JP3128923B2 - 共重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
共重合体ゴムの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工性および機械的性
質の改良された耐熱性、耐油性共重合体ゴムの製造方法
に関するものである。
質の改良された耐熱性、耐油性共重合体ゴムの製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは先に、特定のシアノ基含有
アクリル酸エステルまたはシアノ基含有メタクリル酸エ
ステル（以下シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
という）、アクリル酸アルキルエステル類、および架橋
性単量体からなる共重合体が、耐熱性および耐油性に優
れたゴムとなりうることを見出した。しかしながらこの
共重合体ゴムはカーボンブラック配合した際、コンパウ
ンドの粘度が高くなり加工性が劣るという問題がときど
き生じることがあった。
アクリル酸エステルまたはシアノ基含有メタクリル酸エ
ステル（以下シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
という）、アクリル酸アルキルエステル類、および架橋
性単量体からなる共重合体が、耐熱性および耐油性に優
れたゴムとなりうることを見出した。しかしながらこの
共重合体ゴムはカーボンブラック配合した際、コンパウ
ンドの粘度が高くなり加工性が劣るという問題がときど
き生じることがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工
性が改良された、シアノ基含有（メタ）アクリル酸エス
テル類、および架橋点単量体の共重合体を製造すること
にある。
性が改良された、シアノ基含有（メタ）アクリル酸エス
テル類、および架橋点単量体の共重合体を製造すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸
エステル、
般式（Ｉ）で表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸
エステル、
【０００５】
【化３】 （式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはメチル基、
Ｒ3 は炭素数２〜６のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。） （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル類、および（Ｃ）架
橋性単量体からなる単量体混合物をラジカル開始剤を用
いて重合することにより共重合体ゴムを製造する方法に
おいて、上記成分（Ａ）に不純物として含まれる下記一
般式（ＩＩ）で表される化合物の成分（Ａ）中の量が
０．０５モル％以下であることを特徴とする共重合体ゴ
ムの製造方法である。
Ｒ3 は炭素数２〜６のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。） （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル類、および（Ｃ）架
橋性単量体からなる単量体混合物をラジカル開始剤を用
いて重合することにより共重合体ゴムを製造する方法に
おいて、上記成分（Ａ）に不純物として含まれる下記一
般式（ＩＩ）で表される化合物の成分（Ａ）中の量が
０．０５モル％以下であることを特徴とする共重合体ゴ
ムの製造方法である。
【０００６】
【化４】 （式（ＩＩ）中、Ｒ1 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じ官能
基を表す）本発明の成分（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で
表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（以
下シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）とい
う）であり、不純物として含有する上記一般式（ＩＩ）
で表される二官能性単量体（以下二官能性単量体（Ｉ
Ｉ）という）の量が０．０５モル％以下、好ましくは
０．０１モル％以下である必要がある。
基を表す）本発明の成分（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で
表されるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（以
下シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）とい
う）であり、不純物として含有する上記一般式（ＩＩ）
で表される二官能性単量体（以下二官能性単量体（Ｉ
Ｉ）という）の量が０．０５モル％以下、好ましくは
０．０１モル％以下である必要がある。
【０００７】シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
（Ｉ）およびその不純物である二官能性単量体（ＩＩ）
の組合わせの具体的な例としては、２−（２−シアノエ
トキシ）エチルアクリレートとエチレングリコールジア
クリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピルアク
リレートと１，３−プロパンジオールジアクリレート、
４−（２−シアノエトキシ）ブチルアクリレートと１，
４−ブタンジオールジアクリレート、６−（２−シアノ
エトキシ）ヘキシルアクリレートと１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、２−（２−（２−シアノエトキ
シ）エトキシ）エチルアクリレートとジエチレングリコ
ールジアクリレート、２−（２−（２−（２−シアノエ
トキシ）エトキシ）エトキシエチルアクリレートとトリ
エチレングリコールジアクリレート、２−（２−シアノ
プロポキシ）エチルアクリレートとエチレングリコール
