JP3196151B2

JP3196151B2 - 光空気２次電池

Info

Publication number: JP3196151B2
Application number: JP00543593A
Authority: JP
Inventors: 敬治阿久戸; 直樹加藤; 努尾形
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; NTT Inc USA
Current assignee: NTT Inc; NTT Inc USA
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 2001-08-06
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: JPH06215806A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充電と放電の双方が可
能な２次電池に係わり、空気中の酸素をエネルギー源と
して放電し、光エネルギーにより充電する光空気２次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】太陽可視光等の光エネルギーで２次電池
を充電する試みは、以前からなされており、この種の電
池としては、アモルファスシリコン太陽電池とニッケル
−カドミウム蓄電池や鉛蓄電池等の２次電池を組合せた
太陽光蓄電池が知られている。

【０００３】この光２次電池を図６ないし図７を参照し
て説明する。図６は従来の光２次電池の斜視図であり、
図７は図６の光２次電池の等価回路図である。図６、図
７に示す光２次電池は、太陽電池１と、この太陽電池１
で得られた電力を貯蔵する蓄電池２と、太陽電池１に生
じた電圧を調整する電圧調整回路３と、太陽電池１から
蓄電池２に流れる電流が逆流するのを防止する逆流防止
ダイオード４とから構成されている。光２次電池は、太
陽電池１で発電し、この太陽電池１で得られた電力を蓄
電池２に貯蔵させる二段階型（間接型）方式に構成され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の光２次電池にあっては、電圧調整回路３や逆
流防止ダイオード４等の構成部品が必須であるため、光
２次電池の構造が複雑で大きなものとなるという欠点を
有している。

【０００５】また、従来の光２次電池を適正に機能させ
るには、太陽電池１で発電した電力を蓄電池２へ充電す
るのに適した電圧に調整する必要があり、この調整のた
めに消費されるエネルギー損失が大であるという問題が
あった。また、上記光２次電池は、光→電気→電気化学
の３段階のエネルギー変換ステップを経るため、このエ
ネルギー変換ステップのための構成部品数の増加や、あ
るいはこのエネルギー変換ステップに起因するエネルギ
ーロスの増大といった問題も有している。さらに、太陽
電池１を製造するには、ｐｎ接合設備等の比較的高度の
製造設備が必要となるなど、太陽電池１の製造上の困難
性も有している。

【０００６】一方、図８は、従来の光蓄電池を示す図で
ある。この光蓄電池は、透明ガラス基板７と、ｐ型半導
体８と、ｉ型半導体９と、集電体１０、１１と、陰極１
２と、陽極１３と、固体電解質１４と、パッシベーショ
ン層１５と、透明電極１６とを具備してなる電池であ
る。この光蓄電池も、上述の説明と同様、構造が複雑で
あり、半導体電極製造の問題やエネルギー密度が小さい
といった欠点がある。

【０００７】図９は、従来の光化学２次電池の構成図を
示したものである。図中符号１７は電池容器、１７ａは
電池容器を密閉するための蓋、１８はセパレータ、１９
はｎ型半導体よりなる光電極、２０ａは充電用の電極、
２０ｂは放電用の電極である。図１０は、光化学２次電
池の簡単な構成とエネルギー準位図を示したものであ
る。

【０００８】これらの光化学２次電池は、半導体−電解
質界面の電気化学特性を利用したものであり、即ち、半
導体電極を電解質と接触させた時に生じるエネルギーバ
ンドの曲りを利用して光エネルギーを電気化学的に蓄積
するものである。図９に示す光化学２次電池の光変換部
は、半導体電極１９を電解質Ｓに浸漬させるだけで構成
されており、この点、太陽電池等の必要な図６や図７に
示した従来の光空気２次電池に比べ優れている。

