JP3143472B2 - 非線形光学デバイス - Google Patents
非線形光学デバイスInfo
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- JP3143472B2 JP3143472B2 JP03507529A JP50752991A JP3143472B2 JP 3143472 B2 JP3143472 B2 JP 3143472B2 JP 03507529 A JP03507529 A JP 03507529A JP 50752991 A JP50752991 A JP 50752991A JP 3143472 B2 JP3143472 B2 JP 3143472B2
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- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3611—Organic materials containing Nitrogen
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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- G02F1/35—Non-linear optics
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- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3611—Organic materials containing Nitrogen
- G02F1/3612—Heterocycles having N as heteroatom
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、光学波長電極輻射、特にレーザ輻射の第二
高調波発生（SHG）を生じる第二高調波発生材料から成
る非線形光学（NLO）デバイスに係る。
高調波発生（SHG）を生じる第二高調波発生材料から成
る非線形光学（NLO）デバイスに係る。
種々の有機及び無機化合物は、これらの化合物を通過
するレーザ光の周波数を倍加する能力を有することが知
られている。この能力は第二高調波発生（SHG）として
知られており、元のレーザ光源により提供されるよりも
高いエネルギーのレーザ光を発生できるので特に重要で
ある。
するレーザ光の周波数を倍加する能力を有することが知
られている。この能力は第二高調波発生（SHG）として
知られており、元のレーザ光源により提供されるよりも
高いエネルギーのレーザ光を発生できるので特に重要で
ある。
SHG特性を有する既知の無機化合物としては、α−シ
リカ、リン酸二水素カリウム（KDP）、閃亜鉛鉱、ウル
ツ鉱、モリブデン酸ガドリニウム及びモリブデン酸テル
ビジウムなどがある。SHG特性を有する既知の有機化合
物としては、尿素、カドミウム−チオ尿素複合体、リン
酸二水素Ｌ−アルギニウム・一水和物（LAP）、所定の
シロキサン及びシリコーンポリマー液晶、スチルペン含
有液晶、所定の銀含有エマルジョン、酒石酸二カリウム
・0.5水和物、酒石酸ナトリウムカリウム・四水和物、
４−（Ｎ−ピロリジノ）−３−（Ｎ−エタンアミド）−
ニトロベンゼン（PAN）や４−（ジメチルアミノ）−３
−（Ｎ−エタンアミド）−ニトロベンゼン（DAN）のよ
うに大きい二次分子感受率（secondary molecular susc
eptibilities）（β値）を有する化合物、ヨーロッパ特
許出願第EP−0338702−A1号に開示されているような高
β値化合物とポリペプチドとのブレンドなどがある。
リカ、リン酸二水素カリウム（KDP）、閃亜鉛鉱、ウル
ツ鉱、モリブデン酸ガドリニウム及びモリブデン酸テル
ビジウムなどがある。SHG特性を有する既知の有機化合
物としては、尿素、カドミウム−チオ尿素複合体、リン
酸二水素Ｌ−アルギニウム・一水和物（LAP）、所定の
シロキサン及びシリコーンポリマー液晶、スチルペン含
有液晶、所定の銀含有エマルジョン、酒石酸二カリウム
・0.5水和物、酒石酸ナトリウムカリウム・四水和物、
４−（Ｎ−ピロリジノ）−３−（Ｎ−エタンアミド）−
ニトロベンゼン（PAN）や４−（ジメチルアミノ）−３
−（Ｎ−エタンアミド）−ニトロベンゼン（DAN）のよ
うに大きい二次分子感受率（secondary molecular susc
eptibilities）（β値）を有する化合物、ヨーロッパ特
許出願第EP−0338702−A1号に開示されているような高
β値化合物とポリペプチドとのブレンドなどがある。
既知のSHG材料の範囲で、多数の結晶材料は溶液から
良好な光学品質を有する大形の透過性単結晶に成長し得
るので、重要な類を形成する。しかしながら、理想的に
は結晶SHG材料は、NLOデバイスに組み込むのに実際に有
用であるために望ましい特性を兼備しなければならな
い。これらの特性の最も重要なものを以下に挙げる。
良好な光学品質を有する大形の透過性単結晶に成長し得
るので、重要な類を形成する。しかしながら、理想的に
は結晶SHG材料は、NLOデバイスに組み込むのに実際に有
用であるために望ましい特性を兼備しなければならな
い。これらの特性の最も重要なものを以下に挙げる。
（１）溶液からの妥当な結晶成長速度を助長するため
に、有機及び／又は水性媒体中の溶解度が高いこと、 （２）良好な結晶成長特性、 （３）材料をNLOデバイスに（一般に高温で）組み込み
易くし且つレーザ輻射の存在下で十分な耐熱損傷性を提
供するために、高い熱安定性、特に高融点、 （４）良好な機械的強度、 （５）全光学波長での高い光透過率とレーザエネルギー
の低い吸熱とを助長するために無色であること、 （６）吸湿性がないこと、 （７）レーザ輻射により水和結晶材料を長時間加熱する
と、水蒸気の遊離を助長し、従って、内部から材料の構
造を分解する可能性があるので、無水結晶を形成できる
こと、 （８）高いSHG応答特徴、 （９）製造費用が安価であること。
に、有機及び／又は水性媒体中の溶解度が高いこと、 （２）良好な結晶成長特性、 （３）材料をNLOデバイスに（一般に高温で）組み込み
易くし且つレーザ輻射の存在下で十分な耐熱損傷性を提
供するために、高い熱安定性、特に高融点、 （４）良好な機械的強度、 （５）全光学波長での高い光透過率とレーザエネルギー
の低い吸熱とを助長するために無色であること、 （６）吸湿性がないこと、 （７）レーザ輻射により水和結晶材料を長時間加熱する
と、水蒸気の遊離を助長し、従って、内部から材料の構
造を分解する可能性があるので、無水結晶を形成できる
こと、 （８）高いSHG応答特徴、 （９）製造費用が安価であること。
実際のNLOデバイスで有用であるために十分な数のこ
れらの特性を有する結晶材料は極めて僅かである。SHG
応答を示す既知の結晶無機化合物の主な欠点は、光損傷
に対する閾値が一般に低いため、レーザ光により損傷し
易いことである。SHG応答を示す既知の結晶有機化合物
の主な欠点は、製造費用が一般に高いことと、結晶強度
が一般に低く、高揮発性であるため、材料の機械的損傷
及び散逸を生じることである。材料が損傷すると、材料
を使用するNLOデバイスから放出される光のパワーが低
下し、材料は過剰量の熱を吸収し、更に損傷しかねな
い。例えば、KDP及びLAPは現在NLOデバイスで広く使用
されているが、KDPは吸湿性であり、LAPは水和物である
と共に融点が140℃に過ぎず、高いSHG応答値も示さな
い。
れらの特性を有する結晶材料は極めて僅かである。SHG
応答を示す既知の結晶無機化合物の主な欠点は、光損傷
に対する閾値が一般に低いため、レーザ光により損傷し
易いことである。SHG応答を示す既知の結晶有機化合物
の主な欠点は、製造費用が一般に高いことと、結晶強度
が一般に低く、高揮発性であるため、材料の機械的損傷
及び散逸を生じることである。材料が損傷すると、材料
を使用するNLOデバイスから放出される光のパワーが低
下し、材料は過剰量の熱を吸収し、更に損傷しかねな
い。例えば、KDP及びLAPは現在NLOデバイスで広く使用
されているが、KDPは吸湿性であり、LAPは水和物である
と共に融点が140℃に過ぎず、高いSHG応答値も示さな
い。
本発明の目的は、上記欠点をより許容可能なレベルま
で減らすようにSHG応答を提供することが可能なNLOデバ
イス用材料を提供することである。本発明の別の目的
は、同等の効力を有する既知のSHG応答材料よりも廉価
