JP3059247B2 - 立体障害された１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−誘導体、その製法およびこれから成るシンチレーター - Google Patents
立体障害された１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−誘導体、その製法およびこれから成るシンチレーターInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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- G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
- G01T1/16—Measuring radiation intensity
- G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は式：
【０００２】
【化３】
【０００３】［式中置換基Ｒ1は電子供与体−置換基お
よびＲ2はＣＨ3−またはＯＣＨ3−基またはＨ−原子を
表わす］の立体障害された１，３−ジフェニル−２−ピ
ラゾリン−誘導体に関する。本発明はさらにこの誘導体
およびこれから成るシンチレーターに関する。
よびＲ2はＣＨ3−またはＯＣＨ3−基またはＨ−原子を
表わす］の立体障害された１，３−ジフェニル−２−ピ
ラゾリン−誘導体に関する。本発明はさらにこの誘導体
およびこれから成るシンチレーターに関する。
【０００４】
【従来の技術】１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−
誘導体および螢光増白剤およびシンチレーターとしての
その使用は西ドイツ国特許出願公開第２５３１４９５号
明細書から公知である。殊にこの文献からはピラゾリン
−環の３−位にメシチル基およびピラゾリン環の１−位
に置換されたフェニル基を有するような誘導体が公知で
ある。メシチル基により分子中に立体障害が構成され
る。
誘導体および螢光増白剤およびシンチレーターとしての
その使用は西ドイツ国特許出願公開第２５３１４９５号
明細書から公知である。殊にこの文献からはピラゾリン
−環の３−位にメシチル基およびピラゾリン環の１−位
に置換されたフェニル基を有するような誘導体が公知で
ある。メシチル基により分子中に立体障害が構成され
る。
【０００５】フェニル基は双方のオルト位（２′，
６′）で置換されていないかまたはメチル−またはメト
キシ置換基を含有する。さらにフェニル基は、ｐ−位
（４′）に電子受容体置換基を含有すると定義される。
さらに定義はオルト位（２′，６′）にメチル−または
メトキシ置換基および付加的に４′−および５′−位に
電子受容体作用を有する置換基を有するようなフェニル
基を包含する。
６′）で置換されていないかまたはメチル−またはメト
キシ置換基を含有する。さらにフェニル基は、ｐ−位
（４′）に電子受容体置換基を含有すると定義される。
さらに定義はオルト位（２′，６′）にメチル−または
メトキシ置換基および付加的に４′−および５′−位に
電子受容体作用を有する置換基を有するようなフェニル
基を包含する。
【０００６】上記の文献からその他にフェニルビニルケ
トンおよびフェニルヒドラジンの当量を反応させる製法
が公知である。
トンおよびフェニルヒドラジンの当量を反応させる製法
が公知である。
【０００７】このような１，３−ジフェニルピラゾリン
−誘導体は１３０ｎｍまでの範囲の比較的高いストーク
ス遷移を示す。ストークス遷移Δλとして螢光−最大値
λE.maxおよび吸光−最小値λA.maxの差異が挙げられ
る。
−誘導体は１３０ｎｍまでの範囲の比較的高いストーク
ス遷移を示す。ストークス遷移Δλとして螢光−最大値
λE.maxおよび吸光−最小値λA.maxの差異が挙げられ
る。
【０００８】この誘導体は溶液および固形ポリマー中の
シンチレーター物質として、また、この際螢光線が放射
され、その波長が物質からそれ自体吸収されるような波
長の光線とは明らかに異なるので、素粒子および／また
はイオン化光線の検出の際の使用にも適している。
シンチレーター物質として、また、この際螢光線が放射
され、その波長が物質からそれ自体吸収されるような波
長の光線とは明らかに異なるので、素粒子および／また
はイオン化光線の検出の際の使用にも適している。
【０００９】溶液中のシンチレーション物質の濃度の増
大で一方では螢光線を放出しかつ他方では光を再吸収す
る波長範囲が拡大され、そこで双方の範囲はオーバーラ
ップしはじめる。これにより螢光線の強度は弱められ
る。
大で一方では螢光線を放出しかつ他方では光を再吸収す
る波長範囲が拡大され、そこで双方の範囲はオーバーラ
