JP3147941B2

JP3147941B2 - 超純水製造用架橋アニオン交換体

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Publication number: JP3147941B2
Application number: JP23866991A
Authority: JP
Inventors: 敦郎清川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-08-26
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 2001-03-19
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JPH0549949A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超純水製造用架橋アニ
オン交換体に関するものであり、詳しくは、耐熱性の優
れた新規な構造の架橋アニオン交換体を利用することに
より、イオン交換体による精製処理の前後の何れかに紫
外線処理を行なう超純水製造プロセスにおいて、経済的
に有利で且つ効果の高い紫外線処理を可能とした超純水
製造用架橋アニオン交換体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体工業における集積回路
製造工程等においては、洗浄水として、超純水と呼ばれ
る極めて高い純度の水が要求されている。そして、斯か
る超純水の水質基準には、生菌個数も規定され、例え
ば、１００ｍｌ当りの許容生菌個数は、１Ｍ対応の場合
１個未満、４Ｍ対応の場合０．５個未満、１６Ｍ対応の
場合０．１個未満と言われている。

【０００３】図１は、超純水の一般的な製造プロセスを
示すフローシートであるが、超純水製造プロセスには、
図示するように、生菌除去のための紫外線処理工程が包
含されている。すなわち、超純水は、一般的には、図１
に示すように、先ず、１次純水系において、通常の純水
製造法に従って原水を処理し、次いで、２次純水系（サ
ブシステム）において、超純水とするための処理を行な
うことにより製造される。そして、２次純水系は、処理
水を加熱するための熱交換器、紫外線酸化装置、カート
リッヂポリッシャーとしてのイオン交換処理装置、紫外
線殺菌装置、限外濾過装置等から成る。

【０００４】イオン交換樹脂としては、通常のアニオン
交換樹脂およびカチオン交換樹脂の使用が可能である。
そして、例えば、アニオン交換樹脂としては、官能基と
して、１〜３級アミンや４級アンモニウム塩を有する種
々の樹脂が知られている。特に、ポリビニル芳香族化合
物のベンジル基にトリメチルアミンが共有結合した、ト
リメチルベンジルアンモニウム塩タイプのアニオン交換
樹脂は、イオン交換能力が優れており、広く用いられて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
アニオン交換樹脂の場合は、耐熱性が充分でないため
に、超純水製造用としては、次のような欠点がある。例
えば、図１に示す製造プロセスにおいて、紫外線酸化装
置での処理は、処理温度が高いほど効果の高い処理が可
能であるが、アニオン交換樹脂の耐熱性が充分ではない
ために、被処理水の温度は６０℃程度までしか高めるこ
とができない。勿論、紫外線酸化装置の後に熱交換器を
配置し、イオン交換処理装置に供給する被処理水を冷却
するならば、被処理水の温度を更に高めることができる
が、新たな設備を必要とすると共に熱エネルギーの有効
利用の観点からして経済的に有利ではない。また、紫外
線殺菌装置での処理においても、処理温度が高いほど効
果の高い処理が可能であるが、処理水の温度を６０℃以
上とするためには、紫外線殺菌装置の前に熱交換器を配
置して被処理水を加熱する必要があり、上記と同様に、
経済的に有利ではない。本発明は、上記実情に鑑みなさ
れたものであり、その目的は、経済的に有利で且つ効果
の高い紫外線処理を可能とした超純水製造用架橋アニオ
ン交換体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造
を有する架橋アニオン交換体が優れたイオン交換能力を
有した上で優れた耐熱性を発揮し得るとの知見を得、本
発明の完成に到った。すなわち、本発明の要旨は、特許
請求の範囲に記載の化学式［化１］で示される４級アン
モニウム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含
有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有し、且
つ、全アニオン交換基の９０％以上が上記の４級アンモ
ニウム基である架橋アニオン交換体より成ることを特徴
とする超純水製造用架橋アニオン交換体に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する架橋アニオン交換体は新規物質であり、その特
徴は、前記の化学式［化１］で示される４級アンモニウ
ム基を有する構造単位を含有し、且つ、全アニオン交換
基の９０％以上が当該４級アンモニウム基である点に存
する。

