JP3147440B2

JP3147440B2 - 水溶性ポリマーの製造法

Info

Publication number: JP3147440B2
Application number: JP28884291A
Authority: JP
Inventors: 眞一佐藤; 清次久間
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-11-05
Filing date: 1991-11-05
Publication date: 2001-03-19
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JPH05125117A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶性ポリマーの製造法
に関する。詳しくは、水溶性のＮ−ビニルカルボン酸ア
ミド（共）重合体の変性物を製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、および場
合により他の水溶性ビニル化合物との混合物を懸濁重合
し、該重合体を更に加水分解することにより、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド重合体の水溶性変性物を得る方法は
知られている（特開昭６１−１４１７１２）。該変性物
ポリマーは、有機汚泥の脱水用凝集剤、紙用薬剤等とし
て卓越した効果が期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法においては、加水分解工程において変性物のゲル化
（水不溶化）が生じやすく、品質の良い粉末状の水溶性
ポリマーを効率よく製造することが困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記の問題点につき鋭意検討を行った結果、特定の方法で
重合を進行させた場合に、懸濁重合後、酸性加水分解し
た後の変性物ポリマーのゲル化が防止されて粉末状で高
分子量の水溶性ポリマーが得られることを見い出し本発
明に到達した。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、モノマーとして一
般式

【０００６】

【化２】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ

【０００７】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
わす。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、
または該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他
の水溶性ビニル化合物との混合物を、炭化水素系分散
媒、水、分散剤および重合開始剤の存在下で懸濁重合
し、次いで酸性加水分解することにより水溶性ポリマー
を製造する方法において、分散剤の存在下、水の全使用
量の２０重量％以上をあらかじめ炭化水素分散媒に懸濁
させた後、前記モノマーを、そのまま、または、残りの
水を加えた水溶液として添加することを特徴とする水溶
性ポリマーの製造法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる一般式ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。）で
示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしてはＮ−ビニ
ルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げら
れるが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の変性物を
得る目的のためには重合体の加水分解性の良いことから
Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。

【０００９】本発明の重合には、モノマーとしてＮ−ビ
ニルカルボン酸アミド単独またはＮ−ビニルカルボン酸
アミドと他の水溶性ビニル化合物との混合物が用いられ
る。水溶性ビニル化合物としてはＮ−ビニルカルボン酸
アミドと共重合可能で本発明に用いられる炭化水素系分
散媒に実質的に不溶性である化合物が用いられ、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライドなどの水溶性ビニル化合物が例示され
る。

【００１０】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（Ａ）を上記
の水溶性ビニル化合物（Ｂ）と共重合する場合は、
（Ａ）と（Ｂ）の共重合モル比は、通常２０：８０〜９
５：５、好ましくは３０：７０〜９０：１０、更に好ま
しくは４０：６０〜８０：２０であるが、この範囲に特
に限定されるものではない。本発明の懸濁重合に用いる
炭化水素系分散媒としては、水と共沸する炭化水素が好
ましい。例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの鎖
状飽和炭化水素、沸点６５〜２５０℃の石油留分好まし
くは沸点８０℃〜１８０℃の石油留分、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素が挙げられる。

【００１１】分散剤としては、通常、非乳化性油溶性高
分子、または、一般的な界面活性剤が使用される。非乳
化性油溶性高分子としては、エチルセルロースやヒドロ
キシエチルセルロース等の油溶性セルロース、オレフィ
ン類と無水マレイン酸との付加物が例示される。また、
界面活性剤としては、好ましくはＨ．Ｌ．Ｂ．が９以上
程度のノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル等が用いられる。以上の分散剤の使用量
は、分散媒に対して、通常０．０１〜５重量％、好まし
くは０．０５〜１重量％である。

【００１２】次に、重合開始剤としては、一般的なラジ
カル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が
好ましい。特に好ましくは水溶性のアゾ化合物であり、
２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、
硫酸塩および酢酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレン
イソブチルアミジンの塩酸塩、硫酸塩および酢酸塩、
４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩などが例示される。ラジカル重
合開始剤は、原料モノマーに対して重量基準で通常１０
０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜５０００
ｐｐｍの範囲で用いられる。