ジアクリレート、３−（２−シアノプロポキシ）プロピ
ルアクリレートと１，３−プロパンジオールジアクリレ
ート、４−（２−シアノプロポキシ）ブチルアクリレー
トと１，４−ブタンジオールジアクリレート、６−（２
−シアノプロポキシ）ヘキシルアクリレートと１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、２−（２−（２−シ
アノプロポキシ）プロポキシ）エチルアクリレートとジ
エチレングリコールジアクリレート、２−（２−（２−
（２−シアノプロポキシ）プロポキシ）プロポキシエチ
ルアクリレートとトリエチレングリコールジアクリレー
ト等があげられる。これらのうちシアノ基含有（メタ）
アクリル酸エステル（Ｉ）としては、２−（２−シアノ
エトキシ）エチルアクリレート、３−（２−シアノエト
キシ）プロピルアクリレート、４−（２−シアノエトキ
シ）ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。ま
た前記シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）
は各々単独あるいは二種以上組み合わせて使用すること
が可能である。
（Ｉ）およびその不純物である二官能性単量体（ＩＩ）
の組合わせの具体的な例としては、２−（２−シアノエ
トキシ）エチルアクリレートとエチレングリコールジア
クリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピルアク
リレートと１，３−プロパンジオールジアクリレート、
４−（２−シアノエトキシ）ブチルアクリレートと１，
４−ブタンジオールジアクリレート、６−（２−シアノ
エトキシ）ヘキシルアクリレートと１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、２−（２−（２−シアノエトキ
シ）エトキシ）エチルアクリレートとジエチレングリコ
ールジアクリレート、２−（２−（２−（２−シアノエ
トキシ）エトキシ）エトキシエチルアクリレートとトリ
エチレングリコールジアクリレート、２−（２−シアノ
プロポキシ）エチルアクリレートとエチレングリコール
ジアクリレート、３−（２−シアノプロポキシ）プロピ
ルアクリレートと１，３−プロパンジオールジアクリレ
ート、４−（２−シアノプロポキシ）ブチルアクリレー
トと１，４−ブタンジオールジアクリレート、６−（２
−シアノプロポキシ）ヘキシルアクリレートと１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、２−（２−（２−シ
アノプロポキシ）プロポキシ）エチルアクリレートとジ
エチレングリコールジアクリレート、２−（２−（２−
（２−シアノプロポキシ）プロポキシ）プロポキシエチ
ルアクリレートとトリエチレングリコールジアクリレー
ト等があげられる。これらのうちシアノ基含有（メタ）
アクリル酸エステル（Ｉ）としては、２−（２−シアノ
エトキシ）エチルアクリレート、３−（２−シアノエト
キシ）プロピルアクリレート、４−（２−シアノエトキ
シ）ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。ま
た前記シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）
は各々単独あるいは二種以上組み合わせて使用すること
が可能である。
【０００８】シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
（Ｉ）に含まれる二官能性単量体（ＩＩ）の量が０．０
５モル％を越えると、得られる共重合体ゴムの加硫物の
機械的性質はそれ程変わらないが、カーボンブラックを
配合した際のコンパウンドの粘度が高くなり、加工性が
低下する。
（Ｉ）に含まれる二官能性単量体（ＩＩ）の量が０．０
５モル％を越えると、得られる共重合体ゴムの加硫物の
機械的性質はそれ程変わらないが、カーボンブラックを
配合した際のコンパウンドの粘度が高くなり、加工性が
低下する。
【０００９】シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
（Ｉ）は、以下に述べる方法により製造される。まずジ
オール化合物と不飽和ニトリル（具体的にはアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル）から、公知の方法に
より下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアノ基含有アル
コール化合物（以下シアノ基含有アルコール（ＩＩＩ）
という）を製造する。
（Ｉ）は、以下に述べる方法により製造される。まずジ
オール化合物と不飽和ニトリル（具体的にはアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル）から、公知の方法に
より下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアノ基含有アル
コール化合物（以下シアノ基含有アルコール（ＩＩＩ）
という）を製造する。
【００１０】
【化５】 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ2 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じ官
能基を表す）この反応において、下記一般式（ＩＶ）で
表される化合物の生成を抑制するため、通常アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルに対して過剰量のジオ
ール化合物が用られる。
能基を表す）この反応において、下記一般式（ＩＶ）で
表される化合物の生成を抑制するため、通常アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルに対して過剰量のジオ
ール化合物が用られる。
【００１１】
【化６】 （式（ＩＶ）中、Ｒ2 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じ官能
