JP3142727B2 - ナトリウム硫黄電池とその使用方法 - Google Patents
ナトリウム硫黄電池とその使用方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナトリウム硫黄電池に関
し、特に非常用電池としても利用し得るナトリウム硫黄
電池の利用技術に関する。
し、特に非常用電池としても利用し得るナトリウム硫黄
電池の利用技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウム硫黄電池（以下、ＮａＳ電池
と言うことがある。）はナトリウムイオン導電性を有
し、電子に対して絶縁物であるベータアルミナセラミッ
クスを固体電解質およびセパレータとし、ナトリウムと
硫黄を各々負極（ナトリウム極）および正極（硫黄極）
の活物質とする二次電池である。ナトリウム硫黄電池は
理論上のエネルギー密度が高く、活物資の資源量が豊富
なため、軽量・コンパクトで安価な電力貯蔵用二次電池
として、その実用化が期待されている。
と言うことがある。）はナトリウムイオン導電性を有
し、電子に対して絶縁物であるベータアルミナセラミッ
クスを固体電解質およびセパレータとし、ナトリウムと
硫黄を各々負極（ナトリウム極）および正極（硫黄極）
の活物質とする二次電池である。ナトリウム硫黄電池は
理論上のエネルギー密度が高く、活物資の資源量が豊富
なため、軽量・コンパクトで安価な電力貯蔵用二次電池
として、その実用化が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来ＮａＳ電池は負荷
平準化（Load Levelling）電源として実用化のための研
究開発がなされている。負荷平準化（ＬＬ）とは昼間と
夜間の電力の各々の消費量の違いを平準化するために、
例えばＮａＳ電池のような二次電池を用いて夜間に安価
な電力を利用して充電を行い、昼間に放電を行い、発電
設備にかかる負荷を昼間と夜間とで、できるだけ同一化
してピーク電力を下げることである。また、二次電池は
放電可能な状態にあれば、即応性があるので非常用電源
としての利用性が高まっている。ＮａＳ電池も配電用変
電所設置のＬＬ電源としてだけでなく、一般需要家にお
ける負荷平準化兼用の非常用電源としても当然使用でき
る。また、ＮａＳ電池に限らず、二次電池は充放電を繰
り返すと電極、電解質等の劣化が進み、容量が減少して
長期運転時には電池としての性能が低下する。
平準化（Load Levelling）電源として実用化のための研
究開発がなされている。負荷平準化（ＬＬ）とは昼間と
夜間の電力の各々の消費量の違いを平準化するために、
例えばＮａＳ電池のような二次電池を用いて夜間に安価
な電力を利用して充電を行い、昼間に放電を行い、発電
設備にかかる負荷を昼間と夜間とで、できるだけ同一化
してピーク電力を下げることである。また、二次電池は
放電可能な状態にあれば、即応性があるので非常用電源
としての利用性が高まっている。ＮａＳ電池も配電用変
電所設置のＬＬ電源としてだけでなく、一般需要家にお
ける負荷平準化兼用の非常用電源としても当然使用でき
る。また、ＮａＳ電池に限らず、二次電池は充放電を繰
り返すと電極、電解質等の劣化が進み、容量が減少して
長期運転時には電池としての性能が低下する。
【０００４】そこで本発明の目的はＮａＳ電池の性質を
効果的に利用して、負荷平準化と非常用電源の両方の機
能を効果的に発揮させることである。また、本発明の目
的は発電施設のピーク電力を減らして電力使用量を平準
化することである。さらに、本発明の目的はＮａＳ電池
の長期耐久性を高めることである。また、本発明の目的
はＮａＳ電池の断熱容器の断熱性能を上げることで経済
性を高めることである。
効果的に利用して、負荷平準化と非常用電源の両方の機
能を効果的に発揮させることである。また、本発明の目
的は発電施設のピーク電力を減らして電力使用量を平準
化することである。さらに、本発明の目的はＮａＳ電池
の長期耐久性を高めることである。また、本発明の目的
はＮａＳ電池の断熱容器の断熱性能を上げることで経済
性を高めることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
次の構成によって達成される。すなわち、ナトリウムイ
オン導電性と電子絶縁性を有するベータアルミナセラミ
ックスを固体電解質およびセパレータとし、ナトリウム
を負極の活物質、硫黄を正極の活物質とするＮａＳ電池
において、硫黄極が硫黄と五硫化ナトリウムの二相域に
ほぼ対応する組成からなる組成域を常用域として通常時
に使用し、硫黄極が硫黄と五硫化ナトリウムの二相域以
外の組成からなる領域を非常域として通常時には使用し
ないで非常時にのみ使用するＮａＳ電池の使用方法であ
る。
次の構成によって達成される。すなわち、ナトリウムイ
オン導電性と電子絶縁性を有するベータアルミナセラミ
ックスを固体電解質およびセパレータとし、ナトリウム
を負極の活物質、硫黄を正極の活物質とするＮａＳ電池
において、硫黄極が硫黄と五硫化ナトリウムの二相域に
ほぼ対応する組成からなる組成域を常用域として通常時
に使用し、硫黄極が硫黄と五硫化ナトリウムの二相域以
外の組成からなる領域を非常域として通常時には使用し
ないで非常時にのみ使用するＮａＳ電池の使用方法であ
る。
【０００６】本発明のナトリウムイオン導電性と電子絶
縁性を有するベータアルミナセラミックスを固体電解質
およびセパレータとし、ナトリウムを負極の活物質、硫
黄を正極の活物質とするＮａＳ電池は 硫黄極の放電深度が６０〜７５％までの領域を常用域
