JP3000845B2 - ポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン系樹脂組
成物からなる発泡体に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、高い溶融張力と優れた流動性を有するた
め、発泡成形時のガス抜けが少なく、高発泡倍率が得ら
れ、発泡セルが均一であり、外観が良好である発泡体を
得ることができ、加工生産性に優れ、かつ衝撃強度に優
れたポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンを発泡成形することによ
り、発泡体とすることは広く行われている。ところが、
ポリスチレンは、溶融張力が低く、発泡加工時にガス抜
けを伴い、よって高発泡倍率が得られ難く、発泡セルが
不均一となり、外観に劣り、得られる発泡体の衝撃強度
が低いという問題を有している。ところで、ポリスチレ
ンの分子量を上げることにより溶融張力及び衝撃強度を
高くする方法が知られている。しかしながら、この方法
によると、流動性が低下し、発泡成形時の生産性が低下
するという問題が発生する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、高い溶融張力と優れ
た流動性を有するため、発泡成形時のガス抜けが少な
く、高発泡倍率が得られ、発泡セルが均一であり、外観
が良好である発泡体を得ることができ、加工生産性に優
れ、かつ衝撃強度に優れたポリスチレン系樹脂組成物か
らなる発泡体を提供する点に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リマー成分として、下記（Ａ）〜（Ｆ）の条件を満足す
るポリスチレン系共重合体を５０〜１００重量％含有す
るポリスチレン系樹脂組成物からなる発泡体に係るもの
である。 （Ａ）：複数のビニル基を有する化合物を１００〜１０
００重量ｐｐｍ含有すること （Ｂ）：重量平均分子量が２０万〜２００万であること （Ｃ）：分子量分布において、分子量１０万以下の割合
が２０〜３０重量％であり、かつ分子量１００万以上の
割合が１〜３０重量％であること （Ｄ）：Ｚ平均分子量における分岐点の数が１〜２０で
あること （Ｅ）：メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶
分が３重量％以下であること （Ｆ）：メタノール可溶分が５重量％以下であること

【０００５】本発明のポリスチレン系共重合体は、スチ
レン系化合物及び複数のビニル基を有する化合物を、構
成成分単量体として含有するものである。

【０００６】スチレン系化合物としては、スチレン、α
ーメチルスチレンなどのαー置換アルキルスチレン、ｐ
−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが
あげられる。

【０００７】複数のビニル基を有する化合物としては、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
トなどをあげることができる。複数のビニル基を有する
化合物の含有量は、１００〜１０００重量ｐｐｍ、好ま
しくは１００〜７００重量ｐｐｍである。該含有量が過
少であると本発明のＺ平均分子量における分岐点の数を
得られ難く、一方該含有量が過多であると本発明のメチ
ルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶分を得られ難
い。

【０００８】なお、本発明のポリスチレン系共重合体お
いては、上記のスチレン系化合物及び複数のビニル基を
有する化合物と共に、スチレン系化合物と共重合可能な
化合物、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのエステル
誘導体などのビニルモノマー、更には無水マレイン酸、
マレイミド、核置換マレイミドなどを含有してもよい。

【０００９】本発明のポリスチレン系共重合体は、重量
平均分子量が２０万〜２００万、好ましくは２０万〜１
００万、更に好ましくは３０万〜１００万のものであ
る。該分子量が過小な場合は溶融張力及び衝撃強度に劣
る。一方該分子量が過大な場合は流動性に劣る。

【００１０】本発明のポリスチレン系共重合体は、分子
量分布における分子量１０万以下の割合が２０〜３０重
量％、かつ分子量１００万以上の割合が１〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％のものである。分子量１
０万以下の割合が過小な場合は流動性に劣り、一方該割
合が過大な場合は溶融張力に劣り、発泡体の外観に劣
る。また、分子量１００万以上の割合が過小な場合は溶
融張力に劣り、成形体の外観に劣る。一方該割合が過大
な場合は流動性に劣る。

【００１１】本発明のポリスチレン系共重合体は、Ｚ平
均分子量における分岐点の数が１〜２０、好ましくは２
〜１５のものである。該分岐点の数が過小な場合は流動
性に劣り、一方該分岐点の数が過大な場合は流動性に劣
るとともに成形体の外観にも劣る。ここで、Ｚ平均分子
量における分岐点の数とは、ある分子量分布を有するポ
リスチレン系樹脂組成物の流動性を低下させると考えら
れる高分子量成分を代表する分子鎖中に含まれる分岐点
の数に相当する概念であり、下記の方法に求められる。
すなわち、前記の重量平均分子量及びＺ平均分子量にお
ける分岐点の数は、検出器として示差屈折率計及び粘度
計を備えたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて、粘度ーＧＰＣ法により求めるこ
とができ、詳細は日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、
１０５〜１１８頁（１９７２年）に記載されている。分
子量Ｍにおける分岐点の数（Ｂｎ（Ｍ））は下式により
求める。

