JP3148988B2 - 耐候性ホトクロミック薄膜の製造方法 - Google Patents
耐候性ホトクロミック薄膜の製造方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光機能材料として
有用な、耐候性ホトクロミック薄膜の製造方法に関する
ものである。
有用な、耐候性ホトクロミック薄膜の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】外部から光を与えることにより色が変わ
る機能材料、いわゆるホトクロミック材料は、発消色を
可逆的に繰り返すことができるので、光記録材料、光量
調節材料、感光材料保護剤、無現像写真などとして、さ
らには他の機能材料と組み合わせて光化学スイッチとし
て広く利用されている。ところで、有機ホトクロミック
化合物は、耐熱性が低く、また大気中の酸素により変質
しやすいという欠点があるため、その利用分野が制限さ
れる上に、これを光機能材料として用いる場合、１分子
のもつ機能が微弱であるため、多数の分子を集積する必
要があるが、色素蒸着によって薄膜を形成した場合、空
気に触れると結晶化し、透明性をそこなうばかりか、場
合によっては会合によって本来の機能を失うという事態
を招来する。このため、マトリックス中に分散させて凝
集を抑制しながら分子を集積させることが行われてい
る。
る機能材料、いわゆるホトクロミック材料は、発消色を
可逆的に繰り返すことができるので、光記録材料、光量
調節材料、感光材料保護剤、無現像写真などとして、さ
らには他の機能材料と組み合わせて光化学スイッチとし
て広く利用されている。ところで、有機ホトクロミック
化合物は、耐熱性が低く、また大気中の酸素により変質
しやすいという欠点があるため、その利用分野が制限さ
れる上に、これを光機能材料として用いる場合、１分子
のもつ機能が微弱であるため、多数の分子を集積する必
要があるが、色素蒸着によって薄膜を形成した場合、空
気に触れると結晶化し、透明性をそこなうばかりか、場
合によっては会合によって本来の機能を失うという事態
を招来する。このため、マトリックス中に分散させて凝
集を抑制しながら分子を集積させることが行われてい
る。
【０００３】ところで、有機ホトクロミック化合物につ
いて、これを薄膜化する場合には、通常マトリックスと
してプラスチックを用いているが、プラスチックは紫外
光により劣化しやすい上に、耐熱性を欠き、使用温度が
制限されるのを免れない。このような欠点を克服するた
めに、これまで無機ガラス前駆体と有機ホトクロミック
化合物との混合物を加水分解して前駆体をガラス化する
ことにより、無機ガラスをマトリックスとした有機ホト
クロミック薄膜を形成させる方法（特開平７−５６２３
号公報）、アニオン吸着能をもつ無機層状結晶の熱分解
物シートに、アニオン性有機ホトクロミック化合物を吸
着させて複合膜を調製する方法（特開平６−１４８７９
１号公報）などが提案されている。
いて、これを薄膜化する場合には、通常マトリックスと
してプラスチックを用いているが、プラスチックは紫外
光により劣化しやすい上に、耐熱性を欠き、使用温度が
制限されるのを免れない。このような欠点を克服するた
めに、これまで無機ガラス前駆体と有機ホトクロミック
化合物との混合物を加水分解して前駆体をガラス化する
ことにより、無機ガラスをマトリックスとした有機ホト
クロミック薄膜を形成させる方法（特開平７−５６２３
号公報）、アニオン吸着能をもつ無機層状結晶の熱分解
物シートに、アニオン性有機ホトクロミック化合物を吸
着させて複合膜を調製する方法（特開平６−１４８７９
１号公報）などが提案されている。
【０００４】しかしながら、無機ガラス前駆体と有機ホ
トクロミック化合物の混合物を加水分解してガラス化す
る方法は、ガラス化の際に、色素が変質し、発色が制限
される上に、色素の凝集による光透過性の劣化防止のた
めに分散剤を添加しなければならないという煩しさがあ
る。また、アニオン吸着能を持つ無機層状結晶の熱分解
物を用いる方法は、熱分解により吸着サイトが減少する
ため有機ホトクロミック化合物の吸着量が少なくなる上
に、光機能を発揮させるのに非極性分子の共吸着が必要
であるという欠点がある。
トクロミック化合物の混合物を加水分解してガラス化す
る方法は、ガラス化の際に、色素が変質し、発色が制限
される上に、色素の凝集による光透過性の劣化防止のた