【０００８】先ず、上記の架橋アニオン交換体の構造に
ついて説明する。化学式［化１］において、Ｒは炭素数
３〜１８のアルキレン基を表し、具体的には、トリメチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン
等が挙げられる。そして、アルキレン基は、その連鎖中
に環状炭化水素を形成していてもよく、また、アルキル
基で置換されていてもよい。好ましいＲは、炭素数３〜
１０のアルキレン基である。また、下記の化学式［化
２］で表されるようなシクロヘキシレン基等の環状飽和
炭化水素基を介在しているアルキレン基も好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】化学式［化１］において、Ｒ₁〜Ｒ₃は、
それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基またはアルカ
ノール基を表す。炭化水素基としては、直鎖状または分
岐鎖状のアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基等のアルキル基、これらのアルキル基に
対応するアルケニル基等が挙げられる。そして、これら
は、例えば、シクロヘキシルメチル基のように、環状炭
化水素基を有していてもよい。また、アルカノール基と
しては、上記のアルキル基、アルケニル基等にヒドロキ
シル基を結合したもの各種のアルカノール基が挙げられ
る。

【００１１】化学式［化１］において、Ｘ^-としては、
アニオンであれば特に限定されない。具体的には、例え
ば、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-等のハロゲンイオン、硫酸イ
オン、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸
イオンのように２価である場合は、化学式［化１］で表
される構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合す
ることになる。

【００１２】化学式［化１］において、ベンゼン環の置
換基のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙
げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素等が
挙げられる。また、ベンゼン環が他の芳香環と縮合した
例としてはナフタレン環が挙げられる。そして、ベンゼ
ン環が置換基を有する場合には、当該置換基としては、
メチル基またはエチル基が好ましい。

【００１３】ところで、特公平２−４２５４２号公報に
は、本発明で使用する架橋アニオン交換体に類似した構
造の強アニオン交換樹脂が記載されている。そして、こ
の強アニオン交換樹脂は、−Ｃ_nＨ_2n−Ｘで示されるハ
ロアルキル基（式中、Ｘは塩素または臭素原子、ｎは１
〜４の整数）を有する架橋共重合体に３級アミンを反応
させて得られるが、具体的に開示されているのは、上記
の整数ｎが１である強アニオン交換樹脂のみである。そ
して、整数ｎが３又は４の強アニオン交換樹脂について
は、開示された方法に準じて製造した場合、−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｘまたは−（ＣＨ₂）₄−Ｘで示されるハロ
アルキル基から誘導されるアニオン交換基を極く僅かに
しか有しないものである。上記の公報において、耐熱性
は問題にされてはいないが、上記のような強アニオン交
換樹脂では、充分な耐熱性は期待できない。

【００１４】本発明で使用する架橋アニオン交換体にお
いては、全アニオン交換基の９０％以上が前記の化学式
［化１］で示される４級アンモニウム基であることが必
要である。この点において、本発明で使用する架橋アニ
オン交換体は、公知のアニオン交換樹脂と異なってお
り、優れた耐熱性を有する。そして、全アニオン交換基
の実質的全量が上記の４級アンモニウム基であることが
好ましい。

【００１５】本発明で使用する架橋アニオン交換体は、
前記の化学式［化１］で示される４級アンモニウム基と
共に不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導され
る構造単位を含有している。そして、不飽和炭化水素基
含有架橋性モノマーは、アニオン交換体を架橋重合とし
て得るための必須成分であり、従って、不飽和炭化水素
基含有架橋性モノマーについては、以下の製造方法にお
いて説明する。

【００１６】次に、上記の架橋アニオン交換体の製造方
法について説明する。先ず、原料モノマーについて説明
する。前記の化学式［化１］で示される構造単位は、通
常、下記の化学式［化３］で示される前駆体モノマーと
して与えられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】上記の化学式［化３］中、Ｒは化学式［化
１］における定義と同じであり、Ｚは、臭素、塩素、沃
素等のハロゲン原子またはトシル基等の置換活性のある
有機基を表す。そして、ベンゼン環は、アルキル基また
はハロゲン原子で置換されていてもよく、更に、他の芳
香環と縮合していてもよい。

【００１９】上記の化学式［化３］で示される前駆体モ
ノマーの母体モノマーとしては、スチレン、エチルビニ
ルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳
香族ビニル化合物が挙げられるが、特にスチレンが好ま
しい

