JP3073149B2

JP3073149B2 - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP3073149B2
Application number: JP07305113A
Authority: JP
Inventors: 和史佐藤; 和行新田; 晃義山崎; 与日坂井; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 2000-08-07
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: USRE38254E1; US5955240A; JPH09127698A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型レジスト組
成物、さらに詳しくは、高感度、高解像性で、かつ耐熱
性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及びレジスト溶
液の保存安定性に優れるとともに、基板依存性がなくプ
ロファイル形状の優れたレジストパターンを形成できる
紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレー
ザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感応する化学増
幅型のポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子
は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフイー、
エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回
繰り返し製造されている。ホトリソグラフイーにおいて
は、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗
布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスクパター
ンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像してレ
ジストパターンを形成したのち、前記レジストパターン
を保護膜としてエッチングが行われている。これまで、
前記ホトリソグラフイーで使用されているホトレジスト
組成物は、それに要求される解像性が、サブミクロン
（１μｍ以下）、ハーフミクロン（０．５μｍ以下）程
度であり、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）な
どの紫外線を利用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂と
キノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホ
トレジストで十分実用に供することができた。

【０００３】しかしながら、近年、半導体素子の微細化
が益々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５
μｍ以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産が
はじまろうとしている。このようなクオーターミクロン
の超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分
としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短
波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用した
レジストの開発が要望されている。かかるレジストとし
て高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生
した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以
上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが
注目され、盛んに開発が行われている。

【０００４】上記化学増幅型レジストとしては、例えば
ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩な
どの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許
４，４９１，６２８号明細書に提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性において十分
なものでない上に、露光後一定時間放置した後、現像し
た場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生し
た酸の失活に起因するパターン形状劣化の問題（以下引
置き安定性という）、すなわちレジストパターン上部が
庇状に連なってしまうブリッジングの問題がある。この
ようなブリッジングができると所望の配線パターンが得
られないため、半導体素子製造において致命的なものと
なる。このような引置き経時の問題を解決する方法とし
て、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止
するためトップコート層を設ける方法があるが、このよ
うな方法は、製造工程が増えスループットが悪くなる上
に、コスト高となるため好ましくない。そこで、トップ
コート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジ
ストの出現が強く望まれている。

【０００６】また、上記化学増幅型レジストは、シリコ
ン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケートガラス
（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド（Ｔｉ
Ｎ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状と
なる問題（以下基板依存性という）がある。

【０００７】さらに、アルミニウム−珪素−銅（Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属膜
を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパターン
断面形状が波形となる問題がある。これらの基板依存性
と定在波の問題点を解決する方法としては、基板とレジ
スト層との間に反射防止層を設ける方法があるが、この
方法は上述トップコート層と同様に製造工程が増えスル
ープットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましく
ない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を設ける必
要がない上に、定在波の影響を受けにくくプロファイル
形状の優れたレジストパターンを形成できるレジストが
強く望まれている。

【０００８】上記問題点に加えて、従来のレジスト組成
物は、熱に対して十分な耐性がない上に、それを溶液と
したとき、しばしばその保存中に異物が発生するなど保
存安定性に欠けるという問題点がある。そのため、耐熱
性に優れるとともに、前記異物の発生のない保存安定性
に優れたレジスト溶液が得られるレジスト組成物である
ことも要望されている。

【０００９】こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意
研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増大する樹脂成分として、異なる２種の置
換基を特定の割合でそれぞれ置換し、かつ特定の分子量
と特定の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を有するポリヒドロキ
シスチレンの混合物及び放射線の照射により酸を発生す
る化合物を使用し、さらに有機カルボン酸化合物を配合
することで、高感度、高解像性で、耐熱性、引置き経時
安定性、焦点深度幅特性及びレジスト溶液の保存安定性
に優れるとともに、基板依存性がなくプロファイル形状
の優れたレジストパターンを形成できる紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、及
び電子線などの放射線に感応する化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
たものである。

【００１０】本発明は、放射線、特にｄｅｅｐ−ＵＶや
ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー光に対する光透
過性に優れ、高感度、高解像性で、耐熱性、焦点深度幅
特性、引置き経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性
に優れるポジ型レジスト組成物を提供することを目的と
する。

【００１１】また、本発明は、基板依存性がなくプロフ
ァイル形状の優れたレジストパターンを形成できるポジ
型レジスト組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶
解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸
を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化合物を
含むポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分が
（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化２

【００１３】

【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である。）で表わされる残基で置換された重量
平均分子量８，０００〜２５，０００、分子量分布（Ｍ
_w／Ｍ_n）１．５以下のポリヒドロキシスチレンと（ｂ）
水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜
２５，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．５以下のポ
リヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とす
るポジ型レジスト組成物に係る。

