JP3143971B2 - 超高分子量ポリアリ−レンスルフィドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリ−レンスルフィ
ドの製造法に関するものであり、更に詳しくは超高分子
量ポリアリ−レンスルフィドの製造法に関するものであ
る。

【０００２】ポリアリ−レンスルフィドは、その優れた
耐熱性、耐薬品性を生かして電気，電子機器部材、自動
車機器部材として注目を集めている。また、射出成形、
押出成形等により各種成形部品、フィルム、シ−ト、繊
維等に成形可能であり耐熱性、耐薬品性の要求される分
野に幅広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】ポリアリ−レンスルフィドの代表的な製
造方法としては、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド
溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアル
カリ金属硫化物とを反応させる方法が特公昭４５−３３
６８号公報に開示されている。

【０００４】しかし、この方法で製造されたポリアリ−
レンスルフィドは、分子量が低いため、そのままでは射
出成形等の用途には使用できず、この低分子量のポリマ
−を空気中で加熱酸化架橋させることにより高分子量化
し、成形加工用途に供されてきたが、この高分子量ポリ
マ−でも高度の架橋、分岐によるためか押出加工性に劣
り、フィルム、繊維への成形が困難であった。

【０００５】そこで重合反応により高分子量ポリアリ−
レンスルフィドを得る方法が提案されている。代表的な
例としては、特公昭５２−１２２４０号公報、特公昭５
７−３３４号公報、特開昭６１−７３３２号公報に開示
されているような方法が挙げられる。しかし、これらの
方法において得られるポリアリ−レンスルフィドは、特
公昭４５−３３６８号公報で開示されたポリアリ−レン
スルフィドと比較して高分子量であるが、ポリアリ−レ
ンスルフィドの欠点として知られている靭性を改良する
には分子量が未だ不十分である。

【０００６】特開昭６１−６６７２０号公報には、超高
分子量ポリアリ−レンスルフィドの製造法が開示されて
いるが、この製造法は工程が複雑であるうえに貧溶媒と
して多量の水を使用しているために製造コストが増大し
て工業的に不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、複雑なプロ
セスを必要とせず、重合助剤として有機金属塩の添加、
または、重合中における水の添加も行わずにポリアリ−
レンスルフィドの欠点として知られている靭性を改良し
た超高分子量ポリアリ−レンスルフィドの製造法を供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、有機アミ
ド溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物
とを反応させてポリアリ−レンスルフィドを得る方法に
おいて、この反応を少なくとも下記の二段階で行うこと
を特徴とする溶融粘度が１００００ポアズ以上のポリア
リ−レンスルフィドの製造法（ただし、本発明において
溶融粘度は３００℃、剪断速度２００（秒）^-1で測定し
たものである）である。 （１）アルカリ金属硫化物（無水物）１モル当り０．５
〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２５０℃
の温度で反応を行って、溶融粘度が５〜８００ポアズの
ポリアリ−レンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化
率５０モル％以上で生成させる工程。 （２）（１）の工程で使用したジハロ芳香族化合物の
０．０１〜５モル％に相当する下記の構造を有する芳香
族化合物 （Ｘ）ｎ−Ａｒ−（Ｙ）ｍ （Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン基、Ｙ＝ＳＭ（Ｍはア
ルカリ金属）、ｎ，ｍは０〜６の整数でありｎ＋ｍ≧
３、Ａｒ＝Ｃ₆〜Ｃ₁₈の芳香族基を表す）と、全溶媒の
うちポリアリ−レンスルフィドの非水溶媒である貧溶媒
が２０〜６０重量％存在するように非水溶媒である貧溶
媒を添加すると共に反応温度を２５０〜２９０℃の温度
に昇温して、上記反応を継続する工程。

【０００９】以下にその詳細について説明する。

【００１０】本発明において（１）の工程（１段目）で
用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化ナトリウム、
硫化リチウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セ
シウムおよびこれらの混合物が包含される。これらのア
ルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、
あるいは無水物の形で用いることができる。

【００１１】これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫
化ナトリウムが最も安価であって工業的に好ましい。な
お、アルカリ金属硫化物中に微量存在することもあるア
ルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩を反応さ
せるために、小量のアルカリ金属水酸化物を併用してこ
れらの不純物を除去ないし硫化物への変換を図ることも
可能である。

【００１２】本発明の（１）の工程（１段目）で使用で
きるジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨ
−ドベンゼン、ｐ−ジヨ−ドベンゼン、ｍ−ジヨ−ドベ
ンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジ
ブロモジフェニル、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルエ−
テル、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルフォン、ｐ，
ｐ’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。なかで
も、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼンが好ましい。