【０００９】しかし、光エネルギーから電気化学エネル
ギーへの変換には比較的高価な半導体材料よりなる光電
極が必要となり、この電極の存在なしには、光充電が行
えず、２次電池として機能しないのは言うまでもないこ
とである。従って、これらの従来電池は、それぞれ、４
電極および３電極で構成されており、正極と負極の他に
１〜２電極必要な多電極型電池とならざるを得ないとい
った問題が有った。また、図１０に示すように、放電か
ら充電に移る（あるいは、その逆）には、スイッチ等を
使用して電極の接続を切り替えなければならないといっ
た欠点が有った。さらに、これらの電池の反応は電解質
の酸化還元反応に基づくものであり、容量増大の為には
多量の電解質が必要となり、基本的には大きなエネルギ
ー密度が望めないという欠点が有った。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、空気中の酸素をエネルギー源として放電し、光エネ
ルギーにより充電し、充電器を必要としない省エネルギ
ー性に優れ、高エネルギー密度の光空気２次電池を得る
ことにあり、特に、半導体や光化学励起物質よりなる光
電極を必ずしも必要とせず、２電極系よりなる簡単な構
成とした光空気２次電池を実現することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の光空気２
次電池は、正極と、負極と、これら正極と負極とに接触
する電解質と、上記正極と上記負極と上記電解質とが収
容される電池ケースとを有し、該電池ケースには、上記
負極をなす負極部材に光を入射する受光部が設けられ、
上記正極は、酸素触媒を有する構成にされ、上記負極を
なす金属製の負極部材の酸化反応と酸素の還元反応とに
より放電され、該放電により負極部材に生成した放電生
成物に光エネルギーを作用させることにより、該生成物
を還元させて充電される光空気２次電池において、上記
電池ケースは、角箱状、多角柱状又は円柱状に形成さ
れ、上記正極は、負極をなす負極部材の端部付近に位置
する該電池ケースの側面に配設されることを特徴とする
ものである。

【００１２】請求項２記載の光空気２次電池は、請求項
１記載の光空気２次電池であって、上記負極をなす金属
製の負極部材の少なくとも一部が、該金属の酸化物、又
は複数の金属よりなる複合成分系金属や合金よりなるこ
とを特徴とするものである。

【００１３】請求項３記載の光空気２次電池は、請求項
１または２記載の光空気２次電池であって、上記受光部
は、少なくとも上記電池ケースの互いに対向する二面に
配設されていることを特徴とするものである。

【００１４】

【００１５】請求項４記載の光空気２次電池は、請求項
１〜３いずれか記載の光空気２次電池であって、上記電
池ケースには、正極に外部の空気を接触させる空気孔が
正極近傍に少なくとも一つ以上配設されていることを特
徴とするものである。

【００１６】請求項５記載の光空気２次電池は、請求項
１〜３いずれか記載の光空気２次電池であって、上記電
池ケースの少なくとも正極近傍部分が、酸素透過性部材
よりなることを特徴とするものである。

【００１７】請求項６記載の光空気２次電池は、請求項
４又は５記載の光空気２次電池であって、上記正極が、
酸素触媒と、電池ケースの空気孔または酸素透過性部材
よりなる部分を通して電池ケース内の電解質の電池外部
への流出と透過とを防止する撥水剤とで構成されている
ことを特徴とするものである。

【００１８】請求項７記載の光空気２次電池は、請求項
４又は５記載の光空気２次電池であって、正極と電池ケ
ースとの間に、該電池ケースの空気孔または酸素透過性
部材よりなる部分を通して電解質の電池ケース内から電
池外部への流出と透過を防止する撥水膜または撥水板が
設けられたことを特徴とするものである。

【００１９】請求項８記載の光空気２次電池は、請求項
４又は５記載の光空気２次電池であって、正極と電池ケ
ースとの間に、酸素を正極表面に一様に拡散せしめる拡
散紙が設けられたことを特徴とするものである。

【００２０】請求項９記載の光空気２次電池は、請求項
７記載の光空気２次電池であって、撥水膜または撥水板
と電池ケースとの間に、酸素を正極表面に一様に拡散せ
しめる拡散紙が設けられたことを特徴とするものであ
る。

【００２１】請求項１０記載の光空気２次電池は、請求
項１〜９いずれか記載の光空気２次電池であって、負極
をなす負極部材に、該負極部材と空気中の酸素、窒素、
二酸化炭素、あるいは電解質との接触により生成した金
属酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物等の化合物、ある
いはこれらの複合化合物が含有されていることを特徴と
するものである。

【００２２】

【作用】本発明の光空気２次電池にあっては、以下の作
用を有する。請求項１記載の光空気２次電池では、負極
をなす金属製の負極部材やその酸化物の酸化反応により
放電され、該放電により該負極部材に生成した放電生成
物に光エネルギーを作用させ、該生成物を還元させて充
電される構成としたので、放電時には、空気中の酸素に
より負極をなす金属製の負極部材やその酸化物が酸化さ
れることにより放電され、充電時には、負極をなす負極
部材に受光部から光を入射し、該酸化により負極部材に
生成した生成物に光エネルギーを作用させることにより
上記生成物が還元される。従って、かかる光空気２次電
池は、電気と光の何れのエネルギー形態でも充電可能で
あり、放電中でも充電反応が進行可能である。また、上
記電池ケースが角箱状、多角柱状又は円柱状に形成さ
れ、上記正極が、負極をなす負極部材の端部付近に位置
する電池ケースの側面にて配設されているから、電池ケ
ースの中央部に負極部材が配設される。