として通常時に使用し、残りの放電深度が４０〜２５％
の領域を非常域として通常時には使用しないで非常時に
のみ使用すること、 長期にわたる充放電のくり返しにおける単電池の容量
減少が無視できる放電深度領域を常用域として通常時に
使用し、単電池の容量減少がある放電深度領域を非常域
として通常時には使用しないで非常時にのみ使用するこ
と、 単電池の無負荷起電力が定常的な値を示す放電深度領
域を常用域として通常時に使用し、単電池の無負荷起電
力が低下する値を示す放電深度領域を非常域として通常
時には使用しないで非常時にのみ使用すること もできる。また、常用の発電用電池と非常用の発電用電
池として前記各ＮａＳ単電池を多数電気的に接続した電
池モジュールのみで兼用することもできる。さらに、前
記各ＮａＳ電池の常用域は、電力需要の比較的多い時間
帯に放電し、電力需要の比較的少ない時間帯に充電する
使用方法を採用することもできる。
縁性を有するベータアルミナセラミックスを固体電解質
およびセパレータとし、ナトリウムを負極の活物質、硫
黄を正極の活物質とするＮａＳ電池は 硫黄極の放電深度が６０〜７５％までの領域を常用域
として通常時に使用し、残りの放電深度が４０〜２５％
の領域を非常域として通常時には使用しないで非常時に
のみ使用すること、 長期にわたる充放電のくり返しにおける単電池の容量
減少が無視できる放電深度領域を常用域として通常時に
使用し、単電池の容量減少がある放電深度領域を非常域
として通常時には使用しないで非常時にのみ使用するこ
と、 単電池の無負荷起電力が定常的な値を示す放電深度領
域を常用域として通常時に使用し、単電池の無負荷起電
力が低下する値を示す放電深度領域を非常域として通常
時には使用しないで非常時にのみ使用すること もできる。また、常用の発電用電池と非常用の発電用電
池として前記各ＮａＳ単電池を多数電気的に接続した電
池モジュールのみで兼用することもできる。さらに、前
記各ＮａＳ電池の常用域は、電力需要の比較的多い時間
帯に放電し、電力需要の比較的少ない時間帯に充電する
使用方法を採用することもできる。
【０００７】
【０００８】
【作用】図３に示すようにＮａＳ単電池のギブスの自由
エネルギーによる起電力（＝無負荷起電圧Ｖo）は硫黄
極の組成によって変わる。横軸に硫黄極側に移動したナ
トリウムの量（Ｎａ2Ｓ3になった時を１００ｗｔ％とす
る）を採ると、ギブスの自由エネルギーによる無負荷起
電圧（Ｖo）の大きさは図３に示すようになる。また、
ＮａＳ系の有するエンタルピー（燃焼熱）を電圧で表す
と単電池のエンタルピー電圧（Ｖe）は図３の無負荷起
電圧（Ｖo）にエントロピー分（△Ｖs）が加わる。 △Ｖs＝Ｖe−Ｖo
エネルギーによる起電力（＝無負荷起電圧Ｖo）は硫黄
極の組成によって変わる。横軸に硫黄極側に移動したナ
トリウムの量（Ｎａ2Ｓ3になった時を１００ｗｔ％とす
る）を採ると、ギブスの自由エネルギーによる無負荷起
電圧（Ｖo）の大きさは図３に示すようになる。また、
ＮａＳ系の有するエンタルピー（燃焼熱）を電圧で表す
と単電池のエンタルピー電圧（Ｖe）は図３の無負荷起
電圧（Ｖo）にエントロピー分（△Ｖs）が加わる。 △Ｖs＝Ｖe−Ｖo
【０００９】全域にわたって無負荷起電圧（Ｖo）はエ
ンタルピー電圧（Ｖe）よりも低くなる。硫黄極中に入
るナトリウムのｗｔ％（放電深度と一致）のある点（図
３で示す放電深度約６０ｗｔ％の点）までは無負荷起電
圧（Ｖo）はエンタルピー電圧（Ｖe）とほぼ平行に推移
するが、この点を超えてさらに放電するとエントロピー
分が増加して無負荷起電圧（Ｖo）が急に低下する。放
電深度０％から、この無負荷起電圧（Ｖo）が急に低下
する点までの硫黄極は硫黄とＮａ2Ｓ5の二相域からなる
が、前記電池電圧（Ｖo）の急低下点から放電深度１０
０％までの間では硫黄極には硫黄が存在しなく、放電深
度に応じてＮａ2Ｓ5からＮａ2Ｓ3までのＮａ2Ｓ5〜3の
いずれかの組成が存在する一相域になる。
ンタルピー電圧（Ｖe）よりも低くなる。硫黄極中に入
るナトリウムのｗｔ％（放電深度と一致）のある点（図
３で示す放電深度約６０ｗｔ％の点）までは無負荷起電
圧（Ｖo）はエンタルピー電圧（Ｖe）とほぼ平行に推移
するが、この点を超えてさらに放電するとエントロピー
分が増加して無負荷起電圧（Ｖo）が急に低下する。放
電深度０％から、この無負荷起電圧（Ｖo）が急に低下
する点までの硫黄極は硫黄とＮａ2Ｓ5の二相域からなる
が、前記電池電圧（Ｖo）の急低下点から放電深度１０
０％までの間では硫黄極には硫黄が存在しなく、放電深
度に応じてＮａ2Ｓ5からＮａ2Ｓ3までのＮａ2Ｓ5〜3の
いずれかの組成が存在する一相域になる。
【００１０】従来のＮａＳ電池は図３の放電深度０〜１
００％の全ての領域を定格領域として充電と放電を繰り
返して使用していた。したがって、特に硫黄極が一相域
にある領域では無負荷起電圧（Ｖo）が小さく、二相域
に比較して多量のエントロピー分（△Ｖs）のエネルギ
ーが放電時に熱として放出されていた。本発明は無負荷
起電圧（Ｖo）が硫黄極の二相域から一相域にかけて大
きく変化することに着目し、これを電池性能として有利
に作用させるＮａＳ電池の利用方法を開発したものであ
る。つまり、図３における、ほぼ二相域に相当する領
域、すなわち放電深度の浅い領域を常用域として通常の
状態で使用し、図３におけるほぼ一相域に相当する領
域、すなわち放電深度の深い領域を非常用に用いる非常
域として、通常は使用しないようにする。このとき、ユ
ーザーは必要に応じて、この常用域と非常域の各々の領