【００１３】上記ポリハロ芳香族化合物については、２
種以上の化合物を併用することも可能である。

【００１４】重合反応において使用する有機アミド溶媒
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素等および
これらの混合物を挙げることができる。これらのなかで
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。重合溶媒とし
ての有機アミドは、非プロトン化合物であることが好ま
しい。

【００１５】（２）の工程（２段目）において、添加す
る下記の構造を有する芳香族化合物 （Ｘ）ｎ−Ａｒ−（Ｙ）ｍ （Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン基、Ｙ＝−ＳＭ（Ｍは
アルカリ金属）、ｎ，ｍは０〜６の整数でありｎ＋ｍ≧
３、Ａｒ＝Ｃ₆〜Ｃ₁₈の芳香族基を表す）としては、
１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン、２，４−ジクロロチオフェノ−ルナトリ
ウム塩、３，５−ジクロロチオフェノ−ルナトリウム塩
等が挙げられる。なかでも、１，３，５−トリクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。

【００１６】（２）の工程（２段目）の重合反応系にお
いて添加するポリアリ−レンスルフィドの貧溶媒とは、
有機アミド溶媒から溶解ポリアリ−レンスルフィドの分
離を起こさせるのに好ましい非水溶媒であり、次の条件
［１］反応中に用いた有機アミド溶媒に可溶のもの、
［２］それ自体は、ポリアリ−レンスルフィドの良溶媒
でないもの、［３］本発明による方法の反応条件に適し
た沸騰特性を有したもの、［４］本発明による方法の反
応条件で安定なもの を満たす任意の溶媒を用いること
ができ、好ましくは、芳香族炭化水素（Ｃ_８〜
Ｃ_２４）、脂肪族化合物（Ｃ_２〜Ｃ_２４）であり、更に
好ましくは、ｎ−デカン、ｐ−シメン、トリメトキシベ
ンゼン、クメン、メチルサルフォン、ケロシン、ｎ−テ
トラデカン等である。 本発明による重合は、重合系に
存在する貧溶媒の量および／または反応温度が異なる少
なくとも二段階で行われる。ここで、「少なくとも二段
階」ということは、この二段階の組合せに基因する本発
明の効果が実現される限り、これらの二工程の前、後ま
たは中間に補助的な工程を附加しても良いことを意味す
るものである。以下に本発明の重合方法について、具体
的に示す。

【００１７】（１）の工程（１段目） 本発明での（１）の工程では、換言すれば１段目の重合
では、アルカリ金属硫化物（無水物）１モル当り、０．
５〜２．４モルの水を含む重合反応系で、１８０〜２５
０℃の温度で、重合反応系中のジハロ芳香族化合物の転
化率が５０モル％以上になるまで重合を行って、溶融粘
度が５〜８００ポアズのポリアリ−レンスルフィドを得
る。

【００１８】実施に際しては、まず、有機アミド溶媒
に、望ましくは不活性ガス雰囲気下に常温〜１８０℃の
温度範囲でアルカリ金属硫化物およびジハロ芳香族化合
物を加えて、所定の温度に昇温して反応させる。ここ
で、アルカリ金属硫化物の含有水量が所定量より少ない
場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前に必要量を
添加し、多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加
する前に溶媒およびアルカリ金属硫化物を１８０〜２１
０℃まで昇温しながら水の不必要量を系外に追い出すこ
とにより、重合系の共存水量を仕込アルカリ金属硫化物
（無水物）１モル当り０．５〜２．４モルの範囲とす
る。

【００１９】特に、１．０〜１．５モルの範囲とするこ
とは、高分子量のポリアリ−レンスルフィドを得るのに
効果がある。

【００２０】このとき共存水量が０．５モル未満では生
成ポリアリ−レンスルフィドの分解等の望ましくない反
応が起こりやすい。一方、２．４モルを越える場合に
は、重合速度が極めて小さくなったり、分解反応が進ん
だりして好ましくない。

【００２１】また１段目の重合は、１８０〜２５０℃で
行われる。反応温度が１８０℃より低いと反応速度が小
さくなりすぎる。一方、２５０℃より高いと生成ポリア
リ−レンスルフィドが分解しやすくなり溶融粘度の極め
て低いポリマ−しか得られない。

【００２２】ジハロ芳香族化合物の使用量はアルカリ金
属硫化物１モル当り０．９〜１．１モルの範囲が望まし
く、特に０．９９〜１．０５モルの範囲が高分子量のポ
リアリ−レンスルフィドを得るのに好ましい。

