JP3142365B2 - αーシアノアクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
αーシアノアクリル酸エステルの製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【産業上の利用分野】本発明は、αーシアノアクリル酸
エステルモノマーを製造する方法の改良に関するもので
ある。
エステルモノマーを製造する方法の改良に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】αーシアノアクリル酸エステルモノマー
を製造する方法は、通常、縮合触媒の存在下に、シアノ
酢酸エステルとホルムアルデヒドとの反応によって得ら
れるαーシアノアクリル酸エステルポリマーを得、次い
で該ポリマーを解重合させてαーシアノアクリル酸エス
テルモノマーを得る方法が行われる。
を製造する方法は、通常、縮合触媒の存在下に、シアノ
酢酸エステルとホルムアルデヒドとの反応によって得ら
れるαーシアノアクリル酸エステルポリマーを得、次い
で該ポリマーを解重合させてαーシアノアクリル酸エス
テルモノマーを得る方法が行われる。
【０００３】これまで、後段の解重合反応を円滑に進め
るために、ポリマーの粘度を下げる必要があり、溶剤ま
たは可塑化剤が使用される。従来用いられている溶剤ま
たは可塑化剤として、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェートなどのホスフェート類、フタル酸
ジオクチルなどのフタル酸エステル類を使用する方法
（特公昭38-14567号公報) 、ジフェニルフェニルホスホ
ネートなどのホスホネート類を用いる方法（米国特許
3,444,233号）などが知られている。
るために、ポリマーの粘度を下げる必要があり、溶剤ま
たは可塑化剤が使用される。従来用いられている溶剤ま
たは可塑化剤として、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェートなどのホスフェート類、フタル酸
ジオクチルなどのフタル酸エステル類を使用する方法
（特公昭38-14567号公報) 、ジフェニルフェニルホスホ
ネートなどのホスホネート類を用いる方法（米国特許
3,444,233号）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、例えばジフ
ェニルフェニルホスホネート或いはトリフェニルホスフ
ェートを用いる場合は、それらが常温では固体であっ
て、使用するには、ポリマーの添加前に加温して溶解し
ておくなどの操作が必要であり、常温で液状のものに比
較して、工業的に使用し難いものであり、また、フタル
酸エステル類、例えば、ジオクチルフタレートを用いる
場合は、解重合反応時にモノマーの重合が生じやすく、
操作が煩雑になり、更に収率が低い等の問題がある。一
方、トリクレジルホスフェートを用いる場合には、上記
のような欠点は無いが、粘度が高いために、解重合前の
溶解、解重合後の溶媒除去等に際して処理に困難を伴
い、更に解重合反応の初期に発泡し易く、この為モノマ
ー取り出しの際の留出系に原液が混入しやすく、蒸留操
作が煩雑となる等の問題があった。
ェニルフェニルホスホネート或いはトリフェニルホスフ
ェートを用いる場合は、それらが常温では固体であっ
て、使用するには、ポリマーの添加前に加温して溶解し
ておくなどの操作が必要であり、常温で液状のものに比
較して、工業的に使用し難いものであり、また、フタル
酸エステル類、例えば、ジオクチルフタレートを用いる
場合は、解重合反応時にモノマーの重合が生じやすく、
操作が煩雑になり、更に収率が低い等の問題がある。一
方、トリクレジルホスフェートを用いる場合には、上記
のような欠点は無いが、粘度が高いために、解重合前の
溶解、解重合後の溶媒除去等に際して処理に困難を伴
い、更に解重合反応の初期に発泡し易く、この為モノマ
ー取り出しの際の留出系に原液が混入しやすく、蒸留操
作が煩雑となる等の問題があった。
【０００５】本発明者らは、これらの事情に鑑み、αー
シアノアクリル酸エステルポリマーの解重合について、
鋭意検討した結果、クレジルジフェニルホスフェートの
