JP3127063B2 - 芳香族炭化水素の芳香核を塩素化する改善方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の芳香核を塩素化する改善方法Info
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Description
【０００１】本発明はフリーデル・クラフツ触媒混合物
を存在させ、また共触媒を存在させて、液相において芳
香族炭化水素の芳香核を塩素化する改善法に関する。
を存在させ、また共触媒を存在させて、液相において芳
香族炭化水素の芳香核を塩素化する改善法に関する。
【０００２】液相において芳香族炭化水素をガス状の塩
素と反応させ芳香核が置換された塩素誘導体を得る方法
は公知である［ウルマンンス・エンチクロペディー・デ
ル・テヒニッシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第４版９巻４９９頁以降参照］。
この塩素かは一般にフリーデル・クラフツ触媒を存在さ
せて行われる。塩素化生成物としてモノ塩素化物および
ポリ塩素化物の異性体混合物が得られる。ＦｅＣｌ3お
よび硫黄をそれぞれ触媒および共触媒として使用する
と、例えばトルエンからモノクロロトルエンとジクロロ
トルエンとの混合物が得られる。モノクロロトルエン部
分には主生成物のｏ−クロロトルエンおよびｐ−クロロ
トルエンの他に少量のｍ−クロロトルエンが含まれる。
ｏ−クロロトルエン対ｐ−クロロトルエンの比は約１．
１：１である。
素と反応させ芳香核が置換された塩素誘導体を得る方法
は公知である［ウルマンンス・エンチクロペディー・デ
ル・テヒニッシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第４版９巻４９９頁以降参照］。
この塩素かは一般にフリーデル・クラフツ触媒を存在さ
せて行われる。塩素化生成物としてモノ塩素化物および
ポリ塩素化物の異性体混合物が得られる。ＦｅＣｌ3お
よび硫黄をそれぞれ触媒および共触媒として使用する
と、例えばトルエンからモノクロロトルエンとジクロロ
トルエンとの混合物が得られる。モノクロロトルエン部
分には主生成物のｏ−クロロトルエンおよびｐ−クロロ
トルエンの他に少量のｍ−クロロトルエンが含まれる。
ｏ−クロロトルエン対ｐ−クロロトルエンの比は約１．
１：１である。
【０００３】すべてのモノクロロトルエンは中間体とし
て有用であるから、個々の異性体についてそれが生成す
る選択性を増加させる試みはすでに行われている。塩素
化生成物の組成に対し使用する触媒は重要であり、公知
の触媒は広い範囲に亙っている。これに関する総説はウ
ルマンンス・エンチクロペディー・デル・テヒニッシェ
ン・ヘミー第５版Ａ６巻３４３頁に記載されている。Ｆ
ｅＣｌ3は反応性が高いために低温において既に塩素を
殆ど完全に反応させ、しばしば工業的規模において触媒
として使用されている。欠点は高度に塩素化された生成
物が比較的大量に生じることである。従ってＦｅＣｌ3
を触媒として使用したトルエンの塩素化生成物は塩素の
変化率９５モル％において既に９重量％の望ましくない
ジクロロトルエンを含んでいる。
て有用であるから、個々の異性体についてそれが生成す
る選択性を増加させる試みはすでに行われている。塩素
化生成物の組成に対し使用する触媒は重要であり、公知
の触媒は広い範囲に亙っている。これに関する総説はウ
ルマンンス・エンチクロペディー・デル・テヒニッシェ
ン・ヘミー第５版Ａ６巻３４３頁に記載されている。Ｆ
ｅＣｌ3は反応性が高いために低温において既に塩素を
殆ど完全に反応させ、しばしば工業的規模において触媒
として使用されている。欠点は高度に塩素化された生成
物が比較的大量に生じることである。従ってＦｅＣｌ3
を触媒として使用したトルエンの塩素化生成物は塩素の
変化率９５モル％において既に９重量％の望ましくない
ジクロロトルエンを含んでいる。
【０００４】硫黄を加えることにより工程選択性を増加
させることができる。しかし同時にｏ−クロロトルエン
対ｐ−クロロトルエンの割合は１．１：１に減少する。
させることができる。しかし同時にｏ−クロロトルエン
対ｐ−クロロトルエンの割合は１．１：１に減少する。
【０００５】四塩化チタン、四塩化錫、六塩化タングス
テンおよび四塩化ジルコニウムを触媒として用いてトル
