JP3051638B2 - Ｓｍイオン含有ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＳｍ²⁺イオン含有ガラス
の製造方法に関する。本発明の方法により得られたＳｍ
²⁺イオン含有ガラスは、ホールバーニングやレーザー
等、光情報分野において用いられるガラス材料として使
用される。

【０００２】

【従来の技術】Ｎｄ、Ｅｒなどの希土類元素を含有した
ガラスは、レーザーなどの材料として用いられる。希土
類元素の原子価は、周囲のマトリックスの影響をほとん
ど受けず、多くは３価の状態で存在している。

【０００３】最近２価のイオンであるＳｍ²⁺イオン等を
含有したハロゲン化物結晶において、永続的な光化学ホ
ールバーニング（Ｐhotochemical Ｈole Ｂurning，以
下、ＰＨＢという）現象が見いだされ、大容量記録媒体
として、その開発が注目されている。

【０００４】このようなＰＨＢ現象を有するガラスが得
られれば、ガラスの持つ透明性、成形性、量産性等の優
れた特性を活かして各種の応用が可能となる。

【０００５】ガラスは通常原料を熔融後、冷却固化して
製造されているが、ガラス融液内での希土類元素の原子
価の状態は、マトリックスの影響をほとんど受けず、一
般にガラス内では３価の状態で存在する。

【０００６】しかしＳｍ²⁺イオンはＳｒＦ₂ 、ＢａＦ₂
などの一部のフッ化物中で存在することが知られてお
り、フッ化物ガラスをマトリックスとしたＳｍ²⁺イオン
含有ガラスが得られている。そして１９９３年５月発行
の「機能材料」第１３巻、第５号の１２〜１８頁には、
Ｓｍ²⁺イオン含有フッ化物ガラスがＰＨＢ現象を示すこ
とが記載されている。

【０００７】また、限られたホウ酸塩ガラスにおいても
Ｓｍ²⁺イオンを含有するものの作製例が報告されてい
る。

【０００８】このようなＳｍ²⁺イオン含有フッ化物ガラ
スやＳｍ²⁺イオン含有ホウ酸塩ガラスを作製する場合、
製造条件の調整が重要であり、特に強い還元雰囲気内で
の熔融が不可欠とされている。

【０００９】上記２種のガラスのうち、ホウ酸塩ガラス
の場合、酸化物であるためにＳｍ²⁺イオンが酸化され易
く、その製造条件の選定が容易でない。

【００１０】また、Ｓｍ²⁺イオンのＰＨＢ現象の発現
は、３ｆ⁶ の ⁷Ｆ_i → ⁵Ｄ_j 遷移（６８０〜７５０ｎｍ
の波長領域）の光吸収および発光を用いてなされるが、
Ｓｍ²⁺イオンの３ｆ⁵ ４ｄ準位がそれ程、大きくないた
めにｆ−ｄ遷移も見られることがあり、特にフッ化物や
ホウ酸塩ガラスをマトリックスにしたものでは、このｆ
−ｄ遷移が可視光域にあるために、ｆ−ｆ遷移の効率を
下げるので好ましくない。さらに、この様なガラスは耐
候性（化学的耐久性）が劣り、実用的なガラスとしては
問題点が多い。

【００１１】耐候性（化学的耐久性）の優れたガラスを
得るためには、フッ化物やホウ酸塩ガラスではなく、Ｓ
ｉＯ₂ を主成分としたケイ酸塩ガラスであることが望ま
しい。

【００１２】特開平２−１４５４５３号公報には、Ｓｍ
²⁺含有石英（ＳｉＯ₂ ）ガラスがＰＨＢ現象を示すこと
が記載されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＳｍ²⁺イ
オンは石英マトリックスガラス中において不安定であ
り、Ｓｍ²⁺イオン含有石英ガラスではＰＨＢ現象の発現
が弱く、またＰＨＢ現象の発現の再現性がないという欠
点があった。