ップしはじめる。これにより螢光線の強度は弱められ
る。
【００１０】素粒子またはイオン化光線の敏感な測定の
ためにたいていは比較的高いシンチレーター物質の濃度
（＞１０-2Ｍ）が必要であり、それから記載された欠点
が生じる。
ためにたいていは比較的高いシンチレーター物質の濃度
（＞１０-2Ｍ）が必要であり、それから記載された欠点
が生じる。
【００１１】必要な、シンチレーター物質の高い濃度に
もかかわらず、シンチレーターのストークス遷移がより
大きくなる場合、吸収−および螢光スペクトルのオーバ
ーラップ範囲での透過性が増大する。
もかかわらず、シンチレーターのストークス遷移がより
大きくなる場合、吸収−および螢光スペクトルのオーバ
ーラップ範囲での透過性が増大する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は従っ
て、公知の誘導体と比較してなおより高いストークス遷
移を示す、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−誘導
体を示すことである。
て、公知の誘導体と比較してなおより高いストークス遷
移を示す、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−誘導
体を示すことである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】それにより冒頭で定義さ
れた誘導体が見出された。
れた誘導体が見出された。
【００１４】驚異的にも、１，３−ジフェニル−ピラゾ
リン−誘導体が４′−位で、その１−位のフェニル基に
電子受容体作用を有する置換基を有さないが、電子供与
体作用を有するような置換基を含有する場合、特に高い
ストークス遷移が達成されることが示された。
リン−誘導体が４′−位で、その１−位のフェニル基に
電子受容体作用を有する置換基を有さないが、電子供与
体作用を有するような置換基を含有する場合、特に高い
ストークス遷移が達成されることが示された。
【００１５】電子供与体作用を有する置換基は殊に基−
Ｎ（ＣＨ3）2、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3
および−Ｃ（ＣＨ3）3である。
Ｎ（ＣＨ3）2、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3
および−Ｃ（ＣＨ3）3である。
【００１６】ストークス遷移の最高値は、１−位のフェ
ニル基が付加的にそのオルト位にメチル−またはメトキ
シ置換基を有する場合に得られる。このピラゾリン化合
物は特に強く立体障害されている。
ニル基が付加的にそのオルト位にメチル−またはメトキ
シ置換基を有する場合に得られる。このピラゾリン化合
物は特に強く立体障害されている。
【００１７】ストークス遷移のこの値は４′−位への電
子供与体の導入によりさらに高められる。
子供与体の導入によりさらに高められる。
【００１８】本発明による１，３−ジフェニルピラゾリ
ン−誘導体で螢光放射および吸収の波長範囲はさらに一
層互いに分離され、そこでオーバーラップは溶液中のシ
ンチレーター物質の高い濃度でのみ生じる。螢光−量子
収率および螢光減衰時間はその際公知の誘導体の有利な
範囲のままである。本発明による誘導体は従ってシンチ
レーターとして特に、たとえば芳香族溶剤を有する大容
量の室中でまたはポリマーのシンチレーター繊維で好適
である。
ン−誘導体で螢光放射および吸収の波長範囲はさらに一
層互いに分離され、そこでオーバーラップは溶液中のシ
ンチレーター物質の高い濃度でのみ生じる。螢光−量子
収率および螢光減衰時間はその際公知の誘導体の有利な
範囲のままである。本発明による誘導体は従ってシンチ
レーターとして特に、たとえば芳香族溶剤を有する大容
量の室中でまたはポリマーのシンチレーター繊維で好適
である。
【００１９】本発明により、メシチルビニルケトンを、
置換基として所望の１−位のフェニル基を含有するヒド
ラジン−誘導体と反応させることにより、冒頭に定義さ
れた誘導体を製造する。その際ピラゾリンの５環がビニ
ルケトン−およびヒドラジン−基から構成される。
置換基として所望の１−位のフェニル基を含有するヒド
ラジン−誘導体と反応させることにより、冒頭に定義さ
れた誘導体を製造する。その際ピラゾリンの５環がビニ
ルケトン−およびヒドラジン−基から構成される。
【００２０】本発明によるジフェニルピラゾリン−誘導
体の合成は次のように実施する。
体の合成は次のように実施する。
【００２１】メシチルビニルケトン（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．６２、２０８８〜９１（１９４０年）
により製造）０．３モルおよび相当するヒドラジン−塩
酸塩０．３５モルにエタノール５００ｍｌおよび水１０