【００１２】〔ＩＶ（Ｍ）／ＩＶ_L （Ｍ）〕^2/3 ＝
〔（１＋Ｂｎ（Ｍ）／７）^1/2 ＋４／９・Ｂｎ（Ｍ）〕
^-1/2 ここでＩＶ（Ｍ）、ＩＶ_L （Ｍ）はそれぞれ粘度−ＧＰ
Ｃ法によって測定した試料及び標準試料としての直鎖状
ポリスチレンの分子量Ｍでの極限粘度である。

【００１３】本発明のポリスチレン系共重合体は、その
メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶分が５重
量％以下、好ましくは３重量％以下のものである。該不
溶分が過多な場合は流動性に劣り、あえて成形した場合
には発泡品の外観が劣る結果となる。メチルエチルケト
ン／メタノール混合溶媒不溶分は次の方法により測定さ
れる。すなわち、樹脂組成物０．５ｇをメチルエチルケ
トン／メタノール（１０／１体積混合比）の混合溶媒５
０ｍｌに、室温下、２時間撹拌して溶解させる。この溶
液を濾過し、濾紙により分離された不溶分を乾燥し、精
秤する。かかる操作により得られた樹脂組成物成分の最
初に用いた樹脂組成物に対する重量割合をもって該不溶
分とする。

【００１４】本発明のポリスチレン系共重合体は、その
メタノール可溶分が３重量％以下、好ましくは２重量％
以下のものである。該可溶分が過多な場合は溶融張力に
劣り、外観及び発泡倍率に劣る。メタノール可溶分は次
の方法により測定される。すなわち、樹脂組成物約１ｇ
を１０ｍｌのメチルエチルケトンに室温下に溶解させ、
３００ｍｌのメタノールを添加して再沈澱させ、濾過に
より固形分を集め、乾燥し、精秤する。かかる操作によ
り減少した樹脂組成物成分の最初に用いた樹脂組成物に
対する重量割合をもってメタノール可溶分とする。

【００１５】本発明のポリスチレン系共重合体の重合方
法としてはバッチ式のサスペンジョン重合法又は連続バ
ルク重合法を用いることができる。また、熱重合法又は
開始剤による重合法のいずれをも使用でき、重合開始剤
としては種々のラジカル重合開始剤を使用することがで
きる。重合槽としては、完全混合型攪拌重合槽、プラグ
フロータイプの満液型（縦型又は横型）重合槽、静的混
合管型重合槽又はこれらの重合槽を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１６】なお、本発明のポリスチレン系共重合体
は、連続バルク重合プロセスで製造するにあたり次の方
法により最適に製造することができる。すなわち、複数
のビニル基を有する化合物及びスチレン系化合物又は複
数のビニル基を有する化合物、スチレン系化合物及びス
チレン系化合物と共重合可能な化合物を重合するにあた
り、スチレン系化合物及び該スチレン系化合物に対して
１００〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜７０
０重量ｐｐｍの複数のビニル基を有する化合物とを予め
均一に混合し、該混合物を重合槽に連続的に供給し、重
合温度１４０〜２００℃において、最終転化率が６０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上になるまで重合
し、その重合混合物を２００〜２８０℃、好ましくは２
２０〜２７０℃の予熱器に導き、続いて２００〜２８０
℃、好ましくは２２０〜２７０℃で真空脱気槽を通し、
未反応モノマーを回収し、目的のポリスチレン系共重合
体を得る。

【００１７】複数のビニル基を含有する化合物の量が過
少であると本発明のＺ平均分子量における分岐度を得ら
れ難く、よって流動性と溶融張力のバランスを欠く。一
方、該化合物の量が過多であると本発明のメチルエチル
ケトン／メタノール混合溶媒不溶分を得られ難く、よっ
て流動性に劣る。また、先にスチレン系化合物のみの重
合を一部実施し、続いて複数のビニル基を含有する化合
物を添加して重合した場合には、複数のビニル基を含有
する化合物のみが高度に重合した三次元架橋部分が生
じ、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶分が
過多となる。また、上記の転化率が不十分な間に重合を
終了した場合には、未反応のビニル基が重合体中に残存
し、十分な分岐構造が得られず、得られる樹脂組成物は
流動性に劣る場合がある。