エンを塩素化する方法は米国特許第３ ０００ ９７５
号に記載されている。得られるｏ−クロロトルエン対ｐ
−クロロトルエンの日は３.３：１であり、従って極め
て高い。しかしこの方法の欠点はトルエンに関し約１重
量％程度の高い触媒濃度を必要とすることであり、これ
はＦｅＣｌ３触媒に必要とされる触媒濃度の約５０倍で
ある。他の欠点は鉄を完全に除去した場合だけｏ−クロ
ロトルエンの含有量が高くなることである。例えば、工
業的条件下においては迅速に到達し得る濃度であるが、
僅かに１０ｐｐｍのＦｅＣｌ3を添加しただけで、ｏ−
クロロトルエン対ｐ−クロロトルエンの比、および工程
選択性は触媒として純ＦｅＣｌ3を使用した場合と同じ
低い値になる。
テンおよび四塩化ジルコニウムを触媒として用いてトル
エンを塩素化する方法は米国特許第３ ０００ ９７５
号に記載されている。得られるｏ−クロロトルエン対ｐ
−クロロトルエンの日は３.３：１であり、従って極め
て高い。しかしこの方法の欠点はトルエンに関し約１重
量％程度の高い触媒濃度を必要とすることであり、これ
はＦｅＣｌ３触媒に必要とされる触媒濃度の約５０倍で
ある。他の欠点は鉄を完全に除去した場合だけｏ−クロ
ロトルエンの含有量が高くなることである。例えば、工
業的条件下においては迅速に到達し得る濃度であるが、
僅かに１０ｐｐｍのＦｅＣｌ3を添加しただけで、ｏ−
クロロトルエン対ｐ−クロロトルエンの比、および工程
選択性は触媒として純ＦｅＣｌ3を使用した場合と同じ
低い値になる。
【０００６】ＳｂＣｌ3を用いてトルエンを塩素化する
方法は米国特許第３ ２２６ ４４７号に記載されてい
る。この触媒を用いた際のｏ−クロロトルエン対ｐ−ク
ロロトルエンの比は１.６：１である。
方法は米国特許第３ ２２６ ４４７号に記載されてい
る。この触媒を用いた際のｏ−クロロトルエン対ｐ−ク
ロロトルエンの比は１.６：１である。
【０００７】従って現在においても良好な工程選択性と
反応混合物中における高いｏ−クロロトルエン含量が得
られ、同時に触媒の使用量が少なくてすむ工業的に使用
可能な触媒系が望まれている。
反応混合物中における高いｏ−クロロトルエン含量が得
られ、同時に触媒の使用量が少なくてすむ工業的に使用
可能な触媒系が望まれている。
【０００８】本発明においてはフリーデル・クラフツ触
媒混合物を存在させ、また共触媒を存在させて液相で式
（Ｉ）
媒混合物を存在させ、また共触媒を存在させて液相で式
（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】但し式中ＲはＣ1〜Ｃ12−アルキルまたは
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基である、の芳香族炭化水素
の芳香核を塩素化する方法において、使用するフリーデ
ル・クラフツ触媒は少なくとも１種のアンチモン化合物
と少なくとも１種の鉄化合物との混合物であり、使用す
る共触媒は式（ＩＩ）
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基である、の芳香族炭化水素
の芳香核を塩素化する方法において、使用するフリーデ
ル・クラフツ触媒は少なくとも１種のアンチモン化合物
と少なくとも１種の鉄化合物との混合物であり、使用す
る共触媒は式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
【００１２】但し式中Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水
素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基またはＣ3〜Ｃ8−シクロア
ルキル基であるか、或いはＲ1とＲ2は一緒になって環を
構成するアルキレン基を表し、Ｒ3は水素、メチルまた
はエチルであり、ｘは１〜５００の数を表すものとす
る、のポリエーテル構造をもつ少なくとも１種の化合物
であることを特徴とする方法が見出だされた。
素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基またはＣ3〜Ｃ8−シクロア
ルキル基であるか、或いはＲ1とＲ2は一緒になって環を
構成するアルキレン基を表し、Ｒ3は水素、メチルまた