めに分散剤を添加しなければならないという煩しさがあ
る。また、アニオン吸着能を持つ無機層状結晶の熱分解
物を用いる方法は、熱分解により吸着サイトが減少する
ため有機ホトクロミック化合物の吸着量が少なくなる上
に、光機能を発揮させるのに非極性分子の共吸着が必要
であるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ホトク
ロミック化合物がもつ本来の機能をそこなうことなく、
簡単な手段で光機能性を示し、かつ光透過性の良好な耐
候性ホトクロミック薄膜を提供することを目的としてな
されたものである。
ロミック化合物がもつ本来の機能をそこなうことなく、
簡単な手段で光機能性を示し、かつ光透過性の良好な耐
候性ホトクロミック薄膜を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に層間
支柱を有する粘土、いわゆるピラードクレーの粉末を用
い、超臨界状態の二酸化炭素を媒質として、これに有機
ゲスト化合物を導入して複合体を製造する方法を提案し
たが（特開平１１−９２１３２号公報）、さらに研究を
重ねた結果、ピラードクレーを薄膜化して無色透明なシ
ートとした場合でも、この方法により有機ホトクロミッ
ク化合物を導入することができ、耐候性ホトクロミック
薄膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。
支柱を有する粘土、いわゆるピラードクレーの粉末を用
い、超臨界状態の二酸化炭素を媒質として、これに有機
ゲスト化合物を導入して複合体を製造する方法を提案し
たが（特開平１１−９２１３２号公報）、さらに研究を
重ねた結果、ピラードクレーを薄膜化して無色透明なシ
ートとした場合でも、この方法により有機ホトクロミッ
ク化合物を導入することができ、耐候性ホトクロミック
薄膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、アルキルアンモニウ
ムイオンを層間支柱として有する層状粘土を無色透明薄
膜に成形し、次いで超臨界状態の二酸化炭素中で上記の
薄膜と有機ホトクロミック化合物とを接触させたのち、
二酸化炭素を揮発、除去することを特徴とする耐候性ホ
トクロミック薄膜の製造方法を提供するものである。こ
こで、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度Ｔｃ（３
１．７℃）及び臨界圧力Ｐｃ（７．１３ＭＰａ）以上に
ある二酸化炭素を意味し、これは液体と気体との中間の
性質、すなわち液体に近い密度と溶解性及び気体に近い
粘性、表面張力、拡散性を有している。
ムイオンを層間支柱として有する層状粘土を無色透明薄
膜に成形し、次いで超臨界状態の二酸化炭素中で上記の
薄膜と有機ホトクロミック化合物とを接触させたのち、
二酸化炭素を揮発、除去することを特徴とする耐候性ホ
トクロミック薄膜の製造方法を提供するものである。こ
こで、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度Ｔｃ（３
１．７℃）及び臨界圧力Ｐｃ（７．１３ＭＰａ）以上に
ある二酸化炭素を意味し、これは液体と気体との中間の
性質、すなわち液体に近い密度と溶解性及び気体に近い
粘性、表面張力、拡散性を有している。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、層間支柱を有
する層状粘土をマトリックスとして用いることが必要で
ある。このような層間支柱をもつ粘土は、例えば、モン
モリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、サポナイ
ト、バーミキュライト、タルク、パイロフィライト、ハ
イデライト、雲母などの天然層状粘土や合成粘土の層間
陽イオンを、支柱となるアルキルアンモニウムイオンと
交換することにより得ることができる。このアルキルア
ンモニウムとの交換反応は、例えば第四級アルキルアン
モニウム塩の水溶液に粘土を浸せきし、必要に応じ５０
〜９０℃の温度に加温しながら１〜１２時間かき混ぜた
のち、十分に水洗し、乾燥することによって得られる。
この際のアルキルアンモニウム塩としては、テトラ、ト
リ、ジ、モノアルキルアンモニウム塩が好ましく、アル
キル基としては炭素数が、１から２０程度のものが好ま
しい。