【００１４】従って本発明の目的は、上記特開平２−１
４５４５３号公報のＳｍ²⁺イオン含有石英ガラスの欠点
を解決し、耐候性（化学的耐久性）に優れ、かつｆ−ｆ
遷移の効率の向上による、強いＰＨＢ現象を再現性よく
発現し得るＳｍ²⁺イオン含有ケイ酸塩ガラスを製造する
方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明者らは鋭意研究した結果、Ｓｍ³⁺イオンを含有さ
せたアルミノシリケートガラス前駆体を還元性雰囲気中
で熱処理することにより、ガラス前駆体をガラス化し、
かつＳｍ³⁺イオンをＳｍ²⁺イオンに還元して得たＳｍ²⁺
イオン含有アルミノシリケートガラスが、(i) ケイ酸塩
ガラスの中でも特に耐候性（化学的耐久性）に優れてい
ること、および(ii)Ｓｍ²⁺イオンの安定性に優れ、ｆ−
ｆ遷移の効率の向上による、強いＰＨＢ現象を再現性よ
く発現し得ることを見い出した。

【００１６】従って本発明は、Ｓｍ³⁺イオン含有アルミ
ノシリケートガラス前駆体を還元性雰囲気中で熱処理す
ることにより、ガラス前駆体をガラス化するとともに、
Ｓｍ³⁺イオンをＳｍ²⁺イオンに還元してＳｍ²⁺イオン含
有アルミノシリケートガラスを得ることを特徴とするＳ
ｍ²⁺イオン含有ガラスの製造方法を要旨とする。

【００１７】以下本発明を詳説する。本発明において
は、マトリックスガラスの原料としてアルミノシリケー
トガラス前駆体を用いる。ここにアルミノシリケートガ
ラス前駆体とは、熱処理によりアルミノシリケートガラ
スとなる前の物質を意味する。このアルミノシリケート
ガラス前駆体は、これに限定されるものではないが、ケ
イ素のアルコキシドとアルミニウムのアルコキシドを用
いたゾルゲル法により製造されたゲル固化体が好まし
い。

【００１８】ケイ素のアルコキシドとしては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシランなどのケイ素のテトラ
アルコキシド類や、メチルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランなどのケイ素アルコキシド誘導体類が用い
られる。

【００１９】またアルミニウムのアルコキシドとして
は、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアル
ミニウム、トリアミロキシアルミニウムなどのアルミニ
ウムのトリアルコキシド類や、アルミニウムジイソプロ
ポキシドエチルアセテートキレート、アルミニウムジセ
カンダリーブトキシドエチルアセトアセテートキレート
などのアルミニウムアルコキシド誘導体類が挙げられ
る。

【００２０】次に上記ケイ素のアルコキシドおよびアル
ミニウムのアルコキシドを用いるゾルゲル法によるアル
ミノシリケートガラス前駆体（ゲル固化体）の製造方法
について述べる。

【００２１】上記２種のアルコキシドにおいて、アルミ
ニウムのアルコキシドは、ケイ素のアルコキシドに比べ
て、著しく加水分解速度が速いため、単に混合し加水分
解すると、アルミニウムのアルコキシドが選択的に加水
分解され、均質なゾルやゲル固化体を得ることができな
い。

【００２２】アルミニウムのアルコキシドの選択的な加
水分解を防ぎ、均質なゾル、ゲルを得る方法は２つあ
る。１つの方法はアルコキシドの加水分解速度が、アル
キル基の炭素数の影響を受け、一般的に炭素数が多くな
るほど加水分解速度が遅くなる（逆に炭素数が少なくな
れば速くなる）ことを利用する。例えば、アルミニウム
のアルコキシドとして、アミロキシドやブトキシドを、
そしてケイ素のアルコキシドとして、メトキシドやエト
キシドを使用して、注意深く加水分解することにより、
均質なゾルやゲル固化体を調製することが出来る。もう
一つの方法は、加水分解速度の遅いケイ素のアルコキシ
ドを予め部分的に加水分解した後、アルミニウムのアル
コキシドを反応させる方法である。この方法によれば、
後続の加水分解の前にケイ素のアルコキシドとアルミニ
ウムのアルコキシドが反応しているので、選択的な加水
分解を起こさず、均質なゾル、ゲル固化体を得ることが
できる。