域設定を適宜変更することができる。しかし、以下に述
べる種々の理由から非常域の幅は横軸の２５〜４０％程
度（放電深度６０〜７５％程度から１００％の間）の領
域内の適宜の値を選択することが望ましい。
００％の全ての領域を定格領域として充電と放電を繰り
返して使用していた。したがって、特に硫黄極が一相域
にある領域では無負荷起電圧（Ｖo）が小さく、二相域
に比較して多量のエントロピー分（△Ｖs）のエネルギ
ーが放電時に熱として放出されていた。本発明は無負荷
起電圧（Ｖo）が硫黄極の二相域から一相域にかけて大
きく変化することに着目し、これを電池性能として有利
に作用させるＮａＳ電池の利用方法を開発したものであ
る。つまり、図３における、ほぼ二相域に相当する領
域、すなわち放電深度の浅い領域を常用域として通常の
状態で使用し、図３におけるほぼ一相域に相当する領
域、すなわち放電深度の深い領域を非常用に用いる非常
域として、通常は使用しないようにする。このとき、ユ
ーザーは必要に応じて、この常用域と非常域の各々の領
域設定を適宜変更することができる。しかし、以下に述
べる種々の理由から非常域の幅は横軸の２５〜４０％程
度（放電深度６０〜７５％程度から１００％の間）の領
域内の適宜の値を選択することが望ましい。
【００１１】本発明によれば、非常用電源の機能を持っ
た負荷平準化用電池としてＮａＳ電池を使用できる。ま
た、非常域を含めて定格の常用域として使用する従来の
ＮａＳ電池の使用方法では発熱量が大きいので、ＮａＳ
単電池を数百本配列接続して得られる電池モジュールは
断熱性の高い構造体で覆うと内部温度が高くなり過ぎる
ので、むしろ断熱性の低い構造体からなる断熱容器を用
いる必要があったが、本発明は、放電深度の浅い領域を
常用域として使用するため、発熱量が小さく、電池モジ
ュールは断熱性の高い構造体で覆うことで、運転待機時
における無駄なエネルギー消費を減らすことができる。
た負荷平準化用電池としてＮａＳ電池を使用できる。ま
た、非常域を含めて定格の常用域として使用する従来の
ＮａＳ電池の使用方法では発熱量が大きいので、ＮａＳ
単電池を数百本配列接続して得られる電池モジュールは
断熱性の高い構造体で覆うと内部温度が高くなり過ぎる
ので、むしろ断熱性の低い構造体からなる断熱容器を用
いる必要があったが、本発明は、放電深度の浅い領域を
常用域として使用するため、発熱量が小さく、電池モジ
ュールは断熱性の高い構造体で覆うことで、運転待機時
における無駄なエネルギー消費を減らすことができる。
【００１２】
【実施例】以下に本発明の一実施例を図面を用いて説明
する。図１は、本実施例のＮａＳ電池の単電池の縦断面
図である。ＮａＳ電池は電槽１内に硫黄とカーボンから
なる正極（硫黄極と言うことがある）２が設けられ、そ
してその内側に固体電解質（ベータアルミナ）３を介し
て負極（ナトリウム極と言うことがある）６が設けられ
ている。固体電解質３とナトリウム極６との間には固体
電解質３の破損時にナトリウムと硫黄とが直接多量に反
応しないようにする目的でアルミニウム製の安全管５が
設けられている。また、ナトリウム極６の中心部には集
電体７が設けら、その端部は負極端子９に接続してい
る。なお、集電体７は設けなくてもアルミニウム製のキ
ャップ１０を介して負極端子９に集電することもでき
る。
する。図１は、本実施例のＮａＳ電池の単電池の縦断面
図である。ＮａＳ電池は電槽１内に硫黄とカーボンから
なる正極（硫黄極と言うことがある）２が設けられ、そ
してその内側に固体電解質（ベータアルミナ）３を介し
て負極（ナトリウム極と言うことがある）６が設けられ
ている。固体電解質３とナトリウム極６との間には固体
電解質３の破損時にナトリウムと硫黄とが直接多量に反
応しないようにする目的でアルミニウム製の安全管５が
設けられている。また、ナトリウム極６の中心部には集
電体７が設けら、その端部は負極端子９に接続してい
る。なお、集電体７は設けなくてもアルミニウム製のキ
ャップ１０を介して負極端子９に集電することもでき
る。
【００１３】ＮａＳ電池の電槽１の材料は正極活物質
（Ｓ、Ｎａ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ4、Ｎａ2Ｓ3、Na2Ｓ2）に対し
て耐蝕性が高く、かつ腐食反応が生じても腐食生成物が
正極活物質に溶けにくい保護層を形成することが要求さ
れる。また、電槽１は集電材となるので、電子伝導性が
あること、特に腐食がある場合には腐食生成物にも電子
伝導性があることが必要である。電子伝導性が低いと単
電池の内部抵抗が増加し、電槽１と正極活物質との界面
で電槽１の電気分解が起こり、電蝕が発生する。その
他、重量が軽いこと、ＮａＳ電池の外装容器としての機
械的性能があること、量産性があることなどが要求され
る。これらの要求を満たす電槽１の母材として、アル
ミ合金、低炭素鋼などを用いることができ、前記母材
に次のような耐食層をコーティングして電槽１材料とす
る。 アルミ合金からなる母材にステライト（Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｗ及びＣの合金）を溶射したもの、 低炭素鋼からなる母材に二重クロマイジング溶射した
もの、 アルミ合金からなる母材にＦｅ−Ｃｒ粉末の溶射また
はクロムメッキをしたもの などを用いることができる。そして、図２にはＮａＳ電
池の単電池１１を数百本互いに結合端子１２で電気的に
接続したＮａＳ電池モジュール１３を示す。真空断熱容
器１６内の多数の単電池１１の間には防災用の充填砂１
