JP3140780B2 - 超高分子量ポリエチレン及びその軽く充填された複合物 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン及びその軽く充填された複合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、軽く充填された超高分子量ポリエチレン複
合物、未充填の超高分子量ポリエチレン、及びコールド
プレス及び自由焼結による密で形のある物品へのそれら
の製造に関する。
合物、未充填の超高分子量ポリエチレン、及びコールド
プレス及び自由焼結による密で形のある物品へのそれら
の製造に関する。
発明の背景 超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）複合物は知られて
いる。米国特許第4,097,447号（Howard）、第4,126,647
号（Howard）、第4,151,126号（Adelman及びHoward）、
第4,187,210号（Howard）及び第4,104,243号（Howard）
は、複合物が少なくとも約25重量％の充填剤を含有して
成る、ポリオレフィン、例えばUHMWPEと種々の細かく分
割された粒状無機充填剤コンパウンド例えばアルミナ、
炭酸カルシウム、カオリナイト粘土、雲母及び伝導性炭
素、並びに有機充填剤物質例えばポリアクリロニトリル
との均一な複合物を開示している。上で述べた特許はま
た、本質的な物理的特性の犠牲無しで充填剤の比較的高
い装填を可能にする複合物を製造する方法を開示してい
る。これらの方法においては、エチレンを充填剤粒子の
表面の上に重合させ、その結果生成する複合物はポリマ
ーを含まない充填剤及び充填剤を含まないポリマーを実
質的に含まない。米国特許第4,330,573号及び第4,234,6
59号は、300,000より小さくない分子量を有するポリオ
レフィンを固体の多孔性無機担体物質の上に重合させ
て、無機担体含量が50〜99.5重量％である複合物を供給
する複合物を開示している。
いる。米国特許第4,097,447号（Howard）、第4,126,647
号（Howard）、第4,151,126号（Adelman及びHoward）、
第4,187,210号（Howard）及び第4,104,243号（Howard）
は、複合物が少なくとも約25重量％の充填剤を含有して
成る、ポリオレフィン、例えばUHMWPEと種々の細かく分
割された粒状無機充填剤コンパウンド例えばアルミナ、
炭酸カルシウム、カオリナイト粘土、雲母及び伝導性炭
素、並びに有機充填剤物質例えばポリアクリロニトリル
との均一な複合物を開示している。上で述べた特許はま
た、本質的な物理的特性の犠牲無しで充填剤の比較的高
い装填を可能にする複合物を製造する方法を開示してい
る。これらの方法においては、エチレンを充填剤粒子の
表面の上に重合させ、その結果生成する複合物はポリマ
ーを含まない充填剤及び充填剤を含まないポリマーを実
質的に含まない。米国特許第4,330,573号及び第4,234,6
59号は、300,000より小さくない分子量を有するポリオ
レフィンを固体の多孔性無機担体物質の上に重合させ
て、無機担体含量が50〜99.5重量％である複合物を供給
する複合物を開示している。
高いレベルの充填剤を含むこれらの鉱物/UHMWPE複合
物の１つの重要な利点は、コールドプレス及び自由焼結
の手順によってそれらを密で均一な物品に製造すること
ができることである。“コールドプレス”とは、ポリマ
ーの融点未満の温度で圧力下で物品を生成させることを
意味する。“自由焼結”とは、熱融合（焼結）サイクル
の間に物品に制止を付与しないことを意味する。
物の１つの重要な利点は、コールドプレス及び自由焼結
の手順によってそれらを密で均一な物品に製造すること
ができることである。“コールドプレス”とは、ポリマ
ーの融点未満の温度で圧力下で物品を生成させることを
意味する。“自由焼結”とは、熱融合（焼結）サイクル
の間に物品に制止を付与しないことを意味する。
対照的な未充填の粒状UHMWPEは、その形態及び粒径が
厳しい要件に合致しなければ、この手順によっては高密
度物品に製造することができない。米国特許第3,847,88
8号及び第3,975,481号は、ポリマーの結晶性融点より十
分に高い温度でコールドプレス可能でそして自由焼結可
能であるUHMWPE粉末、100μｍ未満の平均粒径及び0.80
未満のサイズ分布関数を有する粉末を開示している。必
要とされる細かい粉末は、UHMWPEの分子量及び関連特性
を低下させることが知られている手順である、粗い元の
ままのポリマーの激しい粉砕によって製造された。K.S.
Hanら、J.Macromol.Sci.−Phys.,B19（３）,313（198
1）は、焼結可能性を決定する際にポリエチレンの形態
は少なくとも粒径と同様に重要であること、及び繊維状
の形態を有するUHMWPE粉末だけが焼結後に良好な機械的
特性を与えることを開示している。Hanらはまた、UHMWP
Eと繊維状充填剤、ガラス及びグラファイトとの焼結可
能な複合物を開示している。
厳しい要件に合致しなければ、この手順によっては高密
度物品に製造することができない。米国特許第3,847,88
8号及び第3,975,481号は、ポリマーの結晶性融点より十
分に高い温度でコールドプレス可能でそして自由焼結可
能であるUHMWPE粉末、100μｍ未満の平均粒径及び0.80
未満のサイズ分布関数を有する粉末を開示している。必
要とされる細かい粉末は、UHMWPEの分子量及び関連特性
を低下させることが知られている手順である、粗い元の
ままのポリマーの激しい粉砕によって製造された。K.S.
Hanら、J.Macromol.Sci.−Phys.,B19（３）,313（198
1）は、焼結可能性を決定する際にポリエチレンの形態
は少なくとも粒径と同様に重要であること、及び繊維状
の形態を有するUHMWPE粉末だけが焼結後に良好な機械的
特性を与えることを開示している。Hanらはまた、UHMWP
Eと繊維状充填剤、ガラス及びグラファイトとの焼結可
能な複合物を開示している。
日本公開第51−21910号は、３〜６μｍの平均粒径及
び0.30〜0.40g/ccの見かけ比重を有する50〜95％のUHMW
PE、並びに100〜300μｍの平均粒径及び0.15〜0.20g/cc
の見かけ比重を有する５〜50％のUHMWPEを含む混合物を
焼結することによって製造されたプリンターローラーの
ために適切な多孔性の焼結された生成物を述べている。
焼結された生成物は、15ないし40μｍより大きい細孔サ
イズを有して非常に多孔性である。この引用文献はま
た、もっと細かく粉末化されたUHMWPE成分は単独で容易
の焼結可能であるが、一方もっと粗い成分は焼結可能で
はないことを開示している。成分UHMWPEは低圧チーグラ
ー接触方法によって製造されたが、その他の技術によっ
て合成されたUHMWPEも焼結可能な混合物を製造するため
に適切であると言われている。
び0.30〜0.40g/ccの見かけ比重を有する50〜95％のUHMW
PE、並びに100〜300μｍの平均粒径及び0.15〜0.20g/cc
の見かけ比重を有する５〜50％のUHMWPEを含む混合物を
焼結することによって製造されたプリンターローラーの
ために適切な多孔性の焼結された生成物を述べている。
焼結された生成物は、15ないし40μｍより大きい細孔サ
イズを有して非常に多孔性である。この引用文献はま
た、もっと細かく粉末化されたUHMWPE成分は単独で容易
の焼結可能であるが、一方もっと粗い成分は焼結可能で
はないことを開示している。成分UHMWPEは低圧チーグラ
ー接触方法によって製造されたが、その他の技術によっ
て合成されたUHMWPEも焼結可能な混合物を製造するため
に適切であると言われている。
米国特許第4,972,035号は、少なくともその20重量％
が350のタイラーメッシュ篩を通過する約１〜80μｍの
平均粒径を有するUHMWPEの細かい粉末を開示している。
生成物は、0.1〜0.5g/mlの範囲の嵩密度を有しそして優