な有効なSHG応答材料を提供することである。
で減らすようにSHG応答を提供することが可能なNLOデバ
イス用材料を提供することである。本発明の別の目的
は、同等の効力を有する既知のSHG応答材料よりも廉価
な有効なSHG応答材料を提供することである。
従って本発明は、レーザの光路に配置された結晶SHG
材料から成るNLOデバイスを提供するものであり、該結
晶材料は有機含窒素塩基とカルボン酸の塩を含み、該酸
はカルボキシル（−COOH）基以外に、−OH及び−COOHか
ら選択された少なくとも１個の置換基を含み、該結晶塩
は非中心対称結晶構造（non−centryosymmetric crysta
l structure）を有する。
材料から成るNLOデバイスを提供するものであり、該結
晶材料は有機含窒素塩基とカルボン酸の塩を含み、該酸
はカルボキシル（−COOH）基以外に、−OH及び−COOHか
ら選択された少なくとも１個の置換基を含み、該結晶塩
は非中心対称結晶構造（non−centryosymmetric crysta
l structure）を有する。
NLOデバイスで本発明の有機塩を使用する主な利点
は、該塩が良好な結晶成長特性を有しており、良好な光
学品質の結晶を成長させ、結晶が一般に無色であり、比
較的高い融点を有しており、容易に入手可能で且つ比較
的廉価な多種の出発材料（酸及び塩基）から製造できる
という点にある。
は、該塩が良好な結晶成長特性を有しており、良好な光
学品質の結晶を成長させ、結晶が一般に無色であり、比
較的高い融点を有しており、容易に入手可能で且つ比較
的廉価な多種の出発材料（酸及び塩基）から製造できる
という点にある。
好適には、酸又は塩基分子の一方又は両方は１個以上
のキラル中心を有しており、塩は光学分割されたものの
みからなり、即ち酸又は塩基のＬ又はＤ形のいずれかが
使用され、ラセミ体又はメソ形は非中心対称結晶構造を
確保する所望の能力をもたない。このような光学的に純
粋なエナンチオマーを使用して塩結晶を製造すると、非
中心対称結晶構造を形成することができる。しかしなが
ら、下記実施例に示すように、必要な構造を得るために
必ずしも光学的に活性な酸及び／又は塩基を使用しなく
てもよい。必要な非中心対称構造の存在は、Ｘ線結晶解
析、又はより適切な方法として、入射赤外レーザ光に暴
露された材料の粉末サンプルにおける周波数倍加応答の
存在を（視覚的もしくはKurts and Perry,J.Appl.Phy
s.,1968,39,3798に記載されている方法により）検出す
ることにより確認することができる。
のキラル中心を有しており、塩は光学分割されたものの
みからなり、即ち酸又は塩基のＬ又はＤ形のいずれかが
使用され、ラセミ体又はメソ形は非中心対称結晶構造を
確保する所望の能力をもたない。このような光学的に純
粋なエナンチオマーを使用して塩結晶を製造すると、非
中心対称結晶構造を形成することができる。しかしなが
ら、下記実施例に示すように、必要な構造を得るために
必ずしも光学的に活性な酸及び／又は塩基を使用しなく
てもよい。必要な非中心対称構造の存在は、Ｘ線結晶解
析、又はより適切な方法として、入射赤外レーザ光に暴
露された材料の粉末サンプルにおける周波数倍加応答の
存在を（視覚的もしくはKurts and Perry,J.Appl.Phy
s.,1968,39,3798に記載されている方法により）検出す
ることにより確認することができる。
SHG応答の大きさは、結晶中のイオンの固定アライン
メント（fixed alignment）により影響され、標的材料
の全体的結晶形状に影響する結合相互作用（bonding in
teractions）により助長される。水素結合は非中心対称
結晶構造を生成する確率を増加することが認められてお
り、従って、水素結合を助長する供与体及び受容体を含
む酸及び／又は塩基が好適である。規則的結晶構造の助
長効果は、本発明のデバイスで使用されるキラル及び非
キラル塩両方の特徴である。
メント（fixed alignment）により影響され、標的材料
の全体的結晶形状に影響する結合相互作用（bonding in
teractions）により助長される。水素結合は非中心対称
結晶構造を生成する確率を増加することが認められてお
り、従って、水素結合を助長する供与体及び受容体を含
む酸及び／又は塩基が好適である。規則的結晶構造の助
長効果は、本発明のデバイスで使用されるキラル及び非
キラル塩両方の特徴である。
有機カルボン酸は、塩基との水素結合を助長する１個
以上の置換基を含む。これらの付加基は好ましくは、ヒ
ドロキシル（−OH）及びカルボキシル（−COOH）基から
独立して選択され、酸分子当たりの付加塩の数は好まし
くは１〜４、より好ましくは１〜３である。上記利点以
外に、水素結合は結晶材料の熱安定性及び機械的強度を
増加し、結晶水和物の形成を抑制する傾向がある。
以上の置換基を含む。これらの付加基は好ましくは、ヒ
ドロキシル（−OH）及びカルボキシル（−COOH）基から
独立して選択され、酸分子当たりの付加塩の数は好まし
くは１〜４、より好ましくは１〜３である。上記利点以
外に、水素結合は結晶材料の熱安定性及び機械的強度を
増加し、結晶水和物の形成を抑制する傾向がある。
SHG応答の大きさは酸の分子量の増加と共に減少する
傾向があることが知見された。従って、酸の分子量は好
ましくは100x（ここでｘは酸分子中に存在するヒドロキ
シル（−OH）及びカルボキシル（−COOH）基の合計数に
等しい整数である）未満である。
傾向があることが知見された。従って、酸の分子量は好
ましくは100x（ここでｘは酸分子中に存在するヒドロキ
シル（−OH）及びカルボキシル（−COOH）基の合計数に
等しい整数である）未満である。
有機カルボン酸としては、水素結合を助長する置換基
を含むキラル酸の鏡像異性的に純粋で光学活性なエナン
チオマーが好適である。このような水素結合を助長する
基は好ましくは−OH及び−COOHから選択される。これら
の酸は好ましくは鏡像異性的に純粋である。このような
好適酸の例としては、酪酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石
酸、桂皮酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フマル酸、
マレイン酸の光学的に純粋なＬ−又はＤ−エナンチオマ
ーを挙げることができる。この好適類のキラル酸に含ま
れる酸の特に好適な塩としては、一般に容易且つ廉価に
製造でき、水溶度が高く、通常無色透明な優れた結晶を
成長できるという理由で、Ｌ−又はＤ−酒石酸水素塩、
特にＬ−酒石酸水素塩を挙げることができる。酒石酸水
素アニオンと共に結晶を形成するために十分なpKbを有
する任意の有機含窒素塩基のＬ−又はＤ−酒石酸水素塩
の場合に、非線形SHG特性を実質的に保証することがで
きる。
を含むキラル酸の鏡像異性的に純粋で光学活性なエナン
チオマーが好適である。このような水素結合を助長する
基は好ましくは−OH及び−COOHから選択される。これら
の酸は好ましくは鏡像異性的に純粋である。このような
好適酸の例としては、酪酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石
酸、桂皮酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フマル酸、
マレイン酸の光学的に純粋なＬ−又はＤ−エナンチオマ
ーを挙げることができる。この好適類のキラル酸に含ま
れる酸の特に好適な塩としては、一般に容易且つ廉価に
製造でき、水溶度が高く、通常無色透明な優れた結晶を
成長できるという理由で、Ｌ−又はＤ−酒石酸水素塩、
特にＬ−酒石酸水素塩を挙げることができる。酒石酸水
素アニオンと共に結晶を形成するために十分なpKbを有
する任意の有機含窒素塩基のＬ−又はＤ−酒石酸水素塩
の場合に、非線形SHG特性を実質的に保証することがで
きる。
酒石酸水素塩の多くのSHG活性は、α−シリカ及びリ
ン酸二水素カリウムと同等である（下記表１参照）が、
酒石酸水素塩のほうが著しく望ましい化学的及び物理的
特性を有する。
ン酸二水素カリウムと同等である（下記表１参照）が、
酒石酸水素塩のほうが著しく望ましい化学的及び物理的
特性を有する。
好適なカルボン酸の別の類は、カルボキシル（−COO
H）及びヒドロキシル（−OH）基から独立して選択され
た１〜４個、好ましくは１〜３個の基により置換された
安息香酸である。これらはキラル酸ではないが、広範な
有機含窒素塩基と共に良好な品質の無色無水SHG活性塩
