JP3141962B2

JP3141962B2 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP3141962B2
Application number: JP04187447A
Authority: JP
Inventors: 泰昌赤塚; 繁茂木; 博美森田; 健一窪木
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1992-06-23
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: JPH069752A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化剤に関
するものであり、本発明の組成物は成形材料、注型材
料、積層材料、複合材料、塗料、接着剤、レジストなど
の広範囲の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂に酸無水物、フェノールノ
ボラック、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミ
ンアダクト、ジシアンジアミド等の各種硬化剤を配合し
たものが接着剤、塗料、成形材料、注型材料として広く
用いられている。又、こうした配合物を溶剤でワニス化
したものを塗布含浸した補強用基材が、積層板（プリン
ト配線基盤）成形用として用いられている。

【０００３】ところで、最近の電子産業などの目ざまし
い発達に伴い、これらに使用される電気絶縁材料などに
要求される耐熱性及び耐水性は益々厳しくなっており、
耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂
の出現が待ち望まれている。しかしながら、従来用いら
れているエポキシ樹脂から得られる封止材、積層板及び
塗料などは、ガラス移転点が低いため高信頼性に欠けて
いる。耐熱性を高めるために、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂等の多官能エポキシ樹脂が使用されているが、これ
らの多官能性エポキシ樹脂を多量に配合すると、耐熱性
は向上するものの、耐水性、耐ヒートショック性が低下
し、封止材、塗料あるいは積層板等にクラックあるいは
「ふくれ」「はがれ」「ミーズリング」と呼ばれる品質
上の欠陥現像が発生し易くなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐水性に優れ高温で使用しても機械特性、電気絶縁
性の低下が少ない硬化物を与える、高温において信頼性
が要求される電子部品の封止材、絶縁塗料及び積層板
（プリント配線基板）等に極めて有用であるエポキシ樹
脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）（ａ）下記式（１）で表される多官能エポキシ化
合物、

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、また
はアリ−ル基を示し、ｎは０から１０までの値をと
る。）で表される多官能エポキシ化合物、（ｂ）下記式
（６）で表される２官能エポキシ化合物及び（ｃ）下記
式（７）で表されるビスフェノ−ル化合物を含有するエ
ポキシ樹脂組成物（Ｄ）、（２）（１）に記載の（ａ）多官能エポキシ化合物と
（ｂ）２官能エポキシ化合物のエポキシ基１個あたり
（ｃ）ビスフェノ−ル化合物のフェノ−ル性水酸基０．
０３〜０．５個の範囲で反応させて得られるエポキシ樹
脂組成物であって、下記式（２）で表される結合構造を
形成している、変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）、（３）（１）に記載のエポキシ樹脂組成物又は（２）に
記載の変性エポキシ樹脂組成物に、更に硬化剤及び必要
により硬化促進剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物
（Ｆ）、

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】（４）積層板用の（３）記載のエポキシ樹
脂組成物（Ｆ）、に関するものである。

【００１２】式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
キル基又はアリール基を示すが、ハロゲン原子としては
塩素原子、臭素原子等が挙げられ、炭素数１〜４のアル
キル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が
挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。又、式（１）において、ｎは０〜１０
であるが、好ましくは０〜６である。

【００１３】（ｂ）２官能エポキシ化合物としては、前
記式（６）の化合物が、ビスフェノ−ル化合物としては
前記式（７）で表されるビスフェノ−ル化合物がそれぞ
れ使用される。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｄ）におい
て（ａ）多官能エポキシ化合物と（ｂ）２官能エポキシ
化合物のエポキシ基とが７０：３０〜５：９５の重量
比、特に６０：４０〜１０：９０の重量比で存在するこ
とが好ましい。

【００２２】又、（ａ）多官能エポキシ化合物と（ｂ）
２官能エポキシ化合物中のエポキシ基１個当たり、
（ｃ）ビスフェノ−ル化合物のフェノ−ル性水酸基の量
が、０．０３〜０．６個、特に０．０３〜０．５個とな
るような量のビスフェノ−ル化合物を用いるのが好まし
い。エポキシ樹脂組成物（Ｄ）は前記各成分を均一に混
合することにより得ることが出来る。

【００２３】変成エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は前記
（ａ）多官能エポキシ化合物と（ｂ）２官能エポキシ化
合物のエポキシ基と（ｃ）ビスフェノ−ル化合物のフェ
ノ−ル性水酸基とを反応させることにより得ることがで
きる。

【００２４】前記（ａ）多官能エポキシ化合物と（ｂ）
２官能エポキシ化合物と、前記（ｃ）ビスフェノ−ル化
合物との反応は無溶媒下、或いは必要に応じトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケト
ン等の溶剤を使用し、触媒の存在下で行う。

【００２５】上記触媒としては、エポキシ基とフェノー
ル性水酸基との重付加反応に使用される公知の触媒のい
ずれをも使用することが出来る。このような触媒として
は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩
基性触媒、テトラアルキルアンモニムハライド、アラル
キルトリアルキルアンモニウムハライド等の第４級アン
モニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン、エチルトリ
フェニルホスホエウムハライド等のリン系触媒などを挙
げることが出来る。触媒は使用されるエポキシ化合物
（多官能エポキシ化合物（ａ）と２官能エポキシ化合物
（ｂ）の合計）に対して１０〜１５００ｐｐｍ程度使用
することが好ましい。