れた物理的特性を有する成形された物品を与えると言わ
れている。UHMWPE粉末は、塩化マグネシウム粒子の上に
支持されたチタン化合物を含む特別なチーグラー触媒及
び有機アルミニウム共触媒の分散液中でエチレンを重合
させることによって製造される。必要な粉末は、UHMWPE
生成物を剪断することによってまたは支持されたチーグ
ラー触媒を重合に先立って細かい粉末に剪断することに
よってのどちらかによって生成される。この発明はチー
グラータイプの触媒を用いるけれども、すべての触媒成
分が重合溶媒中に溶解しているように、重合は均一であ
る。
が350のタイラーメッシュ篩を通過する約１〜80μｍの
平均粒径を有するUHMWPEの細かい粉末を開示している。
生成物は、0.1〜0.5g/mlの範囲の嵩密度を有しそして優
れた物理的特性を有する成形された物品を与えると言わ
れている。UHMWPE粉末は、塩化マグネシウム粒子の上に
支持されたチタン化合物を含む特別なチーグラー触媒及
び有機アルミニウム共触媒の分散液中でエチレンを重合
させることによって製造される。必要な粉末は、UHMWPE
生成物を剪断することによってまたは支持されたチーグ
ラー触媒を重合に先立って細かい粉末に剪断することに
よってのどちらかによって生成される。この発明はチー
グラータイプの触媒を用いるけれども、すべての触媒成
分が重合溶媒中に溶解しているように、重合は均一であ
る。
米国特許第4,983,693号は、特別なアルミナの上に支
持された四塩化チタン及びアルミニウムアルキル例えば
トリエチルアルミニウムを含む支持されたチーグラー触
媒によってエチレンを重合させることによってUHMWPEを
製造するための方法を開示している。炭化水素溶媒例え
ばｎ−ヘキサンが使用される。特別なアルミナ支持体
は、200〜400m2/gの表面積、1.5〜3.5ml/gの細孔容量及
びサイズが100Åを越える85％の細孔を有する。触媒中
のAl/Tiのモル比は、2.5/1〜80/1の範囲にある。前記UH
MWPE生成物は、少なくとも0.3g/mlの嵩密度を有し、そ
して粒子の85％が13〜32μｍのサイズである。生成物の
加工性に関する情報は与えられていない。
持された四塩化チタン及びアルミニウムアルキル例えば
トリエチルアルミニウムを含む支持されたチーグラー触
媒によってエチレンを重合させることによってUHMWPEを
製造するための方法を開示している。炭化水素溶媒例え
ばｎ−ヘキサンが使用される。特別なアルミナ支持体
は、200〜400m2/gの表面積、1.5〜3.5ml/gの細孔容量及
びサイズが100Åを越える85％の細孔を有する。触媒中
のAl/Tiのモル比は、2.5/1〜80/1の範囲にある。前記UH
MWPE生成物は、少なくとも0.3g/mlの嵩密度を有し、そ
して粒子の85％が13〜32μｍのサイズである。生成物の
加工性に関する情報は与えられていない。
V.Krishnamurthyら、Poly.Eng.Sci.,29（８）,564（1
989）は、UHMWPE粉末の焼結における長いプロセス時間
及び不均一な加熱の問題は、伝導性鉄充填剤を用いるこ
と及び誘導加熱による焼結によってある程度克服するこ
とができることを開示している。充填剤レベルは10容量
％であり、鉄によってすべてのポリマー粒子を完全にコ
ートするために十分であった。未審査の日本公開特許第
60−177047号は、100重量部のUHMWPE、５〜100重量部の
選ばれた長さ及びアスペクト比の無機繊維、及び0.005
〜0.2重量部の有機ペルオキシドを含む焼結可能な組成
物を開示している、 Damyanovら、“触媒システムTiCl4−（C2H5）2AlCl−
（C6H5）2Mgの上の重合の間の無機充填剤化合物による
ポリエチレンの充填”、Euro Poly.J.,24［７］,657
（1988）は、TiCl4Al（C2H5）2Cl−Mg（C6H5）２触媒シ
ステムを含む懸濁液中で種々の細かく分割された充填剤
物質の存在下でエチレンを重合することによって充填さ
れたポリエチレン複合物を製造する方法を開示してい
る。ある種の充填剤は、高い比表面積を有し、そして25
重量％未満の複合物である。更にまた、このポリエチレ
ン高分子量のものである。
989）は、UHMWPE粉末の焼結における長いプロセス時間
及び不均一な加熱の問題は、伝導性鉄充填剤を用いるこ
と及び誘導加熱による焼結によってある程度克服するこ
とができることを開示している。充填剤レベルは10容量
％であり、鉄によってすべてのポリマー粒子を完全にコ
ートするために十分であった。未審査の日本公開特許第
60−177047号は、100重量部のUHMWPE、５〜100重量部の
選ばれた長さ及びアスペクト比の無機繊維、及び0.005
〜0.2重量部の有機ペルオキシドを含む焼結可能な組成
物を開示している、 Damyanovら、“触媒システムTiCl4−（C2H5）2AlCl−
（C6H5）2Mgの上の重合の間の無機充填剤化合物による
ポリエチレンの充填”、Euro Poly.J.,24［７］,657
（1988）は、TiCl4Al（C2H5）2Cl−Mg（C6H5）２触媒シ
ステムを含む懸濁液中で種々の細かく分割された充填剤
物質の存在下でエチレンを重合することによって充填さ
れたポリエチレン複合物を製造する方法を開示してい
る。ある種の充填剤は、高い比表面積を有し、そして25
重量％未満の複合物である。更にまた、このポリエチレ
ン高分子量のものである。
しかしながら、本発明は、粒状である生成物複合物を
要求し、そして少なくとも4m2/gの表面積を有する。Dam
yanovらは、それらの生成物の形を示唆せず、そしてそ
の表面積の証拠を与えない。
要求し、そして少なくとも4m2/gの表面積を有する。Dam
yanovらは、それらの生成物の形を示唆せず、そしてそ
の表面積の証拠を与えない。
WOA8,703,288は、元のままのポリマーが溶融または溶
解されない条件下で製造される、ポリエチレンを含む超
高分子量ポリオレフィンを提供する。このポリマーは、
15:1を越える異常に高い延伸比で延伸することができる
機械的に密着する構造体へポリマー融点未満の温度で圧
縮成形することができる。
解されない条件下で製造される、ポリエチレンを含む超
高分子量ポリオレフィンを提供する。このポリマーは、
15:1を越える異常に高い延伸比で延伸することができる
機械的に密着する構造体へポリマー融点未満の温度で圧
縮成形することができる。
この引用文献は充填されたには関係しない。出願人に
よって要求されるような、高い表面積及び低い嵩密度の
粒状生成物の示唆はどこにも存在しない。更にまた、出
願人は有機アルミニウム共触媒と共に活性なTiCl4重合
触媒を使用する。この引用文献はバナジウム触媒を使用
する。
よって要求されるような、高い表面積及び低い嵩密度の
粒状生成物の示唆はどこにも存在しない。更にまた、出
願人は有機アルミニウム共触媒と共に活性なTiCl4重合
触媒を使用する。この引用文献はバナジウム触媒を使用
する。
Itsahoら、“エチレンを重合するそして共重合するた
めの触媒”、ケミカル アブストラクト、92巻、No.4
（1980）は、85℃でのTiCl4有機アルミニウム触媒シス
テムによるエチレンの重合、並びに0.8のメルトインデ
ックス（200,000未満の分子量）、150〜300μｍの範囲
の粒径及び0.45の密度を有する粉末化されたポリエチレ
ン生成物を開示している。表面積のデータは与えられて
いない。この引用文献の生成物の分子量及び密度は、出
願人によって特許請求されたものとは異なる。
めの触媒”、ケミカル アブストラクト、92巻、No.4
（1980）は、85℃でのTiCl4有機アルミニウム触媒シス
テムによるエチレンの重合、並びに0.8のメルトインデ
ックス（200,000未満の分子量）、150〜300μｍの範囲
の粒径及び0.45の密度を有する粉末化されたポリエチレ
ン生成物を開示している。表面積のデータは与えられて
いない。この引用文献の生成物の分子量及び密度は、出
願人によって特許請求されたものとは異なる。
米国特許第5,041,473号は、約０〜50の範囲のメルト