存在下に、αーシアノアクリル酸エステルポリマーの解
重合反応を行うことにより、上記の問題点を一挙に解決
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
シアノアクリル酸エステルポリマーの解重合について、
鋭意検討した結果、クレジルジフェニルホスフェートの
存在下に、αーシアノアクリル酸エステルポリマーの解
重合反応を行うことにより、上記の問題点を一挙に解決
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、αーシアノア
クリル酸エステルポリマーを、溶媒としてクレジルジフ
ェニルホスフェートの存在下に解重合することを特徴と
するαーシアノアクリル酸エステルモノマーの製造法で
ある。
クリル酸エステルポリマーを、溶媒としてクレジルジフ
ェニルホスフェートの存在下に解重合することを特徴と
するαーシアノアクリル酸エステルモノマーの製造法で
ある。
【０００７】また、本発明は、シアノ酢酸エステルとホ
ルムアルデヒドとを縮合触媒の存在下に反応させること
によって得られたαーシアノアクリル酸エステルポリマ
ーを、溶媒としてクレジルジフェニルホスフェートの存
在下に解重合することを特徴とするαーシアノアクリル
酸エステルモノマーの製造法である。
ルムアルデヒドとを縮合触媒の存在下に反応させること
によって得られたαーシアノアクリル酸エステルポリマ
ーを、溶媒としてクレジルジフェニルホスフェートの存
在下に解重合することを特徴とするαーシアノアクリル
酸エステルモノマーの製造法である。
【０００８】更にまた、本発明は、シアノ酢酸エステル
とホルムアルデヒドとを縮合触媒の存在下に反応させる
ことによって得られたαーシアノアクリル酸エステルポ
リマーを解重合させてαーシアノアクリル酸エステルモ
ノマーを製造する方法において、該縮合反応及び解重合
反応を、クレジルジフェニルホスフェートを共通の溶媒
として用いて反応を行うことを特徴とするαーシアノア
クリル酸エステルモノマーの製造法である。
とホルムアルデヒドとを縮合触媒の存在下に反応させる
ことによって得られたαーシアノアクリル酸エステルポ
リマーを解重合させてαーシアノアクリル酸エステルモ
ノマーを製造する方法において、該縮合反応及び解重合
反応を、クレジルジフェニルホスフェートを共通の溶媒
として用いて反応を行うことを特徴とするαーシアノア
クリル酸エステルモノマーの製造法である。
【０００９】本発明は、解重合反応又は縮合反応及び解
重合反応の溶媒としてクレジルジフェニルホスフェート
を用いることを特徴とするものである。本発明に用いら
れるクレジルジフェニルホスフェートは常温で低粘度の
使用し易い液体であるため、工業的に好ましい。本発明
の方法において、該溶媒の使用量は、特に限定されるも
のではないが、通常重合反応に用いるホルムアルデヒド
１モルに対して５〜１００ｇ、好ましくは１０〜５０ｇ
である。
重合反応の溶媒としてクレジルジフェニルホスフェート
を用いることを特徴とするものである。本発明に用いら
れるクレジルジフェニルホスフェートは常温で低粘度の
使用し易い液体であるため、工業的に好ましい。本発明
の方法において、該溶媒の使用量は、特に限定されるも
のではないが、通常重合反応に用いるホルムアルデヒド
１モルに対して５〜１００ｇ、好ましくは１０〜５０ｇ
である。
【００１０】本発明に使用されるシアノ酢酸エステルと
しては、公知のものが使用され、具体的には例えば、シ
アノ酢酸とメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ｎーブチルアルコール、メトキシエチ
ルアルコール及びエトキシエチルアルコールなどとの反
応によって得られるエステルである。
しては、公知のものが使用され、具体的には例えば、シ
アノ酢酸とメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ｎーブチルアルコール、メトキシエチ
ルアルコール及びエトキシエチルアルコールなどとの反
応によって得られるエステルである。
【００１１】本発明に使用されるホルムアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド水溶液又はパラホルムアルデヒ
