JP3142963B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

架橋ポリオレフィンの製造方法

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JP3142963B2 JP04222877A JP22287792A JP3142963B2 JP 3142963 B2 JP3142963 B2 JP 3142963B2 JP 04222877 A JP04222877 A JP 04222877A JP 22287792 A JP22287792 A JP 22287792A JP 3142963 B2 JP3142963 B2 JP 3142963B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィンの製
造方法に関する。詳しくは特定の共重合体とポリシリコ
ーンからなる組成物を特定の触媒と接触処理して架橋ポ
リオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】機械物性の改良、耐溶剤性の改良、耐熱
性の改良などの目的でポリオレフィンを架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】架橋密度が小さい場合
でも耐熱性はかなり向上するが、構造物として架橋成形
物を利用するとか、高温での耐溶剤性を改良するには架
橋密度をさらに改良することが望まれており触媒を用い
て架橋する方法は優れた方法であるが、さらに安価な触
媒で効率良く架橋する方法の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡便で架橋密度が高くなる方法について鋭意検
討し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体とＳｉ−Ｈ基を含有するポリシリコ−ン
からなる組成物を触媒と接触して架橋ポリオレフィンを
製造する方法において、触媒としてメタロセン化合物を
用いることを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法
である。
【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
【０００７】
【化１】H2C=CH-(CH2)n -SiHP R3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、
【０００９】
【化２】H2C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
【００１０】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。
【００１６】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 程度である。
【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
【００１８】本発明においては必要に応じ上記共重合体
とポリオレフィンを混合して用いることができ、用いる
ポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示される
オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるいは、ス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。
【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
【００２０】本発明においてＳｉ−Ｈ基を含有するポリ
シリコーンとしては、下記一般式（化３）で表される化
合物が例示できる。
【００２１】
【化３】 （式中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、n は１以上の
整数。）。
【００２２】このような化合物は対応する下記一般式
（化４）で表されるアルキルジクロロシラン、あるいは
アリルジクロロシランなどを水で加水分解することで製
造することができる。
【００２３】
【化４】ＲＳｉＣｌ2 （式中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基。）。
【００２４】このポリシリコーンのアルケニルシランと
オレフィンの共重合体に対する使用割合としては、通常
アルケニルシランとオレフィンの共重合体 100重量部に
対し0.1 〜60重量部、好ましくは1.0 〜40重量部であ
る。これより少ないと改良効果が小さく、多いと剛性が
不良となり好ましくない。
【００２５】本発明においては必要に応じて少なくとも
２つの不飽和結合を含有する化合物を併用することもで
き、そのような化合物としては、ジビニルベンゼン、ジ
イソプロペニルベンゼン、ジアリルベンゼンなどの芳香
族ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレートなどの不飽和エ
ステル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの重合体
などが例示できる。
【００２６】本発明においては必要に応じ、無機フィラ
ーを混合して用いることができ、そのような無機フィラ
ーとしては、ポリオレフィンの物性改良に用いられるフ
ィラーであればどのようなものでも利用できるが通常金
属の塩、酸化物、窒化物、炭化物などで針状のもの、鱗
片状のもの、繊維状のものなど補強効果の大きい形状を
したものが好ましく利用される。具体的には、タルク、
カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸バリウム
などが利用できる。
【００２７】上記アルケニルシランとオレフィンの共重
合体、Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリシリコーン、さらに必
要に応じ混合されるフィラー、少なくとも２つの不飽和
結合を有する化合物、ポリオレフィンの混合方法として
は特に制限はなく通常の方法でパウダー状態で混合され
そのまま利用されたり、さらに溶融混練し造粒される。
成形物に触媒を接触させる場合には、下記の触媒との接