はエチルであり、ｘは１〜５００の数を表すものとす
る、のポリエーテル構造をもつ少なくとも１種の化合物
であることを特徴とする方法が見出だされた。
【００１３】本発明方法の好適具体化例においては、式
（Ｉ）の芳香族炭化水素としてトルエン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼンま
たはフェニルシクロヘキサンを使用する。
（Ｉ）の芳香族炭化水素としてトルエン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼンま
たはフェニルシクロヘキサンを使用する。
【００１４】本発明方法は液相で行われる。即ち式
（Ｉ）の炭化水素は反応温度において主として液状でな
ければならない。必要に応じ不活性溶媒と一緒に使用す
ることができる。適当な溶媒は芳香核に塩素化が行われ
る条件下において塩素に侵されない溶媒である。例えば
塩素化した脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロ
ロフォルムおよび四塩化炭素、および酢酸が適してい
る。しかし溶媒を用いずに反応を行うことが好適であ
る。
（Ｉ）の炭化水素は反応温度において主として液状でな
ければならない。必要に応じ不活性溶媒と一緒に使用す
ることができる。適当な溶媒は芳香核に塩素化が行われ
る条件下において塩素に侵されない溶媒である。例えば
塩素化した脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロ
ロフォルムおよび四塩化炭素、および酢酸が適してい
る。しかし溶媒を用いずに反応を行うことが好適であ
る。
【００１５】本発明方法においては元素状の塩素を塩素
化剤として用いることが好ましい。塩素は液状またはガ
ス状で反応混合物中に通すことができる。ガス状の塩素
を用いることが好ましい。本発明方法の芳香核の塩素化
は原則として反応混合物の固化温度と沸点との間の任意
所望の温度で行うことができる。反応温度は一般に０〜
１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは４
０〜６０℃である。圧力は常圧であるか、或いは反応中
減圧または加圧することができるが、原則としてあまり
重要ではない。廉価に行えるために常圧が好適である。
例えば常圧では沸点が低い溶媒を存在させて反応を行う
場合には、加圧を行うことができる。この場合例えば反
応混合物の自発性圧力下において反応させることができ
る。塩素化すべき芳香族炭化水素に関する反応混合物の
塩素化の程度が１を越えない程度で塩素化を行うことが
好ましい。 これ以上塩素化することもできるが、多くの
場合望ましくないポリ塩化生成物を生じるために通常は
有利ではない。
化剤として用いることが好ましい。塩素は液状またはガ
ス状で反応混合物中に通すことができる。ガス状の塩素
を用いることが好ましい。本発明方法の芳香核の塩素化
は原則として反応混合物の固化温度と沸点との間の任意
所望の温度で行うことができる。反応温度は一般に０〜
１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは４
０〜６０℃である。圧力は常圧であるか、或いは反応中
減圧または加圧することができるが、原則としてあまり
重要ではない。廉価に行えるために常圧が好適である。
例えば常圧では沸点が低い溶媒を存在させて反応を行う
場合には、加圧を行うことができる。この場合例えば反
応混合物の自発性圧力下において反応させることができ
る。塩素化すべき芳香族炭化水素に関する反応混合物の
塩素化の程度が１を越えない程度で塩素化を行うことが
好ましい。 これ以上塩素化することもできるが、多くの
場合望ましくないポリ塩化生成物を生じるために通常は
有利ではない。
【００１６】従って芳香族炭化水素１モル当たり０.８
〜１.１、好ましくは０.８〜１.０モルが塩素化される
ような量で塩素化剤を使用することが好ましい。アンチ
モン化合物は好ましくはハロゲン化アンチモン、特に塩
化アンチモン（ＩＩＩ）および塩化アンチモン（Ｖ）で
ある。元素状のアンチモンを用いることもできる。
〜１.１、好ましくは０.８〜１.０モルが塩素化される
ような量で塩素化剤を使用することが好ましい。アンチ
モン化合物は好ましくはハロゲン化アンチモン、特に塩