する層状粘土をマトリックスとして用いることが必要で
ある。このような層間支柱をもつ粘土は、例えば、モン
モリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、サポナイ
ト、バーミキュライト、タルク、パイロフィライト、ハ
イデライト、雲母などの天然層状粘土や合成粘土の層間
陽イオンを、支柱となるアルキルアンモニウムイオンと
交換することにより得ることができる。このアルキルア
ンモニウムとの交換反応は、例えば第四級アルキルアン
モニウム塩の水溶液に粘土を浸せきし、必要に応じ５０
〜９０℃の温度に加温しながら１〜１２時間かき混ぜた
のち、十分に水洗し、乾燥することによって得られる。
この際のアルキルアンモニウム塩としては、テトラ、ト
リ、ジ、モノアルキルアンモニウム塩が好ましく、アル
キル基としては炭素数が、１から２０程度のものが好ま
しい。
【０００９】本発明方法においては、先ず上記の層間支
柱をもつ粘土を薄膜化して、無色透明薄膜とすることが
必要であるが、この薄膜化は、例えばアルキルアンモニ
ウムイオンを層間支柱として導入した粘土を、１重量％
から０．１重量％の懸濁液とし、ガラス板、プラスチッ
ク板、金属板などの担体シート上にキャスト法やスピン
コート法、ディップコート法などによって担体上に展開
することにより得ることができる。
柱をもつ粘土を薄膜化して、無色透明薄膜とすることが
必要であるが、この薄膜化は、例えばアルキルアンモニ
ウムイオンを層間支柱として導入した粘土を、１重量％
から０．１重量％の懸濁液とし、ガラス板、プラスチッ
ク板、金属板などの担体シート上にキャスト法やスピン
コート法、ディップコート法などによって担体上に展開
することにより得ることができる。
【００１０】次に、この層間支柱を有する層状粘土薄膜
に導入される有機ホトクロミック化合物としては、これ
まで知られている有機ホトクロミック化合物の中から任
意に選んで用いることができる。このような化合物とし
ては、例えば、式
に導入される有機ホトクロミック化合物としては、これ
まで知られている有機ホトクロミック化合物の中から任
意に選んで用いることができる。このような化合物とし
ては、例えば、式
【化１】 で示されるアゾベンゼン又はその核置換体、式
【化２】 で表わされるスピロベンゾピラン化合物、式
【化３】 で表わされるスチルベンゼン化合物、一般式
【化４】 （式中のＸ、ＹはＯ又はＮＨ、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基）
で表わされるフルギド化合物、式
で表わされるフルギド化合物、式
【化５】 で表わされるトリフェニルメタン化合物及び式
【化６】 で表わされるアントラセンなどを挙げることができる。
【００１１】本発明方法において、層間支柱を有する層
状粘土シートに有機ホトクロミック化合物を導入させる
には、超臨界状態にある二酸化炭素の存在下で接触させ
ることが必要である。この二酸化炭素の超臨界状態は、
二酸化炭素を温度３５〜５０℃、圧力１０〜２０ＭＰ
ａ、好ましくは温度４０〜４５℃、圧力１３〜１７ＭＰ
ａに維持することによりもたらされる。例えば耐圧密閉
容器中に二酸化炭素を導入し、いったん冷却して二酸化
炭素を液化したのち、温度を徐々に上げて温度４０℃、
圧力１４．５ＭＰａに維持すると超臨界状態になる。こ
のようにして得られる超臨界状態の二酸化炭素は気体の
ような流動性と液体に近い密度、溶解性を有している。
状粘土シートに有機ホトクロミック化合物を導入させる
には、超臨界状態にある二酸化炭素の存在下で接触させ
ることが必要である。この二酸化炭素の超臨界状態は、
二酸化炭素を温度３５〜５０℃、圧力１０〜２０ＭＰ
ａ、好ましくは温度４０〜４５℃、圧力１３〜１７ＭＰ
ａに維持することによりもたらされる。例えば耐圧密閉
容器中に二酸化炭素を導入し、いったん冷却して二酸化
炭素を液化したのち、温度を徐々に上げて温度４０℃、
圧力１４．５ＭＰａに維持すると超臨界状態になる。こ
のようにして得られる超臨界状態の二酸化炭素は気体の
ような流動性と液体に近い密度、溶解性を有している。
【００１２】超臨界状態の二酸化炭素が有機ホトクロミ
ック化合物分子と接触すると、有機ホトクロミック化合
物分子は、超臨界二酸化炭素に溶解する。そして、超臨
界二酸化炭素が、その低い粘性、小さい表面張力、高い
拡散性により、無機層状化合物の層間支柱を有する微細