【００１８】重合は１４０〜２００℃の温度範囲におい
て行う必要がある。重合温度が低過ぎる場合には、ゲル
が発生し、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不
溶分が過多となり、重合槽や配管を閉塞するというトラ
ブルを生じる。一方、重合温度が高過ぎる場合には、得
られる共重合体の溶融張力が不十分となる。

【００１９】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、ポ
リマー成分として上記のポリスチレン系共重合体を５０
〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％含有す
るものである。該含有量が過少な場合は、本発明の前記
の目的が十分に達成できない。なお、ポリスチレン系樹
脂組成物中における本発明のポリスチレン系共重合体以
外のポリマー成分としては、スチレン含量１０〜９０ｗ
ｔ％、好ましくは２０〜８０ｗｔ％のスチレン−ブタジ
エン共重合体又はスチレングラフトポリブタジエンを用
いることが好ましい。

【００２０】本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、
ポリマー成分以外に、必要に応じて、滑剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料
などを添加して得られる。更に、本発明の効果を損ねな
い範囲内において、ミネラルオイルなどの可塑剤、本発
明以外のポリスチレン系樹脂組成物、再生ポリスチレン
系樹脂を用いてもよい。

【００２１】本発明のポリスチレン系樹脂組成物を発泡
して発泡体とする方法としては、特に制限はないが、た
とえば分解型発泡剤とポリスチレン系樹脂組成物を押出
機で溶融混練し、発泡させる方法；ポリスチレン系樹脂
組成物を押出機で溶融させ、蒸発型発泡剤をシリンダー
途中から直接圧入し、混練、発泡させる方法；ポリスチ
レン系樹脂組成物からなる小ペレット又はビーズを押出
機又は水系懸濁液中で蒸発型発泡剤を含浸させ、その含
浸ペレット又ははビーズを水蒸気で発泡させる方法；な
どがあげられる。

【００２２】分解型発泡剤としては、アゾジカルボンア
ミド、トリヒドラジノトリアジン、ベンゼンスルホニル
セミカルバジドなどがあげられる。蒸発型発泡剤として
は、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、フレオンなど
があげられる。

【００２３】本発明の発泡体はその優れた溶融張力と流
動性のバランスにより、真空成形、圧空成形法により、
包装容器などの成形に好適に使用され、その加工生産性
にも優れている。また、発泡の均一性、衝撃強度に優れ
ていることにより、緩衝包装材や断熱材、土木用材とし
ても最適に使用される。

【００２４】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。な
お、測定評価方法のうち、上記に記載した項目以外の項
目については以下のとおり実施した。

【００２５】（１）ＭＩ（流動性）：ＪＩＳ Ｋ７２１
０に準拠して行なった。なお、温度２００℃、荷重５ｋ
ｇｆとした。 （２）メルトテンション（溶融張力）：東洋精機製作所
製のメルトテンションテスターＩＩ型を用い、樹脂温度
２００℃、押出速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、巻取速度１３ｃ
ｍ／ｓｅｃで測定した。 （３）複数のビニル基を有する化合物の含有量：熱分解
ガスクロマトグラフィーにより定量した。熱分解条件は
試料０．５ｍｇを６００℃、１０秒とした。

【００２６】（４）ガス抜け：発泡成形時のガス抜けの
程度を発泡倍率により評価した。すなわち、Ｇ＝（発泡
倍率−１）×１００／１．０５とし、Ｇ≧２００の場合
は○（良好）、Ｇ＜２００の場合は×（不良）で表し
た。 （５）発泡倍率：１．０５／シート密度で表した。 （６）外観及び発泡セルの均一性：得られた発泡体の外
観を目視により観察し、○（ガス抜けによるシートの肌
荒れがなく、セルが均一）及び×（シートの肌荒れがあ
り、セルが不均一）により評価した。 （７）衝撃強度（落球衝撃）：得られた発泡シートを５
０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、球の重量を２８．８ｇと
した以外はＪＩＳ Ｋ７２１１に準じて実施し、５０％
破壊高さの値を測定した。

【００２７】実施例１ スチレン９０ｗｔ％、エチルベンゼン１０ｗｔ％の溶液
に複数のビニル基を含有する化合物であるジビニルベン
ゼン（純度５５重量％、東京化成工業社製）をスチレン
に対して２５０ｗｔｐｐｍ添加して調整した溶液を連続
バルク重合反応槽に連続的に供給し、１５０℃で最終添
加率８０ｗｔ％になるまで重合し、重合混合液を２４０
℃の真空脱気槽を通し未反応モノマーを回収することに
より、ポリスチレン系共重合体を得た。次に、上記のポ
リスチレン系共重合体１００重量部に分解温度１６５℃
のアゾジカルボンアミド系発泡剤（ガス発生量＝１８０
ｍｌ／ｇ：セルマイク１７２−Ｃ 三協化成製）を１．
１重量部添加し、１２００ｍｍ Ｔダイスを付けた９０
ｍｍφ押出機にてシリンダー温度１６０℃、ダイス温度
１７０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍにて押出発泡
し、シート厚み５．３ｍｍで密度が０．２９である均一
な発泡シートを得た。