インデックスを有するエチレンポリマーを開示してい
る。製造されたままのポリマーは、130〜1500μｍの範
囲の粒径を有して顆粒状である。これらのポリマーとカ
ーボンブラックとのブレンドが流動床中で製造される。
このカーボンは0.01〜0.1μｍサイズ及び30〜1,500m2/g
の表面積の主要な粒子を有する。
インデックスを有するエチレンポリマーを開示してい
る。製造されたままのポリマーは、130〜1500μｍの範
囲の粒径を有して顆粒状である。これらのポリマーとカ
ーボンブラックとのブレンドが流動床中で製造される。
このカーボンは0.01〜0.1μｍサイズ及び30〜1,500m2/g
の表面積の主要な粒子を有する。
この引用文献のポリマーは、カーボン表面の上では重
合されずに、単にそれらとブレンドされる。この引用文
献は、ブレンドの表面積及び粒径を述べていない。この
ブレンドは、特許請求された出願人の複合物とは関係無
い。更に、ポリエチレンの例はその中には与えられてい
ない。
合されずに、単にそれらとブレンドされる。この引用文
献は、ブレンドの表面積及び粒径を述べていない。この
ブレンドは、特許請求された出願人の複合物とは関係無
い。更に、ポリエチレンの例はその中には与えられてい
ない。
本明細書中で議論された引用文献は、高度に充填され
たUHMWPE複合物は、物理的特性の何らの顕著な損失無し
で容易に加工されることを示唆している。幾つかの引用
文献は軽く充填されたまたは未充填のUHMWPEの限られた
加工可能性を教示しているけれども、このような努力は
高度には成功しなかったことは明らかである。それ故、
高度に充填されたUHMWPEがそうであるように、コールド
プレス及び自由焼結によって物品に容易に加工でき、こ
の物品が高温での押出または成形によって製造された物
品の特性と等しいかまたはそれを越える特性を示す、未
充填のUHMWPE及び軽く充填されたUHMWPE複合物に対する
強く感じられるニーズが存在する。
たUHMWPE複合物は、物理的特性の何らの顕著な損失無し
で容易に加工されることを示唆している。幾つかの引用
文献は軽く充填されたまたは未充填のUHMWPEの限られた
加工可能性を教示しているけれども、このような努力は
高度には成功しなかったことは明らかである。それ故、
高度に充填されたUHMWPEがそうであるように、コールド
プレス及び自由焼結によって物品に容易に加工でき、こ
の物品が高温での押出または成形によって製造された物
品の特性と等しいかまたはそれを越える特性を示す、未
充填のUHMWPE及び軽く充填されたUHMWPE複合物に対する
強く感じられるニーズが存在する。
本発明の１つの目的は、上で述べた要件に予想外にも
合致するUHMWPE及び低いパーセントの充填剤コンパウン
ドの複合物を提供することである。本発明の別の目的
は、大きな表面積を有しそしてまた上で述べた要件に予
想外にも合致する非繊維状の粒状の未充填UHMWPEを提供
することである。本発明の特徴は、コールドプレス及び
自由焼結の十分に受け入れられる技術を使用して本明細
書中の複合物及びUHMWPEによって製造された物品を提供
することである。本発明の利点は、溶融加工されたUHMW
PEに一般的な特性を示す密に焼結された物品の提供であ
る。これらの及びその他の目的、特徴及び利点は、本明
細書中の発明の説明を参照すると容易に明らかになるで
あろう。
合致するUHMWPE及び低いパーセントの充填剤コンパウン
ドの複合物を提供することである。本発明の別の目的
は、大きな表面積を有しそしてまた上で述べた要件に予
想外にも合致する非繊維状の粒状の未充填UHMWPEを提供
することである。本発明の特徴は、コールドプレス及び
自由焼結の十分に受け入れられる技術を使用して本明細
書中の複合物及びUHMWPEによって製造された物品を提供
することである。本発明の利点は、溶融加工されたUHMW
PEに一般的な特性を示す密に焼結された物品の提供であ
る。これらの及びその他の目的、特徴及び利点は、本明
細書中の発明の説明を参照すると容易に明らかになるで
あろう。
発明の要約 本発明は、（ａ）75〜99.5重量部の少なくとも800,00
0の分子量を有する超高分子量ポリエチレン、及び
（ｂ）0.5〜25重量％の中性ないし酸性表面及び0.1ない
し50μｍ未満の粒径を有する少なくとも一種の細かく分
割された充填剤コンパウンドを含有して成る均一な粒状
複合物であって、該ポリエチレンが該充填剤の表面の上
に重合され、そして該充填剤がその上に重合されたポリ
エチレンを有し、該複合物は少なくとも4m2/gの表面積
を有する複合物を提供する。
0の分子量を有する超高分子量ポリエチレン、及び
（ｂ）0.5〜25重量％の中性ないし酸性表面及び0.1ない
し50μｍ未満の粒径を有する少なくとも一種の細かく分
割された充填剤コンパウンドを含有して成る均一な粒状
複合物であって、該ポリエチレンが該充填剤の表面の上
に重合され、そして該充填剤がその上に重合されたポリ
エチレンを有し、該複合物は少なくとも4m2/gの表面積
を有する複合物を提供する。
本発明はまた、少なくとも800,000の分子量、少なく
とも4m2/gの表面積及び0.2g/ml未満の嵩密度を有する、
非繊維状粒状超高分子量ポリエチレンを提供する。
とも4m2/gの表面積及び0.2g/ml未満の嵩密度を有する、
非繊維状粒状超高分子量ポリエチレンを提供する。
本発明は、更に、少なくとも25重量％の非繊維状の粒
状の本発明の超高分子量ポリエチレンを含む商業的UHMW
PEから、または本発明の均一で粒状の複合物から本質的
に成り、コールドプレス及び自由焼結によって密で荷重
に耐える物品に加工可能である組成物を提供する。
状の本発明の超高分子量ポリエチレンを含む商業的UHMW
PEから、または本発明の均一で粒状の複合物から本質的
に成り、コールドプレス及び自由焼結によって密で荷重
に耐える物品に加工可能である組成物を提供する。
本発明はなお更に、これらの複合物、ポリエチレン及
び混合物をコールドプレス及び自由焼結することによっ
て製造される密な物品（補てつ物品、シール及び類似物
を含む）を提供する。
び混合物をコールドプレス及び自由焼結することによっ
て製造される密な物品（補てつ物品、シール及び類似物
を含む）を提供する。
発明の詳細な説明 UHMWPE及び１以上の無機充填剤コンパウンドを含有し
て成る本発明の複合物は、それらのすべてが引用によっ
て本明細書中に組み込まれる、前に述べた米国特許第4,
097,447号、第4,126,647号、第4,151,126号、第4,187,2
10号及び第4,104,243号中のもっと高度に充填されたポ
リオレフィン複合物のために述べられた方法によって製
造することができる。これらの特許の方法においては、
それらの表面が触媒的に活性な量の遷移金属化合物によ
って化学的に処理された細かく分割された充填剤粒子の
上にポリオレフィンが直接重合される。適切な細かく分
割された充填剤を製造する特に有用な方法はU.S.4,104,
243中に述べられている。
て成る本発明の複合物は、それらのすべてが引用によっ
て本明細書中に組み込まれる、前に述べた米国特許第4,
097,447号、第4,126,647号、第4,151,126号、第4,187,2
10号及び第4,104,243号中のもっと高度に充填されたポ
リオレフィン複合物のために述べられた方法によって製
造することができる。これらの特許の方法においては、
それらの表面が触媒的に活性な量の遷移金属化合物によ
って化学的に処理された細かく分割された充填剤粒子の
上にポリオレフィンが直接重合される。適切な細かく分
割された充填剤を製造する特に有用な方法はU.S.4,104,
243中に述べられている。
好ましくは、本発明の複合物は、20重量％未満の充填
剤、更に好ましくは７重量％未満の充填剤を含む。本発
明の特に好ましい実施態様は、３重量％未満の充填剤コ
ンパウンドを含むUHMWPE粒状複合物、または少なくとも
4m2/gの表面積を有する未充填の粒状UHMWPEであり、こ
れらの実施態様はコールドプレス及び自由焼結によって
密な物品に製造可能である。“密な”とは少なくとも0.