触に先立ち、射出成形、押出成形、プレス成形などによ
って成形される。ここで混合物中のアルケニルシラン濃
度としては0.01〜20モル％、好ましくは0.1 〜10モル％
になるように混合すると架橋濃度の高い架橋ポリオレフ
ィンが得られる。また触媒との接触と同時に成形物とす
ることも可能であり、その場合には、アルケニルシラン
の共重合体を含有する成分と触媒を含有する成分を作
り、両者を混合加熱溶融成形することで成形と架橋を同
時に達成することができる。
【００２８】本発明において、メタロセン化合物として
は、１〜２個のシクロペンタジエニル基あるいはその誘
導体を配位子として有するチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムの化合物が例示できる。配位子の具体例として
は、シクロペンタジエニル基、あるいはその１〜５個の
水素が炭素数１〜10の炭化水素に置換したもの、あるい
はインデニル基、フルオレニル基あるいはその水素化
物、あるいはさらに２個のシクロペンタジエニル基が炭
素、珪素、ゲルマニウムなどの元素で相互に結合したも
のなどが例示できる。また他の配位子としてはハロゲン
原子、あるいは炭素数１〜10のアルコキシ化合物が好ま
しく例示される。具体的には中心金属がチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムである、ジシクロペンタジエニルメ
タルジクロリドあるいは置換シクロペンタジエニルメタ
ルジクロリドさらには２個のシクロペンタジエニル基が
炭素、珪素、ゲルマニウムなどで互いに結合したもので
ある。
【００２９】メタロセン化合物は適当な溶剤に溶解して
アルケニルシランとオレフィンの共重合体の成形物に接
触することもできるが、成形と同時に共重合体と接触す
ることもできる。メタロセン化合物の使用割合として
は、溶剤に溶解して使用する場合には、１〜0.0000001
モル％、成形時に混合する場合には、１ppm 〜１％程度
である。
【００３０】接触の際の温度としては常温でも良いが、
架橋反応を早く、効率的に行うにはより高温で実施する
のが好ましい。アルケニルシランとオレフィンの共重合
体の組成物を成形物とした後、接触する場合には成形物
の変形温度以下で実施するのが好ましく、また成形時に
接触する場合には成形に必要な温度で接触される。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
【００３２】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
【００３３】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。
【００３４】135 ℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以下
ηと略記する) を測定し、示差熱分析装置を用い10℃／
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが2.35であり、融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。
【００３５】得られた共重合体100gにタルク（浅田製粉
（株）製ＣＴ−８）30g 、フェニルジクロロシランと水
を反応することで合成したポリフェニルシリコーン( 重
合度約1800）５g を混合しプレス成形して厚さ１mmの成
形物を得た。この成形物をジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドを10g ／リットルになる様に溶解し
たトルエン溶液に浸漬して含浸させ100 ℃で５時間処理
した。この成形物は、200 ℃でも全く変形せず、沸騰キ
シレンで12時間抽出した抽出残分の割合は97％であり抽
出後の成形物の重量増加は55％に過ぎなかった。また成
形物について以下の物性を測定した。 曲げ剛性率:kg/cm2 ASTM
D747(23℃) 引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM
D638(23℃) アイゾット( ノッチ付) 衝撃強度: kg・cm/cm2 ASTM
D256(20℃、−10℃) 曲げ剛性率は17400kg/cm2 、引張降伏強さは380kg/c
m2 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ12、４kg・cm/cm2
であった。
【００３６】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が95.6％であった。
【００３７】このパウダー100gを用いた他は実施例１と
同様にして成形物を作り、触媒としてジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロリドにかえ、エチレン−１，
２−ビスインデニルジルコニウムジクロリドを用いた他
は実施例１と同様に処理したところ、成形物の物性は以
下の通りであった。曲げ剛性率は17400kg/cm2 、引張降
伏強さは378kg/cm2 、アイゾット衝撃強度はそれぞれ1
1、４kg・cm/cm2であった。また成形物は、200 ℃でも
全く変形せず、沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分
の割合は97％であり抽出後の成形物の重量増加は58％に
過ぎなかった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより簡単
に架橋ポリオレフィンを得ることができ工業的に極めて
価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
    とＳｉ−Ｈ基を含有するポリシリコ−ンからなる組成物
    を触媒と接触して架橋ポリオレフィンを製造する方法に
    おいて、触媒としてメタロセン化合物を用いることを特
    徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8337049B2 (en) 2008-07-07 2012-12-25 Panasonic Corporation Bulb-type lighting source

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