化アンチモン（ＩＩＩ）および塩化アンチモン（Ｖ）で
ある。元素状のアンチモンを用いることもできる。
【００１７】触媒としてのアンチモン化合物の量は広い
範囲で変えることができる。０.０００５重量％添加し
ただけで触媒作用を検出することができる。触媒の上限
量はあまり重要ではないが、生成物の組成に関しては一
般に多量を用いることは有利でなく、回収の際に困難を
伴う。従って例えば触媒として使用されるアンチモン化
合物の量は０.００１〜０.５重量％、好ましくは０.０
１〜０.１重量％である。これらの量はすべて芳香族炭
化水素の使用量に関する量である。１種類だけの或いは
数種のアンチモン化合物を使用することができる。
範囲で変えることができる。０.０００５重量％添加し
ただけで触媒作用を検出することができる。触媒の上限
量はあまり重要ではないが、生成物の組成に関しては一
般に多量を用いることは有利でなく、回収の際に困難を
伴う。従って例えば触媒として使用されるアンチモン化
合物の量は０.００１〜０.５重量％、好ましくは０.０
１〜０.１重量％である。これらの量はすべて芳香族炭
化水素の使用量に関する量である。１種類だけの或いは
数種のアンチモン化合物を使用することができる。
【００１８】鉄化合物は好ましくはハロゲン化鉄、特に
塩化鉄（ＩＩＩ）である。元素状の鉄を用いることもで
きる。
塩化鉄（ＩＩＩ）である。元素状の鉄を用いることもで
きる。
【００１９】鉄化合物の使用量はアンチモン化合物の使
用量に依存する。従って２種の触媒成分中の鉄対アンチ
モンのモル比は例えばＦｅ：Ｓｂ＝２：１から１：１０
００の限度内で変えることができ、このモル比は１：５
〜１：５００であることが好ましい。 従って例えば工業
的純度のトルエン中に存在する鉄の含有量だけで本発明
方法には十分んな場合もある。
用量に依存する。従って２種の触媒成分中の鉄対アンチ
モンのモル比は例えばＦｅ：Ｓｂ＝２：１から１：１０
００の限度内で変えることができ、このモル比は１：５
〜１：５００であることが好ましい。 従って例えば工業
的純度のトルエン中に存在する鉄の含有量だけで本発明
方法には十分んな場合もある。
【００２０】本発明方法では式（ＩＩ）の共触媒を使用
する。式（ＩＩ）の好適化合物はＲ1およびＲ2がそれぞ
れ独立に水素、メチルまたはエチルを表すか、或いは一
緒になって環化してエチレン基をつくり、Ｒ3は水素ま
たはメチルを表し、ｘは数１〜１０を表すものである。
する。式（ＩＩ）の好適化合物はＲ1およびＲ2がそれぞ
れ独立に水素、メチルまたはエチルを表すか、或いは一
緒になって環化してエチレン基をつくり、Ｒ3は水素ま
たはメチルを表し、ｘは数１〜１０を表すものである。
【００２１】使用し得るこの具体化例の特定の代表例は
例えば１２−クラウン−４、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、またはグリコールである。
例えば１２−クラウン−４、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、またはグリコールである。
【００２２】共触媒の使用量は鉄触媒の使用量に依存す
る。共触媒対鉄のモル比は例えば０.５：１〜５：１の
範囲で変えることができ、１：１〜２：１であることが
好ましい。反応混合物の個々の成分は反応任意所望の順
序で加えることができる。本発明方法は連続式または不
連続式で行うことができる。本発明方法の具体化例を次
に示す。
る。共触媒対鉄のモル比は例えば０.５：１〜５：１の
範囲で変えることができ、１：１〜２：１であることが
好ましい。反応混合物の個々の成分は反応任意所望の順
序で加えることができる。本発明方法は連続式または不
連続式で行うことができる。本発明方法の具体化例を次
に示す。
【００２３】Ａ．式（Ｉ）の芳香族炭化水素、例えばト
ルエンを先ず反応容器に入れ、所望の温度（５０℃）に
加熱する。所望の量のフリーデル・クラフツ触媒および
共触媒を任意所望の順序で加え、所望の塩素化度が得ら
れるまで温度をほぼ一定に保って塩素ガスを通じる。反
応混合物を蒸溜により回収する。
ルエンを先ず反応容器に入れ、所望の温度（５０℃）に
加熱する。所望の量のフリーデル・クラフツ触媒および
共触媒を任意所望の順序で加え、所望の塩素化度が得ら
れるまで温度をほぼ一定に保って塩素ガスを通じる。反