9g/の比密度を意味する。前に述べた手順に従って製
造された、0.5〜２重量％の充填剤を含む複合物は、未
充填のUHMWPEのバルクの特性を本質的に有する。本発明
の未充填の粒状のUHMWPE及び軽く充填された複合物は非
繊維状である。本発明の複合物の商業的UHMWPE及びUHMW
PE成分は、800,000を越える、好ましくは少なくとも4,0
00,000の分子量を有し、そして測定不能なほど低いメル
トインデックス（ASTM D1238）及び非常に高い固有粘
度を有する。このようなポリマーは溶融状態で非常に粘
性であり、溶融加工を困難にする。
剤、更に好ましくは７重量％未満の充填剤を含む。本発
明の特に好ましい実施態様は、３重量％未満の充填剤コ
ンパウンドを含むUHMWPE粒状複合物、または少なくとも
4m2/gの表面積を有する未充填の粒状UHMWPEであり、こ
れらの実施態様はコールドプレス及び自由焼結によって
密な物品に製造可能である。“密な”とは少なくとも0.
9g/の比密度を意味する。前に述べた手順に従って製
造された、0.5〜２重量％の充填剤を含む複合物は、未
充填のUHMWPEのバルクの特性を本質的に有する。本発明
の未充填の粒状のUHMWPE及び軽く充填された複合物は非
繊維状である。本発明の複合物の商業的UHMWPE及びUHMW
PE成分は、800,000を越える、好ましくは少なくとも4,0
00,000の分子量を有し、そして測定不能なほど低いメル
トインデックス（ASTM D1238）及び非常に高い固有粘
度を有する。このようなポリマーは溶融状態で非常に粘
性であり、溶融加工を困難にする。
好ましくは、本発明の複合物においては、細かく分割
された充填剤コンパウンドは、0.1ないし50μｍ未満の
重量平均等価球形粒径を有し、充填剤表面で相互作用す
る遷移金属化合物の触媒的に活性な量は、1gの充填剤あ
たり0.000001〜1.7mg原子の遷移金属を与え、そして前
記複合物は0.1μｍ〜５μｍの範囲の粒径及び２〜50μ
ｍの範囲の平均粒径を有する自由に流動する粉末であ
る。本発明の自由に流動する粉末にされた複合物は、典
型的には、少なくとも50％の10秒微粉化均等性及び少な
くとも20の微粉化均等性指数を有する。好ましくは遷移
金属は、チタン、ジルコニウム及びクロムから成る群か
ら選ばれる。
された充填剤コンパウンドは、0.1ないし50μｍ未満の
重量平均等価球形粒径を有し、充填剤表面で相互作用す
る遷移金属化合物の触媒的に活性な量は、1gの充填剤あ
たり0.000001〜1.7mg原子の遷移金属を与え、そして前
記複合物は0.1μｍ〜５μｍの範囲の粒径及び２〜50μ
ｍの範囲の平均粒径を有する自由に流動する粉末であ
る。本発明の自由に流動する粉末にされた複合物は、典
型的には、少なくとも50％の10秒微粉化均等性及び少な
くとも20の微粉化均等性指数を有する。好ましくは遷移
金属は、チタン、ジルコニウム及びクロムから成る群か
ら選ばれる。
異なる特性を有する２以上の出発複合物を、U.S.4,18
7,210（18欄、34〜50行）中に述べられたように一緒に
ブレンドして、成分の複合物の特性の中間の特性を有す
る新しい複合物を供給することができる。UV放射線、酸
化、生物分解及び類似のことに対する安定化の目的のた
めに、U.S.4,187,210（18欄51行〜19欄20行）中に述べ
られたように、多数の添加剤をまたUHMWPE/充填剤複合
物とブレンドすることができる。
7,210（18欄、34〜50行）中に述べられたように一緒に
ブレンドして、成分の複合物の特性の中間の特性を有す
る新しい複合物を供給することができる。UV放射線、酸
化、生物分解及び類似のことに対する安定化の目的のた
めに、U.S.4,187,210（18欄51行〜19欄20行）中に述べ
られたように、多数の添加剤をまたUHMWPE/充填剤複合
物とブレンドすることができる。
本発明の複合物を製造する際に有用な無機充填剤コン
パウンドは、米国特許第4,187,210号（８欄49行〜９欄4
8行）、第4,097,447号（３欄、32〜48行）及び第4,151,
126号（４欄54行〜５欄43行）中に述べられたものを含
む。もしエチレンを前記充填剤の表面の上に重合させる
ことができるならば、ある種の有機充填剤例えばポリマ
ーもまた、前記U.S.4,126,647中のポリアクリロニトリ
ルのために述べられたように使用することができる。適
切な充填剤は、通常はU.S.4,187,210（10欄31行〜14欄4
9行）中に述べられた特徴を有する。本発明のための代
表的な充填剤は、アルキナ水和物、シリカ、水不溶性シ
リケート、炭酸カルシウム、塩基性炭酸ナトリウムアル
ミニウム、ヒドロキシアパタイト及びリン酸カルシウム
を含む。少なくとも25重量％の充填剤を含む複合物の製
造は、U.S.4,187,210（14欄50行〜17欄60行）中に述べ
られている。
パウンドは、米国特許第4,187,210号（８欄49行〜９欄4
8行）、第4,097,447号（３欄、32〜48行）及び第4,151,
126号（４欄54行〜５欄43行）中に述べられたものを含
む。もしエチレンを前記充填剤の表面の上に重合させる
ことができるならば、ある種の有機充填剤例えばポリマ
ーもまた、前記U.S.4,126,647中のポリアクリロニトリ
ルのために述べられたように使用することができる。適
切な充填剤は、通常はU.S.4,187,210（10欄31行〜14欄4
9行）中に述べられた特徴を有する。本発明のための代
表的な充填剤は、アルキナ水和物、シリカ、水不溶性シ
リケート、炭酸カルシウム、塩基性炭酸ナトリウムアル
ミニウム、ヒドロキシアパタイト及びリン酸カルシウム
を含む。少なくとも25重量％の充填剤を含む複合物の製
造は、U.S.4,187,210（14欄50行〜17欄60行）中に述べ
られている。
本発明の未充填の粒状のUHMWPEは、支持されていない
遷移金属化合物例えば四塩化チタン及び適切な有機アル
ミニウム化合物例えばトリアルキルアルミニウム、殊に
トリエチルアルミニウムの存在下で溶液中でエチレンの
配位重合によって製造される。この重合は、触媒システ
ム及び未重合のエチレンが可溶性である不活性炭化水素
溶媒中で実施される。遷移金属化合物は、１モルの重合
されるエチレンあたり約0.01〜1mg原子の量で用いて良
い。アルミニウムアルキルは、1mg原子の遷移金属あた
り約１〜50ミリモル、好ましくは1mg原子の遷移金属あ
たり約５〜20ミリモルの量で用いて良い。この重合は、
添加されるエチレンの全量に関して重量で少なくとも２
倍過剰の溶媒中で実施される。
遷移金属化合物例えば四塩化チタン及び適切な有機アル
ミニウム化合物例えばトリアルキルアルミニウム、殊に
トリエチルアルミニウムの存在下で溶液中でエチレンの
配位重合によって製造される。この重合は、触媒システ
ム及び未重合のエチレンが可溶性である不活性炭化水素
溶媒中で実施される。遷移金属化合物は、１モルの重合
されるエチレンあたり約0.01〜1mg原子の量で用いて良
い。アルミニウムアルキルは、1mg原子の遷移金属あた
り約１〜50ミリモル、好ましくは1mg原子の遷移金属あ
たり約５〜20ミリモルの量で用いて良い。この重合は、
添加されるエチレンの全量に関して重量で少なくとも２
倍過剰の溶媒中で実施される。
好ましくは、充填剤を含まない本発明のUHMWPEの製造
においては、ポリエチレンは少なくとも約1,000,000の
分子量を有し、遷移金属はチタンであり、そしてアルミ
ニウムアルキルはトリエチルアルミニウムである。未充
填のUHMWPEに関する好ましい平均粒径は少なくとも100
μｍである。本発明の未充填のUHMWPEは、約0.2g/ml未
満、好ましくは約0.1g/ml以下の嵩密度を有する。本発
