフネス、２次成形性を改良させるこ
とは困難である。

更にシートの２次成形性、シートおよびその成形品の
耐熱性、タフネスをより高度にバランスさせるには、該
スチレン系重合体（Ｃ）の混合量を好ましくは、10〜90
重量％、より好ましくは20〜80重量％にするのが望まし
い。

この場合、上述した本発明の効果を発揮するための好
ましい条件は、混合樹脂組成物全体のビカット軟化点を
55℃以上105℃以下にするごとき該スチレン系重合体
（Ｃ）を選ぶことが望ましい。特に、低温成形性を高度
に発揮させる場合は、全体の重合体混合組成物全体のビ
カット軟化点を好ましくは95℃以下、より好ましくは90
℃以下にするごとき該スチレン系重合体（Ｃ）を選ぶこ
とがより望ましい。

本発明の低温高成形性延伸シートは、このように樹脂
組成物（Ａ）＋（Ｂ）に更にスチレン系重合体（Ｃ）を
加えた混合樹脂組成物から公知の方法で成膜、延伸する
ことによっても得られる。

低温高成形性延伸シート 本発明の低温高成形性延伸シートで使用する樹脂の混
合方法はドライブレンドによる方法、混練能力の高いミ
キサーで充分混練した後ペレタイズする方法、各主成分
樹脂の共通の良溶媒で溶融した後ペレタイズする方法、
良溶媒と貧溶媒で行なう方法等適時公知の方法を利用す
れば良く、これらに限定されるものでない。

本発明のシートの製造方法は、特に制限はなく、従来
の延伸シートの製造において慣用されている方法で行な
えば良い。その１例は、前述の共重合体（Ａ）と、ブロ
ック共重合体（Ｂ）とその他必要に応じて、他の混合
材、一般の可塑剤類を混合し、ドライブレンドまたはプ
レミキシングしたものを溶融押出して、Ｔ−ダイまたは
サーキューラーダイ等で連続押出し、原反をテンター法
またはバブル法などで、連続的に逐次または同時に２軸
延伸する方法である。また、コンプレッションシートを
作成しバッチ方法で延伸を行なっても良い。

これらの延伸倍率は１方向において1.5〜８倍、好ま
しくは２〜６倍である。延伸温度はシートを形成する樹
脂組成物のVSPより、10〜50℃高温、好ましくは15〜45
℃高温、より好ましくは15〜40℃高温である。また、特
に、逐次２軸延伸においての２段目の延伸や、同時２軸
延伸においては、延伸温度をシートを形成する樹脂組成
物のVSPより、15〜50℃高温、好ましくは20〜40℃高温
にするのが良い。

本発明の低温高成形性延伸シートの厚みは、0.05〜1.
0mm、好ましくは0.08〜0.8mm、より好ましくは0.1〜0.8
mm、更に好ましくは、0.12〜0.6mmの範囲である。

また、本発明の低温高成形性延伸シートは、それに使
用できる樹脂である共重合体（Ａ）、ブロック共重合体
（Ｂ）、スチレン系重合体（Ｃ）の他に、新しい次の成
分として例えば離型剤、熱安定剤、スリップ剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、酸化防止剤、着色剤、可
塑剤、オリゴマー、その他慣用の添加剤、石油樹脂、他
の極性基を有したホモ重合体または共重合体などを本発
明の特性を損なわない範囲内で混合したものでも良い。

また、本発明の低温高成形性延伸シートを構成する各
重合体は、互いに相溶性が良いため、成膜時のつかみ代
や押出屑、２次成形時の屑などを有効に回収でき経済的
にも有利であり、これら回収ポリマーを本発明の樹脂の
１部として、透明性を悪化させない範囲内で使用するこ
とも可能である。

また、本発明の低温高成形性延伸シートの配向レベル
は、ASTM Ｄ−1504に準じて測定した加熱収縮応力（OR
S:シートを形成する樹脂組成物のビカット軟化点＋30℃
の温度のシリコン油中でのピーク応力値）が2.0〜15kg/
cm²の範囲で、好ましくは2.5〜12kg/cm²、より好ましく
は3.0〜10kg/cm²の範囲にあるのが適当である。この上
限以上では通常の成形機で２次成形した際に成形品の型
再現性が悪化する領域であり、更に過剰配向の影響で製
品の割れ、白化が生じ好ましくない。また下限未満で
は、配向レベルが低いため、タフネスが低下する、ま
た、仮にシートでは実用に耐えるタフネスがあったとし
ても、２次成形の段階で脱配向が生じ、成形品の抜き打
ち時や、使用中に割れが生じる恐れがある領域である。
また、延伸効果による剛性の向上も得られ難い領域であ
る。