７を充填し、保温用のヒータパネル１８を配置する。通
常この一つのＮａＳ電池モジュール１３で十数ＫＷから
数百ＫＷ程度の放電能力を持たせるように設計する。
（Ｓ、Ｎａ2Ｓ5、Ｎａ2Ｓ4、Ｎａ2Ｓ3、Na2Ｓ2）に対し
て耐蝕性が高く、かつ腐食反応が生じても腐食生成物が
正極活物質に溶けにくい保護層を形成することが要求さ
れる。また、電槽１は集電材となるので、電子伝導性が
あること、特に腐食がある場合には腐食生成物にも電子
伝導性があることが必要である。電子伝導性が低いと単
電池の内部抵抗が増加し、電槽１と正極活物質との界面
で電槽１の電気分解が起こり、電蝕が発生する。その
他、重量が軽いこと、ＮａＳ電池の外装容器としての機
械的性能があること、量産性があることなどが要求され
る。これらの要求を満たす電槽１の母材として、アル
ミ合金、低炭素鋼などを用いることができ、前記母材
に次のような耐食層をコーティングして電槽１材料とす
る。 アルミ合金からなる母材にステライト（Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｗ及びＣの合金）を溶射したもの、 低炭素鋼からなる母材に二重クロマイジング溶射した
もの、 アルミ合金からなる母材にＦｅ−Ｃｒ粉末の溶射また
はクロムメッキをしたもの などを用いることができる。そして、図２にはＮａＳ電
池の単電池１１を数百本互いに結合端子１２で電気的に
接続したＮａＳ電池モジュール１３を示す。真空断熱容
器１６内の多数の単電池１１の間には防災用の充填砂１
７を充填し、保温用のヒータパネル１８を配置する。通
常この一つのＮａＳ電池モジュール１３で十数ＫＷから
数百ＫＷ程度の放電能力を持たせるように設計する。
【００１４】以下に述べるように、本実施例のＮａＳ電
池の利用方法によると、通常時には硫黄極２の放電深度
が浅い領域のみを使用するため、電池電圧の低下が抑制
されてエントロピー等による放電時の発熱量が小さくな
る。そのため、断熱性を高くする事ができる。それに伴
いヒータパネル１８の消費電力量を減らせる。真空断熱
容器１６の断熱性能を高める方法としては真空断熱容器
１６の厚さを厚くすることまたは真空断熱容器１６内に
使用している充填材１５の材料を例えばグラスファイバ
ーボード、セラミックファイバーボードなどのような断
熱性の高いものを用いることで行う。前述のように、図
３における、ほぼ二相域に相当する領域、すなわち硫黄
極２の放電深度の浅い領域（放電深度０〜６７％）を常
用域として通常の状態で使用し、図３におけるほぼ一相
域に相当する領域、すなわち放電深度の深い領域（放電
深度６７〜１００％）を非常用に用いる非常域として、
通常は使用しないようにする。このとき、非常域の幅は
横軸の２５〜４０％程度の領域（放電深度６０〜７５％
から１００％の間）内の適宜の値に変更することができ
る。
池の利用方法によると、通常時には硫黄極２の放電深度
が浅い領域のみを使用するため、電池電圧の低下が抑制
されてエントロピー等による放電時の発熱量が小さくな
る。そのため、断熱性を高くする事ができる。それに伴
いヒータパネル１８の消費電力量を減らせる。真空断熱
容器１６の断熱性能を高める方法としては真空断熱容器
１６の厚さを厚くすることまたは真空断熱容器１６内に
使用している充填材１５の材料を例えばグラスファイバ
ーボード、セラミックファイバーボードなどのような断
熱性の高いものを用いることで行う。前述のように、図
３における、ほぼ二相域に相当する領域、すなわち硫黄
極２の放電深度の浅い領域（放電深度０〜６７％）を常
用域として通常の状態で使用し、図３におけるほぼ一相
域に相当する領域、すなわち放電深度の深い領域（放電
深度６７〜１００％）を非常用に用いる非常域として、
通常は使用しないようにする。このとき、非常域の幅は
横軸の２５〜４０％程度の領域（放電深度６０〜７５％
から１００％の間）内の適宜の値に変更することができ
る。
【００１５】通常は、電源として放電深度が浅い領域の
みを使用するため、電池電圧の低下が抑制されてエント
ロピー等による放電時の発熱量が非常域に比較して小さ
くなる。さらに、常用域を上記のように限定すると、後
述の実験結果に示すように、電槽１の耐食層の腐食速度
も遅くなり、電池寿命が伸びる。ここで、腐食の進行は
単電池の容量減少（Ａｈの減少）として現れる。また、
図３に示すように常用域と非常域とに分けることによ
り、非常用電源を新たに設置する必要がなくなる。ま
た、非常域を含めて定格の常用域として使用する従来の
ＮａＳ電池の使用方法では放電時の発熱量が大きいの
で、電池モジュール１３は断熱性の高い構造体で覆うと
内部温度が高くなり過ぎるので、むしろ断熱性の低い構
造体からなる真空断熱容器１６を用いる必要があった。
そのため、ＮａＳ電池を運転しない場合には放熱が進み
すぎるので、ＮａＳ電池の運転停止時には補機（ヒータ
パネル１８など）を用いて電池モジュール１３全体を加
熱して電極活物質を液体状態に保っておく必要があっ
た。しかし、本実施例の場合は常用域での発熱量が小さ
いので、電池モジュール１３は断熱性を高めた真空断熱
容器１６で覆っても電池内部温度が異常上昇することが
ない。そのため電極活物質の加熱用補機（ヒータパネル
１８など）の消費電力を減らすことができ、エネルギー
的に有利である。ただし、ＮａＳ電池を運転していない
場合でも非常時に備えて、前記補機は常時オンしておく
必要がある。また、非常運転時には電池モジュール１３
内の温度が上昇するが、再充電は前記非常運転が終了し
た後、電池モジュール１３内の温度が低下したことを確