な空隙のすみずみまで浸透するに伴い、これらの有機ホ
トクロミック化合物分子もそれらの空隙に運ばれる。有
機ホトクロミック化合物分子が空隙のすみずみにまで行
き渡った後に、圧力を低下させると、超臨界二酸化炭素
の密度が低下し、それに伴い有機ホトクロミック化合物
分子の溶解度が低下し、有機ホトクロミック化合物分子
は空隙の各部に一様に析出し、吸着される。このように
して吸着された有機ホトクロミック化合物分子は空隙表
面に強く保持される。
ック化合物分子と接触すると、有機ホトクロミック化合
物分子は、超臨界二酸化炭素に溶解する。そして、超臨
界二酸化炭素が、その低い粘性、小さい表面張力、高い
拡散性により、無機層状化合物の層間支柱を有する微細
な空隙のすみずみまで浸透するに伴い、これらの有機ホ
トクロミック化合物分子もそれらの空隙に運ばれる。有
機ホトクロミック化合物分子が空隙のすみずみにまで行
き渡った後に、圧力を低下させると、超臨界二酸化炭素
の密度が低下し、それに伴い有機ホトクロミック化合物
分子の溶解度が低下し、有機ホトクロミック化合物分子
は空隙の各部に一様に析出し、吸着される。このように
して吸着された有機ホトクロミック化合物分子は空隙表
面に強く保持される。
【００１３】本発明方法における層間支柱を有する層状
粘土と有機ホトクロミック化合物分子との使用割合は、
層状粘土の種類やそれに取り入れられる有機ホトクロミ
ック化合物分子の種類に左右されるが、通常は層状粘土
１００重量部当り、有機ホトクロミック化合物分子１０
〜３０重量部の範囲内である。また、層状粘土と有機ホ
トクロミック化合物分子との接触時間は少なくとも１時
間、通常６〜２４時間の範囲内である。
粘土と有機ホトクロミック化合物分子との使用割合は、
層状粘土の種類やそれに取り入れられる有機ホトクロミ
ック化合物分子の種類に左右されるが、通常は層状粘土
１００重量部当り、有機ホトクロミック化合物分子１０
〜３０重量部の範囲内である。また、層状粘土と有機ホ
トクロミック化合物分子との接触時間は少なくとも１時
間、通常６〜２４時間の範囲内である。
【００１４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１５】実施例 人造サポナイト３ｇを、濃度１２ｍｇ／ｍｌの塩化テト
ラメチルアンモニウム水溶液１００ｍｌに懸濁させた。
懸濁液を７０℃で３時間かきまぜたのち、ろ過した。こ
の操作を３回繰り返して、サポナイトの層間に支柱を導
入した。ろ過後、硝酸銀試験で塩化物イオンが検出され
なくなるまで純水で繰り返し洗浄した。乾燥後、得られ
た粉体状のサポナイト２００ｍｇを１１ｇの純水に懸濁
した。超音波照射とかきまぜをそれぞれ１５分ずつ行っ
た後、３０分静置した。静置後、得られた懸濁液を純水
で希釈した。その際の懸濁液と純水の比は５：７であっ
た。得られた希釈液を、マイクロピペットで５００ｍｇ
分取し、ガラス基板上に滴下し膜状に展開した。常温で
乾燥後、無色透明のサポナイト薄膜を得た。
ラメチルアンモニウム水溶液１００ｍｌに懸濁させた。
懸濁液を７０℃で３時間かきまぜたのち、ろ過した。こ
の操作を３回繰り返して、サポナイトの層間に支柱を導
入した。ろ過後、硝酸銀試験で塩化物イオンが検出され
なくなるまで純水で繰り返し洗浄した。乾燥後、得られ
た粉体状のサポナイト２００ｍｇを１１ｇの純水に懸濁
した。超音波照射とかきまぜをそれぞれ１５分ずつ行っ
た後、３０分静置した。静置後、得られた懸濁液を純水
で希釈した。その際の懸濁液と純水の比は５：７であっ
た。得られた希釈液を、マイクロピペットで５００ｍｇ
分取し、ガラス基板上に滴下し膜状に展開した。常温で
乾燥後、無色透明のサポナイト薄膜を得た。
【００１６】薄膜を１１０℃で４時間減圧乾燥したの
ち、薄膜と４‐フェニルアゾアニリン粉末を高圧容器内
に分離して配置し、この容器を冷却しながら二酸化炭素
ガスを導入していったん二酸化炭素を液化させた。次に
温度を徐々に上昇させて、二酸化炭素を温度４０℃、圧
力１５ＭＰａの超臨界状態とした。この際、超臨界二酸
化炭素中の４‐フェニルアゾアニリンの濃度は、０．３
ｍｇ／ｍｌであった。この状態を２４時間維持した後、
圧力を徐々に下げて二酸化炭素を揮発、除去した。二酸
化炭素除去後、高圧容器から薄膜を取り出し、１１０℃
で２時間減圧乾燥を行った。これらの処理により、薄膜
の色は無色透明から薄黄色に変化した。
ち、薄膜と４‐フェニルアゾアニリン粉末を高圧容器内