明の好ましい未充填のUHMWPEは少なくとも5m2/gの表面
積を有する。
においては、ポリエチレンは少なくとも約1,000,000の
分子量を有し、遷移金属はチタンであり、そしてアルミ
ニウムアルキルはトリエチルアルミニウムである。未充
填のUHMWPEに関する好ましい平均粒径は少なくとも100
μｍである。本発明の未充填のUHMWPEは、約0.2g/ml未
満、好ましくは約0.1g/ml以下の嵩密度を有する。本発
明の好ましい未充填のUHMWPEは少なくとも5m2/gの表面
積を有する。
25重量％ほど少ない本発明の未充填のUHMWPEを含む混
合物、または本発明の軽く充填された複合物は、コール
ドプレス及び自由焼結によって、もっとコストの高い溶
融押出方法によって加工された商業的UHMWPEのものと類
似の機械的特性を有する高密度の荷重に耐える物品に加
工することができる。好ましい混合物は、約40〜60重量
％の本発明のUHMWPEを含む。
合物、または本発明の軽く充填された複合物は、コール
ドプレス及び自由焼結によって、もっとコストの高い溶
融押出方法によって加工された商業的UHMWPEのものと類
似の機械的特性を有する高密度の荷重に耐える物品に加
工することができる。好ましい混合物は、約40〜60重量
％の本発明のUHMWPEを含む。
比較的安価なコールドプレス及び焼結方法によって加
工可能な本発明の組成物は、優れた機械的なそして荷重
に耐える特性及びUHMWPEの化学的不活性さを必要とする
すべての応用、例えば液圧シリンダー、ギア、スプロケ
ット、プーリー、溝車、ホイール、ローラー、機械キャ
リッジ、コンベアー装置部品、ベアリング、シール、ワ
ッシャー、ブッシュ、ギアラック、スキー、ガイド、織
物機械部品において、そして生物医学の応用例えば補て
つ物品及び整形外科のジョイント及び骨置換部品におい
て有用である。骨置換の応用においては、適切な鉱物充
填剤化合物は、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウ
ム、及びリン酸処理された炭酸カルシウム、自然の骨と
完全に適合性である化合物を含む。
工可能な本発明の組成物は、優れた機械的なそして荷重
に耐える特性及びUHMWPEの化学的不活性さを必要とする
すべての応用、例えば液圧シリンダー、ギア、スプロケ
ット、プーリー、溝車、ホイール、ローラー、機械キャ
リッジ、コンベアー装置部品、ベアリング、シール、ワ
ッシャー、ブッシュ、ギアラック、スキー、ガイド、織
物機械部品において、そして生物医学の応用例えば補て
つ物品及び整形外科のジョイント及び骨置換部品におい
て有用である。骨置換の応用においては、適切な鉱物充
填剤化合物は、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウ
ム、及びリン酸処理された炭酸カルシウム、自然の骨と
完全に適合性である化合物を含む。
本発明の複合物を形作る（形成する）方法は、前に述
べた特許、例えば、U.S.4,187,210（19欄21行〜21欄５
行）中に述べられている。
べた特許、例えば、U.S.4,187,210（19欄21行〜21欄５
行）中に述べられている。
本発明の組成物はまた、それらの開示が引用によって
本明細書中に組み込まれる継続中の特許出願である1990
年３月23日に出願されたU.S.連番第500,053号、1990年
３月23日に出願されたU.S.連番第500,054号及び1990年
８月７日に出願されたU.S.連番第564,144号中に述べら
れた熱及び圧力のプログラムされた付与を含む方法によ
って異常にタフで耐クリープ性の（増進された）UHMWPE
組成物及び物品を製造するための適切な出発物質であ
る。
本明細書中に組み込まれる継続中の特許出願である1990
年３月23日に出願されたU.S.連番第500,053号、1990年
３月23日に出願されたU.S.連番第500,054号及び1990年
８月７日に出願されたU.S.連番第564,144号中に述べら
れた熱及び圧力のプログラムされた付与を含む方法によ
って異常にタフで耐クリープ性の（増進された）UHMWPE
組成物及び物品を製造するための適切な出発物質であ
る。
実施例 本発明の以下の実施例においては、実施例１〜４は、
充填剤を含むコールドプレス可能でかつ自由焼結可能な
UHMWPE複合物の製造を述べる。実施例５は充填剤を含ま
ないコールドプレス可能でかつ自由焼結可能なUHMWPEで
あり、そして比較例１〜３は商業的組成物である。特記
しない限り、この部分中のすべての部及びパーセントは
重量による。特記しない限り、トリイソブチルアルミニ
ウムはｎ−ヘプタン中の1.6M溶液として添加される。複
合物の充填剤含量は、米国特許第4,187,210号中に述べ
られたようにして測定された。ポリエチレン分子量は、
その熱流動特性から推定された。UHMWPEは、溶融された
時に殆どまたは全く流動する傾向を示さない。実施例に
おいては、物理的特性は以下のASTMテスト名称によって
測定する： 特 性 テスト明細 引張強さ、最大（Ｔ） ASTM D638−71A 引張弾性率、初期 ASTM D638−71A 曲げ弾性率 ASTM D790−71 破断時の伸び ASTM D638−71A アイゾット衝撃強さ ASTM D256−72A 引張、伸び及び弾性率テストにおいては、ASTMテスト方
法638−72のタイプＩ及びタイプＶのテストバー及びAST
Mテスト方法638−44Tに従って製造されたバーを使用し
た。
充填剤を含むコールドプレス可能でかつ自由焼結可能な
UHMWPE複合物の製造を述べる。実施例５は充填剤を含ま
ないコールドプレス可能でかつ自由焼結可能なUHMWPEで
あり、そして比較例１〜３は商業的組成物である。特記
しない限り、この部分中のすべての部及びパーセントは
重量による。特記しない限り、トリイソブチルアルミニ
ウムはｎ−ヘプタン中の1.6M溶液として添加される。複
合物の充填剤含量は、米国特許第4,187,210号中に述べ
られたようにして測定された。ポリエチレン分子量は、
その熱流動特性から推定された。UHMWPEは、溶融された
時に殆どまたは全く流動する傾向を示さない。実施例に
おいては、物理的特性は以下のASTMテスト名称によって
測定する： 特 性 テスト明細 引張強さ、最大（Ｔ） ASTM D638−71A 引張弾性率、初期 ASTM D638−71A 曲げ弾性率 ASTM D790−71 破断時の伸び ASTM D638−71A アイゾット衝撃強さ ASTM D256−72A 引張、伸び及び弾性率テストにおいては、ASTMテスト方
法638−72のタイプＩ及びタイプＶのテストバー及びAST
Mテスト方法638−44Tに従って製造されたバーを使用し
た。
実施例においては、圧縮された形のある生成物の密度
は、形のある生成物の重量及び体積を計測することによ
って、または密度勾配カラムによって測定した。元のま
まの生成物の嵩密度は、100mlの前記生成物を秤量する
ことによって測定した。本発明の複合物及び未充填生成
物の表面積は、元のままのポリマーに関するB.E.T.方法
によって測定した。幾らか一層低い表面積値が、表面積
測定に先立って例えば脱ガスまたは乾燥するために加熱
されたサンプルから得られる可能性がある。しかしなが
ら、これらの組成物のコールドプレス及び自由焼結によ
る高品質で密で荷重に耐える物品への製造可能性は、加
熱温度がポリエチレンの融点より十分に下である場合に
は、このような加熱によって損なわれない。
は、形のある生成物の重量及び体積を計測することによ
って、または密度勾配カラムによって測定した。元のま
まの生成物の嵩密度は、100mlの前記生成物を秤量する
ことによって測定した。本発明の複合物及び未充填生成