【００２３】また上記２つの方法を併用すれば、特に好
ましいので、以下に２つの方法の併用例を説明する。

【００２４】先ずテトラエトキシシランなどのケイ素の
アルコキシドを、塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒の水溶
液とエタノールなどのアルコールとの混合溶液に加え、
攪拌してケイ素のアルコキシドの部分加水分解液を得
る。

【００２５】次に、この部分加水分解液にアルミニウム
トリブトキシドなどのアルミニウムのアルコキシドを添
加、攪拌しながら加熱して、アルミニウムのアルコキシ
ドを、部分加水分解したケイ素のアルコキシドと反応さ
せる。

【００２６】次に、必要に応じて塩酸、硝酸、酢酸など
の酸触媒またはアンモニア、コリンなどの塩基触媒の水
溶液とエタノールなどのアルコールとをさらに加えた
後、攪拌し、ポリプロピレン製またはポリメチルペンテ
ン製などの容器に移し、室温で放置する。この放置によ
り、加水分解がさらに進行するとともにゲル化する。

【００２７】次にこのゲル体を乾燥することにより、余
分の水分や有機溶媒が揮発して、ゲル固化体が得られ
る。本発明においては、上記で得られたゲル固化体をア
ルミノシリケートガラス前駆体として用いることができ
る。

【００２８】このアルミノシリケートガラス前駆体にお
いて、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ の組成割合は、Ａｌ₂ Ｏ₃
が１〜４０mol ％、ＳｉＯ₂ が９９〜６０mol ％である
のが好ましい。その理由は次のとおりである。すなわ
ち、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１mol ％未満であると、このアルミノ
シリケートマトリックスガラス中に含有させたＳｍ³⁺イ
オンが、後記還元処理により、Ｓｍ²⁺イオンに還元され
にくく、また仮に還元されてもＳｍ²⁺イオンの凝集が起
こり、Ｓｍ²⁺イオンの ⁷Ｆ− ⁵Ｄ遷移による発光が発現
しにくい。またＡｌ₂ Ｏ₃ が４０mol ％を越え、ＳｉＯ
₂ が６０mol ％未満になると、加熱中に結晶化が起こり
透明なガラスが得にくく、また製造中にゲル固化体にひ
びなどが入りやすい。Ａｌ₂ Ｏ₃ は５〜３０mol ％であ
り、ＳｉＯ₂ は９５〜７０mol ％であるのが特に好まし
い。

【００２９】なお、本発明で用いるアルミノシリケート
ガラス前駆体は、本発明の目的を損なわない範囲でアル
カリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ホウ素酸化
物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物などの酸化物を
Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との合量１００mol ％に対して外
割で３０mol ％まで含ませることができる。

【００３０】本発明においては、上記アルミノシリケー
トガラス前駆体中にＳｍ³⁺イオンを含有させてなる、Ｓ
ｍ³⁺イオン含有アルミノシリケートガラス前駆体を出発
原料として用いるが、アルミノシリケートガラスへＳｍ
³⁺イオンを含有させる方法として、これに限定されるも
のではないが、次の２つの方法がある。

【００３１】（１）ゾルゲル法によるゲル固化体（ガラ
ス前駆体）製造における任意の段階でＳｍ³⁺イオン源を
加える。

【００３２】（２）ゾルゲル法によるゾル固化体（ガラ
ス前駆体）製造後、Ｓｍ³⁺イオン源含有溶液にゾル固化
体を浸漬して、Ｓｍ³⁺イオンをゾル固化体に浸漬させ
る。