基を表す）反応終了後、未反応のジオール化合物、シア
ノ基含有アルコール（ＩＩＩ）、および上記一般式（Ｉ
Ｖ）の副生成物の混合物である反応液から、蒸留により
目的とするシアノ基含有アルコール（ＩＩＩ）を得る。
基を表す）反応終了後、未反応のジオール化合物、シア
ノ基含有アルコール（ＩＩＩ）、および上記一般式（Ｉ
Ｖ）の副生成物の混合物である反応液から、蒸留により
目的とするシアノ基含有アルコール（ＩＩＩ）を得る。
【００１２】次いで、得られたシアノ基含有アルコール
化合物を従来知られている方法により（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
ハライド等と反応させることで、シアノ基含有（メタ）
アクリル酸エステル（Ｉ）を製造することができる。こ
の際、原料のシアノ基含有アルコール化合物（ＩＩＩ）
中に含まれる微量のジオール化合物から二官能性単量体
（ＩＩ）が生成し、最終的に得られるシアノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｉ）に混入する。従って、二
官能性単量体（ＩＩ）の含有量が０．０５モル％以下で
あるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）
は、製造する際の原料であるシアノ基含有アルコール
（ＩＩＩ）中のジオール化合物の量を０．０５モル％以
下にすること、あるいは精留によりシアノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｉ）から不純物の二官能性単
量体を除去することで得ることが可能である。
化合物を従来知られている方法により（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
ハライド等と反応させることで、シアノ基含有（メタ）
アクリル酸エステル（Ｉ）を製造することができる。こ
の際、原料のシアノ基含有アルコール化合物（ＩＩＩ）
中に含まれる微量のジオール化合物から二官能性単量体
（ＩＩ）が生成し、最終的に得られるシアノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｉ）に混入する。従って、二
官能性単量体（ＩＩ）の含有量が０．０５モル％以下で
あるシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）
は、製造する際の原料であるシアノ基含有アルコール
（ＩＩＩ）中のジオール化合物の量を０．０５モル％以
下にすること、あるいは精留によりシアノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル（Ｉ）から不純物の二官能性単
量体を除去することで得ることが可能である。
【００１３】本発明の成分（Ｂ）はアクリル酸アルキル
エステル類である。本発明におけるアクリル酸アルキル
エステル類とは、下記一般式（Ｖ）で表されるアクリル
酸アルキルエステル、または下記一般式（ＶＩ）で表さ
れるアクリル酸アルコキシアルキルエステルである。
エステル類である。本発明におけるアクリル酸アルキル
エステル類とは、下記一般式（Ｖ）で表されるアクリル
酸アルキルエステル、または下記一般式（ＶＩ）で表さ
れるアクリル酸アルコキシアルキルエステルである。
【００１４】
【化７】 （式（Ｖ）中、Ｒ4 は炭素数１〜１０のアルキル基を表
す）
す）
【００１５】
【化８】 （式（ＶＩ）中、Ｒ5 は炭素数２〜１０のアルキレン基
を、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）具体
的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル
酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル
等があげられる。これらのうちアクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルが特
に好ましい。これらは単独あるいは二種以上組合わせて
使用することが可能である。
を、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）具体
的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル
酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル
等があげられる。これらのうちアクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルが特
に好ましい。これらは単独あるいは二種以上組合わせて
使用することが可能である。
【００１６】本発明の成分（Ｃ）は、本発明の共重合体
において架橋点となる成分であり、以下のものが例示さ
れる。 （ａ）活性ハロゲン含有単量体：クロロ酢酸ビニル、ク
ロロ酢酸アリル、２−クロロエチルビニルエーテル、ク
ロロメチルスチレン、アクリル酸２−クロロエチル、ク
ロロ酢酸と不飽和グリリシジル化合物との反応生成物、
クロロメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチ
ル−５−ノルボルネン等。 （ｂ）エポキシ基含有単量体：アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、
ビニルグリシジルエーテル等。 （ｃ）カルボキシル基含有単量体：アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類または不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステル類等。 （ｄ）アクリル酸シアノアルキルエステル類またはメタ
クリル酸シアノアルキルエステル類：アクリル酸２−シ
アノエチルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル
等。 これらは、単独あるいは二種以上組合せて使用すること
が可能である。
において架橋点となる成分であり、以下のものが例示さ