本発明の低温高成形性延伸シートにおいて、深絞り成
形性、高速成形性を付与し、偏肉の少ない成形品を得る
には、シートを緊張下で熱処理した後の配向緩和率が重
要である。本発明では、シートを構成する樹脂組成物の
VSPより40℃高温のシリコンオイル中に、シートを緊張
下で３秒間浸漬処理した後の上述の方法で測定したORS
（ORS−２）と処理前のシートのORS（ORS−１）との比
より求められるORS緩和率＝（ORS−2/ORS−１）をその
尺度として用いた。

本発明において、該ORS緩和率は、0.70以下、好まし
くは0.65以下、より好ましくは0.60以下である。また、
下限は0.30以上である。ORS緩和率の上限はシートの２
次成形性、特に深絞り成形性、高速成形性を改良するこ
とが困難になるレベルである。また、好ましい下限は、
一般のシートの延伸配向緩和によりシートのタフネスが
低下し２次成形品のフランジ部など絞り比の浅い部分で
脆くなり２次成形品が割れやすくなるレベルである。

本発明の低温高成形性延伸シートの大きな特徴は、２
次成形性の向上とタフネスアップであり、特に深絞り成
形可能な点にある。

一般にスチレン系重合体延伸シートは深絞り成形が困
難（通常の成形方法では、絞り比で0.5程度が限界であ
る）である。この理由は、スチレン系重合体延伸シート
の延伸配向のため、シートが２次成形される際抵抗が働
くためとされている。しかし、本発明の低温高成形性延
伸シートにおいては延伸配向させたシートに係わらず、
深絞り成形が可能である。これは、共重合体（Ａ）とブ
ロック共重合体（Ｂ）の相乗効果によるものである。す
なわち、共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）を混
合することで、シートを通常の２次成形温度（例えば、
接触加熱式圧空成形法でレインドロップ等の不良の発生
なく成形可能な温度）で緊張加熱処理した際の配向緩和
（ORSの緩和で表す）がスチレン系重合体延伸シート
や、共重合体（Ａ）単独のシートよりも大きいため、２
次成形時にシートが伸ばされる際、配向による抵抗が小
さくなる。このため成形されやすくなり、深絞り成形性
も改良されるのである。更に、この理由により低温成形
性や高速成形性も付与されるものである。

例えば、比較例比−５のブロック共重合体（Ｂ）を10
重量％含む汎用ポリスチレンシートを140℃のシリコン
オイル中で３秒間、緊張熱処理したとき、このシートの
ORSは処理前の83％になる。また比−４の共重合体
（Ａ）単独シートは、120℃での同様の処理によりORSは
67％になる。これに対し、例えば、本発明の実施例１実
験No.1のシートは121℃での処理によりORSは約51％にな
る。この配向緩和は、スチレン系重合体延伸シートを通
常の２次成形温度より約20℃高温で成形することに相当
する。この場合スチレン系重合体延伸シートは、成形品
の絞り比の浅い部分において、脱配向の影響より、脆く
なり割れやすい成形品しか得られない。しかし、本発明
の低温高成形性延伸シートにおいては、共重合体（Ａ）
とブロック共重合体（Ｂ）との相乗効果による、低配向
での脆さ改良効果が働き、実用に耐えうる２次成形品を
供給できる。例えば、脆さ（タフネス）の代用特性であ
る耐折強度が250μのシートで15回以上になるORSレベル
は、ブロック共重合体（Ｂ）を10重量％含む汎用ポリス
チレンシート（比較例比−５）で約4kg/cm²これに対
し、例えば、実施例１実験No.1のシートでは2kg/cm²程
度であり、低配向でも大きなタフネス改良効果を得るこ
とができるのである。

また更に、この低配向での大きなタフネス改良効果の
ため、シート自身の配向を低くすることも可能である。
これは２次成形性にはさらに好ましいことである。この
効果は、該樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）に前述の範囲内で
スチレン系重合体（Ｃ）を加えた場合も同様で、実施例
２に示したように２次成形性が改良される。