【００３３】ここにＳｍ³⁺イオン源としては、塩化サマ
リウム、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、しゅう酸サ
マリウム、酢酸サマリウムなどの無機サマリウム化合物
や、サマリウムのアルコキシドなどの有機サマリウム化
合物を用いることができ、前記方法（１）および（２）
において、無機サマリウム化合物および有機サマリウム
化合物を用いることができる。

【００３４】アルミノシリケートガラス前駆体に含有さ
れる上記Ｓｍ³⁺イオンの量は、ガラス前駆体に対してＳ
ｍ₂ Ｏ₃ として０．１〜２０wt％となる量であるのが好
ましい。その理由は、０．１wt％未満であると、強いＰ
ＨＢ現象を得ることが困難になり、一方、２０wt％を越
えると、(a) Ｓｍ²⁺イオンの凝集が起り、均一なガラス
が得難くなり、またＳｍ²⁺イオンの ⁷Ｆ− ⁵Ｄ遷移によ
る発光が発現し難い、(b) 加熱中に結晶化が起こりやす
くなり透明なガラスが得難くなるからである。Ｓｍ³⁺イ
オンの量は、Ｓｍ₂ Ｏ₃ として０．５〜１０wt％である
のが特に好ましい。

【００３５】本発明においては、出発原料である上記の
Ｓｍ³⁺イオン含有アルミノシリケートガラス前駆体を還
元雰囲気で熱処理することを必須の工程とする。

【００３６】還元性雰囲気としては、水素などの還元性
ガス雰囲気や水素などの還元性ガスと窒素、ヘリウム、
アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気が用いら
れる。

【００３７】上記還元性雰囲気中でＳｍ³⁺イオン含有ア
ルミノシリケートガラス前駆体を熱処理することによ
り、ガラス前駆体はガラス化され、かつＳｍ³⁺イオンは
Ｓｍ²⁺イオンに還元されて、目的とするＳｍ²⁺イオン含
有アルミノシリケートガラスが得られる。

【００３８】この熱処理は４００〜１２００℃の温度で
行なうのが好ましい。その理由は以下のとおりである。

【００３９】熱処理を４００℃未満で行なった場合、 (i) 水分や有機物の除去が十分になされず、それらが残
存するためガラス化が不完全となる (ii)Ｓｍ³⁺イオン（ゲル中ではＳｍ元素は、Ｓｍ³⁺イオ
ンとして存在している） のＳｍ²⁺イオンへの還元が
十分でない ことから、本発明の目的とするガラスを作製することが
困難になる。

【００４０】一方、１２００℃を越える温度で熱処理を
行った場合、ガラスマトリックスの結晶化が起こり、ガ
ラスが不透明となりやすい。

【００４１】上記の方法で得られたガラス中のＳｍ²⁺イ
オンの割合は、ガラス化する際の加熱温度、時間、ガス
流量に依存する。すなわち、温度を上げ、時間を長くす
ることで、Ｓｍ²⁺イオンの存在割合を高くすることがで
きる。また、雰囲気ガスの量を多くしても、同様の効果
がある。

【００４２】Ｈ₂ などの還元性ガスはＳｍ³⁺イオンの還
元反応に必要であり、その流量を多くする程、低温、短
時間の内にＳｍ²⁺イオンへの変化が終了する。

【００４３】しかし、還元性ガスをある流量（炉内容
積、熱処理するガラスの量に依存する）以上とすると、
ガラスマトリックスになるゲル中に残存している有機物
の酸化が妨げられるので、最終的に遊離の炭素がガラス
中に残留してしまい、透明なガラスを得られ難くなる。

【００４４】そこで、Ｓｍ²⁺イオンを含有する透明なガ
ラスを短時間の内に製造するために、残留炭素が残らな
いようゲル固化体を予め酸化性雰囲気（大気を含む）中
で加熱しておき、その後還元性ガス中で熱処理すること
が望ましい。酸化性雰囲気での前熱処理は、４００〜１
０００℃の温度で行うことが望ましい。