【００２８】比較例１ ジビニルベンゼンを用いなかったこと以外は、実施例１
と同様に行ない、シート厚み４．０ｍｍ、密度０．４０
ｇ／ｃｃの発泡シートを得た。 比較例２ ジビニルベンゼンを用いなかったこと及び重合温度を１
３０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行ない、シ
ート厚み５．０ｍｍ、密度０．３ｇ／ｃｃの発泡シート
を得た。 比較例３ ミネラルオイル３％添加したこと以外は、比較例２と同
様に行ないシート厚み３．５ｍｍ、密度０．４５ｇ／ｃ
ｃの発泡シートを得た。評価結果を表１に示した。

【００２９】結果から、次のことがわかる。本発明の条
件を満足する実施例１は、すべての評価項目において優
れた結果を示している。一方、Ｚ平均分子量における分
岐点を有せず、かつ複数のビニル基を有する化合物を含
有しないポリスチレン系樹脂組成物を用いた比較例１は
溶融張力が低く、ガス抜けがはげしく、高発泡できず、
外観に劣り衝撃強度にも劣る。比較例１の分子量を高
め、溶融張力を高めた比較例２は流動性が劣り、押出圧
も高く生産性に劣る。Ｚ平均分子量における分岐点を有
せず、複数のビニル基を有する化合物を含有せず、かつ
メタノール可溶分か過多な比較例３は、溶融張力に劣
り、ガス抜けが激しく、外観に劣る。

【００３０】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比 較 例 1 1 2 3 共重合体 DVB 含有量wt ppm *1 300 0 0 0 重量平均分子量 10⁴ 35 25 35 35 分子量 10 万以下の割合 wt% 24 27 22 22 分子量100 万以上の割合 wt% 9 0.6 4 4 分岐点の数 *2 4 0 0 0 MEK/MeOH不溶分 wt% *3 0 0 0 0 MeOH可溶分 wt% *4 0.9 1.2 1.0 4.0 MI (g/10分) 3.0 3.0 1.4 3.0 メルトテンション (g) 24 10 19 9 評価 押出樹脂圧kg/cm ² 91 89 150 90 ガス抜け ○ × ○ × 発泡倍率 (倍) 3.6 2.6 3.5 2.3 外観 ○ × ○ × 発泡セルの均一性 ○ × × × 衝撃強度 cm 50 30 50 40 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３１】 ＊１ DVB 含有量：ジビニルベンゼンの含有量 ＊２ 分岐点の数：Ｚ平均分子量における分岐点の数 ＊３ ＭＥＫ／ＭｅＯＨ不溶分：メチルエチルケトン／
メタノール混合溶媒不溶分 ＊４ ＭｅＯＨ可溶分：メタノール可溶分

【００３２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、高
い溶融張力と優れた流動性を有するため、発泡成形時の
ガス抜けが少なく、高発泡倍率が得られ、発泡セルが均
一であり、外観が良好である発泡体を得ることができ、
加工生産性に優れ、かつ衝撃強度に優れたポリスチレン
系樹脂組成物からなる発泡体を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51:04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー成分として、下記（Ａ）〜
   （Ｆ）の条件を満足するポリスチレン系共重合体を５０
   〜１００重量％含有するポリスチレン系樹脂組成物から
   なる発泡体。 （Ａ）：複数のビニル基を有する化合物を１００〜１０
   ００重量ｐｐｍ含有すること （Ｂ）：重量平均分子量が２０万〜２００万であること （Ｃ）：分子量分布において、分子量１０万以下の割合
   が２０〜３０重量％であり、かつ分子量１００万以上の
   割合が１〜３０重量％であること （Ｄ）：Ｚ平均分子量における分岐点の数が１〜２０で
   あること （Ｅ）：メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶
   分が３重量％以下であること （Ｆ）：メタノール可溶分が５重量％以下であること
2. 【請求項２】 （Ｂ）重量平均分子量が２０万〜１００
   万である請求項１記載の発泡体。
3. 【請求項３】 （Ｄ）Ｚ平均分子量における分岐点の数
   が２〜１５である請求項１記載の発泡体。
4. 【請求項４】 ポリスチレン系共重合体以外のポリマー
   成分が、スチレン−ブタジエン共重合体又はスチレング
   ラフトポリブタジエンである請求項１記載の発泡体。