【００２６】上記反応は、約１２０〜２００℃の温度で
通常常圧下に約１〜２０時間、溶融状態あるいは溶液状
態で攪拌下に行うことが出来る。

【００２７】変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）のエポキシ
当量、軟化点あるいはその硬化物のガラス転移温度は上
記反応における多官能エポキシ化合物（ａ）と２官能エ
ポキシ化合物（ｂ）の使用割合、及びこれらエポキシ化
合物とビスフェーノル類化合物（ｃ）との使用割合によ
って決まり、適当な使用割合を選ぶことによって、所望
のエポキシ当量、軟化点を有する変性エポキシ樹脂組成
物（Ｅ）を得ることができる。

【００２８】変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を製造する
際、多官能エポキシ化合物（ａ）と２官能エポキシ化合
物（ｂ）は、７０：３０〜５：９５の重量比、特に６
０：４０〜１０：９０の重量比で使用することが好まし
い。又、多官能エポキシ化合物（ａ）と２官能エポキシ
化合物（ｂ）を合わせたエポキシ化合物のエポキシ基１
個当り、ビスフェノール類化合物（ｃ）のフェノール性
水酸基の量が０．０３〜０．６個、特に０．０５〜０．
４個となるような量でビスフェノール類化合物（ｃ）を
用いるのが好ましい。

【００２９】変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）は、一般に
２００〜１２００ｇ／ｅｑ、特に２５０〜６００ｇ／ｅ
ｑの範囲のエポキシ当量を有することが好ましく、又、
６０〜１２０℃の軟化点を有することが好ましい。特
に、エポキシ当量が上記の範囲内であるとき、この変性
エポキシ樹脂組成物（Ｅ）はその硬化物に対して耐熱性
を保持しながら、低吸水性をも実現するという優れた特
性を付与する。

【００３０】エポキシ樹脂組成物（Ｆ）において、エポ
キシ樹脂組成物（Ｄ）又は、変性エポキシ樹脂組成物
（Ｅ）は、必要に応じて多のエポキシ樹脂、例えばフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂などと併用することも可能であ
る。

【００３１】エポキシ樹脂組成物（Ｆ）において、硬化
剤としては、一般に通常のエポキシ樹脂用硬化剤として
知られている種々のものが使用でき特に限定されず、例
えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド
アミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系
硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩
類、ジシアンジアミド類などが挙げられる。これらの硬
化剤は全エポキシ化合物１当量に対して０．５〜１．５
当量用いるのが好ましい。

【００３２】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン系化合
物、トリフェニルホスフィン等、公知の硬化促進剤が挙
げられ特に限定されるものではない。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤
は、エポキシ樹脂組成物（Ｄ）又は変性エポキシ樹脂組
成物（Ｅ）の１００重量部に対して０．０１〜１５重量
部用いるのが好ましく、特に０．１〜１０重量部用いる
のが好ましい。

【００３３】エポキシ樹脂そいせ物（Ｆ）は、各成分を
均一に混合することにより得るこきができる。エポキシ
樹脂組成物（Ｆ）を塗料として用いる場合には、汎用の
着色剤（顔料）、充填剤、溶剤、消泡剤などを配合する
ことができる。エポキシ樹脂組成物（Ｆ）を積層板用に
用いる場合には、通常トルエン、キシレン等の芳香族系
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等のケトン類、
メチルセルソルブ等のエチレングリコール類などの溶剤
を用いてワニスの形に調製される、ワニスに調製された
エポキシ樹脂組成物は、これをガラスクロス、カーボン
ファイバー、グラスファイバー、紙、石綿、ポリエステ
ル繊維等の補強用基材に含浸させ、これをプリプレグと
した後、プレス機により加熱加圧して積層板に形成され
る。

【００３４】その他、エポキシ樹脂組成物（Ｆ）は、必
要に応じ各種の樹脂や充填材、シリカ、アルミナ、タル
ク、マイカ、重炭酸カルシウム、カオリン、けいそう
土、アスベスト、グラファイト、ボロン、シリコンカー
バイド、カーボン繊維、ガラス繊維などを含むことがで
き、各種の用途に用いることができる。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｆ）は通常
１３０〜１７０℃の温度で３０〜3００秒の範囲で予備
硬化し、更に１５０〜２００℃の温度で２〜１２時間、
後硬化することにより十分な硬化反応が進行し本発明の
硬化物が得られる。又、エポキシ樹脂組成物（Ｆ）は一
般的なワニス調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層硬
化により積層板とすることが出来る。プリプレグを作成
する一般的方法としては、必須成分及び必要に応じて他
の成分及び溶剤を所定割合で配合しワニスとする。つい
でガラスクロス等にワニスを含浸させた後、乾燥して樹
脂量４０〜６０重量％のプリプレグを得る。積層板はプ
リプレグを所定枚数積層しプレス中で加熱硬化を行うこ
とにより得ることが出来る。