ドが用いられる。
ては、ホルムアルデヒド水溶液又はパラホルムアルデヒ
ドが用いられる。
【００１２】シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドと
の縮合反応は、従来公知の方法が適用される。具体的に
は、例えば、低級アルコール、ベンゼン、トルエン或い
はトリクレンなどを溶媒として、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ピペリジン、ピリジン或いはそれらの化
合物の塩である化合物などを触媒として用いて行われ
る。更に、反応系に酢酸などが存在していても良い。
の縮合反応は、従来公知の方法が適用される。具体的に
は、例えば、低級アルコール、ベンゼン、トルエン或い
はトリクレンなどを溶媒として、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ピペリジン、ピリジン或いはそれらの化
合物の塩である化合物などを触媒として用いて行われ
る。更に、反応系に酢酸などが存在していても良い。
【００１３】本発明において、この縮合反応の溶媒とし
てクレジルジフェニルホスフェートを用いることがで
き、この場合には後段の解重合反応を同一溶媒で行うこ
とができるので、工業的操作上において極めて有利であ
る。縮合反応の温度は、通常５０〜１００℃で行われ
る。
てクレジルジフェニルホスフェートを用いることがで
き、この場合には後段の解重合反応を同一溶媒で行うこ
とができるので、工業的操作上において極めて有利であ
る。縮合反応の温度は、通常５０〜１００℃で行われ
る。
【００１４】本発明の解重合反応は、従来公知の方法が
適用される。具体的には、例えば、１５０〜２５０℃の
加熱温度で、１〜100 ｍｍＨｇの減圧下で実施される。
またモノマーの精製のために減圧下に再蒸留して精製す
ることもできる。
適用される。具体的には、例えば、１５０〜２５０℃の
加熱温度で、１〜100 ｍｍＨｇの減圧下で実施される。
またモノマーの精製のために減圧下に再蒸留して精製す
ることもできる。
【００１５】縮合反応によって得られたポリマーの分子
端に存在するヒドロキシル基は、解重合反応において水
を生成する。この為、解重合反応に際しては五酸化燐、
無水酢酸、無水プロピオン酸などの脱水剤を加えること
が好ましい。
端に存在するヒドロキシル基は、解重合反応において水
を生成する。この為、解重合反応に際しては五酸化燐、
無水酢酸、無水プロピオン酸などの脱水剤を加えること
が好ましい。
【００１６】また、その際、気相にあるモノマーのアニ
オン重合を防止するために、亜硫酸ガス、酸化窒素、弗
化水素などを用いることができ、更にラジカル重合防止
剤として、ハイドロキノンやピロガロールなどを用いる
ことができる。
オン重合を防止するために、亜硫酸ガス、酸化窒素、弗
化水素などを用いることができ、更にラジカル重合防止
剤として、ハイドロキノンやピロガロールなどを用いる
ことができる。
【００１７】解重合反応によって得られたモノマーを安
定に保存するために、燐酸、硫酸、蓚酸などの不揮発性
の酸性物質、亜硫酸ガス、酸化窒素、三弗化ホウ素など
の揮発性酸性物質、及びラジカル捕捉剤としてヒドロキ
ノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテルなどを加える
ことができる。
定に保存するために、燐酸、硫酸、蓚酸などの不揮発性
の酸性物質、亜硫酸ガス、酸化窒素、三弗化ホウ素など
の揮発性酸性物質、及びラジカル捕捉剤としてヒドロキ
ノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテルなどを加える
ことができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明に用いるクレジルジフェニルホス
フェートは、取扱い易い常温で低粘度の液体であり、従
来のトリクレジルホスフェートに見られるような発泡の
問題もなく、また、従来公知の溶剤に比して比較的少な
い使用量で、目的とする解重合反応を行うことができ、
更に経済的にも安価であり、その工業的利用価値は極め
て大きいものがある。
フェートは、取扱い易い常温で低粘度の液体であり、従