結晶を形成し、更に一般にこれらの塩基との間に優れた
結晶成長特性を示すことが知見された。この類の酸では
ヒドロキシ安息香酸が特に好適である。
H）及びヒドロキシル（−OH）基から独立して選択され
た１〜４個、好ましくは１〜３個の基により置換された
安息香酸である。これらはキラル酸ではないが、広範な
有機含窒素塩基と共に良好な品質の無色無水SHG活性塩
結晶を形成し、更に一般にこれらの塩基との間に優れた
結晶成長特性を示すことが知見された。この類の酸では
ヒドロキシ安息香酸が特に好適である。
有機塩基は好ましくはアミン又はイミンである。好適
有機塩基は、低級アルキルアミン、アリールアミン又は
塩基性窒素原子を含む複素環式化合物（アミン又はイミ
ン）である。塩基は環式化合物が最適であり、塩基性窒
素原子は複素環の一部を形成するか又は環の外側で環内
の炭素原子に直接結合する。有機塩基は場合により水素
結合を助長する基、例えばヒドロキシル又はアミド基で
置換され得る。このような有機塩基の例としては、ピペ
リジン、ピリジン、ピペラジン、ベンジルアミン、イミ
ダゾール、ピリミジン及びフェニルエチルアミンから選
択され、場合により置換基を有する塩基を挙げることが
できる。
有機塩基は、低級アルキルアミン、アリールアミン又は
塩基性窒素原子を含む複素環式化合物（アミン又はイミ
ン）である。塩基は環式化合物が最適であり、塩基性窒
素原子は複素環の一部を形成するか又は環の外側で環内
の炭素原子に直接結合する。有機塩基は場合により水素
結合を助長する基、例えばヒドロキシル又はアミド基で
置換され得る。このような有機塩基の例としては、ピペ
リジン、ピリジン、ピペラジン、ベンジルアミン、イミ
ダゾール、ピリミジン及びフェニルエチルアミンから選
択され、場合により置換基を有する塩基を挙げることが
できる。
有機含窒素塩基の好適類は、高い二次分子感受率を有
しており、従って、結晶格子内に所定の分子アラインメ
ントで高いSHG応答値を示し得る化合物である。これら
の化合物は好ましくは１×10-30esu以上、より好ましく
は10×10-30esu以上の二次分子感受率（β値）を有して
おり、例えばエノン、ニトロアニリン、スチルベン及び
種々の複素環の誘導体であり、典型的には高いSHG応答
値を発生するために必要な非中心対称単結晶形に成長す
ることが非常に困難である。これらの化合物は更に典型
的には、融点が比較的低く、蒸気圧が高いので夫々熱安
定性及び毒性の問題を生じるという欠点がある。十分な
塩基性を有するこれらの塩基は、カルボン酸、特にキラ
ル酸と反応して、高結晶成長特性、高融点及び低蒸気圧
を示すことを見い出せるSHG応答塩を形成する。陽子を
受容することが可能な少なくとも１個の窒素原子を含む
ニトロアニリンの誘導体、特にアミド誘導体は、カルボ
ン酸と容易に反応して塩を形成するので特に好適であ
る。少なくとも１個の窒素原子は、好ましくは化合物の
ベンゼン環上に存在する二次アミノ置換基中に存在す
る。これらの特に好適な塩基の例は、４−（Ｎ−ピペラ
ジノ）−３−（Ｎ−エタンアミド）ニトロベンゼン及び
４−Ｎ−（４−（アミノメチル）−ピペリジノ）−３−
（Ｎ−エタンアミド）ニトロベンゼンである。
しており、従って、結晶格子内に所定の分子アラインメ
ントで高いSHG応答値を示し得る化合物である。これら
の化合物は好ましくは１×10-30esu以上、より好ましく
は10×10-30esu以上の二次分子感受率（β値）を有して
おり、例えばエノン、ニトロアニリン、スチルベン及び
種々の複素環の誘導体であり、典型的には高いSHG応答
値を発生するために必要な非中心対称単結晶形に成長す
ることが非常に困難である。これらの化合物は更に典型
的には、融点が比較的低く、蒸気圧が高いので夫々熱安
定性及び毒性の問題を生じるという欠点がある。十分な
塩基性を有するこれらの塩基は、カルボン酸、特にキラ
ル酸と反応して、高結晶成長特性、高融点及び低蒸気圧
を示すことを見い出せるSHG応答塩を形成する。陽子を
受容することが可能な少なくとも１個の窒素原子を含む
ニトロアニリンの誘導体、特にアミド誘導体は、カルボ
ン酸と容易に反応して塩を形成するので特に好適であ
る。少なくとも１個の窒素原子は、好ましくは化合物の
ベンゼン環上に存在する二次アミノ置換基中に存在す
る。これらの特に好適な塩基の例は、４−（Ｎ−ピペラ
ジノ）−３−（Ｎ−エタンアミド）ニトロベンゼン及び
４−Ｎ−（４−（アミノメチル）−ピペリジノ）−３−
（Ｎ−エタンアミド）ニトロベンゼンである。
本発明のNLOデバイスで使用するのに好適な材料を単
なる例示として以下に説明する。
なる例示として以下に説明する。
実施例1:（Ｌ）−酒石酸水素ピリジニウムの調製 ピリジン（0.5g;6.3mmol）を（Ｌ）−酒石酸（1.0g;
6.7mmol）の水（5cm3）溶液に加えた。次にプロパノー
ル及びエタノール（1:1;5cm3）の混合物を加え、白色固
体を形成した。固体を取し、プロパノール（10cm3）
で洗った。次に生成物を水で再結晶し、風乾させた。収
量:1.20g,83％。実測値:C47.0％;H4.8％;N6.0％。C9H11
NO6の計算値:C47.16％;H4.85％;N6.11％。m.p.143−145
℃。
6.7mmol）の水（5cm3）溶液に加えた。次にプロパノー
ル及びエタノール（1:1;5cm3）の混合物を加え、白色固
体を形成した。固体を取し、プロパノール（10cm3）
で洗った。次に生成物を水で再結晶し、風乾させた。収
量:1.20g,83％。実測値:C47.0％;H4.8％;N6.0％。C9H11
NO6の計算値:C47.16％;H4.85％;N6.11％。m.p.143−145
℃。
実施例2:（Ｌ）−酒石酸水素ピペラジウムの調製 （Ｌ）−酒石酸（1.0g;6.7mmol）の水（10cm3）溶液
をピペラジン（0.58g;6.7mmol）のメタノール（10cm3）
溶液に加えた。煮沸により容量を半減させ、エタノール
−エタンニトリル（1:1;6cm3）混合物で生成物を析出さ
せた。白色固体を取し、冷エタノール（5cm3）で注意
深く洗った後、風乾させた。収量:1.27g,85％。実測値:
C40.6％;H6.6％;N11.9％。C8H16N2O6の計算値:C40.67
％;H6.84％;N11.86％。m.p.250℃。
をピペラジン（0.58g;6.7mmol）のメタノール（10cm3）
溶液に加えた。煮沸により容量を半減させ、エタノール
−エタンニトリル（1:1;6cm3）混合物で生成物を析出さ
せた。白色固体を取し、冷エタノール（5cm3）で注意
深く洗った後、風乾させた。収量:1.27g,85％。実測値:
C40.6％;H6.6％;N11.9％。C8H16N2O6の計算値:C40.67
％;H6.84％;N11.86％。m.p.250℃。
実施例3:（２＋）ビス（（Ｌ）−酒石酸水素）ピペラジ
ニウムの調製 （Ｌ）−酒石酸（1.0g;6.7mmol）の水（10cm3）溶液
をピペラジン（0.58g;6.7mmol）のメタノール（10cm3）
溶液に加えた。煮沸により容量を半減させ、エタノール
−エタンニトリル（1:1;6cm3）混合物で生成物を析出さ
せた。白色固体を取し、冷エタノールで洗った。水で
ゆっくり再結晶した処、透明な六方晶系を得た。収量:
0.89g,68％。実測値:C37.1％;H5.6％;N7.2％。C12H22N2
O12の計算値:C37.31％;H5.75％;N7.25％。m.p.230℃。
ニウムの調製 （Ｌ）−酒石酸（1.0g;6.7mmol）の水（10cm3）溶液
をピペラジン（0.58g;6.7mmol）のメタノール（10cm3）
溶液に加えた。煮沸により容量を半減させ、エタノール
−エタンニトリル（1:1;6cm3）混合物で生成物を析出さ
せた。白色固体を取し、冷エタノールで洗った。水で
ゆっくり再結晶した処、透明な六方晶系を得た。収量:
0.89g,68％。実測値:C37.1％;H5.6％;N7.2％。C12H22N2
O12の計算値:C37.31％;H5.75％;N7.25％。m.p.230℃。
実施例4:（Ｌ）−酒石酸水素ベンジルアンモニウムの調
製 ベンジルアミン（0.68g;6.3mmol）を（Ｌ）−酒石酸
（1.0g;6.7mmol）の水（10cm3）溶液に滴下した。ブタ
ノール−エタノール（1:1;5cm3）混合物で白色固体を析
出させた。生成物を取し、冷プロパノール（5cm3）で
洗った。この固体を最終的に水で再結晶し、風乾させ
た。収量:1.39g,86％。実測値:C51.2％;H5.8％;N5.3
％。C11H15NO6の計算値:C51.35％;H5.89％;N5.45％。m.