物の表面積は、元のままのポリマーに関するB.E.T.方法
によって測定した。幾らか一層低い表面積値が、表面積
測定に先立って例えば脱ガスまたは乾燥するために加熱
されたサンプルから得られる可能性がある。しかしなが
ら、これらの組成物のコールドプレス及び自由焼結によ
る高品質で密で荷重に耐える物品への製造可能性は、加
熱温度がポリエチレンの融点より十分に下である場合に
は、このような加熱によって損なわれない。
実施例１ 予め窒素下で150℃で17時間乾燥した20gのエンゲルハ
ルトASP(R)400の粘土を、５ミリモルのトリイソブチル
アルミニウム及び0.2ミリモルのテトラネオフィルジル
コニウムを含む500mlの乾いた酸素を含まないシクロヘ
キサン中に分散させることによって重合混合物を製造し
た。この混合物を1.38MPaのエチレン圧力によって60℃
で12.5時間処理した。生成物は125gの重量がありそして
16重量％の粘土を含んでいた。
ルトASP(R)400の粘土を、５ミリモルのトリイソブチル
アルミニウム及び0.2ミリモルのテトラネオフィルジル
コニウムを含む500mlの乾いた酸素を含まないシクロヘ
キサン中に分散させることによって重合混合物を製造し
た。この混合物を1.38MPaのエチレン圧力によって60℃
で12.5時間処理した。生成物は125gの重量がありそして
16重量％の粘土を含んでいた。
この生成物を3.45MPaでそして138MPaで径が１−1/8の
シリンダーにコールドプレスした。シリンダーをジャー
中に入れそして160℃でオーブン中で１時間窒素下で焼
結し、次にゆっくりと冷却せしめた。すべてのシリンダ
ーの密度を、秤量しそしてシリンダー容量を計測するこ
とによって測定した。密度の結果を表１中に与える。
シリンダーにコールドプレスした。シリンダーをジャー
中に入れそして160℃でオーブン中で１時間窒素下で焼
結し、次にゆっくりと冷却せしめた。すべてのシリンダ
ーの密度を、秤量しそしてシリンダー容量を計測するこ
とによって測定した。密度の結果を表１中に与える。
比較例１ ヘキストのHostalen(R)GUR−412の商業的グレードのU
HMWPEを、実施例１の条件に従ってコールドプレスしそ
して焼結した。密度の結果を表１中に、そして表面積の
結果を表２中に与える。
HMWPEを、実施例１の条件に従ってコールドプレスしそ
して焼結した。密度の結果を表１中に、そして表面積の
結果を表２中に与える。
比較例２ Himont 1900の商業的グレードのUHMWPEを、実施例１
の条件に従ってコールドプレスしそして焼結した。密度
の結果を表１中に、そして表面積の結果を表２中に与え
る。
の条件に従ってコールドプレスしそして焼結した。密度
の結果を表１中に、そして表面積の結果を表２中に与え
る。
比較例３ アライドのAC 1220の商業的グレードのUHMWPEを、16
6MPaでコールドプレスしそして実施例１の条件に従って
焼結した。サンプルは繊維状の形態を有する。密度の結
果を表１中に与える。
6MPaでコールドプレスしそして実施例１の条件に従って
焼結した。サンプルは繊維状の形態を有する。密度の結
果を表１中に与える。
実施例２ 20gのエンゲルハルトのSatintone(R)No.1のか焼され
た粘土を使用した以外は実施例１を繰り返した。この重
合は、３時間７分で80gのエチレンを消費した。生成物
は103gの重量がありそして19重量％の粘土を含んでい
た。密度の結果を表１中に与える。
た粘土を使用した以外は実施例１を繰り返した。この重
合は、３時間７分で80gのエチレンを消費した。生成物
は103gの重量がありそして19重量％の粘土を含んでい
た。密度の結果を表１中に与える。
実施例３ 10gのエンゲルハルトのSatintone(R)No.1のか焼され
た粘土及び４ミリモルのトリイソブチルアンモニウムを
使用した以外は実施例２を繰り返した。この重合は、2
1.5時間で86gのエチレンを消費した。生成物は103.2gの
重量があった（9.7重量％の粘土）。（別の）サンプル
を、強く滑らかで裂くのが困難なフィルムにホットプレ
スした。密度の結果を表１中に与える、 実施例４ 予め窒素下で150℃で１時間乾燥した4gのヒュームド
アルミナ（デグッサ）を、0.17g（0.9ミリモル）の四塩
化チタン及び７ミリモルのトリイソブチルアルミニウム
を含む３リットルの乾いた酸素を含まないシクロヘキサ
ン中に分散させることによって、１ガロンのオートクレ
ーブ中で重合混合物を製造した。重合は、690kPaのエチ
レン圧力下で50〜57℃で１時間26分実施したが、この時
間の間に200gのエチレンが消費された。濾過されそして
乾燥された生成物は205gの重量があり、２重量％のアル
ミナを含み、そして0.108g/mlの嵩密度を有して粉末状
であった。
た粘土及び４ミリモルのトリイソブチルアンモニウムを
使用した以外は実施例２を繰り返した。この重合は、2
1.5時間で86gのエチレンを消費した。生成物は103.2gの
重量があった（9.7重量％の粘土）。（別の）サンプル
を、強く滑らかで裂くのが困難なフィルムにホットプレ
スした。密度の結果を表１中に与える、 実施例４ 予め窒素下で150℃で１時間乾燥した4gのヒュームド
アルミナ（デグッサ）を、0.17g（0.9ミリモル）の四塩
化チタン及び７ミリモルのトリイソブチルアルミニウム
を含む３リットルの乾いた酸素を含まないシクロヘキサ
ン中に分散させることによって、１ガロンのオートクレ
ーブ中で重合混合物を製造した。重合は、690kPaのエチ
レン圧力下で50〜57℃で１時間26分実施したが、この時
間の間に200gのエチレンが消費された。濾過されそして
乾燥された生成物は205gの重量があり、２重量％のアル
ミナを含み、そして0.108g/mlの嵩密度を有して粉末状
であった。
生成物のサンプルを成分のポリエチレンの融点より高
い温度に加熱し、そしてフィルムにプレスした。溶融さ
れたポリマーは殆ど流動しなかったが、これは非常に高
い分子量を示す。フィルムは強くそして殆どのアルミナ
は均一に分散した。
い温度に加熱し、そしてフィルムにプレスした。溶融さ
れたポリマーは殆ど流動しなかったが、これは非常に高
い分子量を示す。フィルムは強くそして殆どのアルミナ
は均一に分散した。
約1.3cmの高さで１インチの径のシリンダーを、粉末
化された生成物を34.5MPaの圧力下で15分間コールドプ
レスし、引き続いて窒素下で160℃で２時間自由焼結す
ることによって製造した。このシリンダーは、裸眼で目
視できる空隙を含まず、密度勾配カラムによって測定し
て0.9050g/mlの平均密度を有していた。
化された生成物を34.5MPaの圧力下で15分間コールドプ
レスし、引き続いて窒素下で160℃で２時間自由焼結す
ることによって製造した。このシリンダーは、裸眼で目
視できる空隙を含まず、密度勾配カラムによって測定し
て0.9050g/mlの平均密度を有していた。
実施例５ この実施例は、充填剤を含まないコールドプレス／焼
結可能な超高分子量ポリエチレンの製造を述べる。
結可能な超高分子量ポリエチレンの製造を述べる。
乾いた酸素を含まない１ガロンのオートクレーブに、
31の乾いた酸素を含まないシクロヘキサン中の0.2ml
（1.8ミリモル）の四塩化チタンの溶液を仕込み、そし
て10ミリモルのトリエチルアルミニウムを添加した。反
応器を急速に閉じ、撹拌を開始しそしてエチレンを50ps
i（345kPa）の圧力で添加した。重合を85分間継続せし
めそして177gの細かい白い粉末化されたポリマーを製造
した。製造されたポリマー粒子は柔らかく、そして容易
に一緒にプレスされた。ホットプレスした時に、溶融さ
れたポリマーは非常に低い流動を示したが、これは超高