来のトリクレジルホスフェートに見られるような発泡の
問題もなく、また、従来公知の溶剤に比して比較的少な
い使用量で、目的とする解重合反応を行うことができ、
更に経済的にも安価であり、その工業的利用価値は極め
て大きいものがある。
【００１９】
【実施例】以下に、実施例によって、本発明を具体的に
説明するが、これらの実施例は、本発明を限定するもの
ではない。
説明するが、これらの実施例は、本発明を限定するもの
ではない。
【００２０】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
１Ｌガラス製４ツ口フラスコに、エタノール２００ｍ
ｌ、ピペリジン０．５ｇおよびパラホルムアルデヒド６
１ｇを仕込み、撹拌しながらに昇温する。エタノールの
還流が始まれば、シアノ酢酸エチル２２６ｇを６０分で
滴下する。滴下後５時間反応した後、エタノールの大部
分を蒸留によって除く。次にトルエン３００ｍｌを加え
て、共沸脱水を行う。水の留出がなくなったら、酢酸１
ｇおよびクレジルジフェニルホスフェート（株式会社大
八化学工業所製 製品名 ＣＤＰ）３５．３ｇを加え、
トルエンを蒸留によって除く。減圧蒸留でトルエンの留
出が無くなるまで蒸留した後、五酸化燐２ｇとハイドロ
キノン１ｇとを加え、留出管を付け、微量の亜硫酸ガス
を流しながら、１〜５ｍｍＨｇで、浴温１６０〜２３０
℃にて熱解重合しながらαーシアノアクリル酸エチルを
留出させる。
１Ｌガラス製４ツ口フラスコに、エタノール２００ｍ
ｌ、ピペリジン０．５ｇおよびパラホルムアルデヒド６
１ｇを仕込み、撹拌しながらに昇温する。エタノールの
還流が始まれば、シアノ酢酸エチル２２６ｇを６０分で
滴下する。滴下後５時間反応した後、エタノールの大部
分を蒸留によって除く。次にトルエン３００ｍｌを加え
て、共沸脱水を行う。水の留出がなくなったら、酢酸１
ｇおよびクレジルジフェニルホスフェート（株式会社大
八化学工業所製 製品名 ＣＤＰ）３５．３ｇを加え、
トルエンを蒸留によって除く。減圧蒸留でトルエンの留
出が無くなるまで蒸留した後、五酸化燐２ｇとハイドロ
キノン１ｇとを加え、留出管を付け、微量の亜硫酸ガス
を流しながら、１〜５ｍｍＨｇで、浴温１６０〜２３０
℃にて熱解重合しながらαーシアノアクリル酸エチルを
留出させる。
【００２１】この粗αーシアノアクリル酸エチルを亜硫
酸ガスを吹き込みながら、５３〜５６℃／２〜３ｍｍＨ
ｇにて蒸留して、精αーシアノアクリル酸エチルを得
る。得量 １８５ｇ。
酸ガスを吹き込みながら、５３〜５６℃／２〜３ｍｍＨ
ｇにて蒸留して、精αーシアノアクリル酸エチルを得
る。得量 １８５ｇ。
【００２２】実施例２ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
５００ｍｌガラス製４ツ口フラスコに、メタノール１５
０ｍｌ、ピペリジン０．４ｇおよびパラホルムアルデヒ
ド３０ｇを仕込み、撹拌しながら昇温する。メタノール
の還流が始まれば、シアノ酢酸メチル９９ｇを６０分で
滴下する。滴下後、クレジルジフェニルホスフェート
（株式会社大八化学工業所製 製品名 ＣＤＰ）１２ｇ
を加え、７０〜７５℃で５０分加熱撹拌する。メタノー
ルを蒸留により除く。留出がなくなったら、ベンゼン９
０ｍｌを加え、共沸脱水を行う。水の留出がなくなった
ら、正燐酸２ｇを加え、ベンゼンを蒸留によって除く。
減圧蒸留でベンゼンの留出が無くなるまで蒸留した後、
五酸化燐４ｇとハイドロキノン２ｇとを加え、留出管を
付け、微量の亜硫酸ガスを流しながら４〜７ｍｍＨｇ
で、浴温１８０〜１９０℃に昇温して、αーシアノアク
リル酸メチルを留出させる。留出が、少なくなれば、徐
々に２２０℃まで昇温して解重合反応を終える。αーノ
アクリル酸メチルの得量は８８．８ｇである。
５００ｍｌガラス製４ツ口フラスコに、メタノール１５
０ｍｌ、ピペリジン０．４ｇおよびパラホルムアルデヒ
ド３０ｇを仕込み、撹拌しながら昇温する。メタノール
の還流が始まれば、シアノ酢酸メチル９９ｇを６０分で
滴下する。滴下後、クレジルジフェニルホスフェート
（株式会社大八化学工業所製 製品名 ＣＤＰ）１２ｇ
を加え、７０〜７５℃で５０分加熱撹拌する。メタノー
ルを蒸留により除く。留出がなくなったら、ベンゼン９
０ｍｌを加え、共沸脱水を行う。水の留出がなくなった