p.170−172℃。
製 ベンジルアミン（0.68g;6.3mmol）を（Ｌ）−酒石酸
（1.0g;6.7mmol）の水（10cm3）溶液に滴下した。ブタ
ノール−エタノール（1:1;5cm3）混合物で白色固体を析
出させた。生成物を取し、冷プロパノール（5cm3）で
洗った。この固体を最終的に水で再結晶し、風乾させ
た。収量:1.39g,86％。実測値:C51.2％;H5.8％;N5.3
％。C11H15NO6の計算値:C51.35％;H5.89％;N5.45％。m.
p.170−172℃。
実施例5:（Ｌ）−酒石酸水素２−アミノピリミジニウム
の調製 （Ｌ）−酒石酸（1.0g;6.7mmol）を水（10cm3）に溶
解させ、２−アミノピリミジン（0.60g;6.31mmol）の水
（5cm3）溶液にゆっくりと加えた。混合物を４℃で一晩
放置した処、白色固体が析出した。生成物を取し、冷
プロパノール（5cm3）で洗った。その後、生成物を水で
再結晶し、風乾させた。収量:1.1g,71％。実測値:C39.0
％;H4.5％;N17.3％。C8H11N3O6の計算値:C39.18％;H4.5
3％;N17.14％。m.p.172−174℃。
の調製 （Ｌ）−酒石酸（1.0g;6.7mmol）を水（10cm3）に溶
解させ、２−アミノピリミジン（0.60g;6.31mmol）の水
（5cm3）溶液にゆっくりと加えた。混合物を４℃で一晩
放置した処、白色固体が析出した。生成物を取し、冷
プロパノール（5cm3）で洗った。その後、生成物を水で
再結晶し、風乾させた。収量:1.1g,71％。実測値:C39.0
％;H4.5％;N17.3％。C8H11N3O6の計算値:C39.18％;H4.5
3％;N17.14％。m.p.172−174℃。
実施例6:（Ｌ）−酒石酸水素（Ｄ）−１−フェニルエチ
ルアンモニウムの調製 （Ｌ）−酒石酸（1.2g;8.0mmol）の水（10cm3）に溶
液に、（Ｄ）−１−フェニルエチルアミン（1.0g;8.25m
mol）をゆっくりと加え、白色固体を得た。固体を取
し、冷プロパノール（5cm3）で洗い、風乾させた。収
量:1.69g,78％。実測値:C52.9％;H6.1％;N5.2％。C12H
17NO6の計算値:C53.13％;H6.33％;N5.16％。m.p.193−1
95℃。
ルアンモニウムの調製 （Ｌ）−酒石酸（1.2g;8.0mmol）の水（10cm3）に溶
液に、（Ｄ）−１−フェニルエチルアミン（1.0g;8.25m
mol）をゆっくりと加え、白色固体を得た。固体を取
し、冷プロパノール（5cm3）で洗い、風乾させた。収
量:1.69g,78％。実測値:C52.9％;H6.1％;N5.2％。C12H
17NO6の計算値:C53.13％;H6.33％;N5.16％。m.p.193−1
95℃。
実施例7:（Ｌ）−酒石酸水素３−ヒドロキシピリジニウ
ムの調製 ３−ヒドロキシピリジン（0.64g;6.1mmol）をメタノ
ール（10cm3）に溶解させ、（Ｌ）−酒石酸（1.0g;6.7m
mol）の水（5cm3）溶液に加えた。プロパノール、エタ
ノール及びメタノール（1:1:1;6cm3）混合物を加え、黄
白色固体を析出させた。生成物を取し、メタノールで
再結晶し、半透明の針状物を得た。収量:1.10g,74％。
実測値:C44.1％;H4.5％;N5.6％。C9H11NO7の計算値:C4
4.08％;H4.53％;N5.71％。m.p.137−139℃。
ムの調製 ３−ヒドロキシピリジン（0.64g;6.1mmol）をメタノ
ール（10cm3）に溶解させ、（Ｌ）−酒石酸（1.0g;6.7m
mol）の水（5cm3）溶液に加えた。プロパノール、エタ
ノール及びメタノール（1:1:1;6cm3）混合物を加え、黄
白色固体を析出させた。生成物を取し、メタノールで
再結晶し、半透明の針状物を得た。収量:1.10g,74％。
実測値:C44.1％;H4.5％;N5.6％。C9H11NO7の計算値:C4
4.08％;H4.53％;N5.71％。m.p.137−139℃。
Kurtz and Perry,J.Appl.Phys.,1968,39,3798の方
法に従い、実施例１〜７の非線形光学材料を実験粉末法
により評価した。Kurtz and Perryによると、粉末サ
ンプルを使用することにより材料の第二高調波発生（SH
G）活性を分類することができ、材料の単結晶を成長さ
せなければならない冗長な方法を使用せずにすむ。粉末
技術を使用して有望な候補が同定されたら、単結晶を成
長させて更に詳しい測定を行うこともできる。Kurtz a
nd Perryの粉末方法の成功は、第二高調波発生が非中
心対称構造に非常に感受性であり、従って、出力パワー
が十分高いならば僅かな小粒子でも検出可能な第二高調
波（SH）を発生するという事実に存する。単結晶測定法
に比較した粉末測定法の主な欠点は、粉末サンプルの粒
子はランダムに配向しているので、所定の結晶学的軸に
沿って非線形応答の絶対値が得られないという点にあ
る。粉末法では絶対値が得られないので、材料の粉末測
定は常に粉末標準（例えば石英、KDP、尿素、LiNbO
3等）に対して行われる。
法に従い、実施例１〜７の非線形光学材料を実験粉末法
により評価した。Kurtz and Perryによると、粉末サ
ンプルを使用することにより材料の第二高調波発生（SH
G）活性を分類することができ、材料の単結晶を成長さ
せなければならない冗長な方法を使用せずにすむ。粉末
技術を使用して有望な候補が同定されたら、単結晶を成
長させて更に詳しい測定を行うこともできる。Kurtz a
nd Perryの粉末方法の成功は、第二高調波発生が非中
心対称構造に非常に感受性であり、従って、出力パワー
が十分高いならば僅かな小粒子でも検出可能な第二高調
波（SH）を発生するという事実に存する。単結晶測定法
に比較した粉末測定法の主な欠点は、粉末サンプルの粒
子はランダムに配向しているので、所定の結晶学的軸に
沿って非線形応答の絶対値が得られないという点にあ
る。粉末法では絶対値が得られないので、材料の粉末測
定は常に粉末標準（例えば石英、KDP、尿素、LiNbO
3等）に対して行われる。
粉末SHG測定は、1064nmで発振するSpectron SL2Q N
d:YAGパルスレーザを使用して行った。Hewlett Packar
d 174417 100MHz蓄積オシロスコープに連結したHamam
atsu 1P28光電子増倍管により、532nmの緑色発光を検
出した。オシロスコープにより、1MΩ抵抗の両端の電圧
として光電子増倍管電流を監視した。光電子増倍管に望
遠鏡を装備し、光がサンプルから10cmの距離で±５゜の
角範囲で受容されるようにした。レーザから出力される
正規パワーは10mJ±１に維持した。サンプルを照射する
レーザビームの直径は2mmとした。望遠鏡の一連のフィ
ルター及びダイクロミックミラー（dichromic mirror
s）を使用し、サンプルにより透過される1064nm輻射を
除去した。
d:YAGパルスレーザを使用して行った。Hewlett Packar
d 174417 100MHz蓄積オシロスコープに連結したHamam
atsu 1P28光電子増倍管により、532nmの緑色発光を検
出した。オシロスコープにより、1MΩ抵抗の両端の電圧
として光電子増倍管電流を監視した。光電子増倍管に望
遠鏡を装備し、光がサンプルから10cmの距離で±５゜の
角範囲で受容されるようにした。レーザから出力される
正規パワーは10mJ±１に維持した。サンプルを照射する
レーザビームの直径は2mmとした。望遠鏡の一連のフィ
ルター及びダイクロミックミラー（dichromic mirror
s）を使用し、サンプルにより透過される1064nm輻射を
除去した。
振動ボールミル又は乳鉢乳棒を使用してサンプルを粉
砕し、その後、標準篩を使用して分級した。標準光学技
術により粒度を検査した処、150〜180nmであった。次に
分級した粉末をアルミニウムホルダーに入れ、２枚のガ
ラススライド間に配置した。アルミニウムホルダーはス