応混合物を蒸溜により回収する。
【００２４】Ｂ．式（Ｉ）の芳香族炭化水素とフリーデ
ル・クラフツ触媒および共触媒の混合物とを混合して混
合物をつくり、これを所望の温度に加熱する。次に所望
の塩素化度が得られるまで塩素化剤を加える。この場合
も蒸溜により回収を行う。
ル・クラフツ触媒および共触媒の混合物とを混合して混
合物をつくり、これを所望の温度に加熱する。次に所望
の塩素化度が得られるまで塩素化剤を加える。この場合
も蒸溜により回収を行う。
【００２５】Ｃ．フリーデル・クラフツ触媒と共触媒と
を式（Ｉ）の芳香族炭化水素中に含む溶液をつくり、こ
れを連続操作塩素化装置に供給する。同様にして所望の
塩素化度に達するような速度で連続的に塩素化剤を加え
る。この場合も蒸溜により連続的に反応混合物の回収を
行うことができる。
を式（Ｉ）の芳香族炭化水素中に含む溶液をつくり、こ
れを連続操作塩素化装置に供給する。同様にして所望の
塩素化度に達するような速度で連続的に塩素化剤を加え
る。この場合も蒸溜により連続的に反応混合物の回収を
行うことができる。
【００２６】本発明方法を用いると、良好な工程選択性
で、反応混合物中におけるｏ−クロロトルエンの含量を
高くし、且つ少量の触媒を使用して芳香核に塩素化され
た芳香族炭化水素を製造することができる。例えば米国
特許第３ ２２６ ４４７号のように、アンチモン触媒
だけを使用すると、トルエンを塩素化した場合ｏ−クロ
ロトルエン対ｐ−クロロトルエンの比は僅かに１.６：
１である。さらに鉄を加えるとこのｏ／ｐ比は僅かに増
加するが、同時に工程選択性が著しく低下することが観
測されている（実施例５）。
で、反応混合物中におけるｏ−クロロトルエンの含量を
高くし、且つ少量の触媒を使用して芳香核に塩素化され
た芳香族炭化水素を製造することができる。例えば米国
特許第３ ２２６ ４４７号のように、アンチモン触媒
だけを使用すると、トルエンを塩素化した場合ｏ−クロ
ロトルエン対ｐ−クロロトルエンの比は僅かに１.６：
１である。さらに鉄を加えるとこのｏ／ｐ比は僅かに増
加するが、同時に工程選択性が著しく低下することが観
測されている（実施例５）。
【００２７】
【実施例】特記しない限りすべての割合は重量による。
【００２８】実施例 １ 室温において２００ｇのトルエンを、６５ｍｇのＳｂＣ
ｌ5、２４ｍｇのＦｅＣｌ3および２６ｍｇの１２−クラ
ウン−４共触媒と共に（Ｓｂ：Ｆｅのモル比＝１.５：
１、Ｆｅ：共触媒＝１：１に相当）秤量し、高さ１６ｃ
ｍ、直径６ｃｍの調節板が４枚付いた黒塗りした塩素化
ビーカーに入れる。Ｎ2をゆっくりと流しながらこの混
合物を５０℃に加熱し、撹拌機（毎分５００回転）の下
方に直接Ｃｌ2を通し始める。
ｌ5、２４ｍｇのＦｅＣｌ3および２６ｍｇの１２−クラ
ウン−４共触媒と共に（Ｓｂ：Ｆｅのモル比＝１.５：
１、Ｆｅ：共触媒＝１：１に相当）秤量し、高さ１６ｃ
ｍ、直径６ｃｍの調節板が４枚付いた黒塗りした塩素化
ビーカーに入れる。Ｎ2をゆっくりと流しながらこの混
合物を５０℃に加熱し、撹拌機（毎分５００回転）の下
方に直接Ｃｌ2を通し始める。
【００２９】塩素化の速度は毎時約２０モル％である。
５時間後、即ち９５モル％の塩素を通じた後、反応混合
物から試料を取り出し、ガスクロマトグラフで分析す
る。分析の結果下記組成が示された。
５時間後、即ち９５モル％の塩素を通じた後、反応混合
物から試料を取り出し、ガスクロマトグラフで分析す
る。分析の結果下記組成が示された。
【００３０】 トルエン ７.４％ ｏ−クロロトルエン ６６.５％ ｍ−クロロトルエン ２.２％ ｐ−クロロトルエン ２１.９％ ジクロロトルエン ２.０％ ｏ／ｐ比＝３.０４ 実施例 ２ 実施例１の方法を繰り返したが、６５ｍｇのＳｂＣ
ｌ5、１０ｍｇのＦｅＣｌ3および１１ｍｇのトリエチレ
ングリコールジメチルエーテル共触媒を使用した（Ｓ
ｂ：Ｆｅのモル比＝７.１：１、Ｆｅ：共触媒＝１：１
に相当）。５時間後の生成物の組成は次のとおりであっ
た。
ｌ5、１０ｍｇのＦｅＣｌ3および１１ｍｇのトリエチレ
ングリコールジメチルエーテル共触媒を使用した（Ｓ
ｂ：Ｆｅのモル比＝７.１：１、Ｆｅ：共触媒＝１：１
に相当）。５時間後の生成物の組成は次のとおりであっ
た。