ら、正燐酸２ｇを加え、ベンゼンを蒸留によって除く。
減圧蒸留でベンゼンの留出が無くなるまで蒸留した後、
五酸化燐４ｇとハイドロキノン２ｇとを加え、留出管を
付け、微量の亜硫酸ガスを流しながら４〜７ｍｍＨｇ
で、浴温１８０〜１９０℃に昇温して、αーシアノアク
リル酸メチルを留出させる。留出が、少なくなれば、徐
々に２２０℃まで昇温して解重合反応を終える。αーノ
アクリル酸メチルの得量は８８．８ｇである。
【００２３】実施例３ 撹拌機、温度計、滴下ロート、および、還流冷却器を備
えた１Ｌガラス製４ツ口フラスコに、トルエン２２２
ｇ、シアノ酢酸エチル６２２ｇおよびピペリジン０．５
ｇを仕込み、撹拌しながら昇温する。パラホルムアルデ
ヒド１６５ｇを少量ずつ仕込む。リフラックスが始まっ
たらフラスコを冷却し、穏やかにリフラックスするよう
にパラホルムアルデヒドの添加量を調整する。パラホル
ムアルデヒドを加えおわったら、さらに１時間リフラッ
クスを続ける。パラホルムアルデヒドが全量溶解した
ら、ｐートルエンスルホン酸２ｇを加え、トルエンと水
とを、減圧下、１００℃以下にて蒸留により除く。次に
五酸化燐３．６ｇ、ハイドロキノン３．６ｇおよびクレ
ジルジフェニルホスフェート（株式会社大八化学工業所
製 製品名 ＣＤＰ）１００ｇを加え、減圧下で昇温す
る。減圧度は、最終的に５ｍｍＨｇとし、微量の亜硫酸
ガスを吹き込みながら、１８０〜１９５℃の温度に保
ち、αーシアノアクリル酸エチルを留出させる。αーシ
アノアクリル酸エチルの得量は５８５ｇである。
えた１Ｌガラス製４ツ口フラスコに、トルエン２２２
ｇ、シアノ酢酸エチル６２２ｇおよびピペリジン０．５
ｇを仕込み、撹拌しながら昇温する。パラホルムアルデ
ヒド１６５ｇを少量ずつ仕込む。リフラックスが始まっ
たらフラスコを冷却し、穏やかにリフラックスするよう
にパラホルムアルデヒドの添加量を調整する。パラホル
ムアルデヒドを加えおわったら、さらに１時間リフラッ
クスを続ける。パラホルムアルデヒドが全量溶解した
ら、ｐートルエンスルホン酸２ｇを加え、トルエンと水
とを、減圧下、１００℃以下にて蒸留により除く。次に
五酸化燐３．６ｇ、ハイドロキノン３．６ｇおよびクレ
ジルジフェニルホスフェート（株式会社大八化学工業所
製 製品名 ＣＤＰ）１００ｇを加え、減圧下で昇温す
る。減圧度は、最終的に５ｍｍＨｇとし、微量の亜硫酸
ガスを吹き込みながら、１８０〜１９５℃の温度に保
ち、αーシアノアクリル酸エチルを留出させる。αーシ
アノアクリル酸エチルの得量は５８５ｇである。
【００２４】実施例４ 実施例３において、シアノ酢酸エチルに替え、シアノ酢
酸ｎーブチルを用い、以下実施例３と同様に実施して、
αーシアノアクリル酸ｎーブチルが得られる。沸点は、
８２〜８４℃／２〜３ｍｍＨｇである。
酸ｎーブチルを用い、以下実施例３と同様に実施して、
αーシアノアクリル酸ｎーブチルが得られる。沸点は、
８２〜８４℃／２〜３ｍｍＨｇである。
【００２５】実施例５ 実施例１において、シアノ酢酸エチルに替え、シアノ酢
酸メトキシエチルエステルを用い、以下実施例１と同様
に実施して、αーシアノアクリル酸メトキシエチルエス
テルが得られる。沸点は、８２〜８６℃／２〜３ｍｍＨ
ｇである。
酸メトキシエチルエステルを用い、以下実施例１と同様
に実施して、αーシアノアクリル酸メトキシエチルエス
テルが得られる。沸点は、８２〜８６℃／２〜３ｍｍＨ
ｇである。
【００２６】実施例６ 実施例１において、シアノ酢酸エチルに替え、シアノ酢
酸エトキシエチルエステルを用い、以下実施例１と同様
に実施して、αーシアノアクリル酸エトキシエチルエス
テルが得られる。沸点は、９５〜１００℃／２〜３ｍｍ
Ｈｇである。
酸エトキシエチルエステルを用い、以下実施例１と同様
に実施して、αーシアノアクリル酸エトキシエチルエス
テルが得られる。沸点は、９５〜１００℃／２〜３ｍｍ
Ｈｇである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−32521（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−25062（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/30 C07C 255/23 C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項１】 αーシアノアクリル酸エステルポリマー