に分離して配置し、この容器を冷却しながら二酸化炭素
ガスを導入していったん二酸化炭素を液化させた。次に
温度を徐々に上昇させて、二酸化炭素を温度４０℃、圧
力１５ＭＰａの超臨界状態とした。この際、超臨界二酸
化炭素中の４‐フェニルアゾアニリンの濃度は、０．３
ｍｇ／ｍｌであった。この状態を２４時間維持した後、
圧力を徐々に下げて二酸化炭素を揮発、除去した。二酸
化炭素除去後、高圧容器から薄膜を取り出し、１１０℃
で２時間減圧乾燥を行った。これらの処理により、薄膜
の色は無色透明から薄黄色に変化した。
【００１７】図１に、処理後のサポナイト薄膜の可視紫
外吸収スペクトルを示す。この薄膜は、波長で３７０ｎ
ｍ付近にピークを有している。これは、４‐フェニルア
ゾアニリンの吸収ピークに相当する。また、処理前のサ
ポナイト薄膜のスペクトルでは、４‐フェニルアゾアニ
リンに相当するピークが検出されていない。このことか
ら、４‐フェニルアゾアニリンが化学変化や自己会合す
ることなく、サポナイトの薄膜に吸収されたことが分か
る。また、サポナイト薄膜に吸収された４‐フェニルア
ゾアニリンの濃度は、吸光度から０．０２ｇ／ｌである
ことが分かった。
外吸収スペクトルを示す。この薄膜は、波長で３７０ｎ
ｍ付近にピークを有している。これは、４‐フェニルア
ゾアニリンの吸収ピークに相当する。また、処理前のサ
ポナイト薄膜のスペクトルでは、４‐フェニルアゾアニ
リンに相当するピークが検出されていない。このことか
ら、４‐フェニルアゾアニリンが化学変化や自己会合す
ることなく、サポナイトの薄膜に吸収されたことが分か
る。また、サポナイト薄膜に吸収された４‐フェニルア
ゾアニリンの濃度は、吸光度から０．０２ｇ／ｌである
ことが分かった。
【００１８】次に、図２に処理後のサポナイト薄膜のＸ
線回折パターンを示す。２θ＝６．３°付近の回折線
は、層状構造をもつ粘土鉱物であるサポナイトの層間距
離に対応する。この図からこの層間距離は、超臨界処理
によって、低角側にシフトしたことが分かる。このこと
は、超臨界処理によって層間距離が増大したことを意味
し、４‐フェニルアゾアニリンが層間支柱を有するサポ
ナイトの層間に挿入されたことを示している。このこと
から、超臨界二酸化炭素を用いた処理により、４‐フェ
ニルアゾアニリンがサポナイトの層間に挿入された有機
無機複合膜が得られたことが分かる。
線回折パターンを示す。２θ＝６．３°付近の回折線
は、層状構造をもつ粘土鉱物であるサポナイトの層間距
離に対応する。この図からこの層間距離は、超臨界処理
によって、低角側にシフトしたことが分かる。このこと
は、超臨界処理によって層間距離が増大したことを意味
し、４‐フェニルアゾアニリンが層間支柱を有するサポ
ナイトの層間に挿入されたことを示している。このこと
から、超臨界二酸化炭素を用いた処理により、４‐フェ
ニルアゾアニリンがサポナイトの層間に挿入された有機
無機複合膜が得られたことが分かる。
【００１９】比較例１ テトラメチルアンモニウムイオンで層間に支柱を立てた
サポナイト薄膜を、１１０℃で４時間減圧乾燥したの
ち、４‐フェニルアゾアニリンを溶解したアセトン溶液
に、２４時間浸漬した。この時、温度は４０℃、濃度は
０．３ｍｇ／ｍｌであった。次いで、アセトン溶液中か
ら取り出し、１１０℃で２時間減圧乾燥を行った。乾燥
後得られた薄膜は、無色透明から薄赤色に変化した。
サポナイト薄膜を、１１０℃で４時間減圧乾燥したの
ち、４‐フェニルアゾアニリンを溶解したアセトン溶液
に、２４時間浸漬した。この時、温度は４０℃、濃度は
０．３ｍｇ／ｍｌであった。次いで、アセトン溶液中か
ら取り出し、１１０℃で２時間減圧乾燥を行った。乾燥
後得られた薄膜は、無色透明から薄赤色に変化した。
【００２０】図３に、処理後のサポナイト薄膜の可視紫
外吸収スペクトルを示す。これより薄膜は、波長３７０
ｎｍにピークを有しているが、その吸光度は低いことが
分かる。吸光度から、薄膜中の４‐フェニルアゾアニリ
ンの濃度は、０．０００４ｇ／ｌであることが分かっ
た。サポナイト薄膜に吸収された４‐フェニルアゾアニ
リンの量は、超臨界二酸化炭素の処理によって吸収され
た量の５０分の１であり、きわめて低いことが分かる。
また、Ｘ線回折実験によると、Ｘ線回析パターンは処理
前後でほとんど変化せず、層間距離もほとんど増加しな
かった。これらのことは、溶液処理によっては、サポナ