【００２３】１段目の終点、すなわち１段目から２段目
に切り替える時点は、系内のジハロ芳香族化合物の転化
率が５０モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上に
達した時点である。転化率が５０モル％未満では２段目
の重合の際に重合時間が極めて長くなり好ましくない。

【００２４】ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式
で算出したものである。 （イ）ジハロ芳香族化合物（ＤＨ）をアルカリ金属硫化
物よりモル比で過剰に添加した場合 転化率＝（ＤＨ仕込み−ＤＨ残存量）／（ＤＨ仕込み−
ＤＨ過剰量）×１００ （ロ）（イ）以外の場合 転化率＝（ＤＨ仕込み−ＤＨ残存量）／ＤＨ仕込み×１
００ １段目から２段目への切り替え時点で、ポリアリ−レン
スルフィドの溶融粘度は５〜８００ポアズが好ましく、
特に１００〜８００ポアズが好ましい。５ポアズ未満で
は２段目の重合時に重合時間が極めて長くなり好ましく
ない。

【００２５】１段目の重合時間については、０．５〜１
０時間、特に３〜５時間が好ましい。ここでいう重合時
間とは、反応温度１８０〜２５０℃に達してからの時間
をいう。

【００２６】（２）の工程（２段目） 本発明での（２）の工程では、換言すれば２段目の重合
では、１段目の重合スラリ−に１段目の重合で仕込んだ
ジハロ芳香族化合物に対して０．０１〜５モル％に相当
する下記の芳香族化合物 （Ｘ）ｎ−Ａｒ−（Ｙ）ｍ （Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン基、Ｙ＝ＳＭ（Ｍはア
ルカリ金属）、ｎ，ｍは０〜６の整数でありｎ＋ｍ≧
３、Ａｒ＝Ｃ₆〜Ｃ₁₈の芳香族基を表す）と、ポリアリ
−レンスルフィドの非水溶媒である貧溶媒を重合系中の
全溶媒に対して、２０〜６０重量％存在させて反応温度
を２５０〜２９０℃として重合を継続させ、１００００
ポアズ以上のポリアリ−レンスルフィドが得られる。

【００２７】上記の芳香族化合物の添加量は０．０１〜
５モル％であり、更に好ましくは０．１〜１モル％であ
る。上記の芳香族化合物添加量が０．０１モル％未満あ
るいは５モル％を越える場合には超高分子量化効果が表
れにくい。

【００２８】また、系中の非水溶媒である貧溶媒の量は
全溶媒に対し２０〜６０重量％であり、２０重量％未満
あるいは６０重量％を越える場合には超高分子量化効果
が表れにくい。

【００２９】重合温度は２５０〜２９０℃であるが、重
合温度が２５０℃未満では反応速度が小さく生産性が低
くなり、２９０℃を越えると生成ポリマ−が分解するお
それがあるために好ましくない。また、この２段目の重
合反応においては、重合反応系を安定化させる目的で小
量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等を添
加してもよい。

【００３０】本発明での２段目の重合は、１段目で生成
したポリアリ−レンスルフィドの単なる分別、造粒の工
程でなく、１段目で生成したポリマ−の溶融粘度を著し
く上昇させるものであり、換言するならば、更に超高分
子量化するための重合工程である。

【００３１】２段目の重合時間は、通常０．５〜２０時
間程度、好ましくは３〜７時間である。ここでいう重合
時間とは、反応温度２５０〜２９０℃に達してからの時
間をいう。

【００３２】１段目と２段目の切り替えは、１段目で得
られたスラリ−を別の反応容器に移して２段目の重合条
件に合うように行ってもよいし、１段目と２段目の重合
を同一の反応容器内で重合条件を変更することによって
行ってもよい。

【００３３】上記の芳香族化合物と非水溶媒である貧溶
媒を添加する時期は１段目重合後で、２段目重合の昇温
開始前か、昇温途中かあるいは２段目重合温度に昇温直
後がよい。また、ポリハロ芳香族化合物と非水溶媒であ
る貧溶媒の添加は同時でも別々でも差し仕えがない。

【００３４】１段目の重合で必要な水は、２段目の重合
においては実質的に必要がなく、２段目の重合において
は水を含まない状態で重合を行っても差し支えがない。
この水は、プロセスを簡略化する目的で含有された状態
で２段目の重合を行っても良いし、２段目の重合工程の
重合圧力を低下させるために１段目重合終了後に脱水を
行った後、２段目の重合を行ってもよい。

【００３５】本発明の方法で得られるポリアリ−レンス
ルフィドは、３００℃の温度、２００（秒）^−１の剪断
速度で測定した溶融粘度が１００００ポアズ以上を示す
ものである。この溶融粘度の測定は、高化式フロ−テス
タ−を使用し、ダイスは径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍもの
を使用する標準的な方法により実施できる。