を、溶媒としてクレジルジフェニルホスフェートの存在
下に解重合することを特徴とするαーシアノアクリル酸
エステルモノマーの製造法。 - 【請求項２】 シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒド
とを縮合触媒の存在下に反応させることによって得られ
たαーシアノアクリル酸エステルポリマーを用いる請求
項１に記載のαーシアノアクリル酸エステルモノマーの
製造法。 - 【請求項３】 クレジルジフェニルホスフェートの使用
量が、縮合反応に用いるホルムアルデヒド１モルに対し
て５〜１００ｇである請求項２に記載のαーシアノアク
リル酸エステルモノマーの製造法。 - 【請求項４】 シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒド
とを縮合触媒の存在下に反応させることによって得られ
たαーシアノアクリル酸エステルポリマーを解重合させ
てαーシアノアクリル酸エステルモノマーを製造する方
法において、該縮合反応及び解重合反応を、溶媒として
クレジルジフェニルホスフェートを用いることを特徴と
するαーシアノアクリル酸エステルモノマーの製造法。 - 【請求項５】 クレジルジフェニルホスフェートの使用
量が、縮合反応に用いるホルムアルデヒド１モルに対し
て５〜１００ｇである請求項４に記載のαーシアノアク
リル酸エステルモノマーの製造法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04078629A JP3142365B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | αーシアノアクリル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04078629A JP3142365B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | αーシアノアクリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239007A JPH05239007A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3142365B2 true JP3142365B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=13667176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04078629A Expired - Fee Related JP3142365B2 (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | αーシアノアクリル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3142365B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6420590B1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-07-16 | Closure Medical Corporation | Continuous processes and apparatus for forming cyanoacetate and cyanoacrylate |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP04078629A patent/JP3142365B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05239007A (ja) | 1993-09-17 |
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