【００２３】請求項２記載の光空気２次電池では、請求
項１記載の作用を有するとともに、上記負極をなす金属
製の負極部材の少なくとも一部が、該金属の酸化物、又
は複数の金属よりなる複合成分系金属や合金よりなるか
ら、負極部材の金属の酸化物等が半導体特性を示し、こ
の半導体特性を示す負極部材が光充電反応を促進する。

【００２４】請求項３記載の光空気２次電池では、請求
項１または２記載の作用を有するとともに、上記受光部
は、少なくとも上記電池ケースの互いに対向する二面に
配設されているから、電池ケースの対向する受光部から
負極部材の表裏面に光が入射される。

【００２５】

【００２６】請求項４記載の光空気２次電池では、請求
項１〜３いずれか記載の作用を有するとともに、上記電
池ケースには、正極に外部の空気を接触させる空気孔が
正極近傍に少なくとも一つ以上配設されているから、空
気孔を外部の空気が通り、この空気が正極に接触する。

【００２７】請求項５記載の光空気２次電池では、請求
項１〜３いずれか記載の作用を有するとともに、上記電
池ケースの少なくとも正極近傍部分が、酸素透過性部材
よりなるから、この酸素透過性部材を酸素が通過し、こ
の酸素が正極に接触する。

【００２８】請求項６記載の光空気２次電池では、請求
項４又は５記載の作用を有するともに、上記正極が、酸
素触媒と、電池ケースの空気孔または酸素透過性部材よ
りなる部分を通して電池ケース内の電解質の電池外部へ
の流出と透過とを防止する撥水剤とで構成されているか
ら、酸素触媒で酸素が還元され、電池ケースの空気孔ま
たは酸素透過性部材よりなる部分を通して電池ケース内
の電解質の電池外部への流出と透過とが撥水剤で防止さ
れる。

【００２９】請求項７記載の光空気２次電池では、請求
項４又は５記載の作用を有するとともに、正極と電池ケ
ースとの間に設けた撥水膜または撥水板が、電池ケース
の空気孔または酸素透過性部材よりなる部分を通して電
解質の電池ケース内から電池外部への流出と透過とを防
止する。

【００３０】請求項８記載の光空気２次電池では、請求
項４又は５記載の作用を有するとともに、正極と電池ケ
ースとの間に設けた拡散紙が、電池ケースの空気孔また
は酸素透過性部材から酸素を正極表面に一様に拡散す
る。

【００３１】請求項９記載の光空気２次電池では、請求
項７記載の作用を有するとともに、撥水膜または撥水板
が電解質の流出と透過とを防止し、電池ケースの空気孔
または酸素透過性部材から酸素を拡散紙が正極表面に一
様に拡散せしめる。

【００３２】請求項１０記載の光空気２次電池では、請
求項１〜９いずれか記載の作用を有するとともに、負極
をなす負極部材に、該負極部材と空気中の酸素、窒素、
二酸化炭素、あるいは電解質との接触により生成した金
属酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物等の化合物、ある
いはこれらの複合化合物が含有されているから、金属酸
化物等の負極部材が半導体特性を示し、この半導体特性
を示す負極部材が光充電反応を促進する。

【００３３】

【実施例】図１および図２は、本発明に係る光空気２次
電池の第１の実施例を示す図で、図中符号２１は多孔性
酸素触媒よりなる正極、２２は負極、２２ａは負極をな
す金属製の負極部材、２３は正極２１と負極２２とに接
触する電解質、２４はセパレータ、２５は正極２１に電
気的に接続された正極端子、２６は負極部材２２ａに電
気的に接続された負極端子、２７は電池ケース、２８は
撥水膜である。