イト薄膜への４‐フェニルアゾアニリンの導入がほとん
ど行われていないことを意味している。
外吸収スペクトルを示す。これより薄膜は、波長３７０
ｎｍにピークを有しているが、その吸光度は低いことが
分かる。吸光度から、薄膜中の４‐フェニルアゾアニリ
ンの濃度は、０．０００４ｇ／ｌであることが分かっ
た。サポナイト薄膜に吸収された４‐フェニルアゾアニ
リンの量は、超臨界二酸化炭素の処理によって吸収され
た量の５０分の１であり、きわめて低いことが分かる。
また、Ｘ線回折実験によると、Ｘ線回析パターンは処理
前後でほとんど変化せず、層間距離もほとんど増加しな
かった。これらのことは、溶液処理によっては、サポナ
イト薄膜への４‐フェニルアゾアニリンの導入がほとん
ど行われていないことを意味している。
【００２１】比較例２ テトラメチルアンモニウムイオンで層間に支柱を立てた
サポナイトの粉末を、１１０℃で４時間減圧乾燥した
後、サポナイトと４‐フェニルアゾアニリン粉末を高圧
容器内に分離して配置し、この容器を冷却しながら二酸
化炭素ガスを導入していったん二酸化炭素を液化させ
た。次に温度を徐々に上昇させて、二酸化炭素を温度４
０℃、圧力１５ＭＰａの超臨界状態とした。この際、超
臨界二酸化炭素中の４‐フェニルアゾアニリンの濃度
は、０．３ｍｇ／ｍｌであった。この状態を２４時間維
持した後、圧力を徐々に下げて二酸化炭素を揮発、除去
した。これにより白色のサポナイト粉末は、赤色に変化
した。元素分析により、サポナイト１ｇに１００ｍｇの
４‐フェニルアゾアニリンが吸着されたことが分かっ
た。これはサポナイトヘの４‐フェニルアゾアニリンの
最大吸着量に匹敵する。その後、４‐フェニルアゾアニ
リンを吸着したサポナイト２００ｍｇを１１ｇの純水に
懸濁した。超音波照射と撹拌をそれぞれ１５分ずつ行っ
た後、３０分静置した。静置後、得られた懸濁液を純水
にて希釈した。その際、懸濁液と純水の比が５：７にな
るように希釈した。得られた希釈液を、マイクロピペッ
トにて５００ｍｇとり、ガラス基板上に滴下し、膜状に
展開した。常温で乾燥後、赤黄色の薄膜を得た。
サポナイトの粉末を、１１０℃で４時間減圧乾燥した
後、サポナイトと４‐フェニルアゾアニリン粉末を高圧
容器内に分離して配置し、この容器を冷却しながら二酸
化炭素ガスを導入していったん二酸化炭素を液化させ
た。次に温度を徐々に上昇させて、二酸化炭素を温度４
０℃、圧力１５ＭＰａの超臨界状態とした。この際、超
臨界二酸化炭素中の４‐フェニルアゾアニリンの濃度
は、０．３ｍｇ／ｍｌであった。この状態を２４時間維
持した後、圧力を徐々に下げて二酸化炭素を揮発、除去
した。これにより白色のサポナイト粉末は、赤色に変化
した。元素分析により、サポナイト１ｇに１００ｍｇの
４‐フェニルアゾアニリンが吸着されたことが分かっ
た。これはサポナイトヘの４‐フェニルアゾアニリンの
最大吸着量に匹敵する。その後、４‐フェニルアゾアニ
リンを吸着したサポナイト２００ｍｇを１１ｇの純水に
懸濁した。超音波照射と撹拌をそれぞれ１５分ずつ行っ
た後、３０分静置した。静置後、得られた懸濁液を純水
にて希釈した。その際、懸濁液と純水の比が５：７にな
るように希釈した。得られた希釈液を、マイクロピペッ
トにて５００ｍｇとり、ガラス基板上に滴下し、膜状に
展開した。常温で乾燥後、赤黄色の薄膜を得た。
【００２２】図４に、処理後のサポナイト薄膜のＸ線回
折パターンを示した。サポナイトのみで調製した薄膜と
比較して、回折強度が低下しているのが分かる。層間距
離に対応する２θ＝６．３°付近の回折ピークは、サポ
ナイトのみで調製した薄膜の回折ピークと比較して６分
の１に低下している。また、２θ＝１８°、２６°、３
２°に見られる回折ピークはほとんど見られない。これ
らの薄膜は、サポナイトの微結晶が層状に積層している
ものと考えられるが、処理後の薄膜の高次における回折
ピークが消失していることは、サポナイトのみで調製し
た薄膜に比べて、その積層に乱れが生じていることを意
味している。
折パターンを示した。サポナイトのみで調製した薄膜と
比較して、回折強度が低下しているのが分かる。層間距
離に対応する２θ＝６．３°付近の回折ピークは、サポ
ナイトのみで調製した薄膜の回折ピークと比較して６分
の１に低下している。また、２θ＝１８°、２６°、３
２°に見られる回折ピークはほとんど見られない。これ
らの薄膜は、サポナイトの微結晶が層状に積層している