このため、本発明の低温高成形性延伸シートにおいて
は、一般のスチレン系重合体延伸シートからは想像でき
ない深絞り成形品をその実用強度を低下することなく得
られるのである。

本発明の低温高成形性延伸シートは、例えば圧空成形
法、真空成形法など一般に知られている方法により、食
品包装用などの包装用軽量容器に好適に用いられるが、
これらに用途を限定されるものではない。

また、本発明の低温高成形性延伸シートには、本発明
のシートを公知の方法で２次成形した容器や、該シート
を他の素材（例えば、低発泡ポリスチレンシート、耐衝
撃性ポリスチレンシートなど）に公知の方法でラミネー
トしたシート、およびこの成形容器などをも含むものと
する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これ
に限定されるものではない。

評価方法は以下の通りである。

１）引張破断強伸度、弾性率は、ASTM Ｄ−882に準じ
て測定した。（23℃、相対湿度60％で測定）タテ、ヨコ
の平均値 ２）耐折強度はタフネスの代用特性として、ASTM Ｄ−
2176に準じて測定した。（折曲角：左右に135゜±２
゜、テンション加重:1kg、23℃、相対湿度60％で測定）
タテ、ヨコの平均値 ３）Hazeは、ASTM Ｄ−1003に準じて測定。

４）ORSは、ASTM Ｄ−1504に準じて測定。（樹脂組成
物のビカット軟化点＋30℃の温度のシリコン油中でのピ
ーク応力値） ５）ORS緩和率は、シートを150×150mm、巾15mmのアル
ミ製の枠に弛みのないように均一に貼り付け、各シート
構成樹脂組成物のVSP＋40℃に調整したシリコンオイル
に３秒間浸漬処理後急冷したシートのORS（ORS−2:タ
テ、ヨコの平均）と同方向の処理前のORS（ORS−1:タ
テ、ヨコの平均）との比（ORS−2/ORS−１）より算出し
た。なおORSは上述４）と同様の方法で測定した。

６）低温成形性、成形温度範囲、偏肉は以下の方法で評
価した。

テストシートを接触式加熱式圧空成形機を用い、熱板
70〜170℃、加熱時間2.5秒、成形時間2.0秒、成形加圧
圧力2.0kg/cm²の条件で、開口径90φmm、深さ36mmの透
明円柱容器を成形した。20ショット分の成形品を検品
し、シート表面にレンズ状の厚みムラいわゆるレインド
ロップ現象が５％以上の成形品に発生し始めた上限温度
をＡ℃，型決まり不良（コーナー部のＲ＞4mm）が５％
以上発生し始めた下限温度をＢ℃とし、各特性を以下の
基準で評価した。

低温成形性評価基準 上記、型決まり不良が発生し始めた温度:B℃とシート
を構成する樹脂のVSPとの比（B/VSP）より相対比較し
た。（B/VSP）の値が小さいほど低温成形性に優れる。

◎：（B/VSP）が1.15未満 ○： 〃 1.15以上、1.20未満…合格レベル △： 〃 1.20以上、1.25未満 ×： 〃 1.25以上 成形温度範囲評価基準 上記Ａ℃とＢ℃の差［Ａ−Ｂ］℃より以下の基準で評
価した。

◎：成形温度範囲が20℃以上 ○： 〃 15℃以上、20℃未満…合格レベル △： 〃 10℃以上、15℃未満 ×： 〃 10℃未満 偏肉評価基準 また、良品と判定した成形容器の［コーナー部厚み／
元シート厚み］の平均を成形品の偏肉の尺度とし、以下
の基準で評価した。

◎：［コーナー部厚み／元シート厚み］が 0.3以上 ○： 〃 が0.25以上、0.3未満…合格レベ
ル △： 〃 が0.2以上、0.25未満 × 〃 が0.2未満 ７）高速成形性は以下の方法で評価した。

テストシートを接触加熱式圧空成形機を用い、成形品
にレインドロップが発生しない最高温度（５℃間隔と
し、端数は切り捨てた）で、加熱時間を0.5〜2.5秒と
し、他は上記、６）と同様に成形した。型決まり不良
（コーナー部のＲ＞4mm）が５％以下である最短加熱時
間を、高速成形性の尺度とし、以下の基準で評価した。