【００１４】上記（Ａ）樹脂成分の混合割合は、（ａ）
成分が３０〜９０重量％、（ｂ）成分が１０〜７０重量
％、好ましくは（ａ）成分が５０〜８０重量％、（ｂ）
成分が２０〜５０重量％の範囲がよい。そして前記
（ａ）成分における一般式化２で表わされる残基の具体
例としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エト
キシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−
イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ
基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメ
チルエトキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ
−１−メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエ
トキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ
基、１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メ
トキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポ
キシ基などが挙げられる。中でも、特に１−エトキシエ
トキシ基及び１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が感度、
解像力がバランス良く向上するので好ましい。

【００１５】本発明のポジ型レジスト組成物では、酸発
生剤から生じる酸がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基や一般式化２で表わされる残基を分解し、これらが
樹脂成分の露光部におけるアルカリに対する溶解性と未
露光部における溶解阻害能を程よく釣り合わせ、高感
度、高解像性及び高耐熱性を達成することができるとと
もに、焦点深度幅特性をも向上させることができる。

【００１６】上記（ａ）成分は、ポリヒドロキシスチレ
ンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシエタン
や１−クロロ−１−メトキシプロパンなどにより、公知
の置換反応に従い前記一般式化２の残基で置換したもの
で、その置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜
５０モル％が好ましい。この置換率が１０モル％未満で
は形状の優れたパターンが得られず、また６０モル％を
超えるとレジストの感度が低下するため好ましくなく、
実用的には２０〜５０モル％が有効である。

【００１７】一方、（ｂ）成分は、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を、例えばジーｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カ
ーボネートなどにより、公知の置換反応に従いｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ基で置換したもので、その
置換率は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル
％の範囲が好ましい。この置換率が１０モル％未満では
プロファイル形状に優れたレジストパターンが得られ
ず、また６０モル％を超えると感度が低下するため好ま
しくなく、実用上は２０〜５０モル％が有効である。

【００１８】上記各樹脂成分の重量平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）に基
づきポリスチレン基準で８，０００〜２５，０００の範
囲である。重量平均分子量が前記範囲未満では被膜性が
良好でなく、また前記上限範囲を超えるとアルカリ水溶
液に対する溶解性が劣る。さらに、本発明の樹脂成分は
重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比で表
わされる分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．５以下の範囲で
あることを必要とする。分子量分布が前記範囲にあるこ
とにより耐熱性が一段と向上する。

【００１９】本発明で使用する放射線の照射により酸を
発生する化合物（以下酸発生剤という）としては、従来
より酸発生剤として公知のものを使用することができ、
特に制限はないが、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−
トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススル
ホニルジアゾメタン類、（ｂ）２−メチル−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）プロピオフエノン、２−（シクロ
ヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチルー
（４−メチルチオ）プロピオフエノン、２，４−ジメチ
ル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オ
ンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、（ｃ）１−
ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−
４−フエニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスル
ホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、
１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−
ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−
ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−
ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１
−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル
−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２
−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピ
ル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘ
キシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのスルホニルカルボニルジア
ゾメタン類、（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロ
ベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベ
ンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸
２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導
体、（ｅ）ピロガロールのメタンスルホン酸エステル
（ピロガロールトリメシレート）、ピロガロールのベン
ゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエン
スルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベン
ゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンス
ルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸
エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステ
ル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、
没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、
没食子酸アルキルのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エ
ステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エス
テル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル
などのポリヒドロキシ化合物と脂肪族または芳香族スル
ホン酸エステル類などを挙げることができる。前記没食
子酸アルキルにおけるアルキル基は、炭素数１〜１５の
アルキル基、特にオクチル基及びラウリル基が好まし
い。また、（ｆ）次の一般式化３、化４で表わされるオ
ニウム塩系酸発生剤、（ｇ）一般式化５で表わされるベ
ンゾイントレシート系酸発生剤も使用できる。

【００２０】

【化３】（Ｒ⁴及びＲ⁵は、アリール基、置換基を有するアリール
基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ
^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃ＳＯ^- ₃の
いずれかである。）

【００２１】

【化４】（Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、アリール基、置換基を有するア
リール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ^- ₃のいずれかである。）

【００２２】

【化５】（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアリール基、置換基を有するアルール基
であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素
原子、低級アルキル基、水酸基、アリール基であり同一
でも異なってもよい。ｎは０又は１である。）