分子量を示す。生成物の嵩密度は0.07g/mlであった。約
75％の粉末化された生成物が20メッシュのU.S.S.を通過
したが、140メッシュのU.S.S.（104μｍ）の上に留まっ
た。
31の乾いた酸素を含まないシクロヘキサン中の0.2ml
（1.8ミリモル）の四塩化チタンの溶液を仕込み、そし
て10ミリモルのトリエチルアルミニウムを添加した。反
応器を急速に閉じ、撹拌を開始しそしてエチレンを50ps
i（345kPa）の圧力で添加した。重合を85分間継続せし
めそして177gの細かい白い粉末化されたポリマーを製造
した。製造されたポリマー粒子は柔らかく、そして容易
に一緒にプレスされた。ホットプレスした時に、溶融さ
れたポリマーは非常に低い流動を示したが、これは超高
分子量を示す。生成物の嵩密度は0.07g/mlであった。約
75％の粉末化された生成物が20メッシュのU.S.S.を通過
したが、140メッシュのU.S.S.（104μｍ）の上に留まっ
た。
3in x3in x0.125in（7.6cm x7.6cm x0.32cm）の
プラックを3000psi（21MPa）の圧力下で２分間ホットプ
レスした（サンプル５−Ｈ）。類似の寸法の第二のプラ
ックを20,000psi（138MPa）の圧力下で２分間コールド
プレスし、金型から取り出し、そして160℃で30分間ス
テンレススチールのプレートの間で焼結した。次にプレ
ート及びプラックを絶縁体中にくるみ、そしてゆっくり
と冷却せしめた（サンプル５−CPS）。両方のサンプル
は0.93g/mlの密度を有していた。密度のデータは、表１
中のその他のUHMWPEのデータと比較される。
プラックを3000psi（21MPa）の圧力下で２分間ホットプ
レスした（サンプル５−Ｈ）。類似の寸法の第二のプラ
ックを20,000psi（138MPa）の圧力下で２分間コールド
プレスし、金型から取り出し、そして160℃で30分間ス
テンレススチールのプレートの間で焼結した。次にプレ
ート及びプラックを絶縁体中にくるみ、そしてゆっくり
と冷却せしめた（サンプル５−CPS）。両方のサンプル
は0.93g/mlの密度を有していた。密度のデータは、表１
中のその他のUHMWPEのデータと比較される。
各々のプラックから切られた引張バー（タイプＶ）及
びアイゾット衝撃バーに関して測定した引張及び衝撃特
性は、サンプルの間で殆ど差を示さなかった（表２）。
びアイゾット衝撃バーに関して測定した引張及び衝撃特
性は、サンプルの間で殆ど差を示さなかった（表２）。
比較のために、ヘキストのHostalen(R)GUR−415の商
業的UHMWPE粉末を20,000psi（138MPa）の圧力下でコー
ルドプレスして、弱い未加工の形を生成させた。これ
を、オーブン中で160℃で２時間ステンレススチールプ
レートの間で加熱した。プレート及びポリマーを絶縁体
中にくるみ、そしてゆっくりと冷却せしめた。生成した
プラックは約0.6g/mlの密度を有していた。引張及びア
イゾット衝撃バーをプラックから切った（サンプルＧ−
CPS）。Hostalen(R)GUR−415の第二のバッチを商業的ラ
ム押出によって慣習的に加工した（サンプルＧ−Ｈ）。
引張及び衝撃の結果を表２中に与える。
業的UHMWPE粉末を20,000psi（138MPa）の圧力下でコー
ルドプレスして、弱い未加工の形を生成させた。これ
を、オーブン中で160℃で２時間ステンレススチールプ
レートの間で加熱した。プレート及びポリマーを絶縁体
中にくるみ、そしてゆっくりと冷却せしめた。生成した
プラックは約0.6g/mlの密度を有していた。引張及びア
イゾット衝撃バーをプラックから切った（サンプルＧ−
CPS）。Hostalen(R)GUR−415の第二のバッチを商業的ラ
ム押出によって慣習的に加工した（サンプルＧ−Ｈ）。
引張及び衝撃の結果を表２中に与える。
B.E.T.方法によって測定された全部の粉末化された生
成物の表面積を、商業的UHMWPEの表面積データと一緒に
表３中に示す。表３の物質はどれも繊維状の形態を持た
ない。表１中に引用したアライドの生成物は、前に述べ
たHanらの引用文献に従って、繊維状の形態を有する。
成物の表面積を、商業的UHMWPEの表面積データと一緒に
表３中に示す。表３の物質はどれも繊維状の形態を持た
ない。表１中に引用したアライドの生成物は、前に述べ
たHanらの引用文献に従って、繊維状の形態を有する。
計算されたサンプル密度は、充填剤密度、充填剤含量
及び（未充填）ポリエチレン密度の知識から、プレス及
び焼結に先立って推論した。
及び（未充填）ポリエチレン密度の知識から、プレス及
び焼結に先立って推論した。
実施例６ 未充填のUHMWPEの５つのサンプルを、40〜50℃での酸
素を含まないシクロヘキサン中のTiCl4及びトリエチル
アルミニウムを有する均一系触媒系を含む、実施例５中
で使用されたものと類似のエチレン重合方法によって製
造した。特定のエチレン圧力及び触媒成分の量を以下に
示す： 生成物の固有粘度（ゼロ剪断）及び嵩密度を表４中に示
す。商業的UHMWPEの嵩密度を比較のために示す。 表４ サンプル 固有粘度 嵩密度（g/ml） ６−１ 23.0 0.066 ６−２ 29.5 0.10 ６−３ 19.6 − ６−４ 19.6 0.063 ６−５ 21.4 − Ex ５ − 0.070 ヘキスト Hostalen GUR 412 − 0.472 GUR 415 − 0.468 Himont 1900 − 0.365 実施例７ この実施例は、実施例６（サンプル６−４）の未充填
UHMWPEの少なくとも25重量％を含む焼結不能な商業的UH
MWPEの混合物はコールドプレス−焼結可能であることを
示す。
素を含まないシクロヘキサン中のTiCl4及びトリエチル
アルミニウムを有する均一系触媒系を含む、実施例５中
で使用されたものと類似のエチレン重合方法によって製
造した。特定のエチレン圧力及び触媒成分の量を以下に
示す： 生成物の固有粘度（ゼロ剪断）及び嵩密度を表４中に示
す。商業的UHMWPEの嵩密度を比較のために示す。 表４ サンプル 固有粘度 嵩密度（g/ml） ６−１ 23.0 0.066 ６−２ 29.5 0.10 ６−３ 19.6 − ６−４ 19.6 0.063 ６−５ 21.4 − Ex ５ − 0.070 ヘキスト Hostalen GUR 412 − 0.472 GUR 415 − 0.468 Himont 1900 − 0.365 実施例７ この実施例は、実施例６（サンプル６−４）の未充填
UHMWPEの少なくとも25重量％を含む焼結不能な商業的UH
MWPEの混合物はコールドプレス−焼結可能であることを
示す。
実施例６の元のままの粉末化された生成物６−４を、
食物ブレンダー中で商業的なヘキストのHostalen(R)GUR
415のUHMWPEと混合し、次に3in x3in x1/8in（7.6c
m x7.6cm x0.32cm）の寸法を有するプラックに99.4MP
aの圧力下で室温で（コールド）プレスした。３つのブ
レンドのプラックを175℃で焼結し、そしてタイプＶの
引張バー及びアイゾット衝撃バーに切りそしてテストし
た。結果を表５中に示す。
食物ブレンダー中で商業的なヘキストのHostalen(R)GUR
415のUHMWPEと混合し、次に3in x3in x1/8in（7.6c
m x7.6cm x0.32cm）の寸法を有するプラックに99.4MP
aの圧力下で室温で（コールド）プレスした。３つのブ
レンドのプラックを175℃で焼結し、そしてタイプＶの
引張バー及びアイゾット衝撃バーに切りそしてテストし
た。結果を表５中に示す。
上で述べた実施例は本明細書中で述べられた本発明の
例示であり、そして限定ではないことが意図されている
ことが理解できる。更に、本発明の精神及び範囲から逸