れる。 （ａ）活性ハロゲン含有単量体：クロロ酢酸ビニル、ク
ロロ酢酸アリル、２−クロロエチルビニルエーテル、ク
ロロメチルスチレン、アクリル酸２−クロロエチル、ク
ロロ酢酸と不飽和グリリシジル化合物との反応生成物、
クロロメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチ
ル−５−ノルボルネン等。 （ｂ）エポキシ基含有単量体：アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、
ビニルグリシジルエーテル等。 （ｃ）カルボキシル基含有単量体：アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類または不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステル類等。 （ｄ）アクリル酸シアノアルキルエステル類またはメタ
クリル酸シアノアルキルエステル類：アクリル酸２−シ
アノエチルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル
等。 これらは、単独あるいは二種以上組合せて使用すること
が可能である。
【００１７】本発明の製造法における成分（Ａ）、
（Ｂ）、および（Ｃ）の量は、それぞれ５〜９９．５重
量％、０〜９４．５重量％、０．５〜１０重量％、好ま
しくは１０〜７０重量％、２５〜９４．５重量％、０．
５〜５重量％である。
（Ｂ）、および（Ｃ）の量は、それぞれ５〜９９．５重
量％、０〜９４．５重量％、０．５〜１０重量％、好ま
しくは１０〜７０重量％、２５〜９４．５重量％、０．
５〜５重量％である。
【００１８】重合は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、および
（Ｃ）からなる単量体の混合物をラジカル開始剤によっ
て共重合することにより行われる。重合は乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法でも可能
であるが、乳化重合が特に好ましい。
（Ｃ）からなる単量体の混合物をラジカル開始剤によっ
て共重合することにより行われる。重合は乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法でも可能
であるが、乳化重合が特に好ましい。
【００１９】乳化重合により共重合体ゴムを製造する場
合、乳化剤としてはアルキル硫酸エステル塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン酸エステル等のノニオン性界面活性剤を単独あるい
は混合物として用いることが可能である。ラジカル開始
剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物、ロンガリット、ハイドロサルフ
ァイトナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と有機ハイド
ロパーオキサイドあるいは過硫酸塩を組合わせたレドッ
クス系開始剤があげられる。分子量調節剤としては、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン等が通常用いられる。重合は０〜１００℃、好まし
くは０〜６０℃で行われる。
合、乳化剤としてはアルキル硫酸エステル塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン酸エステル等のノニオン性界面活性剤を単独あるい
は混合物として用いることが可能である。ラジカル開始
剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物、ロンガリット、ハイドロサルフ
ァイトナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と有機ハイド
ロパーオキサイドあるいは過硫酸塩を組合わせたレドッ
クス系開始剤があげられる。分子量調節剤としては、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン等が通常用いられる。重合は０〜１００℃、好まし
くは０〜６０℃で行われる。
【００２０】上記重合によって得られた共重合体ゴム
は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩を使
用する塩析による凝固法、エタノール、メタノール等の
貧溶媒を使用する凝固法により、容易に単離回収でき
る。
は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩を使
用する塩析による凝固法、エタノール、メタノール等の
貧溶媒を使用する凝固法により、容易に単離回収でき
る。
【００２１】本発明の製造方法により得られるアクリル
系共重合体ゴムは、架橋性単量体（Ｃ）の種類により選
択される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補
強剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合し
て行われる。
系共重合体ゴムは、架橋性単量体（Ｃ）の種類により選
択される加硫剤を使用し、必要に応じて加硫促進剤、補
強剤、充填材、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合し
て行われる。
【００２２】例えば成分（Ｃ）の種類により使用される
加硫剤はそれぞれ以下のように例示される。 （ａ）活性ハロゲン含有単量体：ポリアミン、ポリアミ
ン塩、金属石けんと硫黄または硫黄供与化合物との併用
系、有機カルボン酸アンモニウム塩、トリメルカプトト
リアジンとジチオカルバミン酸塩の併用系等。 （ｂ）エポキシ基含有単量体：ポリアミン、ポリアミン
塩、ジチオカルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウ
ム塩、ポリカルボキシ化合物あるいはカルボン酸無水物
と第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩の