ものと考えられるが、処理後の薄膜の高次における回折
ピークが消失していることは、サポナイトのみで調製し
た薄膜に比べて、その積層に乱れが生じていることを意
味している。
【００２３】図５に、処理後のサポナイト薄膜の可視紫
外吸収スペクトルを示す。３７０ｎｍ付近の４‐フェニ
ルアゾアニリンによる吸光の他に全波長領域にわたり一
定量の吸光度の増加が見られる。これは４‐フェニルア
ゾアニリンに起因したものではなく、サポナイト結晶の
積層の乱れにより、可視紫外光が透過せず散乱されたた
めに増加したものと考えられる。この一定量の増加分を
差し引いて求めた４‐フェニルアゾアニリンの薄膜中の
濃度は、０．００３ｇ／ｌであった。この濃度は、超臨
界二酸化炭素の処理によって吸収された量の７分の１に
相当し、吸収量としても超臨界二酸化炭素の処理と比べ
て低いことが分かった。これらのことから、４‐フェニ
ルアゾアニリンを超臨界二酸化炭素でサポナイト粉体に
吸着させ、その後薄膜を作成する方法では、光透過性の
低い、かつ４‐フェニルアゾアニリンの濃度の低い薄膜
が得られることが分かった。
外吸収スペクトルを示す。３７０ｎｍ付近の４‐フェニ
ルアゾアニリンによる吸光の他に全波長領域にわたり一
定量の吸光度の増加が見られる。これは４‐フェニルア
ゾアニリンに起因したものではなく、サポナイト結晶の
積層の乱れにより、可視紫外光が透過せず散乱されたた
めに増加したものと考えられる。この一定量の増加分を
差し引いて求めた４‐フェニルアゾアニリンの薄膜中の
濃度は、０．００３ｇ／ｌであった。この濃度は、超臨
界二酸化炭素の処理によって吸収された量の７分の１に
相当し、吸収量としても超臨界二酸化炭素の処理と比べ
て低いことが分かった。これらのことから、４‐フェニ
ルアゾアニリンを超臨界二酸化炭素でサポナイト粉体に
吸着させ、その後薄膜を作成する方法では、光透過性の
低い、かつ４‐フェニルアゾアニリンの濃度の低い薄膜
が得られることが分かった。
【００２４】
【発明の効果】超臨界二酸化炭素を用いることにより、
光機能材料として有用な耐熱性及び化学安定性の優れた
耐候性ホトクロミック材料をこれまで得られなかった無
機質薄膜として得ることができる。
光機能材料として有用な耐熱性及び化学安定性の優れた
耐候性ホトクロミック材料をこれまで得られなかった無
機質薄膜として得ることができる。
【図１】 超臨界二酸化炭素処理前後のホトクロミック
薄膜の可視紫外吸収スペクトル図。
薄膜の可視紫外吸収スペクトル図。
【図２】 超臨界二酸化炭素処理前後のホトクロミック
薄膜のＸ線回折パターン図。
薄膜のＸ線回折パターン図。
【図３】 比較例の超臨界二酸化炭素処理後の薄膜の可
視紫外吸収スペクトル図。
視紫外吸収スペクトル図。
【図４】 比較例の超臨界二酸化炭素処理後の薄膜のＸ
線回折パターン図。
線回折パターン図。
【図５】 比較例の超臨界二酸化炭素処理後の薄膜の可
視紫外吸収スペクトル図。
視紫外吸収スペクトル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−95290（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−92132（ＪＰ，Ａ) 「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉ ｃ Ｈｏｓｔ−Ｇｕｅｓｔ Ｍａｔｅｒ ｉａｌｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉ ｎｔｅｒｃｌａｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｃ ｏｐｐｅｒ（▲ＩＩ▼）−Ｅｘｃｈａｎ ｇｅｄ Ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ．」，Ｊ. Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ ｖ ｏｌ．36，Ｎｏ．４，ｐ．673−679, 1998 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/00 531 C09K 9/02 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 アルキルアンモニウムイオンを層間支柱
として有する層状粘土を無色透明薄膜に成形し、次いで
超臨界状態の二酸化炭素中で上記の薄膜と有機ホトクロ
ミック化合物とを接触させたのち、二酸化炭素を揮発、
除去することを特徴とする耐候性ホトクロミック薄膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17458299A JP3148988B2 (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 耐候性ホトクロミック薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17458299A JP3148988B2 (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 耐候性ホトクロミック薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001005125A JP2001005125A (ja) | 2001-01-12 |
| JP3148988B2 true JP3148988B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=15981087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17458299A Expired - Lifetime JP3148988B2 (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 耐候性ホトクロミック薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3148988B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6522353B1 (en) | 1993-03-26 | 2003-02-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Automatic white balance control device, video camera with an automatic white balance control device and method for producing a video camera with an automatic white balance control device |
-
1999
- 1999-06-21 JP JP17458299A patent/JP3148988B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈｏｓｔ−Ｇｕｅｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｃｌａｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｃｏｐｐｅｒ（▲ＩＩ▼）−Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ．」，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４，ｐ．６７３−６７９，１９９８ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6522353B1 (en) | 1993-03-26 | 2003-02-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Automatic white balance control device, video camera with an automatic white balance control device and method for producing a video camera with an automatic white balance control device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001005125A (ja) | 2001-01-12 |
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