脱すること無く、本明細書中で述べられそして特許請求
された本発明への多様性及び改質が存在し得ることが当
業者によって容易に理解される。
例示であり、そして限定ではないことが意図されている
ことが理解できる。更に、本発明の精神及び範囲から逸
脱すること無く、本明細書中で述べられそして特許請求
された本発明への多様性及び改質が存在し得ることが当
業者によって容易に理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4104243（ＵＳ，Ａ) 米国特許4187210（ＵＳ，Ａ) 米国特許4151126（ＵＳ，Ａ) 米国特許4126647（ＵＳ，Ａ) 米国特許4097447（ＵＳ，Ａ) ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＪＯＵＲＮＡＬ ｖｏｌ．24，ｎｏ. ７，1988，657−660頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/04 C08F 2/44 C08F 10/02 C08K 3/00 - 3/40
Claims (24)
- 【請求項１】少なくとも800,000の分子量及び少なくと
も4m2/gの表面積及び0.2g/ml未満の嵩密度を有し少なく
とも100μｍの平均粒径を有する、非繊維状粒状の、コ
ールドプレス及び自由焼結可能な超高分子量ポリエチレ
ン。 - 【請求項２】少なくとも4,000,000の分子量を有する、
請求の範囲１記載のポリエチレン。 - 【請求項３】0.1g/ml未満またはそれと等しい嵩密度を
有する、請求の範囲１記載のポリエチレン。 - 【請求項４】請求の範囲１記載のポリエチレンをコール
ドプレス及び自由焼結することによって製造された密で
荷重に耐える物品。 - 【請求項５】補てつ装置の形の、請求の範囲４記載の物
品。 - 【請求項６】本質的にゼロのメルトインデックスを有す
る、請求の範囲１記載のポリエチレン。 - 【請求項７】シールの形の、請求の範囲４記載の密で荷
重に耐える物品。 - 【請求項８】コールドプレス及び自由焼結不能の超高分
子量ポリエチレン及び少なくとも25重量％の請求の範囲
１記載のポリエチレンから本質的に成る、コールドプレ
ス可能なそして自由焼結可能な組成物。 - 【請求項９】少なくとも40重量％の請求の範囲１記載の
ポリエチレンを含む、請求の範囲８記載の組成物。 - 【請求項１０】請求の範囲８記載の組成物をコールドプ
レス及び自由焼結することによって製造された密で荷重
に耐える物品。 - 【請求項１１】（ａ）75〜99.5重量％の請求の範囲１記
載の超高分子量ポリエチレン、及び（ｂ）0.5〜25重量
％の中性ないし酸性表面及び0.1ないし50μｍ未満の粒
径を有する少なくとも一種の細かく分割された充填剤コ
ンパウンドを含有して成る均一な粒状複合物であって、
該ポリエチレンが該充填剤の表面の上に重合され、そし
て該充填剤がその上に重合されたポリエチレンを有す
る、均一で粒状の、コールドプレス及び自由焼結可能な
複合物。 - 【請求項１２】超高分子量ポリエチレンが少なくとも4,
000,000の分子量を有する、請求の範囲11記載の複合
物。 - 【請求項１３】超高分子量ポリエチレンのメルトインデ
ックスが実質的に０である、請求の範囲11記載の複合
物。 - 【請求項１４】該充填剤が0.5〜20重量％の量で存在す
る、請求の範囲11記載の複合物。 - 【請求項１５】該充填剤が0.5〜７重量％の量で存在す
る、請求の範囲14記載の複合物。 - 【請求項１６】該充填剤が0.5〜３重量％の量で存在す
る、請求の範囲15記載の複合物。 - 【請求項１７】粒状複合物が0.1μｍ〜5mmの範囲の粒径
及び２〜50μｍの平均粒径を有する自由に流動する粉末
である、請求の範囲11記載の複合物。 - 【請求項１８】自由に流動する粉末が少なくとも50％の
10秒微粉化均等性及び少なくとも20の微粉化均等性指数
を有する、請求の範囲17記載の複合物。 - 【請求項１９】充填剤コンパウンドがアルミナ水和物、
シリカ、水不溶性シリケート、炭酸カルシウム、塩化性
炭酸ナトリウムアルミニウム、ヒドロキシアパタイト及
びリン酸カルシウムから成る群から選ばれた無機化合物
である、請求の範囲11記載の複合物。 - 【請求項２０】請求の範囲11記載の複合物をコールドプ
レス及び自由焼結することによって製造された密で荷重
に耐える物品。 - 【請求項２１】請求の範囲11記載の複合物をコールドプ
レス及び自由焼結することによって製造された密な補て
つの物品。 - 【請求項２２】シールの形の、請求の範囲20記載の密で
荷重に耐える物品。 - 【請求項２３】コールドプレス及び自由焼結不能な超高
分子量ポリエチレン及び少なくとも25重量％の請求の範
囲11記載の複合物から本質的に成る、コールドプレス可
能なそして自由焼結可能な組成物。 - 【請求項２４】請求の範囲23記載の組成物をコールドプ
レス及び自由焼結することによって製造された密で荷重
に耐える物品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/683,930 US5292584A (en) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | Ultrahigh molecular weight polyethylene and lightly-filled composites thereof |
| US683,930 | 1991-04-11 | ||
| PCT/US1992/002665 WO1992018549A1 (en) | 1991-04-11 | 1992-04-09 | Ultrahigh molecular weight polyethylene and lightly-filled composites thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06506976A JPH06506976A (ja) | 1994-08-04 |
| JP3140780B2 true JP3140780B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=24746047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51171692A Expired - Fee Related JP3140780B2 (ja) | 1991-04-11 | 1992-04-09 | 超高分子量ポリエチレン及びその軽く充填された複合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5292584A (ja) |
| EP (1) | EP0580791A1 (ja) |
| JP (1) | JP3140780B2 (ja) |
| CA (1) | CA2108162C (ja) |
| WO (1) | WO1992018549A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101812346B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2018-01-26 | 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 | 이형성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 |
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