【００１３】更に、場合によっては、重合安定剤として
各種の添加物を使用してもよく、例えば、塩化アンモニ
ウム、塩化カルシウム等が、モノマーに対して通常１〜
１０重量％使用される。以上に説明したモノマー、炭化
水素系分散媒、分散剤および重合開始剤に、水を添加し
た反応系で懸濁重合を行う。本発明の重合方法の特徴と
するところは、該重合に際し、モノマーを反応系に添加
する段階にある。

【００１４】従来の懸濁重合法においては、予めモノマ
ーと重合開始剤の両者を含む水溶液を調整しておき、該
水溶液を攪拌下分散媒中に添加し、該水溶液を分散媒中
に水滴状に分散させて重合する方法が一般的である。そ
して、該従来法でも、重合、変性し、ゲル化することな
く水溶性ポリマーを得ることは可能である。しかしなが
ら、従来法を採用することにより得られる水溶性ポリマ
ーは、比較的低分子量の場合に限られる。通常、高分子
量の重合体を得る場合は、反応系の重合開始剤の量を少
なくしたり、モノマー水溶液の濃度を高める等の手段が
選択されるが、従来法では、特にモノマー水溶液の濃度
の影響が強く、モノマー水溶液の濃度が例えば、２０重
量％以上、特に３０重量％以上とした場合にゲル化が顕
著となる傾向がある。

【００１５】以下、本発明の重合方法について更に詳細
に述べる。懸濁重合に必要とする水の使用量は、モノマ
ーに対して、通常０．１〜３重量倍、好ましくは０．４
〜２重量倍である。該範囲より多くすると分子量が低下
傾向となり、また、該範囲より少ないと水滴の分散が不
充分となる。また、分散媒の量は、前記のモノマーと水
の全量の通常０．５〜１０容量倍、好ましくは１〜５容
量倍である。

【００１６】水の全使用量の２０重量％以上、好ましく
は５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上を予
め分散媒中に添加し攪拌により懸濁相を形成させてお
き、そこに、モノマーを、そのまま、または、残りの水
を加えた水溶液として添加する。懸濁相への水の添加量
が２０重量％以下では、従来法と比較した場合のゲル化
防止の効果の差が明確でなくなる。

【００１７】モノマーまたはモノマー水溶液の添加方法
は、通常、モノマーを少量づつゆっくり滴下していくも
のである。回分式反応器を用いて重合を行う場合は、全
量を添加するために通常０．５〜８時間、好ましくは１
〜５時間を要する。この間、ある程度間欠的に添加して
も特に支障はないが、該範囲以上に時間をかけても操作
上効率的でなく、また、重合体の分子量が低下する傾向
も認められる。一方、該範囲よりも早く添加する場合
は、重合系の条件が従来法と実質的に差がなくなるので
好ましくない。また、重合に用いる水の量を少なくする
ほど、一般にモノマー添加時間を長くする方が好まし
い。

【００１８】以上の重合反応は、一般に、不活性ガス気
流下、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で、上
記のモノマー添加時間も含めた全反応時間を０．５〜１
０時間、好ましくは１〜８時間とした条件で実施され
る。なお、本発明の重合においては、重合開始剤及び重
合安定剤は懸濁状態下にある敷液中又は供給するモノマ
ー側のいずれに添加してもよいが、通常、敷液中に添加
しておくのが望ましい。

【００１９】以上の方法で得られた重合体は、通常、該
重合体を含む溶液または分散液のままで酸性加水分解に
提供される。酸としては、例えば、塩化水素、臭化水
素、フッ化水素、硫酸、硝酸、スルファミン酸、アルカ
ンスルホン酸等が挙げられるが、好ましくは塩化水素で
あり、反応系の導入形態はガス状でも、塩酸水溶液状で
もよい。