併用系、イミダゾール化合物とアルキル硫酸塩との併用
系、グアニジンあるいはグアニジン誘導体と硫黄または
硫黄供与化合物等。 （ｃ）カルボキシル基含有単量体：ポリアミン、ポリア
ミン塩、ポリエポキシ化合物と第四級アンモニウム塩ま
たは第四級ホスホニウム塩との併用系等。 （ｄ）アクリル酸シアノアルキルエステル類またはメタ
クリル酸シアノアルキルエステル類：ポリエポキシ化合
物と第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩
との併用系。
加硫剤はそれぞれ以下のように例示される。 （ａ）活性ハロゲン含有単量体：ポリアミン、ポリアミ
ン塩、金属石けんと硫黄または硫黄供与化合物との併用
系、有機カルボン酸アンモニウム塩、トリメルカプトト
リアジンとジチオカルバミン酸塩の併用系等。 （ｂ）エポキシ基含有単量体：ポリアミン、ポリアミン
塩、ジチオカルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウ
ム塩、ポリカルボキシ化合物あるいはカルボン酸無水物
と第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩の
併用系、イミダゾール化合物とアルキル硫酸塩との併用
系、グアニジンあるいはグアニジン誘導体と硫黄または
硫黄供与化合物等。 （ｃ）カルボキシル基含有単量体：ポリアミン、ポリア
ミン塩、ポリエポキシ化合物と第四級アンモニウム塩ま
たは第四級ホスホニウム塩との併用系等。 （ｄ）アクリル酸シアノアルキルエステル類またはメタ
クリル酸シアノアルキルエステル類：ポリエポキシ化合
物と第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩
との併用系。
【００２３】また成分（Ｃ）は二種以上の単量体を組合
せることも可能である。例えば（ｂ）と（ｃ）を併用し
た場合、あるいは（ｂ）と（ｄ）を併用した場合は、第
四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩により
加硫することが可能である。また（ａ）と（ｃ）を併用
した場合、あるいは（ａ）と（ｄ）の併用系の場合は金
属石けんにより加硫することが可能である。
せることも可能である。例えば（ｂ）と（ｃ）を併用し
た場合、あるいは（ｂ）と（ｄ）を併用した場合は、第
四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩により
加硫することが可能である。また（ａ）と（ｃ）を併用
した場合、あるいは（ａ）と（ｄ）の併用系の場合は金
属石けんにより加硫することが可能である。
【００２４】本発明の製造方法によって得られるアクリ
ル系共重合体ゴムは加硫により、耐燃料油性、耐熱性、
耐オゾン性にすぐれた加硫物を得ることができ、自動車
のホース、シール材等の燃料油系部品をはじめとして、
耐燃料油性および耐熱性を要求される各種の用途に使用
することができる。
ル系共重合体ゴムは加硫により、耐燃料油性、耐熱性、
耐オゾン性にすぐれた加硫物を得ることができ、自動車
のホース、シール材等の燃料油系部品をはじめとして、
耐燃料油性および耐熱性を要求される各種の用途に使用
することができる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記述において、部は重量部を表す。また共重
合体ゴムのムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００に従って
測定した。
る。以下の記述において、部は重量部を表す。また共重
合体ゴムのムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３００に従って
測定した。
【００２６】実施例１〜３、比較例１〜３ 表１に示す組成（比較例２については、シアノエトキシ
ブチルアクリレ−ト単量体にブタンジオ−ルジアクリレ
−トを故意に添加した）のモノマー混合物と適量のｎ−
ドデシルメルカプタンの混合物のうちの５分の１をポリ
オキシエチレンラウリルエーテル１部、ポリオキシエチ
レンラウリルエステル１部、ラウリル硫酸ナトリウム４
部、リン酸水素二ナトリウム０．７部、リン酸二水素ナ
トリウム０．３部及び蒸留水２００部からなる乳化剤水
溶液のうちの２分の１と混合撹拌して乳化した。この乳
化液を１５℃とし、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
鉄４ＩＩ）０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム０．０２部、ロンガリット０．０２部及びハイ
ドロサルファイトナトリウム０．０２部を添加した後、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２重量％
水溶液を毎時１．５部の速度で滴下して重合を開始し
た。
ブチルアクリレ−ト単量体にブタンジオ−ルジアクリレ
−トを故意に添加した）のモノマー混合物と適量のｎ−
ドデシルメルカプタンの混合物のうちの５分の１をポリ
オキシエチレンラウリルエーテル１部、ポリオキシエチ
レンラウリルエステル１部、ラウリル硫酸ナトリウム４
部、リン酸水素二ナトリウム０．７部、リン酸二水素ナ
トリウム０．３部及び蒸留水２００部からなる乳化剤水
溶液のうちの２分の１と混合撹拌して乳化した。この乳
化液を１５℃とし、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
鉄４ＩＩ）０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナ
トリウム０．０２部、ロンガリット０．０２部及びハイ
ドロサルファイトナトリウム０．０２部を添加した後、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２重量％
水溶液を毎時１．５部の速度で滴下して重合を開始し
た。
【００２７】その後温度を１５℃に保持し、残りのモノ
マー及びｎ−ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水