ペーサーとしても機能し、サンプル厚さを全測定で一定
にするように確保した。サンプルの厚さは380±40μと
した。微塵粒子は第二高調波にオーバーラップする可視
光のスプリアス信号を発生する恐れがあるので、ガラス
スライドに塵がかからないように万全に注意を払った。
乾燥粉末の表面散乱を減らすために、屈折率整合用液体
（例えば４−クロロトルエン、ジベンジルアミン等）を
ほとんどの場合で各サンプルに加えた。
砕し、その後、標準篩を使用して分級した。標準光学技
術により粒度を検査した処、150〜180nmであった。次に
分級した粉末をアルミニウムホルダーに入れ、２枚のガ
ラススライド間に配置した。アルミニウムホルダーはス
ペーサーとしても機能し、サンプル厚さを全測定で一定
にするように確保した。サンプルの厚さは380±40μと
した。微塵粒子は第二高調波にオーバーラップする可視
光のスプリアス信号を発生する恐れがあるので、ガラス
スライドに塵がかからないように万全に注意を払った。
乾燥粉末の表面散乱を減らすために、屈折率整合用液体
（例えば４−クロロトルエン、ジベンジルアミン等）を
ほとんどの場合で各サンプルに加えた。
最後に、こうして作成したサンプルをスライドホルダ
ーに挿入し、サンプルを入射基本ビームに対して90゜の
角度に配置した。ホルダーをステッパーモーターにより
調節し、xy方向に移動させた。このように配置すること
により、サンプルを表面の種々の部分で容易に照射する
ことができた。
ーに挿入し、サンプルを入射基本ビームに対して90゜の
角度に配置した。ホルダーをステッパーモーターにより
調節し、xy方向に移動させた。このように配置すること
により、サンプルを表面の種々の部分で容易に照射する
ことができた。
定量的測定のために、サンプルの表面の種々の部分か
ら３種の異なる観測値を抽出することにより平均値を得
た。全観測値は順方向、即ち入射基本ビームに対して０
゜で抽出した。SH検出値が非中心対称サンプルに起因す
るように、分級した中心対称粉末KBr及びNaClと、粉末
の不在下のスライド及びサンプルホルダーとを用いて連
続的にブランクチェックを行った。これらの場合にはい
ずれもSHは検出されなかった。
ら３種の異なる観測値を抽出することにより平均値を得
た。全観測値は順方向、即ち入射基本ビームに対して０
゜で抽出した。SH検出値が非中心対称サンプルに起因す
るように、分級した中心対称粉末KBr及びNaClと、粉末
の不在下のスライド及びサンプルホルダーとを用いて連
続的にブランクチェックを行った。これらの場合にはい
ずれもSHは検出されなかった。
実施例8:（Ｓ）−乳酸２−アミノピリミジニウムの調製 （Ｓ）−乳酸（3.0g;28mmol）をメタノール（5cm3）
に溶解させ、２−アミノピリミジン（2.7g;28mmol）の
メタノール（5cm3）溶液に加えた。得られた白色生成物
を取し、水で再結晶し、真空乾燥させた。実測値:C5
8.0％;H5.4％;N16.8％。C12H13N3O3の計算値:C58.28％;
H5.31％;N17.00％。m.p.125−127℃。
に溶解させ、２−アミノピリミジン（2.7g;28mmol）の
メタノール（5cm3）溶液に加えた。得られた白色生成物
を取し、水で再結晶し、真空乾燥させた。実測値:C5
8.0％;H5.4％;N16.8％。C12H13N3O3の計算値:C58.28％;
H5.31％;N17.00％。m.p.125−127℃。
実施例9:（Ｓ）−マンデル酸ベンジルアンモニウムの調
製 （Ｓ）−マンデル酸（3.0g;22mmol）をエタノール（1
0cm3）に溶解させ、ベンジルアミン（2.2g;20mmol）及
びメタノール（5cm3）の混合物に加えた。白色生成物を
取し、水で再結晶し、真空乾燥させた。実測値:C69.2
％;H6.6％;N5.4％。C14H17NO3の計算値:C69.47％;H6.62
％;N5.40％。m.p.174−175℃。
製 （Ｓ）−マンデル酸（3.0g;22mmol）をエタノール（1
0cm3）に溶解させ、ベンジルアミン（2.2g;20mmol）及
びメタノール（5cm3）の混合物に加えた。白色生成物を
取し、水で再結晶し、真空乾燥させた。実測値:C69.2
％;H6.6％;N5.4％。C14H17NO3の計算値:C69.47％;H6.62
％;N5.40％。m.p.174−175℃。
実施例10:（Ｓ）−ヒドロキシコハク酸ベンジルアンモ
ニウムの調製 （Ｓ）−ヒドロキシコハク酸（3.0g;22mmol）をメタ
ノール（10cm3）に溶解させ、ベンジルアミン（2.2g;20
mmol）及びエタノール（5cm3）の混合物に加えた。得ら
れた白色生成物を取し、水で再結晶し、真空乾燥させ
た。実測値:C54.6％;H6.3％;N5.8％。C11H15NO4の計算
値:C64.76％;H6.28％;N5.81％。m.p.149−150℃。
ニウムの調製 （Ｓ）−ヒドロキシコハク酸（3.0g;22mmol）をメタ
ノール（10cm3）に溶解させ、ベンジルアミン（2.2g;20
mmol）及びエタノール（5cm3）の混合物に加えた。得ら
れた白色生成物を取し、水で再結晶し、真空乾燥させ
た。実測値:C54.6％;H6.3％;N5.8％。C11H15NO4の計算
値:C64.76％;H6.28％;N5.81％。m.p.149−150℃。
実施例11:4−ヒドロキシ安息香酸ピペリジニウムの調製 ピペリジン（0.85g;10mmol）を４−ヒドロキシ安息香
酸（1.38g;10mmol）のエタノール（10cm3）溶液に滴下
した。この結果、白色固体が析出した。生成物を取
し、水で再結晶し、半透明の無色結晶を得た。実測値:C
64.6％;H7.6％;N6.2％。C12H17NO3の計算値:C64.55％;H
7.69％;N6.24％。m.p.197−199℃。
酸（1.38g;10mmol）のエタノール（10cm3）溶液に滴下
した。この結果、白色固体が析出した。生成物を取
し、水で再結晶し、半透明の無色結晶を得た。実測値:C
64.6％;H7.6％;N6.2％。C12H17NO3の計算値:C64.55％;H
7.69％;N6.24％。m.p.197−199℃。
実施例12:3−ヒドロキシ安息香酸ピペリジニウムの調製 ピペリジン（0.85g;10mmol）を３−ヒドロキシ安息香
酸（1.38g;10mmol）のエタノール（10cm3）溶液に滴下
した。溶液を開放したビーカーに５℃で２週間放置し
た。こうして所望の生成物を白色固体として得た。生成
物を取し、水で再結晶し、半透明の無色結晶を得た。
実測値:C63.4％;H7.6％;N6.2％。C12H17NO3の計算値:C6
4.55％;H7.69％;N6.24％。m.p.154−156℃。
酸（1.38g;10mmol）のエタノール（10cm3）溶液に滴下
した。溶液を開放したビーカーに５℃で２週間放置し
た。こうして所望の生成物を白色固体として得た。生成
物を取し、水で再結晶し、半透明の無色結晶を得た。
実測値:C63.4％;H7.6％;N6.2％。C12H17NO3の計算値:C6
4.55％;H7.69％;N6.24％。m.p.154−156℃。
実施例13:2,4−ジヒドロキシ安息香酸ピペリジニウムの
調製 ピペリジン（0.85g;10mmol）を2,4−ジヒドロキシ安
息香酸（1.54g;10mmol）のエタノール（10cm3）溶液に
滴下した。この混合物を５℃で一晩放置した処、白色固
体が析出した。生成物を取し、水で再結晶し、針状結
晶を得た。実測値:C61.3％;H7.3％;N5.9％。C12H17NO4
の計算値:C60.25％;H7.11％;N5.85％。m.p.210−211
℃。
調製 ピペリジン（0.85g;10mmol）を2,4−ジヒドロキシ安
息香酸（1.54g;10mmol）のエタノール（10cm3）溶液に
滴下した。この混合物を５℃で一晩放置した処、白色固
体が析出した。生成物を取し、水で再結晶し、針状結
晶を得た。実測値:C61.3％;H7.3％;N5.9％。C12H17NO4