認した上で充電をすれば良い。
みを使用するため、電池電圧の低下が抑制されてエント
ロピー等による放電時の発熱量が非常域に比較して小さ
くなる。さらに、常用域を上記のように限定すると、後
述の実験結果に示すように、電槽１の耐食層の腐食速度
も遅くなり、電池寿命が伸びる。ここで、腐食の進行は
単電池の容量減少（Ａｈの減少）として現れる。また、
図３に示すように常用域と非常域とに分けることによ
り、非常用電源を新たに設置する必要がなくなる。ま
た、非常域を含めて定格の常用域として使用する従来の
ＮａＳ電池の使用方法では放電時の発熱量が大きいの
で、電池モジュール１３は断熱性の高い構造体で覆うと
内部温度が高くなり過ぎるので、むしろ断熱性の低い構
造体からなる真空断熱容器１６を用いる必要があった。
そのため、ＮａＳ電池を運転しない場合には放熱が進み
すぎるので、ＮａＳ電池の運転停止時には補機（ヒータ
パネル１８など）を用いて電池モジュール１３全体を加
熱して電極活物質を液体状態に保っておく必要があっ
た。しかし、本実施例の場合は常用域での発熱量が小さ
いので、電池モジュール１３は断熱性を高めた真空断熱
容器１６で覆っても電池内部温度が異常上昇することが
ない。そのため電極活物質の加熱用補機（ヒータパネル
１８など）の消費電力を減らすことができ、エネルギー
的に有利である。ただし、ＮａＳ電池を運転していない
場合でも非常時に備えて、前記補機は常時オンしておく
必要がある。また、非常運転時には電池モジュール１３
内の温度が上昇するが、再充電は前記非常運転が終了し
た後、電池モジュール１３内の温度が低下したことを確
認した上で充電をすれば良い。
【００１６】以上のような本実施例のＮａＳ電池の使用
方法に基づく性能向上効果を実験的に確かめるために次
のような測定を行った。ＮａＳ電池のアルミニウム製の
電槽１内面の耐蝕層の腐食現象の加速要因について、Ｎ
ａＳ単電池の充放電にともなう正極（硫黄極）活物質の
組成の影響が考えられるので、充放電領域を限定して部
分充放電を長期間継続して、単電池性能にどのような変
化があるか調べた。
方法に基づく性能向上効果を実験的に確かめるために次
のような測定を行った。ＮａＳ電池のアルミニウム製の
電槽１内面の耐蝕層の腐食現象の加速要因について、Ｎ
ａＳ単電池の充放電にともなう正極（硫黄極）活物質の
組成の影響が考えられるので、充放電領域を限定して部
分充放電を長期間継続して、単電池性能にどのような変
化があるか調べた。
【００１７】試験方法は表１に示す通りである。
【表１】 定格電流での充電末（充電終止電圧：ＶH＝２．４Ｖ）
をゼロＡｈ（Ampere hour）とした。通常の初期充放電
試験を第１０サイクルまで実施した後、表１の各領域内
に限定して定格電流（２０Ａ）で充放電を繰り返した。
単電池特性の変化を確認するために、約４５０サイクル
毎に定格充放電試験（２０Ａ、ＶH＝２．４Ｖ、放電終
止電圧：ＶL＝１．７Ｖ）を行い、単電池の容量変化と
効率変化を測定した。その結果を図４（放電深度に対す
る容量変化）と図５（運転時間に対する効率変化）に示
す。
をゼロＡｈ（Ampere hour）とした。通常の初期充放電
試験を第１０サイクルまで実施した後、表１の各領域内
に限定して定格電流（２０Ａ）で充放電を繰り返した。
単電池特性の変化を確認するために、約４５０サイクル
毎に定格充放電試験（２０Ａ、ＶH＝２．４Ｖ、放電終
止電圧：ＶL＝１．７Ｖ）を行い、単電池の容量変化と
効率変化を測定した。その結果を図４（放電深度に対す
る容量変化）と図５（運転時間に対する効率変化）に示
す。
【００１８】図４には表１の硫黄極２の組成域１の単電
池Ａの容量減少を基準値としてそれに対する組成域の異
なる単電池番号Ｂ〜Ｅの容量減少の倍率を表す。また、
図５には組成域の異なる単電池番号Ｂ、Ｄ、Ｅの電池運
転温度保持時間に対する効率変化を表す。ここで、効率
は次の式で表せる。 効率＝（放電電力量）／（充電電力量） 図４から正極（硫黄極２）組成が放電末に近づくほど、
単電池の容量減少が大きくなることが分かる。これに対
して、図５に示すように硫黄極２の組成に無関係に効率
は高い値を維持している。図３に示す常用域を使用して
いる限り、電池の発熱対策を講じることなく長期間使用
できることが分かる。これは他の二次電池と著しく異な
るＮａＳ電池の優れた点である。
池Ａの容量減少を基準値としてそれに対する組成域の異
なる単電池番号Ｂ〜Ｅの容量減少の倍率を表す。また、
図５には組成域の異なる単電池番号Ｂ、Ｄ、Ｅの電池運
転温度保持時間に対する効率変化を表す。ここで、効率
は次の式で表せる。 効率＝（放電電力量）／（充電電力量） 図４から正極（硫黄極２）組成が放電末に近づくほど、
単電池の容量減少が大きくなることが分かる。これに対
して、図５に示すように硫黄極２の組成に無関係に効率
は高い値を維持している。図３に示す常用域を使用して
いる限り、電池の発熱対策を講じることなく長期間使用
できることが分かる。これは他の二次電池と著しく異な
るＮａＳ電池の優れた点である。
【００１９】また、単電池の容量減少量と運転温度保持
時間の間には図６に示すように２本の直線で近似できる
関係があり、単電池の容量減少量は硫黄極２のナトリウ
ム濃度の高い方が多いことが分かった。また、われわれ
は図７に示すように電槽１の耐蝕層の腐食は正極（硫黄
極）２のナトリウム濃度の高い方が多いことを見い出し
た。この図７と図４を比較して分かるように、単電池電
槽１の耐蝕層の腐食量の多い方が単電池の容量減少量が
大きいことを示している。われわれは単電池の容量減少