【００３１】 トルエン ５.５％ ｏ−クロロトルエン ６７.５％ ｍ−クロロトルエン ２.３％ ｐ−クロロトルエン ２１.９％ ジクロロトルエン ２.８％ ｏ／ｐ比＝３．０８ 実施例 ３ 実施例１の方法を繰り返したが、１３０ｍｇのＳｂＣｌ
5、２０ｍｇのＦｅＣｌ3および１１ｍｇのトリエチレン
グリコールモノメチルエーテル共触媒を使用した（Ｓ
ｂ：Ｆｅのモル比＝３.５：１、Ｆｅ：共触媒＝１：１
に相当）。５時間後の生成物の組成は次のとおりであっ
た。
5、２０ｍｇのＦｅＣｌ3および１１ｍｇのトリエチレン
グリコールモノメチルエーテル共触媒を使用した（Ｓ
ｂ：Ｆｅのモル比＝３.５：１、Ｆｅ：共触媒＝１：１
に相当）。５時間後の生成物の組成は次のとおりであっ
た。
【００３２】 トルエン ５.８％ ｏ−クロロトルエン ６７.８％ ｍ−クロロトルエン ２.３％ ｐ−クロロトルエン ２１.８％ ジクロロトルエン ２.３％ ｏ／ｐ比＝３．１１ 実施例 ４ 実施例１の方法を繰り返したが、１３０ｍｇのＳｂＣｌ
5、０.５ｍｇのＦｅＣｌ3および１.０ｍｇのグリコール
共触媒を使用した（Ｓｂ：Ｆｅのモル比＝１４１：１、
Ｆｅ：共触媒＝１：５に相当）。５時間後の生成物の組
成は次のとおりであった。
5、０.５ｍｇのＦｅＣｌ3および１.０ｍｇのグリコール
共触媒を使用した（Ｓｂ：Ｆｅのモル比＝１４１：１、
Ｆｅ：共触媒＝１：５に相当）。５時間後の生成物の組
成は次のとおりであった。
【００３３】 トルエン ５.７％ ｏ−クロロトルエン ６８.５％ ｍ−クロロトルエン ２.２％ ｐ−クロロトルエン ２０.９％ ジクロロトルエン ２.７％ ｏ／ｐ比＝３．２８ 実施例 ５（対照例） トリエチレングリコールジメチルエーテルを加えないで
実施例２の方法を繰り返した。５時間後の生成物の組成
は次のとおりであった。
実施例２の方法を繰り返した。５時間後の生成物の組成
は次のとおりであった。
【００３４】 トルエン ８.５％ ｏ−クロロトルエン ５６.６％ ｍ−クロロトルエン ２.３％ ｐ−クロロトルエン ２５.８％ ジクロロトルエン ６.８％ ｏ／ｐ比＝２．１９ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
【００３５】１．フリーデル・クラフツ触媒混合物を存
在させ、また共触媒を存在させて液相で式（Ｉ）
在させ、また共触媒を存在させて液相で式（Ｉ）
【００３６】
【化５】
【００３７】但し式中ＲはＣ1〜Ｃ12−アルキルまたは
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基である、の芳香族炭化水素
の芳香核を塩素化する方法において、使用するフリーデ
ル・クラフツ触媒は少なくとも１種のアンチモン化合物
と少なくとも１種の鉄化合物との混合物であり、使用す
る共触媒は式（ＩＩ）
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基である、の芳香族炭化水素
の芳香核を塩素化する方法において、使用するフリーデ
ル・クラフツ触媒は少なくとも１種のアンチモン化合物
と少なくとも１種の鉄化合物との混合物であり、使用す
る共触媒は式（ＩＩ）
【００３８】
【化６】
【００３９】但し式中Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水
素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基またはＣ3〜Ｃ8−シクロア
ルキル基であるか、或いはＲ1とＲ2は一緒になって環を
構成するアルキレン基を表し、Ｒ3は水素、メチルまた
はエチルであり、ｘは１〜５００の数を表すものとす
る、のポリエーテル構造をもつ少なくとも１種の化合物
である方法。
素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基またはＣ3〜Ｃ8−シクロア
ルキル基であるか、或いはＲ1とＲ2は一緒になって環を
構成するアルキレン基を表し、Ｒ3は水素、メチルまた
はエチルであり、ｘは１〜５００の数を表すものとす
る、のポリエーテル構造をもつ少なくとも１種の化合物
である方法。
【００４０】２．式（Ｉ）の芳香族炭化水素としてトル
エン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ
−ブチルベンゼンまたはフェニルシクロヘキサンを使用
する上記第１項記載の方法。