【００２０】上記の前駆体モノマーは、通常、例えば、
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー
・ケミストリー・エディション，２０巻，１９８２年，
３０１５ページ」に記載されている公知の技術で製造し
得る。

【００２１】例えば、クロルメチル化した母体モノマー
（例えばクロルメチルスチレン）にグリニヤール法を適
用してポリアルキレンジハライドを反応させることによ
り得ることができる。ここで言うポリアルキレンジハラ
イドとは、通常、炭素数２〜１７のアルキレン基を有す
るものが挙げられ、特に、炭素数が２〜９のアルキレン
基を有するものが好適に使用される。炭素数が上記範囲
よりも少ないポリアルキレンジハライドを使用した場合
は、得られる架橋アニオン交換体の耐熱性が充分ではな
く、また、炭素数が上記範囲よりも多いポリアルキレン
ジハライドを使用した場合は、得られる架橋アニオン交
換体の単位重量当りの交換容量が小さくて工業的観点か
らは実用的でない。

【００２２】また、前駆体モノマーは、上記の他、クロ
ル化した母体モノマー（クロルスチレン）にグリニヤー
ル法を適用してポリアルキレンジハライドを反応させる
方法によっても得ることができる。この場合は、ポリア
ルキレンジハライドとしてはアルキレン基の炭素数が３
〜１８、好ましくは３〜１０のものが使用される。

【００２３】不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとし
ては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等が挙げられる。これらの中ではジビニ
ルベンゼンが好ましい。

【００２４】上記のような前駆体モノマー及び架橋性モ
ノマー以外に、必要に応じ、付加重合性モノマーを共重
合成分として使用することもできる。付加重合性モノマ
ーの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸エス
テル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、ア
クリル酸、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ
る。

【００２５】本発明における架橋アニオン交換体は、上
記の原料モノマーを使用して架橋共重合体を得、次い
で、前駆体モノマーの有する構造単位「−Ｒ−Ｚ」の部
位にアンモニウム基を導入することにより製造される。
上記の架橋共重合体は、公知の方法に準じて製造され、
通常は、球状架橋共重合体として製造される。すなわ
ち、重合開始剤の存在下に、前記の化学式［化３］で示
される前駆体モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モ
ノマー及び必要に応じて用いられる付加重合性モノマー
を懸濁重合し、球状架橋共重合体を製造する。

【００２６】そして、不飽和炭化水素基含有架橋性モノ
マーの使用割合は、得られるアニオン交換体の不溶化に
重要な影響を与える。通常、不飽和炭化水素基含有架橋
性モノマーの使用割合が低い場合はアニオン交換体の不
溶化が出来ず、また、逆に、使用割合が高い場合はアニ
オン交換体のイオン交換成分の比率が低くなるために実
用上意味を持たない。従って、上記の懸濁重合におい
て、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーの使用割合
は、原料モノマー全量に対し、通常０．１〜５５重量％
の範囲、好ましくは０．５〜２５重量％の範囲とされ
る。そして、前駆体モノマーの使用割合は、原料モノマ
ー全量に対し、通常は２０〜１００重量％の範囲、付加
重合性モノマーの使用割合は、原料モノマー全量に対
し、通常０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％の
範囲とされる。

【００２７】重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、原料
モノマー全量に対し、通常０．１〜５重量％の範囲で使
用される。そして、重合温度は、重合開始剤の種類や濃
度によっても異なるが、通常は４０〜１００℃の範囲か
ら適宜選択される。

【００２８】架橋共重合体にアンモニウム基を導入する
方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒
中に架橋共重合体を懸濁し、ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃（式中、Ｒ
₁〜Ｒ₃は前記化学式［化１］におけると定義と同じ）
で表わされる置換アミンを反応させる方法が挙げられ
る。この導入反応の際に用いられる溶媒としては、例え
ば、水、アルコール、トルエン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド等が挙げられ、これらは、単独または混合
溶媒として用いられる。また、反応温度は、置換アミン
の種類や溶媒の種類により大きく異なるが、通常は２０
〜１００℃の範囲から適宜選択される。