◎：最短加熱時間が1.5秒未満 ○： 〃 1.5秒以上、2.0秒未満…合格レベ
ル ×： 〃 2.0秒以上 ８）深絞り性は以下の方法で評価した。

テストシートを接触加熱式圧空成形機を用い、成形品
にレインドロップが発生しない最高温度（５℃間隔と
し、端数は切り捨てた）で、開口径90φmm、深さ36〜72
mm（4.5mm間隔で成形した）の透明円柱容器を上記、
６）と同条件で成形した。各絞り深さの成形容器の型決
まり不良（コーナー部のＲ＞4mm）、白化、破れによる
不良を検品し不良品が５％以下である最大絞り深さよ
り、以下の基準で評価した。

◎：最大絞り深さが72mm以上 ○： 〃 63mm以上、72mm未満…合格レベル △： 〃 49.5mm以上、63mm未満 ×： 〃 49.5mm未満 実施例１ スチレン系成分としてスチレン、α−メチルスチレ
ンと、カルボン酸系成分としてブチルアクリレート、
エチルアクリレート、２−エチルヘキレート、アクリル
酸亜鉛をそれぞれ選定し、エチルベンゼン、その他の適
当な溶媒で希釈して熱ラジカル重合により共重合体
（Ａ）を得た。この物の特徴を第１表に記す。

スチレンと、共役ジエンより、以下第２表のごとく
ブロック共重合体（Ｂ）を得た。重合法は、ｎ−ヘキサ
ン中でブチルリチウムを重合開始剤として、また同様に
前述のカップリング重合した非線状ブロック重合体等を
公知の方法でえた。

以上の共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との
調合方法は、両者をそれぞれ所望の混合比率でドライブ
レンドした後、混練りミキシングヘッドを有し、［L/D
＝46］の65φmm径のスクリューを有する押出機で溶融混
合しペレットとした。これらのペレットを50φmm径のス
クリューを有する押出機で溶融し、Ｔ−ダイより押出、
急冷後第３表に示す温度条件に加熱されたロール群の速
度差により、シート流れ方向（タテ方向とする）に延伸
したのち、第３表に示す温度条件によりテンターでシー
ト流れ方向に対し垂直方向（ヨコ方向とする）に延伸を
行ない厚みが250μのシートを得た。これらのシートの
特性を第４表に示す。

尚、GPPSは、汎用ポリスチレンのことで重量平均分子
量（Mw）＝26×10⁴、重量平均分子量／数平均分子量（M
w/Mn）＝2.2、VSP＝106℃、MFR＝2.2g/10分のものであ
る。

以上の結果、本発明の低温高成形性延伸シートである
実験No.1〜10とも比較例に比べて引張破断強伸度性、弾
性率、耐折強度（タフネスの代用特性）、透明性（HAZ
E）、２次成形性とのバランスが優れている。第3,4表
中、比較例、比−１は延伸温度が低く、ORSが高すぎる
例で、本発明の低温高成形性延伸シートとは異なり、得
られるシートの２次成形性は劣っている。比−２は、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ）のみのブラ
ンクで、耐折強度に優れるものの、引張弾性率が低く、
また低温成形性、深絞り性もやや劣る。比−３はGPPSの
みのブランクであり、耐折強度、２次成形性に劣る。こ
のように、すべての物性、２次成形性において満足しう
る結果を与えたのは、本発明の低温高成形性延伸シート
のみである。

実施例２ 共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）およびスチ
レン系重合体（Ｃ）を第５表に示す組合せで用い、実施
例１と同様に成膜し、第６表に示す特性のシートを得
た。

この際スチレン系重合体（Ｃ）としては、以下の特性
である市販のGPPS、AS、MS樹脂を用いた。

●GPPSは、汎用ポリスチレンのことで重量平均分子量
（Mw）＝26×10⁴、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/
Mn）＝2.2、VSP＝106℃、MFR＝2.2g/10分のものであ
る。

●ASは、スチレン−アクリロニトリル共重合体のことで
スチレン含量75重量％、アクリロニトリル25重量％、VS
P＝109℃、MFR＝4.3g/10分のものである。

●MSは、スチレン−メチルメタクリレート共重合体のこ
とでスチレン70重量％、メチルメタクリレート30重量
％、VSP＝108℃、MFR＝3.5g/10分のものである。