【００３６】エポキシ樹脂組成物（Ｆ）を用いて得た硬
化後の積層板、注型物及び塗料は、従来のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂または臭素含有エポキシ樹脂を使用し
た場合に比べて、その好ましい利点を保持しつつ、耐熱
性、耐水性に優れるという効果を発揮する。

【００３７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。尚、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】実施例１〜３、比較例１〜２多官能エポキシ化合物（ａ）として、下記式（５）のエ
ポキシ化合物（エポキシ当量２２５、軟化点９２℃）
を、

【００３９】

【化９】

【００４０】２官能エポキシ化合物（ｂ）として、下記
式（６）のエポキシ化合物（エポキシ当量１８６、ｎ＝
１．９、半固形）を、

【００４１】

【化１０】

【００４２】及びビスフェノール類化合物（ｃ）として
下記式（７）の化合物（水酸基当量２７２ｇ／ｅｑ）

【００４３】

【化１１】

【００４４】を表１に示す割合で容量１０００ｍｌのセ
パラブルフラスコに仕込み、窒素封入下で攪拌しながら
加熱し１４０℃まで昇温したところでトリフェニルホス
フィンを表１に示す割合で加えた。その後１４０℃で１
時間反応させた結果、表１に示したエポキシ当量、軟化
点及び臭素含有量の変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を得
た。

【００４５】この変性エポキシ樹脂組成物（Ｅ）を樹脂
分濃度が７５％になるように、メチルエチルケトンで希
釈し、樹脂溶液としたもの１３３重量部にメチルセロソ
ルブ１５重量部、ジメチルホルムアミド１５重量部に溶
かした表１に示す重量部（活性水素当量／エポキシ当量
＝０．６５）のジシアンジアミド、及び２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．２重量部を混合し、ワニス状
のエポキシ樹脂組成物（Ｆ）を調製した。

【００４６】この組成物（Ｆ）をガラスクロス（日東紡
製品）を含浸させ、１５０℃で５分間加熱してプリブレ
グを作製しこれを９プライ重ねて、１７０℃、１０Kgf/
mm²の条件で６０分間加熱加圧し、厚み１．６ｍｍの積
層板を作製した。

【００４７】形成された積層板の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）及び水中で３時間煮沸
後、２６０℃半田浴に１０秒浸漬した後の「はがれ」
「ミーズリング」等の異常の有無を調べた。結果を表１
に示す。

【００４８】又比較例においては、実施例１て用いた２
官能エポキシ化合物（ｂ）とビスフェノール類化合物
（ｃ）を表１に示す割合で混合し実施例１と同様の方法
で反応した結果、表１に示されるエポキシ当量、軟化点
及び臭素含有量の変性エポキシ樹脂が得られた。

【００４９】この変性エポキシ樹脂を用いて実施例１と
同様の方法で積層板を作成し、物性測定を行い結果を表
１に示した。尚表１において、各成分の欄の数値は重量
部を表す。表１から明らかなように、本発明によれば、
耐熱性、耐水性に優れた硬化物が得られる。

【００５０】表１実施例比較例１２３１２化合物（ａ） 70 50 30 化合物（ｂ） 150 150 150 200 180 化合物（ｃ） 100 100 100 100 100 トリフェニルホスフィン 0.22 0.20 0.18 0.20 0.18 エポキシ当量（g/eq) 430 468 496 421 467 軟化点（℃） 92 86 81 70 73 臭素含有量（％） 18.4 19.6 21.0 19.6 21.0 ジシンジアミド 4.2 3.9 3.7 4.3 3.9 Ｔｇ（℃） 165 157 142 113 109 煮沸３時間後の半田熱性異常異常異常ミース゛リンク゛ミース゛リンク゛無し無し無し発生発生

【００５１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物又は変性エ
ポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱性、
耐水性に特に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−89818（ＪＰ，Ａ) 特開平３−717（ＪＰ，Ａ) 特開平５−86167（ＪＰ，Ａ) 特開平４−304225（ＪＰ，Ａ) 特開平４−275317（ＪＰ，Ａ) 特開平４−342719（ＪＰ，Ａ) 特開平４−211422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記式（１）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリ−ル基
を示し、ｎは０から１０までの値をとる。）で表される
多官能エポキシ化合物、（ｂ）下記式（６）【化２】で表される２官能エポキシ化合物及び（ｃ）式（７）【化３】で表されるビスフェノ−ル化合物を含有するエポキシ樹
脂組成物。
【請求項２】請求項１に記載の（ａ）多官能エポキシ化
合物と（ｂ）２官能エポキシ化合物のエポキシ基１個あ
たり（ｃ）ビスフェノ−ル化合物のフェノ−ル性水酸基
０．０３〜０．５個の範囲で反応させて得られるエポキ
シ樹脂組成物であって、式（２）【化４】で表される結合構造を形成している、変性エポキシ樹脂
組成物。
【請求項３】請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物又は
請求項２に記載の変性エポキシ樹脂組成物に、更に硬化
剤及び必要により硬化促進剤を配合してなるエポキシ樹
脂組成物。
【請求項４】積層板用の請求項３記載のエポキシ樹脂組
成物