【００２９】本発明で使用する架橋アニオン交換体は、
架橋共重合体にアンモニウム基を導入した後、その塩型
を各種アニオン型変換したものであり、斯かる変換は、
公知の方法によって容易になし得る。そして、架橋アニ
オン交換体としては、特に、前記の化学式［化１］で示
される４級アンモニウム基を有する構造単位を２０〜９
９．５重量％、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーか
ら誘導される構造単位を０．１〜５５重量％及びその他
の付加重合性モノマーから誘導される構造単位を０〜２
５重量％含有するものが好ましい。

【００３０】また、本発明で使用する架橋アニオン交換
体としては、前記の化学式［化１］において、Ｘを水酸
化物イオンとした状態において、０．１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液中、１００℃、６０時間加熱した際に、交換
容量残存率が９０％以上で且つ体積保持率が９０％以上
であるという条件を満たすものが特に好ましい。

【００３１】また、架橋アニオン交換体の形状は、特に
限定されず、上記したビーズ状の他、公知の方法で多孔
性を付与し、また、繊維状、粉状、板状、膜状のような
各種形状に変更することもできる。

【００３２】本発明の超純水製造用架橋アニオン交換体
は、イオン交換体による精製処理の前後の何れかに紫外
線処理を行なう如何なる超純水製造プロセスにも適用し
得る。そして、本発明で使用する架橋アニオン交換体
は、優れた耐熱水を有し、例えば、以下の実施例にて明
らかな通り、１００℃程度の高温においても長期間に亙
って安定である。従って、本発明の超純水製造用架橋ア
ニオン交換体によれば、被処理水の温度を１００℃程度
にまで充分高めることができる。その結果、紫外線酸化
装置や紫外線殺菌装置において、より高い処理効果を得
ることができ。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下の実施例においては、本発明における
架橋アニオン交換体を超純水製造プロセスへ適用した際
に発揮される耐熱性および交換容量を明らかにした。

【００３４】製造例１＜ω−ハロアルキルスチレンの合成＞窒素置換したジエ
チルエーテル中、クロルメチルスチレン１００ｇと金属
マグネシウムとを０℃で３時間撹拌下し、マグネシウム
複合体とした。次いで、窒素置換テトラハイドロフラン
で溶媒置換した後、０℃で１，３−ジブロモプロパン及
びＬｉ₂ＣｕＣｌ₄を含むテトラヒドロフラン中にマグ
ネシウム複合体を滴下し、０℃で５時間、反応を続け
た。蒸留により得られた生成物を分取したところ、０．
３Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件で４−ブロモブチルスチレ
ンが得られ、原料クロルメチルスチレンを基準とする収
率は３５％であった。４−ブロモブチルスチレンの同定
は、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミストリー・エディション，２０巻，１９８２
年，３０１５ページ」に記載のＮＭＲ法により行った。

【００３５】＜架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合成
＞上記の４−ブロモブチルスチレン９６．４重量部およ
び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、残り
の主成分はエチルビニルベンゼン）３．６重量部に１．
０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素雰
囲気下、７０℃で１８時間、懸濁重合を行ない、ポリマ
ービーズ（架橋化４−ブロモブチルスチレン）を９０％
の収率で得た。

【００３６】＜架橋アニオン交換体の合成＞上記の架橋
化４−ブロモブチルスチレン１００重量部をジオキサン
３００重量部中に懸濁させて撹拌を行い、２時間膨潤さ
せた。次いで、ブロモ基に対して３モル等量のトリメチ
ルアミンを滴下し、５０℃で１０時間反応を続け、架橋
アニオン交換体を得た。得られた架橋アニオン交換体を
脱塩水を用いて充分に洗浄した後、塩型をクロル型に変
換した。上記のようにして得られた架橋アニオン交換体
（以下、「サンプルＡ」と称する）の一般性能は、次の
通りであった。交換容量０．７９ｍｅｑ／ｍｌ３．７７ｍｅｑ／ｇ水分６７．４％なお、上記一般性能の測定は、「本田ら編著、イオン交
換樹脂、廣川書店、１７〜５６ページ」に記載の方法に
よった。