と単電池の電槽１の耐蝕層の腐食に強い相関関係がある
ことを発見した。このことから、電槽１の耐蝕層の耐腐
食性能を向上させることで、ＮａＳ電池の寿命を伸ばす
ことができることが判明した。
時間の間には図６に示すように２本の直線で近似できる
関係があり、単電池の容量減少量は硫黄極２のナトリウ
ム濃度の高い方が多いことが分かった。また、われわれ
は図７に示すように電槽１の耐蝕層の腐食は正極（硫黄
極）２のナトリウム濃度の高い方が多いことを見い出し
た。この図７と図４を比較して分かるように、単電池電
槽１の耐蝕層の腐食量の多い方が単電池の容量減少量が
大きいことを示している。われわれは単電池の容量減少
と単電池の電槽１の耐蝕層の腐食に強い相関関係がある
ことを発見した。このことから、電槽１の耐蝕層の耐腐
食性能を向上させることで、ＮａＳ電池の寿命を伸ばす
ことができることが判明した。
【００２０】また、図８には単電池の電流（Ｉ）をパラ
メータとする充放電特性測定結果を示す。試験条件は３
３０℃における定電流充放電（定格電流値は２０Ａ）を
用いた。ＶＨ＝２．３０＋Ｉ×Ｒｉ、ＶＬ＝１．７８−
Ｉ×Ｒｉとした（Ｒｉ＝５ｍΩ）。また横軸は純粋の硫
黄からなる硫黄極２をゼロＡｈとして放電深度を表し
た。１０Ａ（曲線ａ）、２０Ａ（曲線ｂ）、４０Ａ（曲
線ｃ）の各充電曲線は図８の上側に示し、放電曲線は図
８の下側に示した。図８の測定結果によると、運転電流
を上げると充放電効率は低下し、運転電流を下げると充
放電効率は上昇するが平均内部抵抗はほとんど変わらな
い。したがって、定格電流付近での運転では充放電効率
は運転電流に対して直線的に変化すると近似できる。ま
た、定格電流２０Ａにおける充放電容量は定格値１６０
Ａｈに対して１８８．５Ａｈである。また、運転電流を
上げると充放電容量は低下し、運転電流を下げると上昇
するが、これは充電回復率が充電電流の影響を受けるた
めである。なお、図９（放電時）と図１０（充電時）に
示すように、本実施例のＮａＳ電池の内部抵抗は放電
時、充電時ともにほとんど変化がなかった。
メータとする充放電特性測定結果を示す。試験条件は３
３０℃における定電流充放電（定格電流値は２０Ａ）を
用いた。ＶＨ＝２．３０＋Ｉ×Ｒｉ、ＶＬ＝１．７８−
Ｉ×Ｒｉとした（Ｒｉ＝５ｍΩ）。また横軸は純粋の硫
黄からなる硫黄極２をゼロＡｈとして放電深度を表し
た。１０Ａ（曲線ａ）、２０Ａ（曲線ｂ）、４０Ａ（曲
線ｃ）の各充電曲線は図８の上側に示し、放電曲線は図
８の下側に示した。図８の測定結果によると、運転電流
を上げると充放電効率は低下し、運転電流を下げると充
放電効率は上昇するが平均内部抵抗はほとんど変わらな
い。したがって、定格電流付近での運転では充放電効率
は運転電流に対して直線的に変化すると近似できる。ま
た、定格電流２０Ａにおける充放電容量は定格値１６０
Ａｈに対して１８８．５Ａｈである。また、運転電流を
上げると充放電容量は低下し、運転電流を下げると上昇
するが、これは充電回復率が充電電流の影響を受けるた
めである。なお、図９（放電時）と図１０（充電時）に
示すように、本実施例のＮａＳ電池の内部抵抗は放電
時、充電時ともにほとんど変化がなかった。
【００２１】次に従来の放電深度１００％までを常用域
とするＮａＳ電池（１３．２ＫＷ）の運転性能とこれを
非常（ＥＭ）域と常用（ＬＬ）域と兼用するＮａＳ電池
として用いる本実施例の場合の運転性能とを比較して表
２に示す。
とするＮａＳ電池（１３．２ＫＷ）の運転性能とこれを
非常（ＥＭ）域と常用（ＬＬ）域と兼用するＮａＳ電池
として用いる本実施例の場合の運転性能とを比較して表
２に示す。
【００２２】
【表２】 ＊１）本実施例の使用法でのＬＬ域では従来法の１.１
倍で加速充電した出力である。 ＊２）補機を含め年間２５０日実サイクルの結果であ
る。 ＊３）ＬＬ域からＥＭ域へ連続運転した場合の数値であ
る。 ＊４）ＬＬ域のみを運転した場合の数値である。 なお、＊３）と＊４）の測定値は図２に示す断熱層１５
としてグラスファイバーボードを使用した場合の結果を
示す。
倍で加速充電した出力である。 ＊２）補機を含め年間２５０日実サイクルの結果であ
る。 ＊３）ＬＬ域からＥＭ域へ連続運転した場合の数値であ
る。 ＊４）ＬＬ域のみを運転した場合の数値である。 なお、＊３）と＊４）の測定値は図２に示す断熱層１５
としてグラスファイバーボードを使用した場合の結果を
示す。
【００２３】上記実施例のように硫黄極２の二相域を主
に常用域として用いることにより、本実施例のＮａＳ電
池には、次のような効果がある。 （１）電圧の高いところのみを常用時に使用するので、
充放電効率が向上する。 （２）電槽１の耐食層の腐食量の低減と電池の温度上昇
の低減により、長期耐久性が向上する。 （３）オームロス、エントロピー変化を共に減らせるの
で、断熱性を高めることができ、断熱ロスによる補機消
費電力の低減とシステム効率の向上がある。このとき、
非常域を利用した後には、その後の運転開始は電池の温
度が低下してから行うことが望ましい。また、必要なら
断熱構造体を一部開放して放熱する機構としても良い。
本実施例では断熱効率９７．７％以上の断熱性容器を用
いるので、従来法（断熱効率９５．９％）に比べ、（１
００−９５．９）／（１００−９７.７）≒１．８倍の
熱放散を防ぐことができ、長期使用による省エネルギー
が達成できる。 （４）発電施設のピーク電力を減らして電力使用量の平
準化と非常用電源の両方の機能を効果的に発揮させるこ
とである。
に常用域として用いることにより、本実施例のＮａＳ電