【００２０】酸の使用量は、目的とする加水分解率に応
じ適宜決定されるが、通常目的とする加水分解率のアミ
ド基の当量に対し１〜２倍である。加水分解の温度は、
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の場合、２０〜１３０
℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、Ｎ−ビニルアセ
トアミド重合体の場合、５０〜１５０℃、好ましくは９
０〜１３０℃である。必要に応じ加圧反応系で実施され
る。

【００２１】加水分解された変性物は、そのまま、また
は中和処理し、溶媒脱水または分散媒〜水の共沸蒸留等
により分離され、粉末状水溶性ポリマーとして回収され
る。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
制約されない。実施例１攪拌機、冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備
えた１Ｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン４００
ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業製
薬（株）商品名「ノイゲンＥＴ１４０Ｅ」、Ｈ．Ｌ．
Ｂ．＝１４．０）２ｇ、水８３ｇ、塩化アンモニウム７
ｇを入れ、攪拌下５５℃に昇温した。

【００２３】次に、窒素ガス気流下、２，２′−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン２塩酸塩１０重量％水溶液
２．７ｇを添加後、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度＝９
０．０％）７９ｇ、アクリロニトリル（純度＝９９．５
％）６５ｇの混液を３時間かけて滴下した。その後、更
に反応を３時間続けた。以上の反応液１００ｇを５００
ｍｌフラスコに移し、濃塩酸を１９．４ｇ（Ｎ−ビニル
ホルムアミドに対し１．３倍モル量）を加え、攪拌下９
５℃で５時間加水分解した。室温まで冷却後、濃塩酸−
メタノール混液（容量比１：９）２００ｍｌを加えて攪
拌洗浄し、ろ過して、減圧乾燥し、ポリマーを回収し
た。

【００２４】表−１に得られたポリマーの還元粘度（η
ｓｐ／ｃ）と水に対する溶解性の結果を示す。・還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定法ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの１規定食塩水にて室
温で４時間浸漬後、溶解させた後、オストワルド粘度計
に２５℃で還元粘度を測定した。・水に対する溶解性の評価ポリマー試料０．１ｇを１００ｇの水にて室温で４時間
攪拌処理し溶解させた場合の不溶解物量を肉眼で観察
し、下記基準により判定した。 ○不溶解物が全く存在しない。 △極く微量の小さな不溶解物が存在する。 ×多量の不溶解物が存在する。

【００２５】実施例２〜４重合系への水の添加量を１３６ｇ、２０４ｇと変えた以
外は実施例１と同様に実験を行った結果を表−１に示
す。なお、実施例４は、塩化アンモニウムを使用しなか
った以外は実施例３と同様の条件で実験を行ったもので
ある。

【００２６】実施例５〜９重合に使用する水を表−１に示す割合に分けて反応系に
添加した以外は、実施例１と同様に実験を行った結果を
表−１に示す。

【００２７】比較例１〜３実施例１〜３と同量の分散媒と分散剤を敷液とし、これ
に実施例１〜３で使用したと同量のモノマー、水、重合
開始剤および塩化アンモニウムを添加して実験を行った
結果を表−１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドを原料とした高分子量の水溶性ポリマーを、ゲル化
することなく効率よく製造することができる。該水溶性
ポリマーは凝集剤、紙用薬剤等として多くの産業分野で
広く利用が期待される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】モノマーとして一般式【化１】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で示
されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単独、または該Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他の水溶性ビニ
ル化合物との混合物を、炭化水素系分散媒、水、分散剤
および重合開始剤の存在下で懸濁重合し、次いで、酸性
加水分解することにより水溶性ポリマーを製造する方法
において、分散剤の存在下、水の全使用量の２０重量％
以上をあらかじめ炭化水素分散媒に懸濁させた後、前記
モノマーを、そのまま、または、残りの水を加えた水溶
液として添加することを特徴とする水溶性ポリマーの製
造法。
【請求項２】水の全使用量がモノマーの０．１〜３重
量倍である請求項１の方法。