【００２３】上記一般式化３、４で表わされるオニウム
塩の具体的なものとしては、以下の化６〜２７の化合物
が挙げられる。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】上記オニウム塩の中でトリフルオロメタン
スルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子
製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの
拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。

【００４７】（ｇ）ベンゾイントシレート系酸発生剤の
具体的なものとしては以下の化２８〜３２の化合物が挙
げられる。

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】上記酸発生剤は１種を用いてもよいし、２
種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中
で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては
（ａ）のビススルホニルジアゾメタン類、中でもビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
や（ｅ）のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸エステル類、中でもピロガロールトリメシレー
トがよく、特にこれらの酸発生剤の混合物が高感度を達
成でき好ましい。

【００５４】また、電子線用レジスト系酸発生剤として
は、（ｄ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ−トルエ
ンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、（ｅ）のポリ
ヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステ
ル類、中でもピロガロールトリメシレート、（ｆ）のオ
ニウム塩系酸発生剤、中でもビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート及び（ｇ）のベンゾイントレシート系酸発生
剤が好ましい。前記酸発生剤の配合量は、樹脂成分１０
０重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重
量部の割合がよい。酸発生剤が１重量部未満の配合では
効果が不十分であり、また２０重量部を超えると、溶剤
に溶け切れない上に、樹脂成分との混和性が悪くなる。

【００５５】本発明のポジ型レジスト組成物は有機カル
ボン酸化合物を含有する。前記有機カルボン酸化合物を
含有することにより、感度、解像度、レジストパターン
の断面形状、露光後の引置き経時安定性が優れていると
ともに、種々の基板に対しても断面形状の良好なレジス
トパターンを形成するレジストが得られる。

【００５６】上記有機カルボン酸化合物としては、飽和
又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキ
シカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン
酸、芳香族カルボン酸などいずれも使用でき、特に限定
されるものではなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カル
ボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボ
ン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−
ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオー
ル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレ
ンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢
酸などのオキシカルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢
酸などのアルコキシカルボン酸、ピルビン酸などのケト
カルボン酸や一般式化３３

【００５７】

【化３３】［式中、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ はそれぞれ独立して水素原子、水
酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
だし、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ が共に水素原子の場合は除
く。）。］及び一般式化３４

【００５８】

【化３４】［式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す］で表される
芳香族カルボン酸などが挙げることができるが、特に脂
環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族
カルボン酸が好ましく使用される。

【００５９】上記一般式化３３で表される芳香族カルボ
ン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香
酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、
特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが
好適である。

【００６０】また、一般式化３４で表される芳香族カル
ボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、ま
たは異種のものを組み合わせても使用することができる
が、実用的にはフェノール化合物として市販されている
ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いら
れる。

【００６１】上記一般式化３３及び化３４で表される芳
香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合
物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形
成することができるとともに、露光後の引置き経時安定
性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さ
に関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に
一般式化３４で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形
の断面形状が形成できるため好適である。

【００６２】本発明組成物で使用される上記有機カルボ
ン酸化合物の配合量としては、樹脂成分及び酸発生剤の
合計量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０
５〜０．５重量％の範囲で用いられる。有機カルボン酸
化合物の配合量が０．０１重量％未満では断面形状の良
好なレジストパターンが得られず、また１重量％を超え
ると現像性が低下するため好ましくない。

【００６３】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、放射線の照射により発生
した酸の必要以上の拡散が防止できマスクパターンに忠
実なレジストパターンを形成できるとともに、解像度、
引置き経時安定性を高めることができる（Ｄ）アミンを
（Ａ）成分に対して０．０１〜１重量％、好ましくは
０．０５〜０．５重量％の範囲で含有することができ
る。前記（Ｄ）成分としては脂肪族アミン、芳香族アミ
ン、複素環式アミンなどが挙げられる。前記脂肪族アミ
ンとしては、具体的にメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミンなどが挙げられる。また、芳香族アミンとしては、
具体的にベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、
ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルア
ミンなどが挙げられる。さらに複素環式アミンとして
は、具体的にピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチ
ルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、４−エチル−
２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン
等が挙げられるが、特に強塩基性で低沸点のアミン、例
えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
のような脂肪族アミンが好ましい。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００６４】また、本発明のポジ型レジスト組成物は上
記（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて
（Ｅ）Ｎ，Ｎ−ジ−アルキルカルボン酸アミドを含有す
ることができる。前記（Ｅ）成分を含有することにより
孤立したレジストパターンの形状の改善ができる。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５
重量％の範囲が好ましい。前記（Ｅ）成分としては、低
級カルボン酸アミドのＮ，Ｎ−ジ−アルキル基置換体が
好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。前記
（Ｅ）成分は単独でも又は２種以上組合せて用いてもよ
い。