０ｍｌの混合物中で当量のＮａＯＨを加え、４〜６時間
還流下に煮沸する。反応を薄層クロマトグラフィーによ
り制御する。バッチの形成の際反応生成物がたいてい晶
出しかつ濾過により分離される。母液から蒸発によりさ
らに反応生成物が得られる。生成物をＮａＣｌの除去の
ために水で洗浄しかつその後同時に活性炭の使用下に、
エタノールからの２回の再結晶により精製する。生成物
の結晶は純白ないしは無色である。収率は５０〜６０％
である。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．６２、２０８８〜９１（１９４０年）
により製造）０．３モルおよび相当するヒドラジン−塩
酸塩０．３５モルにエタノール５００ｍｌおよび水１０
０ｍｌの混合物中で当量のＮａＯＨを加え、４〜６時間
還流下に煮沸する。反応を薄層クロマトグラフィーによ
り制御する。バッチの形成の際反応生成物がたいてい晶
出しかつ濾過により分離される。母液から蒸発によりさ
らに反応生成物が得られる。生成物をＮａＣｌの除去の
ために水で洗浄しかつその後同時に活性炭の使用下に、
エタノールからの２回の再結晶により精製する。生成物
の結晶は純白ないしは無色である。収率は５０〜６０％
である。
【００２２】表中で公知の、新規のおよび２つの本発明
による１−フェニル−３−メチル−２−ピラゾリン−化
合物の光物理学的データを互いに対照させる。
による１−フェニル−３−メチル−２−ピラゾリン−化
合物の光物理学的データを互いに対照させる。
【００２３】染料はトルオール中に溶解されるか
（Ｔ）、ポリスチロール中で結合された（ＰＳ）。
（Ｔ）、ポリスチロール中で結合された（ＰＳ）。
【００２４】表中の化合物Ｉは冒頭で挙げられた公開公
報中に記載されている。化合物ＩＩは化合物Ｉとは４′
−位の電子受容体が異なる。化合物ＩＩＩおよびＩＶは
４′−位が本発明により電子供与体により占められてい
る。
報中に記載されている。化合物ＩＩは化合物Ｉとは４′
−位の電子受容体が異なる。化合物ＩＩＩおよびＩＶは
４′−位が本発明により電子供与体により占められてい
る。
【００２５】量子収率はその際酸素含有トルオール溶液
に関する。冒頭で挙げられた公開公報に記載された量子
収率は酸素不含の溶液に関する。
に関する。冒頭で挙げられた公開公報に記載された量子
収率は酸素不含の溶液に関する。
【００２６】化合物ＩＩＩはＩとは４′−位のＣＨ3−
基により異なる。ＣＨ3−基は弱い電子供与体だけを表
わす。それでもやはりストークス遷移の値は１３０ｎｍ
から１３９ｎｍに高まる（溶剤トルオール）。
基により異なる。ＣＨ3−基は弱い電子供与体だけを表
わす。それでもやはりストークス遷移の値は１３０ｎｍ
から１３９ｎｍに高まる（溶剤トルオール）。
【００２７】化合物ＩＶはＩとは４′−位のＯＣＨ3−
基により異なる。
基により異なる。
【００２８】ＯＣＨ3−基はＣＨ3−基よりもより強い電
子供与体である。ＯＣＨ3−基を用いてストークス遷移
は１５２ｎｍの値になおより強く高められる（溶剤トル
オール）。
子供与体である。ＯＣＨ3−基を用いてストークス遷移
は１５２ｎｍの値になおより強く高められる（溶剤トル
オール）。
【００２９】化合物ＩＩでは、化合物Ｉから出発して、
４′−位に電子受容体が導入される。電子受容体は冒頭
に挙げられた西ドイツ国特許出願公開第２５３１４９５
号明細書により予め提案されている。
４′−位に電子受容体が導入される。電子受容体は冒頭
に挙げられた西ドイツ国特許出願公開第２５３１４９５
号明細書により予め提案されている。
【００３０】
【発明の効果】双方の挙げられた化合物の比較から明ら
かなように、電子受容体はこの位置でストークス遷移の
明らかな減少を生じる。
かなように、電子受容体はこの位置でストークス遷移の
明らかな減少を生じる。
【００３１】モデル計算は、オルト−位中その１−位の
フェニル基がメチル−またはメトキシ置換基を含有す
る、ピラゾリン化合物から出発して、４′−位に同様の
方法で電子供与体が導入される場合にも、ストークス遷
移が同じように高まることを示す。
フェニル基がメチル−またはメトキシ置換基を含有す
る、ピラゾリン化合物から出発して、４′−位に同様の
方法で電子供与体が導入される場合にも、ストークス遷
移が同じように高まることを示す。
【００３２】ストークス遷移の最高値が、従って、置換
基Ｒ2がメチル−またはメトキシ基を表わしかつ置換基
Ｒ1としてできるかぎり高い電子供与体作用を有する電
子供与体が選択される、ピラゾリン−化合物に期待され
る。
基Ｒ2がメチル−またはメトキシ基を表わしかつ置換基
Ｒ1としてできるかぎり高い電子供与体作用を有する電
子供与体が選択される、ピラゾリン−化合物に期待され
る。
【００３３】
【表１】