【００４５】前熱処理温度が４００℃より低い場合、有
機物が残存していても分解、揮発することがない。ま
た、１０００℃より高い温度では、多孔質であるゲル固
化体が焼結して細孔量が極めて少なくなる、もしくは無
孔化するため、その後還元ガス中で熱処理してもＳｍ³⁺
イオンをＳｍ²⁺イオンへ変化させることができなくな
る。

【００４６】本発明により、Ｓｍ³⁺イオン含有アルミノ
シリケートガラス前駆体を還元性雰囲気で熱処理するこ
とにより得られたＳｍ²⁺イオン含有アルミノシリケート
ガラスは、ＳｉＯ₂ にＡｌ₂ Ｏ₃ を含有させたことによ
り、(i) ケイ酸塩ガラスの中でも特に耐候性（化学的耐
久性）に優れている、(ii)Ｓｍ³⁺イオンの還元により生
じたＳｍ²⁺イオンの安定性に優れ、ｆ−ｆ遷移の効率が
向上して、強いＰＨＢ現象を再現性よく発現し得るとい
う利点を有し、ＰＨＢ材料などの光情報分野において好
ましく用いられる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。

【００４８】［実施例１］テトラエトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）１４９．０ｇを０．１５Ｍ塩酸（Ｈ
Ｃｌ）水溶液１２．９ｇとエタノール（Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ）
３３．０ｇとの混合溶液に攪拌しながら滴下した。全て
のＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ を加えた後、さらに１時間攪拌
して、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ の部分加水分解液を得た。
この部分加水分解液へアルミニウムトリブトキシド（Ａ
ｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ）３８．４ｇを添加し、攪拌しなが
ら６０℃で１時間加熱した。その後、塩化サマリウム６
水塩（ＳｍＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）５．２ｇをＣ₂ Ｈ₅ ＯＨ
２５．０ｇに溶解した液を上記の液に加え、さらに１
時間攪拌を続けた。Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ ３３．０ｇと０．１
５Ｍ ＨＣｌ水溶液５１．６ｇとの混合液を加えた後、
１時間攪拌し、ポリプロピレンやポリメチルペンテンな
どのプラスチック容器に移し、室内で放置した。更に加
水分解が進行するとともにゲル化し、乾燥することによ
り、余分の水分や有機溶媒が揮発して、ゲル固化体を得
た。

【００４９】このゲル固化体を大気中で室温から８００
℃まで５０℃／hrの速度で加熱し、その温度で２時間保
持して前熱処理した後、電気炉の電源を切り、室温まで
冷却して、ガラス体を得た。

【００５０】このガラス体の仕込組成は、５．０wt％の
Ｓｍ₂ Ｏ₃ を含むアルミノシリケートガラス（１０Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・９０ＳｉＯ₂ mol ％）である。ガラス中のＳ
ｍは３価の状態で存在しており、ガラスの色は無色透明
である。

【００５１】このガラスを電気環状炉に入れ、２０％水
素（Ｈ₂ ）／８０％窒素（Ｎ₂ ）混合ガスを２５ml／mi
n で流しながら１５０℃／hrで７００℃まで昇温し、そ
の温度で２時間保持することにより、Ｓｍ³⁺をＳｍ²⁺に
還元して透明なＳｍ²⁺イオン含有ガラスを製造した。

【００５２】Ｓｍ³⁺とＳｍ²⁺の判別は、ガラスの発光ス
ペクトルから行うことができる。すなわち、Ｓｍ³⁺の状
態では、５６２、５９６および６４５ｎｍに発光ピーク
を持つスペクトルを与え、またＳｍ²⁺の状態では、６８
３、７００および７２５ｎｍに発光ピークを与え、これ
らの発光ピークは互いに重なることはない。

【００５３】上記のように大気中８００℃で加熱して前
熱処理したガラスのスペクトルは、図１に示すようにＳ
ｍ³⁺のみのスペクトルであったのに対し、還元ガス雰囲
気内での加熱後のガラスのスペクトルは図２に示すよう
に、Ｓｍ³⁺からの発光は全く認められず、Ｓｍ²⁺のみの
スペクトルに変化していた。