【００６５】本発明のポジ型レジスト組成物はさらに吸
光剤を配合するのが良い。前記吸光剤としては、例えば
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンな
どのポリフェノール類のナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、ベンゾフエノンを挙げる
ことができ、これらの吸光剤を配合することにより感度
及び解像性の向上効果に優れるとともに、定在波の影響
を抑制し断面形状が波状とならず矩形のレジストパター
ンを形成する作用をも有するため好ましく使用できる。
この吸光剤の配合量としては上記した（Ａ）樹脂成分と
（Ｂ）酸発生剤との合計量に対して３０重量％を超えな
い範囲で配合され、好ましくは０．５〜１５重量％の範
囲で配合される。この配合量が３０重量％を超えるとプ
ロファイル形状が悪くなるため好ましくない。

【００６６】本発明のポジ型レジスト組成物は、その使
用に当たっては上記成分を溶剤に溶解した溶液の形で用
いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エ
チレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプ
ロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。

【００６７】本発明のポジ型レジスト組成物には、さら
に所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の
性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着
色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有
させることができる。

【００６８】上記本発明のポジ型レジスト組成物を溶剤
に溶解しそれをスピンナー等を用いて、例えばシリコン
ウェーハ、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ等の絶
縁膜を設けた基板、チタンナイトライド（ＴｉＮ），Ａ
ｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タングステン等の金属膜を設けた基板
等に塗布し、乾燥し、感光層を形成させたのち、縮小投
影露光装置等により、ｄｅｅｐーＵＶ光、エキシマレー
ザー光を所望のマスクパターンを介して照射するか、電
子線により描画し、現像液、例えば１〜１０重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱ア
ルカリ性水溶液などを用いて現像処理すると、マスクパ
ターンに忠実で良好なレジストパターンが各種基板に依
存することなく形成できる。

【００６９】

【発明の実施の形態】次に製造例及び実施例により本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ
ってなんら限定されるものではない。

【００７０】製造例１重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）
１．５のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート８５．０ｇを
加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、トリエチル
アミン５９ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶
液に対して２０倍量の純水を加え、水酸基がｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキ
シスチレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱
水、乾燥して、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチ
レン（重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_w
／Ｍ_n）１．５）１５０ｇを得た。

【００７１】製造例２重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_ｗ／
Ｍ_ｎ）１．５のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液
の中に１−クロロ−１−エトキシエタン４２．３を加
え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、トリエチルア
ミン７８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶
液に対して２０倍量の純水を加え、水酸基が１−エトキ
シエトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析
出させた。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水
酸基の３９モル％が１−エトキシエトキシ基で置換され
たポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１３，００
０、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）１．５）１３０ｇを得
た。

【００７２】比較製造例１製造例１においてポリヒドロキシスチレンを重量平均分
子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）４．０の
ポリヒドロキシスチレンに代えた以外は、製造例１と同
様にして、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン
（重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ
_ｎ）４．０）１５０ｇを得た。

【００７３】比較製造例２製造例２においてポリヒドロキシスチレンを重量平均分
子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）４．０の
ポリヒドロキシスチレンに代えた以外は、製造例２と同
様にして、水酸基の３９モル％が１−エトキシエトキシ
基で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子
量１３，０００、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）４．０）１
３０ｇを得た。

【００７４】実施例１製造例１で得られたポリヒドロキシスチレン３ｇと製造
例２で得られたポリヒドロキシスチレン７ｇ、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．４ｇ、ビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
０．１ｇ、ピロガロールトリメシレート０．２ｇ、サル
チル酸０．０２ｇ及びベンゾフェノン０．１ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート４５ｇに
溶解したのち、さらにトリエチルアミン０．０３ｇ及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｇを加えて溶解し
て得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルタ
ーでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製
した。

【００７５】次に調製された塗布液をスピンナーを使用
してシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で
８０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ（ニコン社製）を用い、１ｍＪずつドーズ量を加
え露光したのち、１０５℃、９０秒間加熱し、次いで
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃にて６５秒間現像処理し、３０秒間水
洗、乾燥してレジストパターンを形成した。形成された
レジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形に近
い良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成された。また、目視で確認できる大
面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面が
現れる最小露光量を感度として測定した結果、１１ｍＪ
／ｃｍ^２であった。さらに、形成されたレジストパター
ンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度）を調べた結
果、１３５℃であった。焦点深度幅として０．２５μｍ
のラインアンドスペースパターンが１：１に形成される
焦点の最大幅（μｍ）を求めたとこ２．０μｍであっ
た。このレジスト溶液を褐色ビン中２５℃で保存し保存
安定性を調べたところ、６ヶ月間異物の発生がなかっ
た。