【００３４】表中の符号は次のものを表わす： Ｓｍｐ．：融点（℃） λA.max：吸光最高値（ｎｍ） λE.max：螢光最高値（ｎｍ） Δλ：ストークス遷移（ｎｍ） ＱF：酸素含有溶液に対する量子収率（無次元） τ ：螢光減衰時間（ｎｓ） Ｔ ：トルオール ＰＳ：ポリスチロール
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−10272（ＪＰ，Ａ) ＣＥＲＮ［Ｒｅｐ．］ＣＥＲＮ 90− 10，Ｐｒｏｃ．−Ｌａｒｇｅ Ｈａｄｒ ｏｎ Ｃｏｌｌｉｄｅｒ Ｗｏｒｋｓｈ ｏｐ，Ｖｏｌ．３，ｐ．255−260 （1990) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 231/06 C09K 11/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中置換基Ｒ1は電子供与体置換基およびＲ2はＣＨ3
−またはＯＣＨ3−基またはＨ−原子を表わす］の立体
障害された１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−誘導
体。 - 【請求項２】 メシチルビニルケトンを式： 【化２】 のヒドラジン誘導体と反応させる、請求項１記載の誘導
体の製法。 - 【請求項３】 請求項１による組成を有するシンチレー
ター。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904023859 DE4023859A1 (de) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | Sterisch gehinderte 1,3-diphenyl-2-pyrazolin-derivate |
| DE4023859.8 | 1990-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234366A JPH04234366A (ja) | 1992-08-24 |
| JP3059247B2 true JP3059247B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=6411112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3187163A Expired - Lifetime JP3059247B2 (ja) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | 立体障害された１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−誘導体、その製法およびこれから成るシンチレーター |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3059247B2 (ja) |
| CH (1) | CH681889A5 (ja) |
| DE (1) | DE4023859A1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2531495C2 (de) * | 1975-07-15 | 1985-01-17 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Pyrazolinverbindungen |
-
1990
- 1990-07-27 DE DE19904023859 patent/DE4023859A1/de active Granted
-
1991
- 1991-07-05 CH CH199991A patent/CH681889A5/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-26 JP JP3187163A patent/JP3059247B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣＥＲＮ［Ｒｅｐ．］ＣＥＲＮ ９０−１０，Ｐｒｏｃ．−Ｌａｒｇｅ Ｈａｄｒｏｎ Ｃｏｌｌｉｄｅｒ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｖｏｌ．３，ｐ．２５５−２６０（１９９０） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4023859A1 (de) | 1992-01-30 |
| CH681889A5 (ja) | 1993-06-15 |
| DE4023859C2 (ja) | 1992-07-09 |
| JPH04234366A (ja) | 1992-08-24 |
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