の計算値:C60.25％;H7.11％;N5.85％。m.p.210−211
℃。
実施例14:4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルアンモニウム
の調製 ベンジルアミン（1.07g;10mmol）を４−ヒドロキシ安
息香酸（1.38g;10mmol）のメタノール（10cm3）溶液に
滴下した。白色固体がすぐに形成された。生成物を取
し、水で再結晶し、白色針状結晶を得た。実測値:C68.6
％;H6.2％;N5.6％。C14H15NO5の計算値:C68.57％;H6.12
％;N5.71％。m.p.229−230℃。
の調製 ベンジルアミン（1.07g;10mmol）を４−ヒドロキシ安
息香酸（1.38g;10mmol）のメタノール（10cm3）溶液に
滴下した。白色固体がすぐに形成された。生成物を取
し、水で再結晶し、白色針状結晶を得た。実測値:C68.6
％;H6.2％;N5.6％。C14H15NO5の計算値:C68.57％;H6.12
％;N5.71％。m.p.229−230℃。
実施例15:2,3−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルアンモニ
ウムの調製 ベンジルアミン（1.07g;10mmol）を2,3−ジヒドロキ
シ安息香酸（1.54g;10mmol）のメタノール（10cm3）溶
液に滴下した。黄白色固体がすぐに形成された。生成物
を取し、水で再結晶し、白色結晶を得た。実測値:C6
2.0％;H5.8％;N5.1％。C14H15NO4の計算値:C64.30％;H
5.74％;N5.36％。m.p.169−170℃。
ウムの調製 ベンジルアミン（1.07g;10mmol）を2,3−ジヒドロキ
シ安息香酸（1.54g;10mmol）のメタノール（10cm3）溶
液に滴下した。黄白色固体がすぐに形成された。生成物
を取し、水で再結晶し、白色結晶を得た。実測値:C6
2.0％;H5.8％;N5.1％。C14H15NO4の計算値:C64.30％;H
5.74％;N5.36％。m.p.169−170℃。
実施例16:2,6−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルアンモニ
ウムの調製 ベンジルアミン（1.07g;10mmol）を2,6−ジヒドロキ
シ安息香酸（1.54g;10mmol）のメタノール（10cm3）溶
液に滴下した。混合物を20℃で一晩放置した処、薄いピ
ンク色の結晶が形成された。生成物を取し、水で再結
晶し、白色結晶を得た。実測値:C63.8％;H5.9％;N5.1
％。C14H15NO4の計算値:C64.30％;H5.74％;N5.36％。m.
p.182−184℃。
ウムの調製 ベンジルアミン（1.07g;10mmol）を2,6−ジヒドロキ
シ安息香酸（1.54g;10mmol）のメタノール（10cm3）溶
液に滴下した。混合物を20℃で一晩放置した処、薄いピ
ンク色の結晶が形成された。生成物を取し、水で再結
晶し、白色結晶を得た。実測値:C63.8％;H5.9％;N5.1
％。C14H15NO4の計算値:C64.30％;H5.74％;N5.36％。m.
p.182−184℃。
実施例17:4−ヒドロキシ安息香酸ｄ−１−フェニルエチ
ルアンモニウムの調製 ｄ−１−フェニルエチルアミン（1.21g;10mmol）を４
−ヒドロキシ安息香酸（1.38g;10mmol）のメタノール
（10cm3）溶液に滴下した。白色固体がすぐに析出し
た。生成物を取し、水で再結晶し、半透明の無色針状
結晶を得た。実測値:C69.6％;H6.7％;N5.3％。C15H17NO
3の計算値:C69.49％;H6.56％;N5.40％。m.p.208−210
℃。
ルアンモニウムの調製 ｄ−１−フェニルエチルアミン（1.21g;10mmol）を４
−ヒドロキシ安息香酸（1.38g;10mmol）のメタノール
（10cm3）溶液に滴下した。白色固体がすぐに析出し
た。生成物を取し、水で再結晶し、半透明の無色針状
結晶を得た。実測値:C69.6％;H6.7％;N5.3％。C15H17NO
3の計算値:C69.49％;H6.56％;N5.40％。m.p.208−210
℃。
実施例18:3−ヒドロキシ安息香酸ｄ−１−フェニルエチ
ルアンモニウムの調製 ｄ−１−フェニルエチルアミン（1.21g;10mmol）を３
−ヒドロキシ安息香酸（1.38g;10mmol）のメタノール
（10cm3）溶液に滴下した。混合物を５℃で一晩放置し
た処、白色針状結晶が生成された。生成物を取し、水
で再結晶し、半透明の無色針状結晶を得た。実測値:C6
9.5％;H6.7％;N5.4％。C15H17NO3の計算値:C69.49％;H
6.56％;N5.40％。m.p.173−175℃。
ルアンモニウムの調製 ｄ−１−フェニルエチルアミン（1.21g;10mmol）を３
−ヒドロキシ安息香酸（1.38g;10mmol）のメタノール
（10cm3）溶液に滴下した。混合物を５℃で一晩放置し
た処、白色針状結晶が生成された。生成物を取し、水
で再結晶し、半透明の無色針状結晶を得た。実測値:C6
9.5％;H6.7％;N5.4％。C15H17NO3の計算値:C69.49％;H
6.56％;N5.40％。m.p.173−175℃。
実施例19:2,6−ヒドロキシ安息香酸ｄ−１−フェニルエ
チルアンモニウムの調製 ｄ−１−フェニルエチルアミン（1.21g;10mmol）2,6
−ヒドロキシ安息香酸（1.56g;10mmol）のメタノール
（10cm3）溶液に滴下した。混合物を５℃で一晩放置し
た処、ピンク色の結晶が生成された。生成物を取し、
水で再結晶し、無色結晶を得た。実測値:C64.4％;H6.2
％;N5.0％。C15H17NO4の計算値:C64.45％;H6.18％;N5.0
9％。m.p.188−190℃。
チルアンモニウムの調製 ｄ−１−フェニルエチルアミン（1.21g;10mmol）2,6
−ヒドロキシ安息香酸（1.56g;10mmol）のメタノール
（10cm3）溶液に滴下した。混合物を５℃で一晩放置し
た処、ピンク色の結晶が生成された。生成物を取し、
水で再結晶し、無色結晶を得た。実測値:C64.4％;H6.2
％;N5.0％。C15H17NO4の計算値:C64.45％;H6.18％;N5.0
9％。m.p.188−190℃。
実施例20:一陽子化４−Ｎ−（４−（アミノメチル）ヒ
ペリジノ）−３−（Ｎ−エタンアミド）ニトロベンゼン
の（Ｌ）−酒石酸水素塩である（Ｌ）−酒石酸水素AMPE
NHの調製 ２−フルオロ−５−ニトロエタンアニリド（10g;50mm
ol）のニトロメタン（100cm3）溶液を４（アミノメチ
ル）ピペリジン（6.9g;60mmol）及び重炭酸ナトリウム
（4.2g;50mmol）の混合物のニトロメタン（50cm3）溶液
に20〜30分間滴下した。この混合物を還流下に10分間加
熱後、２−フルオロ−５−ニトロエタンアニリド溶液を
加えた。
ペリジノ）−３−（Ｎ−エタンアミド）ニトロベンゼン
の（Ｌ）−酒石酸水素塩である（Ｌ）−酒石酸水素AMPE
NHの調製 ２−フルオロ−５−ニトロエタンアニリド（10g;50mm
ol）のニトロメタン（100cm3）溶液を４（アミノメチ
ル）ピペリジン（6.9g;60mmol）及び重炭酸ナトリウム
（4.2g;50mmol）の混合物のニトロメタン（50cm3）溶液
に20〜30分間滴下した。この混合物を還流下に10分間加
熱後、２−フルオロ−５−ニトロエタンアニリド溶液を
加えた。
得られた溶液を還流下に更に45分間加熱後、20℃まで
降温させた。反応容器をこの温度で24時間放置し、NaF
及び未反応の重炭酸ナトリウムを沈殿させた。黄色い液
体を注意深く傾潟後、溶媒を蒸発させた処、黄色い固体
が析出した。その後、粗生成物を最少量のメタノールで
再結晶し、以下の文中でAMPENと呼称する鮮黄色固体を
得た。収量:10.7g,73％。C14H20N4O3の計算値:C57.3％;
H7.2％;N19.1％。実測値:C55.6％;H6.9％;H18.9％。m.