【００７６】また、引置き経時安定性として、上記と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、９０分間であった。

【００７７】比較例１比較製造例１で得られたポリヒドロキシスチレン３ｇと
比較製造例２で得られたポリヒドロキシスチレン７ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．７
ｇ、サルチル酸０．０５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート４５ｇに溶解したのち、さら
にトリエチルアミン０．０１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド０．２ｇを加えて溶解して得られた溶液を孔
径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過したものを
ポジ型レジストの塗布液として調製した。

【００７８】次に調製された塗布液を実施例１と同様に
してレジストパターンを形成した。形成されたレジスト
パターン断面は、定在波の影響はなく矩形に近い良好な
ものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパタ
ーンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレ
ジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最
小露光量を感度として測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ²
であった。さらに、形成された目視で確認できる大面積
のレジストパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる
温度）を調べた結果、１２５℃であった。焦点深度幅と
して０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが
１：１に形成される焦点の最大幅（μｍ）を求めたとこ
ろ１．６μｍであった。このレジスト溶液を褐色ビン中
２５℃で保存し保存安定性を調べたところ、６ヶ月間異
物の発生がなかった。

【００７９】また、引置き経時安定性として、露光後加
熱処理を１１０℃、９０秒間とした以外は実施例１と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、６０分間であった。

【００８０】実施例２実施例１において、基板をＴｉＮの金属膜が形成された
シリコンウェハーとした以外は、実施例１と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもので
あり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが
形成された。

【００８１】実施例３実施例１において、基板をＢＰＳＧの絶縁膜が形成され
たシリコンウェハーとした以外は、実施例１と同様にし
てレジストパターンを形成した。形成されたレジストパ
ターン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもの
であり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターン
が形成された。

【００８２】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、高感
度であり、クオーターミクロン以下の高解像性を有し、
かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性に優
れ、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジス
トパターンを形成できるレジスト組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂井与日神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (56)参考文献特開平７−36190（ＪＰ，Ａ) 特開平７−84361（ＪＰ，Ａ) 特開平５−181279（ＪＰ，Ａ) 特開平７−92679（ＪＰ，Ａ) 特開平７−333851（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004 H01L 21/027

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増大する樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射に
より酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機カルボン酸化
合物を含有するポジ型レジスト組成物において、（Ａ）
成分が（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化１【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である。）で表わされる残基で置換された重量
平均分子量８，０００〜２５，０００、分子量分布（Ｍ
_w／Ｍ_n）１．５以下のポリヒドロキシスチレンと（ｂ）
水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００〜
２５，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．５以下のポ
リヒドロキシスチレンとの混合物であることを特徴とす
るポジ型レジスト組成物。
【請求項２】（Ａ）成分が（ａ）成分３０〜９０重量％
と（ｂ）成分１０〜７０重量％の混合物であることを特
徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】（Ａ）成分が（ａ）成分５０〜８０重量％
と（ｂ）成分２０〜５０重量％の混合物であることを特
徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分がビススルホニルジアゾメタン
類、ニトロベンジル誘導体、ポリヒドロキシ化合物の脂
肪族又は芳香族スルホン酸エステル類、オニウム塩系酸
発生剤及びベンゾイントシレート系酸発生剤からなる群
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分がビススルホニルジアゾメタン
類又はポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホ
ン酸エステル類であることを特徴とする請求項４記載の
ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重
量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請
求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】（Ｃ）成分が、芳香族カルボン酸、脂環式
カルボン酸、及び不飽和脂肪族カルボン酸からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜１重量％である
ことを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項９】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に
さらに（Ｄ）アミン及び／又は（Ｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルカルボン酸アミドを含有することを特徴とする請求項
１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】（Ｄ）成分が脂肪族アミンであることを
特徴とする請求項９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分に対
し、０．０１〜１重量％であることを特徴とする請求項
９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】（Ｅ）成分がジメチルアセトアミドであ
ることを特徴とする請求項９記載のポジ型レジスト組成
物。
【請求項１３】（Ｅ）成分の含有量が（Ａ）成分に対
し、０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項９
記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】（Ｄ）及び（Ｅ）成分の含有量が（Ａ）
成分に対し、０．１１〜６重量％であることを特徴とす
る請求項９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】吸光剤を含有することを特徴とする請求
項１ないし１４のいずれか１項記載のポジ型レジスト組
成物。
【請求項１６】吸光剤がベンゾフェノンであることを特
徴とする請求項１５記載のポジ型レジスト組成物。