【００３６】本発明の重合方法におけるポリマ−の回収
法は、常法によって行うことができる。すなわち、２段
目重合反応終了後、冷却した生成物スラリ−をそのまま
あるいは水分などで希釈してからろ別し、水洗ろ過を繰
り返して乾燥することにより、ポリアリ−レンスルフィ
ドを得ることができる。

【００３７】本発明により得られるポリアリ−レンスル
フィドは、１００００ポアズ以上と非常に高い分子量を
有しているので、強靭なフィルム、シ−ト、繊維等にき
わめて容易に成形加工することが出来る。また、このポ
リアリ−レンスルフィドは射出成形、押出成形、ブロ−
成形、回転成形等によって各種のモ−ルド物に加工する
ことが出来るが、肉厚のものであってもクラックがはい
りにくい。

【００３８】更に、本発明により得られたポリマ−にカ
−ボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン
等の粉末状充填剤、または、炭素繊維、ガラス繊維、ア
スベスト繊維、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤を
充填して使用することができる。

【００３９】更にまた、本発明の方法により得られたポ
リマ−にポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレンオキシド、
ポリスルフォン、ポリアセタ−ル、ポリイミド、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、
ＡＢＳなどの樹脂の１種以上を混合して使用することも
できる。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】実施例１ （１段目の重合）１５ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチルピ
ロリドン５ｌを仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８
水塩硫化ナトリウムを１８６６ｇ仕込み、２時間かけて
撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し水を４０８ｇ留
出させた。このときの系内の水の量は硫化ナトリウム
（無水物）１モル当たり約１．２３モルであった。

【００４２】次に、これを１４０℃まで冷却した後、ｐ
−ジクロロベンゼンを２０９０ｇ加えて２２５℃に昇温
して２時間重合させた後に、２５０℃に昇温させて３時
間重合させた。

【００４３】得られたスラリ−の転化率は、９９．７％
であり、その溶融粘度は６５０ポアズであった。 （２段目の重合）１段目で合成したスラリ−３３００
ｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン３．１ｇ（０．３
モル％相当）、ｎ−デカン１９３９ｇ（５０重量％相
当）を１５ｌオ−トクレ−ブに仕込み、反応温度２５０
℃で３時間反応させた。そのときの重合圧力は、８ｋｇ
／ｃｍ^２であった。

【００４４】また得られたポリマ−の溶融粘度は、２６
０００ポアズであった。

【００４５】次に、得られたポリマ−を押出機にてペレ
ット化し、得られたペレットを射出成形機にて試験片に
成形した。この成形条件は、シリンダ−温度３３０℃、
射出圧力１２００ｋｇ／ｃｍ^２、金型温度１５０℃とし
た。

【００４６】得られた試験片は、引張測定についてはＡ
ＳＴＭ−６３８法、衝撃強度についてはＡＳＴＭ−２５
６法にそれぞれ準じて測定を行なった。その結果を表１
に示すが、得られたポリマ−は靭性に優れるものであっ
た。

【００４７】実施例２ 実施例１の１段目の重合で得られたスラリ−３３００
ｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン３．１ｇ（０．３
モル％相当）、ｎ−デカン１５８６ｇ（４５重量％相
当）を１５ｌオ−トクレ−ブに仕込み、反応温度２５０
℃で３時間反応させた。このときの重合系の圧力は７．
８ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００４８】また、得られたポリマ−の溶融粘度は、２
１０００ポアズであり、得られたポリマ−の力学物性測
定は、実施例１と同様の方法で行ない、その結果を表１
に示すが、靭性に優れるものであった。

【００４９】実施例３ （１段目の重合）１段目の重合は実施例１と同様の方法
で行なった。なお、水の留出量は４０５ｇであり、系内
の水の量は、硫化ナトリウム（無水物）１モルに当たり
１．２４モルであった。

【００５０】また、このスラリ−の転化率は、９９．６
％であり、その溶融粘度は６９０ポアズであった。 （２段目の重合）１段目で得られたスラリ−３３００
ｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン２．１ｇ（０．２
モル％相当）、ｎ−デカン８３１ｇ（３０重量％相当）
を１５ｌオ−トクレ−ブに仕込み、反応温度２５０℃で
３時間反応させた。このときの重合系の圧力は７ｋｇ／
ｃｍ^２であった。

【００５１】また得られたポリマ−の溶融粘度は、１６
０００ポアズであった。

【００５２】次に、得られたポリマ−の力学物性を射出
圧力を８００ｋｇ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様
の方法で測定した。その結果を表１に示すが、得られた
ポリマ−は靭性に優れるものであった。