池には、次のような効果がある。 （１）電圧の高いところのみを常用時に使用するので、
充放電効率が向上する。 （２）電槽１の耐食層の腐食量の低減と電池の温度上昇
の低減により、長期耐久性が向上する。 （３）オームロス、エントロピー変化を共に減らせるの
で、断熱性を高めることができ、断熱ロスによる補機消
費電力の低減とシステム効率の向上がある。このとき、
非常域を利用した後には、その後の運転開始は電池の温
度が低下してから行うことが望ましい。また、必要なら
断熱構造体を一部開放して放熱する機構としても良い。
本実施例では断熱効率９７．７％以上の断熱性容器を用
いるので、従来法（断熱効率９５．９％）に比べ、（１
００−９５．９）／（１００−９７.７）≒１．８倍の
熱放散を防ぐことができ、長期使用による省エネルギー
が達成できる。 （４）発電施設のピーク電力を減らして電力使用量の平
準化と非常用電源の両方の機能を効果的に発揮させるこ
とである。
【００２４】
【発明の効果】本発明によるとＮａＳ電池の常用域と非
常域を使い分けることで、発電施設のピーク電力を減ら
して電力使用量の平準化と非常用電源の両方の機能を効
果的に発揮させることができる。また、本発明は充放電
効率が向上し、電槽等の電池構成部材の腐食の低減と温
度上昇の低減により、長期耐久性が向上する。さらに、
オームロス、エントロピー変化を共に減らせるので、断
熱性を高めることができ、断熱ロスによる補機消費電力
の低減とシステム効率と経済性の向上などの効果があ
る。また、本発明の電池モジュールを非常用としても用
いることができるので、別途非常用電源を用意しておく
必要がなくなる。
常域を使い分けることで、発電施設のピーク電力を減ら
して電力使用量の平準化と非常用電源の両方の機能を効
果的に発揮させることができる。また、本発明は充放電
効率が向上し、電槽等の電池構成部材の腐食の低減と温
度上昇の低減により、長期耐久性が向上する。さらに、
オームロス、エントロピー変化を共に減らせるので、断
熱性を高めることができ、断熱ロスによる補機消費電力
の低減とシステム効率と経済性の向上などの効果があ
る。また、本発明の電池モジュールを非常用としても用
いることができるので、別途非常用電源を用意しておく
必要がなくなる。
【図１】 本発明の一実施例のＮａＳ単電池の断面図で
ある。
ある。
【図２】 本発明の一実施例のＮａＳ単電池を多数配列
してモジュール化した電池の概略図である。
してモジュール化した電池の概略図である。
【図３】 ＮａＳ単電池のギブスの自由エネルギーによ
る起電力（＝無負荷起電圧）と硫黄極の組成との関係図
である。
る起電力（＝無負荷起電圧）と硫黄極の組成との関係図
である。
【図４】 本発明の一実施例のＮａＳ単電池について約
４５０実サイクル毎に定格充放電試験を行い、単電池の
放電深度に対する硫黄極の組成域の違いによる容量変化
の変化を示す図である。
４５０実サイクル毎に定格充放電試験を行い、単電池の
放電深度に対する硫黄極の組成域の違いによる容量変化
の変化を示す図である。
【図５】 本発明の一実施例のＮａＳ単電池の組成の違
う硫黄極を用いる単電池の運転時間に対する効率を示す
図である。
う硫黄極を用いる単電池の運転時間に対する効率を示す
図である。
【図６】 本発明の一実施例のＮａＳ単電池の組成の違
う硫黄極の容量減少量と運転温度保持時間との関係を表
す図である。
う硫黄極の容量減少量と運転温度保持時間との関係を表
す図である。
【図７】 本発明の一実施例のＮａＳ単電池について約
４５０実サイクル毎に定格充放電試験を行い、単電池の
放電深度に対する硫黄極の組成域の違いによる腐食量の
変化を示す図である。
４５０実サイクル毎に定格充放電試験を行い、単電池の
放電深度に対する硫黄極の組成域の違いによる腐食量の
変化を示す図である。
【図８】 本発明の一実施例のＮａＳ単電池のの電流を
パラメータとする充放電特性測定結果を示す図である。
パラメータとする充放電特性測定結果を示す図である。
【図９】 本発明の一実施例のＮａＳ電池の放電時の放
電深度と内部抵抗の関係を示す図である。
電深度と内部抵抗の関係を示す図である。
【図１０】 本発明の一実施例のＮａＳ電池の充電時の
放電深度と内部抵抗の関係を示す図である。
放電深度と内部抵抗の関係を示す図である。
１…電槽、２…正極（硫黄極）、３…固体電解質、５…
安全管、６…負極（ナトリウム極）、７…集電体、９…
負極端子、１１…ＮａＳ単電池、１２…結合端子、１３
…ＮａＳ電池モジュール、１５…充填材、１６…真空断
熱容器、１７…充填砂、１８…ヒータパネル
安全管、６…負極（ナトリウム極）、７…集電体、９…
負極端子、１１…ＮａＳ単電池、１２…結合端子、１３
…ＮａＳ電池モジュール、１５…充填材、１６…真空断
熱容器、１７…充填砂、１８…ヒータパネル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大島 正明 神奈川県横浜市鶴見区江ケ崎町４番１号 東京電力株式会社 技術開発センター 内 (56)参考文献 特開 平８−50930（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158781（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−15579（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−95033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−32366（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39 H01M 10/42