【００３７】製造例２製造例１の架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合成にお
いて、４−ブロモブチルスチレンの使用量を９２．７重
量部に変更し、工業グレードのジビニルベンゼンの使用
量を７．３重量部に変更した以外は、製造例１と同様な
方法により架橋アニオン交換体を得た。上記のようにし
て得られた架橋アニオン交換体（以下、「サンプルＢ」
と称する）の一般性能は、次の通りであった。交換容量１．１０ｍｅｑ／ｍｌ３．６５ｍｅｑ／ｇ水分５４．１％

【００３８】製造例３製造例１のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
１，３−ジブロモプロパンの代りに、１，６−ジブロモ
ヘキサンを用いた以外は、製造例２と同様な方法により
架橋アニオン交換体を得た。上記のようにして得られた
ア架橋アニオン交換体（以下、「サンプルＣ」と称す
る）の一般性能は、次の通りであった。交換容量１．１６ｍｅｑ／ｍｌ３．０７ｍｅｑ／ｇ水分４４．１％なお、中間体である７−ブロモヘプチルスチレンは０．
４Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件で蒸留分取された。

【００３９】製造例４製造例１のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
１，３−ジブロモプロパンの代りに、１，４−ビス（ブ
ロモメチル）シクロヘキサンを用いた以外は、製造例１
と同様な方法により架橋アニオン交換体を得た。上記の
ようにして得られた架橋アニオン交換体（以下、「サン
プルＤ」と称する）の一般性能は、次の通りであった。交換容量０．９６ｍｅｑ／ｍｌ２．７７ｍｅｑ／ｇ水分４９．６％なお、中間体である２−（４−ブロモメチルシクロヘキ
シレン）−エチルスチレンは０．２５Ｔｏｒｒ、１２０
℃の条件で蒸留分取された。

【００４０】実施例１＜耐熱試験＞上記製造例で得られたサンプルＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びダイヤイオンＳＡ１０２（商品名、三菱化成
株式会社製のトリメチルベンジルアンモニウム塩タイプ
のアニオン交換樹脂）の耐熱性比較試験を実施した。ク
ロル型基準で１０ｍｌの架橋アニオン交換体をメスシリ
ンダーで計り取り、カラム法によりクロル型を遊離型に
変換した。セントル濾過を行い余分な水分を除去した
後、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを含
む試験管中に入れた。試験管をオートクレーブ中に配置
した後に、オートクレーブを加温状態にして耐熱性試験
を実施した。１００℃で６０時間加温した場合の交換容
量の減少は、以下の［表１］に示す通りであった。ただ
し、試験後の交換容量は試験実施前の体積基準で表示し
た。

【００４１】

【表１】サンプルＳＡ１０２ＡＢＣＤ ──────────────────────────────────── ＜試験前＞交換容量（meq/ml) 0.83 0.79 1.10 1.16 0.96 ＜試験後＞交換容量（meq/ml) 0.72 0.69 1.07 1.14 0.94 残存率(%) 86.7 87.3 97.3 98.3 97.9 体積保持率(%) 80.2 96.0 94.0 95.0 95.8 ────────────────────────────────────

【００４２】

【発明の効果】以上説明した本発明の超純水製造用架橋
アニオン交換体によれば、優れたイオン交換能力を有し
た上で優れた耐熱性を発揮し得るために、超純水製造プ
ロセスにおいて、経済的に有利で且つ効果の高い紫外線
処理を行なうことができる。従って、本発明の工業的価
値は顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】超純水の一般的な製造プロセスを示すフローシ
ートである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換体による精製処理の前後の何
れかに紫外線処理を行なう超純水製造プロセスに使用さ
れる架橋アニオン交換体であって、下記の化学式［化
１］で示される４級アンモニウム基を有する構造単位お
よび不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導され
る構造単位を含有し、且つ、全アニオン交換基の９０％
以上が上記の４級アンモニウム基である架橋アニオン交
換体より成ることを特徴とする超純水製造用架橋アニオ
ン交換体。【化１】（式中、Ｒは炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、当
該アルキレン基は、その連鎖中に環状炭化水素を含有し
ていてもよく、また、アルキル基で置換されていてもよ
い。そして、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に炭素数１〜
８の炭化水素基またはアルカノール基、Ｘ^-はアニオン
を表し、また、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲ
ン原子で置換されていてもよく、更に、他の芳香環と縮
合していてもよい）