【００５３】実施例４ 実施例３の１段目の重合で得られたスラリ−３３００
ｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン１．５ｇ（０．１
５モル％相当）、ｎ−デカン８３１ｇ（３０重量％相
当）を１５ｌオ−トクレ−ブに仕込み、反応温度２５０
℃で３時間反応させた。このときの重合系の圧力は７ｋ
ｇ／ｃｍ^２であった。

【００５４】また、得られたポリマ−の溶融粘度は１１
０００ポアズであった。

【００５５】次に、得られたポリマ−の力学物性測定を
実施例３と同様の方法で行なった。その結果を表１に示
すが、得られたポリマ−は靭性に優れたものであった。

【００５６】実施例５ 実施例１の１段目の重合で得られたスラリ−１２０．３
ｇを０．５ｌオ−トクレ−ブに仕込み、系内を窒素置換
した後に１９０℃に昇温し、水を３．０ｇ留出させた。
系内の水は硫化ナトリウム（無水物）１モル当たり０．
４１モルであった。

【００５７】水を留出させた後に、１００℃まで冷却し
て１，２，４−トリクロロベンゼン０．１１３ｇ（０．
３モル％相当）、ｎ−デカン５８ｇ（４５重量％相当）
を仕込んで反応温度２５０℃で３時間重合を行なった。
このときの重合系の圧力は、２．３ｋｇ／ｃｍ^２であっ
た。

【００５８】また、得られたポリマ−の溶融粘度は２０
２００ポアズであった。

【００５９】比較例１ （１段目の重合）１段目の重合は実施例１に準じた方法
で行なった。また、このときの水の留出量は４０７ｇで
あり、系内の水の量は硫化ナトリウム（無水物）１モル
当たり１．２３モルであった。

【００６０】得られたスラリ−の転化率は９９．７％で
あり、その溶融粘度は６４０ポアズであった。 （２段目の重合）１段目の重合で得られたスラリ−３３
００ｇ、ｎ−デカン１２９３ｇ（４０重量％相当）を１
５ｌオ−トクレ−ブに仕込み、反応温度２５０℃で３時
間重合を行った。このときの重合系の圧力は７．５ｋｇ
／ｃｍ^２であった。

【００６１】また、得られたポリマ−の溶融粘度は２６
００ポアズであった。

【００６２】次に、得られたポリマ−の力学物性をシリ
ンダ−温度を３００℃、射出圧力を８００ｋｇ／ｃｍ^２
とした以外は実施例１と同様に測定した。その結果を表
１に示す。

【００６３】比較例２ 比較例１の１段目の重合で得られたスラリ−３３００
ｇ、１，２，４−トリクロロベンゼン３．１ｇ（０．３
モル％相当）を１５ｌオ−トクレ−ブに仕込み、反応温
度２５０℃で３時間重合を行なった。得られたポリマ−
の溶融粘度は１９００ポアズであった。

【００６４】得られたポリマ−の力学物性測定は、比較
例１と同様の方法で行なった。その結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、溶融粘度が１００００
ポアズ以上である超高分子量ポリアリ−レンスルフィド
が容易に合成され、強靭なフィルム、シ−ト、繊維等に
きわめて容易に成形加工することが出来る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物と
   ポリハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリ−レンス
   ルフィドを得る方法において、この反応を少なくとも下
   記の二段階で行うことを特徴とする、溶融粘度が１００
   ００ポアズ以上である超高分子量ポリアリ−レンスルフ
   ィドの製造法。 （１）アルカリ金属硫化物（無水物）１モル当り０．５
   〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２５０℃
   の温度で反応を行って、溶融粘度が５〜８００ポアズの
   ポリアリ−レンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化
   率５０モル％以上で生成させる工程。 （２）（１）の段階で使用したジハロ芳香族化合物の
   ０．０１〜５モル％に相当する下記の構造を有する芳香
   族化合物 （Ｘ）ｎ−Ａｒ−（Ｙ）ｍ （Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン基、Ｙ＝ＳＭ（Ｍはア
   ルカリ金属）、ｎ，ｍは０〜６の整数でありｎ＋ｍ≧
   ３、Ａｒ＝Ｃ₆〜Ｃ₁₈の芳香族基を表す）と、全溶媒の
   うちポリアリ−レンスルフィドの非水溶媒である貧溶媒
   が２０〜６０重量％存在するように非水溶媒である貧溶
   媒を添加すると共に反応温度を２５０〜２９０℃の温度
   に昇温して、上記反応を継続する工程。