Claims (6)
- 【請求項１】 ナトリウムイオン導電性と電子絶縁性を
有するベータアルミナセラミックスを固体電解質および
セパレータとし、ナトリウムを負極の活物質、硫黄を正
極の活物質とするナトリウム硫黄電池において、 硫黄極が硫黄と五硫化ナトリウムの二相域にほぼ対応す
る組成からなる組成域を常用域として通常時に使用し、
硫黄極が硫黄と五硫化ナトリウムの二相域以外の組成か
らなる領域を非常域として通常時には使用しないで非常
時にのみ使用することを特徴とするナトリウム硫黄電池
の使用方法。 - 【請求項２】 ナトリウムイオン導電性と電子絶縁性を
有するベータアルミナセラミックスを固体電解質および
セパレータとし、ナトリウムを負極の活物質、硫黄を正
極の活物質とするナトリウム硫黄電池において、 硫黄極の放電深度が６０〜７５％までの領域を常用域と
して通常時に使用し、残りの放電深度が４０〜２５％の
領域を非常域として通常時には使用しないで非常時にの
み使用することを特徴とするナトリウム硫黄電池の使用
方法。 - 【請求項３】 ナトリウムイオン導電性と電子絶縁性を
有するベータアルミナセラミックスを固体電解質および
セパレータとし、ナトリウムを負極の活物質、硫黄を正
極の活物質とするナトリウム硫黄電池において、 長期にわたる充放電のくり返しにおける単電池の容量減
少が無視できる放電深度領域を常用域として通常時に使
用し、単電池の容量減少がある放電深度領域を非常域と
して通常時には使用しないで非常時にのみ使用すること
を特徴とするナトリウム硫黄電池の使用方法。 - 【請求項４】 ナトリウムイオン導電性と電子絶縁性を
有するベータアルミナセラミックスを固体電解質および
セパレータとし、ナトリウムを負極の活物質、硫黄を正
極の活物質とするナトリウム硫黄電池において、 単電池の無負荷起電力が定常的な値を示す放電深度領域
を常用域として通常時に使用し、単電池の無負荷起電力
が低下する値を示す放電深度領域を非常域として通常時
には使用しないで非常時にのみ使用することを特徴とす
るナトリウム硫黄電池の使用方法。 - 【請求項５】 ナトリウムイオン導電性と電子絶縁性を
有するベータアルミナセラミックスを固体電解質および
セパレータとし、ナトリウムを負極の活物質、硫黄を正
極の活物質とするナトリウム硫黄電池において、 常用の発電用電池と非常用の発電用電池としてナトリウ
ム硫黄単電池を多数電気的に接続した電池モジュールの
みで兼用することを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載のナトリウム硫黄電池の使用方法。 - 【請求項６】 ナトリウムイオン導電性と電子絶縁性を
有するベータアルミナセラミックスを固体電解質および
セパレータとし、ナトリウムを負極の活物質、硫黄を正
極の活物質とするナトリウム硫黄電池において、 常用域は、電力需要の比較的多い時間帯に放電し、電力
需要の比較的少ない時間帯に充電することを特徴とする
請求項１ないし４のいずれかに記載のナトリウム硫黄電
池の使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06272179A JP3142727B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | ナトリウム硫黄電池とその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06272179A JP3142727B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | ナトリウム硫黄電池とその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138731A JPH08138731A (ja) | 1996-05-31 |
| JP3142727B2 true JP3142727B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=17510190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06272179A Expired - Lifetime JP3142727B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | ナトリウム硫黄電池とその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3142727B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001258175A (ja) | 2000-03-14 | 2001-09-21 | Hitachi Ltd | 電力貯蔵用二次電池の利用システムおよび利用方法 |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP06272179A patent/JP3142727B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08138731A (ja) | 1996-05-31 |
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