エン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ
−ブチルベンゼンまたはフェニルシクロヘキサンを使用
する上記第１項記載の方法。
【００４１】３．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に水素、
メチルまたはエチルを表すか、或いは一緒になって環化
してエチレン基をつくり、Ｒ3は水素またはメチルを表
し、ｘは数１〜１０を表す式（ＩＩ）の共触媒を使用す
る上記第１または２項記載の方法。
メチルまたはエチルを表すか、或いは一緒になって環化
してエチレン基をつくり、Ｒ3は水素またはメチルを表
し、ｘは数１〜１０を表す式（ＩＩ）の共触媒を使用す
る上記第１または２項記載の方法。
【００４２】４．元素状の塩素を用いて塩素化を行う上
記第１〜３項記載の方法。
記第１〜３項記載の方法。
【００４３】５．０〜１００℃の反応温度を使用する上
記第１〜４項記載の方法。
記第１〜４項記載の方法。
【００４４】６．鉄化合物として塩化鉄（ＩＩＩ）また
は元素状の鉄を用い、アンチモン化合物としてＳｂＣｌ
3、ＳｂＣｌ5または元素状のアンチモンを用いる上記第
１〜５項記載の方法。
は元素状の鉄を用い、アンチモン化合物としてＳｂＣｌ
3、ＳｂＣｌ5または元素状のアンチモンを用いる上記第
１〜５項記載の方法。
【００４５】７．アンチモン化合物は式（Ｉ）の芳香族
炭化水素の使用量に関し０．００１〜０．５重量％の量
で使用する上記第１〜６項記載の方法。
炭化水素の使用量に関し０．００１〜０．５重量％の量
で使用する上記第１〜６項記載の方法。
【００４６】８．鉄対アンチモンの比は使用するアンチ
モン化合物に用いられるアンチモンに関し２：１〜１：
１０００である上記第１〜７項記載の方法。
モン化合物に用いられるアンチモンに関し２：１〜１：
１０００である上記第１〜７項記載の方法。
【００４７】９．共触媒は鉄の使用量に関し０.５：１
〜５：１の割合で使用される上記第１〜８項記載の方
法。
〜５：１の割合で使用される上記第１〜８項記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−92718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−172837（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/12 C07C 25/02
Claims (1)
- 【請求項１】 フリーデル・クラフツ触媒混合物を存在
させ、また共触媒を存在させて液相で式（Ｉ） 【化１】 但し式中ＲはＣ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ3〜Ｃ8−シ
クロアルキル基である、の芳香族炭化水素の芳香核を塩
素化する方法において、使用するフリーデル・クラフツ
触媒は少なくとも１種のアンチモン化合物と少なくとも
１種の鉄化合物との混合物であり、使用する共触媒は式
（ＩＩ） 【化２】 但し式中Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ18
−アルキル基またはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル基である
か、或いはＲ1とＲ2は一緒になって環を構成するアルキ
レン基を表し、Ｒ3は水素、メチルまたはエチルであ
り、ｘは１〜５００の数を表すものとする、のポリエー
テル構造をもつ少なくとも１種の化合物であることを特
徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4228134.2 | 1992-08-25 | ||
| DE4228134A DE4228134A1 (de) | 1992-08-25 | 1992-08-25 | Verbessertes Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733696A JPH0733696A (ja) | 1995-02-03 |
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Family