【００５４】以上のように、還元処理後に得られたガラ
スは、無色透明であり、ガラス中のＳｍは全てＳｍ²⁺の
状態で存在していることが分かる。

【００５５】このガラスに波長６８５ｎｍのレーザーを
照射した後、７２５ｎｍの発光に対する励起スペクトル
を６７０〜７００ｎｍの範囲で測定したところ、６８３
ｎｍにピークを持つ励起スペクトルで６８５ｎｍに凹み
が生じており、ＰＨＢ現象の確認ができた。

【００５６】耐久性の評価は次のように行なった。すな
わち、５０℃の純水中に、実施例１のアルミノシリケー
ト系ガラスと、比較試料のフッ化物ガラス、ホウ酸塩ガ
ラスをそれぞれ浸漬した。４８時間後ガラスを取り出し
て見たところ、フッ化物ガラス、ホウ酸塩ガラスは、溶
解、表面変質が生じていたのに対し実施例１のアルミノ
シリケート系ガラスは全く変質しておらず、耐久性に優
れていることが明らかとなった。

【００５７】［実施例２〜８］Ｓｍの含有量、ガラスの
組成および／または加熱条件を表１に示すように変えた
以外は、実施例１と同様にして、表１に示すようなガラ
スを作製した。得られたガラスの発光スペクトルは全て
Ｓｍ²⁺からの発光を示すのみで、全てＳｍ²⁺のみを含有
するガラスである。また、得られたガラスは実施例１と
同様、ＰＨＢ現象の確認ができた。また実施例１と同様
に耐久性にも優れていた。

【００５８】［比較例１］Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ を加え
ないで実施例１と同様に作製したゲルを大気中８００℃
で２時間加熱して、ＳｉＯ₂ のみをマトリックスにした
ガラスを作製した。このガラスを次いで、実施例１と同
様に２０％Ｈ₂ ／８０％Ｎ₂ 混合ガス中で加熱したが、
この発光スペクトルはＳｍ³⁺のみからのもので、Ｓｍ²⁺
に由来する発光ピークは認められず、ＰＨＢの確認もで
きなかった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】以上詳しく述べたように、本発明によれ
ば、耐候性（化学的耐久性）に優れ、かつｆ−ｆ遷移の
効率の向上による、強いＰＨＢ現象を再現性よく発現し
得るＳｍ²⁺含有ケイ酸塩ガラスを製造する方法が提供さ
れた。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミノシリケートゲルの空気中８００℃で２
時間加熱後の発光スペクトル図。

【図２】アルミノシリケートゲルを空気中８００℃で２
時間加熱後、還元性ガス（２０％Ｈ₂ −８０％Ｎ₂ ）
中、７００℃で２時間加熱後のＳｍ²⁺含有アルミノシリ
ケートガラスの発光スペクトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｍ³⁺イオン含有アルミノシリケートガ
   ラス前駆体を還元性雰囲気中で熱処理することにより、
   ガラス前駆体をガラス化するとともに、Ｓｍ³⁺イオンを
   Ｓｍ²⁺イオンに還元してＳｍ²⁺イオン含有アルミノシリ
   ケートガラスを得ることを特徴とするＳｍ²⁺イオン含有
   ガラスの製造方法。
2. 【請求項２】 アルミノシリケートガラス前駆体がゾル
   ゲル法により得られたゲル固化体である、請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 Ｓｍ³⁺イオンがガラス前駆体に対してＳ
   ｍ₂ Ｏ₃ として０．１〜２０wt％存在する、請求項１に
   記載の方法。
4. 【請求項４】 還元性雰囲気が還元性ガス雰囲気または
   還元性ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気である、請求
   項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 熱処理温度が４００〜１２００℃であ
   る、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 還元に先立ち、酸化性雰囲気で前熱処理
   する、請求項１に記載の方法。