p.126−128℃。
降温させた。反応容器をこの温度で24時間放置し、NaF
及び未反応の重炭酸ナトリウムを沈殿させた。黄色い液
体を注意深く傾潟後、溶媒を蒸発させた処、黄色い固体
が析出した。その後、粗生成物を最少量のメタノールで
再結晶し、以下の文中でAMPENと呼称する鮮黄色固体を
得た。収量:10.7g,73％。C14H20N4O3の計算値:C57.3％;
H7.2％;N19.1％。実測値:C55.6％;H6.9％;H18.9％。m.
p.126−128℃。
Ｌ−酒石酸（0.25g;1.6mmol）をメタノール／ブタノ
ール混合物（1.5cm3/1.5cm3）に溶解させ、AMPENのメタ
ノール溶液（16cm3;0.1N）に加えた。この結果、やや粘
性のオレンジ−黄色生成物が出現した。生成物を取
し、ジエチルエーテルで洗い、生成物を凝固させた。そ
の後、固体を２週間真空乾燥させた。m.p.175−178℃。
ール混合物（1.5cm3/1.5cm3）に溶解させ、AMPENのメタ
ノール溶液（16cm3;0.1N）に加えた。この結果、やや粘
性のオレンジ−黄色生成物が出現した。生成物を取
し、ジエチルエーテルで洗い、生成物を凝固させた。そ
の後、固体を２週間真空乾燥させた。m.p.175−178℃。
実施例21:一陽子化４−（Ｎ−ピペラジノ）−３−（Ｎ
−エタンアミド）ニトロベンゼンの（Ｌ）−酒石酸水素
塩である（Ｌ）−酒石酸水素PENHの調製 ２−フルオロ−５−ニトロエタンアニリド（1.0g;5mm
ol）のエタンニトリル（50cm3）溶液をピペラジン（0.4
5g;5mmol）のエタンニトリル（20cm3）溶液に還流加熱
下にゆっくりと連続的に加えた。その後、黄色い混合物
を更に15分間加熱した。この結果、黄色から金色がかっ
た黄色に変色した。反応混合物を20℃まで降温させた。
降温後、混合物を不透明になった。次に水（25cm3）を
加えると、黄色い固体が析出した。以下の文中でPENと
呼称する生成物を取し、真空乾燥させた。収量:0.85
g,63％。C12H17N4O3の計算値:C54.5％;H6.1％;N21.2
％。実測値:C53.6％;H5.6％;N21.0％。m.p.148−149
℃。
−エタンアミド）ニトロベンゼンの（Ｌ）−酒石酸水素
塩である（Ｌ）−酒石酸水素PENHの調製 ２−フルオロ−５−ニトロエタンアニリド（1.0g;5mm
ol）のエタンニトリル（50cm3）溶液をピペラジン（0.4
5g;5mmol）のエタンニトリル（20cm3）溶液に還流加熱
下にゆっくりと連続的に加えた。その後、黄色い混合物
を更に15分間加熱した。この結果、黄色から金色がかっ
た黄色に変色した。反応混合物を20℃まで降温させた。
降温後、混合物を不透明になった。次に水（25cm3）を
加えると、黄色い固体が析出した。以下の文中でPENと
呼称する生成物を取し、真空乾燥させた。収量:0.85
g,63％。C12H17N4O3の計算値:C54.5％;H6.1％;N21.2
％。実測値:C53.6％;H5.6％;N21.0％。m.p.148−149
℃。
Ｌ−酒石酸（0.06g;0.4mmol）をエタンニトリル（5cm
3）とメタノール（10cm3）の混合物に溶解させ、PEN
（1.36g）をメタノール（100cm3）及びエタンニトリル
（150cm3）の混合物に溶解させることにより形成された
標準PEN溶液（20cm3;0.02N）に加えた。この結果、薄い
黄土色のややろう状の生成物が析出した。生成物を取
し、ジエチルエーテル（1cm3）で洗い、生成物を凝固さ
せた。その後、固体を２週間真空乾燥させた。m.p.180
−183℃。
3）とメタノール（10cm3）の混合物に溶解させ、PEN
（1.36g）をメタノール（100cm3）及びエタンニトリル
（150cm3）の混合物に溶解させることにより形成された
標準PEN溶液（20cm3;0.02N）に加えた。この結果、薄い
黄土色のややろう状の生成物が析出した。生成物を取
し、ジエチルエーテル（1cm3）で洗い、生成物を凝固さ
せた。その後、固体を２週間真空乾燥させた。m.p.180
−183℃。
実施例22:一陽子化４−（Ｎ−ピペラジノ）−３−（Ｎ
−エタンアミド）ニトロベンゼンの４−ヒドロキシ安息
香酸塩である４−ヒドロキシ安息香酸PENHの調製 ４−ヒドロキシ安息香酸（0.056g;0.4mmol）をエタン
ニトリル（5cm3）とメタノール（10cm3）の混合物に溶
解させ、実施例21に記載した方法により調製した標準PE
N溶液（20cm3;0.02M）に加えた。この結果、薄黄色のや
やろう状の生成物が析出した。生成物を取し、ジエチ
ルエーテル（1cm3）で洗い、生成物を凝固させた。その
後、固体を２週間真空乾燥させた。m.p.201−203℃。
−エタンアミド）ニトロベンゼンの４−ヒドロキシ安息
香酸塩である４−ヒドロキシ安息香酸PENHの調製 ４−ヒドロキシ安息香酸（0.056g;0.4mmol）をエタン
ニトリル（5cm3）とメタノール（10cm3）の混合物に溶
解させ、実施例21に記載した方法により調製した標準PE
N溶液（20cm3;0.02M）に加えた。この結果、薄黄色のや
やろう状の生成物が析出した。生成物を取し、ジエチ
ルエーテル（1cm3）で洗い、生成物を凝固させた。その
後、固体を２週間真空乾燥させた。m.p.201−203℃。
実施例８〜22の材料のSHG活性を以下の方法によりス
クリーニングした。材料の粉末サンプルを調製し、上記
方法により1064nm出力Nd:Yagパルスレーザに対向するよ
うにスライドに配置した。NDフィルター及び30mm焦点距
離凸レンズを介してスライド上にレーザビームを集束さ
せた。1064nm基本周波数を遮断するが、532nm周波数
（緑色）輻射を透過する保護ゴーグルを通してサンプル
から散乱する光の強度を観察することによりSHG活性を
評価した。KDPの数桁倍のSHG活性を有することが知られ
ているが、結晶成長特性が非常に低く、熱安定性も低い
材料である尿素の無分級粉末サンプルに各サンプルのSH
G活性を比較した。この比較評価の結果を下記表２に示
す。 表２ 実施例 SHG活性 ８ 不良 ９ 並 10 不良 11 良好 12 並 13 良好 14 不良 15 並 16 不良 17 良好 18 並 19 不良 20 非常に良好 21 並／良好 22 並／良好 表２の注釈 比較SHG活性 不良：サンプルをレンズの焦点に接近させることによ
り、弱い緑色の信号が認められる場合。
クリーニングした。材料の粉末サンプルを調製し、上記
方法により1064nm出力Nd:Yagパルスレーザに対向するよ
うにスライドに配置した。NDフィルター及び30mm焦点距
離凸レンズを介してスライド上にレーザビームを集束さ
せた。1064nm基本周波数を遮断するが、532nm周波数
（緑色）輻射を透過する保護ゴーグルを通してサンプル
から散乱する光の強度を観察することによりSHG活性を
評価した。KDPの数桁倍のSHG活性を有することが知られ
ているが、結晶成長特性が非常に低く、熱安定性も低い
材料である尿素の無分級粉末サンプルに各サンプルのSH
G活性を比較した。この比較評価の結果を下記表２に示
す。 表２ 実施例 SHG活性 ８ 不良 ９ 並 10 不良 11 良好 12 並 13 良好 14 不良 15 並 16 不良 17 良好 18 並 19 不良 20 非常に良好 21 並／良好 22 並／良好 表２の注釈 比較SHG活性 不良：サンプルをレンズの焦点に接近させることによ
り、弱い緑色の信号が認められる場合。
並：緑色の光がすぐにはっきりと観察される場合。観察
される緑色の光の量はレンズの焦点に接近するに従って
増加する。
される緑色の光の量はレンズの焦点に接近するに従って
増加する。
良好：サンプルにより放出される緑色の光の強度が尿素
サンプルにより放出される強度とほぼ同等に見える場
合。
サンプルにより放出される強度とほぼ同等に見える場
合。
非常に良好：サンプルにより放出される緑色の光の強度
が尿素サンプルにより放出される強度よりも著しく高い
場合。
が尿素サンプルにより放出される強度よりも著しく高い
場合。
実施例に記載した全材料の結晶成長特性は一般に優れ
ており、典型的にはリン酸二水素Ｌ−アルギニニウムと
同等であり、KDPよりも良好であった。実施例20〜22以
外の全材料は無色であったので、光学密度が僅少であ
り、可視光レーザエネルギーの吸収による熱損傷を受け
なかった。
ており、典型的にはリン酸二水素Ｌ−アルギニニウムと
同等であり、KDPよりも良好であった。実施例20〜22以
外の全材料は無色であったので、光学密度が僅少であ
り、可視光レーザエネルギーの吸収による熱損傷を受け
なかった。
レーザの光路に配置したNLOデバイスの概略図である
図１に関して本発明の１実施態様を説明する。
図１に関して本発明の１実施態様を説明する。
デバイス１は、赤外レーザ５の光路４でハウジング３
内に配置された上記実施例のいずれかに記載のSHG活性
塩材料２の結晶から構成される。波長Ｌの赤外レーザエ
ネルギーは、レーザ５から入口６を通ってハウジング３
に受容され、出口７を通って波長0.5Lでデバイス１から
送出される。
内に配置された上記実施例のいずれかに記載のSHG活性
塩材料２の結晶から構成される。波長Ｌの赤外レーザエ
ネルギーは、レーザ５から入口６を通ってハウジング３
に受容され、出口７を通って波長0.5Lでデバイス１から