ID=6466331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05226733A Expired - Fee Related JP3127063B2 (ja) | 1992-08-25 | 1993-08-20 | 芳香族炭化水素の芳香核を塩素化する改善方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0586918B1 (ja) |
| JP (1) | JP3127063B2 (ja) |
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| RU2010100812A (ru) * | 2007-06-12 | 2011-07-20 | Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) | Изоляционная композиция для покрытия электротехнической стали |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3000975A (en) * | 1959-06-04 | 1961-09-19 | Heyden Newport Chemical Corp | Chlorination of toluene |
| US3226447A (en) * | 1960-12-22 | 1965-12-28 | Union Carbide Australia | Directed nuclear substitution-chlorination of aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons |
| DE2702829A1 (de) * | 1977-01-25 | 1978-07-27 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von kernchlorierten xylolen |
| US4186153A (en) * | 1978-01-16 | 1980-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for 1,2,4,5-tetrachlorobenzene |
| US4289916A (en) * | 1979-06-28 | 1981-09-15 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing p-chloroalkylbenzene |
| IT1222683B (it) * | 1987-09-18 | 1990-09-12 | Montedison Spa | Processo per la preparazione del triciclo 8.2.2.2. esadeca 4,6,10,12,13,15 esaene clorurato nei nuclei benzenici |
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- 1992-08-25 DE DE4228134A patent/DE4228134A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-08-12 DE DE59304950T patent/DE59304950D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-12 EP EP93112945A patent/EP0586918B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-18 US US08/108,367 patent/US5315049A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-20 JP JP05226733A patent/JP3127063B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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