第６表の結果より、本発明の低温高成形性延伸シート
である実験No.11〜18の組成物は、いずれも良好な物
性、２次成形性であり、他の組成では得られない特性の
ものである。第５表中、比較例の比−４は共重合体
（Ａ）のみのブランクで、剛性、透明性に優れ、２次成
形性も比較的良好なものの、耐折強度に劣り、脆いシー
トおよび成形品しか得られない。比−５、６、７は本願
の共重合体（Ａ）が含まれない例である。比−５、７
は、高速成形性、深絞り成形性が大きく劣り、また、耐
折強度のレベルも十分ではない。またブロック共重合体
（Ｂ）を増やした比−６は、これらの改善が多少なされ
ているものの、引張弾性率（シートの剛性）、透明性が
悪化し実用レベル以下である。更にこのものは、溶融押
出時にゲルの発生が多く観察された。

また、比−８はスチレン−メタクリル酸共重合体を用
いた例で、この樹脂はVSPが90℃以上のため、本発明の
共重合体（Ａ）とは異なり、得られるシートの２次成形
性は劣っている。また、透明性、耐折強度も劣る。

このように、本発明の低温高成形性延伸シートは、他
の組成では得られない特性のものである。

［発明の効果］ 本発明の低温高成形性延伸シートは、スチレン系樹脂
シートの特徴である光学特性、剛性などを保ちつつ、耐
衝撃性を改良し、高速成形性、低温成形性を付与したシ
ートである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 53/00 53/00 Ｂ２９Ｋ 25:00 33:00 55:00 (56)参考文献 特開 昭61−25819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182732（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−43023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 25/00,33/00,53/00 B29C 55/12 - 55/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレンまたはスチレン系誘導体より選
   ばれる少なくとも１種の単量体:97〜20重量％と、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその
   誘導体よりなる単量体:3〜80重量％とからなり、ビカッ
   ト軟化点が90℃未満である少なくとも１種の共重合体
   （Ａ）と、 該からなる単量体:95〜20重量％と、 少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体:5〜80重
   量％とよりなり該，を主体としてそれぞれ少なくと
   も各々１個ずつの重合体ブロックを形成した少なくとも
   １種のブロック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ），（Ｂ）の重
   量混合比が、0.05≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.99である樹脂組成
   物からなる、ASTM Ｄ−1504に準じて測定した加熱収縮
   応力（ORS）が2.0〜15kg/cm²、且つ下式より求められる
   ORS緩和率が0.70〜0.3である２軸方向に延伸配向された
   ２次成形用シート。 ORS緩和率＝（ORS−2/ORS−１） 但し、 ORS−2:シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化点
   より40℃高温のシリコンオイル中に、シートを緊張下で
   ３秒間浸漬処理した後のORS ORS−1:処理前のシートのORS
2. 【請求項２】スチレンまたはスチレン系誘導体より選
   ばれる少なくとも１種の単量体:97〜20重量％と、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその
   誘導体よりなる単量体:3〜80重量％とからなり、ビカッ
   ト軟化点が90℃未満である少なくとも１種の共重合体
   （Ａ）と、 該からなる単量体:95〜20重量％と、 少なくとも１種の共役ジエン系誘導体よりなる単量
   体:5〜80重量％とよりなり該，を主体としてそれぞ
   れ少なくとも各々１個ずつの重合体ブロックを形成した
   少なくとも１種のブロック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ），（Ｂ）の重
   量混合比が、0.05≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.99である樹脂組成
   物:95〜５重量％と、 スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少なくと
   も１種の単量体を主成分とする重合体（前記共重合体
   （Ａ）に含まれる樹脂は除く）（Ｃ）:5〜95重量％ とからなる混合樹脂組成物よりなる、ASTM Ｄ−1504に
   準じて測定した加熱収縮応力（ORS）が2.0〜15kg/cm²、
   且つ下式より求められるORS緩和率が0.70〜0.3である２
   軸方向に延伸配向された２次成形用シート。 ORS緩和率＝（ORS−2/ORS−１） 但し、 ORS−2:シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化点
   より40℃高温のシリコンオイル中に、シートを緊張下で
   ３秒間浸漬処理した後のORS ORS−1:処理前のシートのORS