送出される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーケローイ，クリステル・ビヨルン イギリス国、ウエスト・サセツクス・ビ イ・エヌ・１・３・ビイ・デイー、ブラ イトン、モンペライアー・ロード・81、 エラツト・２ (72)発明者 ブラグデン，ニコラス イギリス国、マージーサイド・エル・エ ス・１・６・ユー・エフ、ウイラル、ヘ スウオール、ペンズビー・ロード・214 (72)発明者 ペイテル，ヤスミン イギリス国、ケント・デイー・エイ・ ８・１・ピー・ワイ、エリス、リバーデ イル・ロード・171 (56)参考文献 特開 平２−254425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/361 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (9)
- 【請求項１】レーザの光路に配置された結晶SHG材料か
ら成るNLOデバイスであって、結晶材料が非中心対称結
晶構造を有し、且つ、有機含窒素塩基とカルボン酸の塩
からなり、該酸がそのカルボキシル（−COOH）基以外
に、−COOH及び−OHから選択された少なくとも１個の置
換基を含むことを特徴とするNLOデバイス。 - 【請求項２】酸が酒石酸のＬ−及びＤ−エナンチオマー
から選択されることを特徴とする請求項１に記載のNLO
デバイス。 - 【請求項３】酸が置換安息香酸からなることを特徴とす
る請求項１に記載のNLOデバイス。 - 【請求項４】酸がヒドロキシ安息香酸からなることを特
徴とする請求項３に記載のNLOデバイス。 - 【請求項５】酸の分子量が100x（式中、ｘは酸分子中に
存在する−COOH及び−OH基の合計数である）未満である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載
のNLOデバイス。 - 【請求項６】塩基がイミン又はアミンからなることを特
徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のNLOデ
バイス。 - 【請求項７】塩基がアルキルアミン、アリールアミン及
び塩基性窒素原子を含む複素環式化合物から構成される
群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のNL
Oデバイス。 - 【請求項８】塩基が１×10-30esu以上の二次分子感受率
（β値）を有する化合物からなることを特徴とする請求
項１から７のいずれか一項に記載のNLOデバイス。 - 【請求項９】塩基がニトロアニリンの誘導体からなるこ
とを特徴とする請求項８に記載のNLOデバイス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9008878.2 | 1990-04-20 | ||
| GB909008878A GB9008878D0 (en) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | Organic compounds |
| PCT/GB1991/000616 WO1991016657A1 (en) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Non-linear optical device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05506319A JPH05506319A (ja) | 1993-09-16 |
| JP3143472B2 true JP3143472B2 (ja) | 2001-03-07 |
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ID=10674710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0526486B1 (ja) |
| JP (1) | JP3143472B2 (ja) |
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| DK (1) | DK0526486T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO1993009466A1 (en) * | 1991-10-31 | 1993-05-13 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Nonlinear optical polymers |
| FR2690464B1 (fr) * | 1992-04-24 | 2002-03-01 | France Telecom | Structure cristalline de monohydrogénotartrates présentant des effets non linéaires quadratiques, procédé de préparation desdites structures cristallines et dispositif à effet électrooptique comportant de telles structures. |
| US6465255B1 (en) * | 1999-01-29 | 2002-10-15 | The Regents Of The University Of California | Method for identifying and probing phase transitions in materials |
| GB2349880A (en) * | 1999-05-10 | 2000-11-15 | Secr Defence | (Thio)morpholinium salts having SHG activity |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2474492A1 (fr) * | 1979-12-21 | 1981-07-31 | Chemla Daniel | Cristaux moleculaires constitues de derives substitues a radical chiral de la nitropyridine-n-oxyde |
| JPH01201630A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-14 | Ricoh Co Ltd | 非線形光学材料 |
| US5196147A (en) * | 1988-03-28 | 1993-03-23 | Teijin Limited | Organic nonlinear optical substance |
| JPH0273237A (ja) * | 1988-09-08 | 1990-03-13 | Teijin Ltd | 非線形光学効果を示す有機材料 |
| JPH0273236A (ja) * | 1988-09-08 | 1990-03-13 | Teijin Ltd | 非線形光学効果を示す有機材料 |
| JPH0277025A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-16 | Teijin Ltd | 非線形光学効果を示す有機材料 |
-
1990
- 1990-04-20 GB GB909008878A patent/GB9008878D0/en active Pending
-
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- 1991-04-19 WO PCT/GB1991/000616 patent/WO1991016657A1/en not_active Ceased
- 1991-04-19 JP JP03507529A patent/JP3143472B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-19 US US07/965,379 patent/US5352388A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 DE DE69121197T patent/DE69121197T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-19 AT AT91907720T patent/ATE141019T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-04-19 DK DK91907720.6T patent/DK0526486T3/da active
- 1991-04-19 EP EP91907720A patent/EP0526486B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| US5352388A (en) | 1994-10-04 |
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| EP0526486B1 (en) | 1996-07-31 |
| ATE141019T1 (de) | 1996-08-15 |
| DK0526486T3 (da) | 1996-08-26 |
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