溶液からなる乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴
下終了後更に１時間重合を継続した後、２，２−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を０．２部添加して重合を終了した。ラテックスの
固形分から算出したモノマーの転化率は９６〜９９％で
あった。得られた共重合体ラテックスを８５℃の塩化カ
ルシウム水溶液に投入して共重合体を単離し、十分水洗
した後乾燥を行い目的とする共重合体ゴムを得た。
マー及びｎ−ドデシルメルカプタンの混合物と乳化剤水
溶液からなる乳化液を約３時間で滴下した。乳化剤の滴
下終了後更に１時間重合を継続した後、２，２−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）を０．２部添加して重合を終了した。ラテックスの
固形分から算出したモノマーの転化率は９６〜９９％で
あった。得られた共重合体ラテックスを８５℃の塩化カ
ルシウム水溶液に投入して共重合体を単離し、十分水洗
した後乾燥を行い目的とする共重合体ゴムを得た。
【００２８】得られた共重合体ゴムを表２（実施例１〜
２及び比較例１〜２）又は表３（実施例３及び比較例
３）に示す配合に従ってロール混練し、ム−ニ−粘度を
測定した。表１に実施例１〜３及び比較例１〜３の生ゴ
ムム−ニ−粘度、及びコンパウンドム−ニ−粘度の測定
結果を示す。
２及び比較例１〜２）又は表３（実施例３及び比較例
３）に示す配合に従ってロール混練し、ム−ニ−粘度を
測定した。表１に実施例１〜３及び比較例１〜３の生ゴ
ムム−ニ−粘度、及びコンパウンドム−ニ−粘度の測定
結果を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【発明の効果】以上の結果から、本発明により加工性の
改良された耐熱、耐油性共重合体ゴムを製造しうること
が明らかである。
改良された耐熱、耐油性共重合体ゴムを製造しうること
が明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−140257（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−183705（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198310（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86137（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−105713（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−252215（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/18,220/28,220/36 C08F 299/02 - 299/08 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシアノ
基含有（メタ）アクリル酸エステル、 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 は水素またはメチル基、
Ｒ3 は炭素数２〜６のアルキレン基又は−ＣＨ2 ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。） （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル類、および（Ｃ）架
橋性単量体からなる単量体混合物をラジカル開始剤を用
いて重合することにより共重合体ゴムを製造する方法に
おいて、上記成分（Ａ）に不純物として含まれる下記一
般式（ＩＩ）で表される化合物の、成分（Ａ）中の量が
０．０５モル％以下であることを特徴とする共重合体ゴ
ムの製造方法。 【化２】 （式（ＩＩ）中、Ｒ1 およびＲ3 は式（Ｉ）と同じ官能
基を表す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04035820A JP3128923B2 (ja) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | 共重合体ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04035820A JP3128923B2 (ja) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | 共重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202145A JPH05202145A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3128923B2 true JP3128923B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=12452588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04035820A Expired - Fee Related JP3128923B2 (ja) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | 共重合体ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3128923B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-28 JP JP04035820A patent/JP3128923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05202145A (ja) | 1993-08-10 |
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