【００３４】電池ケース２７は、角箱状に形成されてお
り、上下両面を兼ねる光透過材等からなる一対の受光部
２７ａと、一方の側面に設けられた側部２７ｂとを有
し、この側部２７ｂには多数の空気孔２９が形成されて
いる。電池ケース２７には、側部２７ｂ側に配設された
正極２１と、その端面が正極２１に対向するように受光
部２７ａに沿って配設された負極２２と、これら正極２
１と負極２２との間、および受光部２７ａと負極２２と
の間に充満された液状電解質２３と、上記正極２１と負
極２２との間に設けられ、電解質２３が通過可能なガラ
ス繊維等からなるセパレータ２４とが収納されている。
撥水膜２８は、正極２１と側部２７ｂとの間に配設さ
れ、通気性を有するとともに、電解質２３が外部へ流出
するのを防止する構成にされている。

【００３５】本実施例では、負極２２をなす負極部材２
２ａと正極２１をなす酸素触媒とを積層方向に対向させ
るものでなく、電池ケース２７の側壁部（一部）２７ｂ
に正極２１の酸素触媒を配置し、この酸素触媒に負極部
材２２ａの端部を対向配置した。これにより、電池ケー
ス２７の表裏面に受光部２７ａを配設し、この受光部２
７ａに沿って負極部材２２ａを延在させることにより、
この負極部材２２ａ上に形成される全放電生成物に対す
る受光可能な放電生成物の占める割合を増大できるとと
もに、電池ケース２７の表裏面からの受光も可能にな
り、光充電の時間を短縮することができるという利点が
ある。

【００３６】本実施例の光空気２次電池では、空気中の
酸素の還元に基づく放電反応を円滑に進行させるため、
酸素と電解質２３および正極２１（酸素触媒）とで構成
される気−液−固三相界面の場を効果的に形成すること
が必要である。従って、該三相界面場の増大を目的とし
て、正極２１が多孔性の酸素触媒で構成されている。た
だし、低率（低電流）放電で使用する電池を構成する場
合には、必ずしも多孔性である必要はなく、板状の正極
２１を用いてもよい。

【００３７】上記正極２１は、カーボン（多孔炭素）や
多孔ニッケル、および、これらにＰｔやＰｄを担持した
多孔性酸素触媒（Ｐｔ−Ｃ，Ｐｄ−Ｃ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐ
ｄ−Ｎｉ）、さらに、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，
Ｒｕ，Ｐｔ−Ｃｏ，Ｐｔ−Ａｕ，Ｐｔ−Ｓｎ，Ｐｄ−Ａ
ｕ，Ｒｕ−Ｔａ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ，Ｐｔ−酸化物，Ａ
ｕ，Ａｇ，Ａｇ−Ｃ，Ｎｉ−Ｐ，Ａｇ−Ｎｉ−Ｐ，ラネ
ーニッケル，Ｎｉ−Ｍｎ，Ｎｉ−酸化コバルト、Ｃｕ−
Ａｇ，Ｃｕ−Ａｕ，ラネー銀等の貴金属および合金，ホ
ウ化ニッケル，ホウ化コバルト，炭化タングステン，水
酸化チタン，リン化タングステン，リン化ニオブ，遷移
金属の炭化物，スピネル化合物，酸化銀，酸化タングス
テン，遷移金属のペロブスカイト型イオン結晶等の無機
化合物、および、バクテリア、非イオン活性剤、フタロ
シアニン，金属フタロシアニン，活性炭，キノン類等の
有機化合物のいずれかで構成されるのが好ましい。

【００３８】また、負極２２をなす負極部材２２ａの材
料としては、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｈ
ｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｄ，
Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｔｈ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｐｒ，Ｂｉ，Ｕ等のその酸化物が半導体特性を示す
金属、又は該金属の少なくとも一部が該金属の酸化物、
および、これらの複合成分系金属、合金等で構成され
る。なお、負極２２をなす負極部材２２ａは、空気中の
酸素、窒素、二酸化炭素、あるいは、電解質との接触に
より微量の金属酸化物、窒化物、炭化物、水酸化物、あ
るいはこれらの複合化合物をその表面に自然生成する
が、半導体特性を示す生成物は光充電反応を促進するの
で、これらのような化合物が負極２２中に含まれること
は好ましい。

【００３９】また、本実施例の電解質２３として、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム等の
塩基や、その他弱酸等の液状電解質が用いられる。ま
た、充電性能は低下するが、硫酸、塩酸等の強酸や塩を
使うこともできる。なお、本実施例においては、上述し
たように液状の電解質２３を用いているが、電解質２３
は、液状に限定されることなく、この電解質２３を介す
る正極２１と負極２２間の電子移動が妨げられないもの
であれば、固体状やペースト状等どのような形態の電解
質でも用いることができる。

【００４０】セパレータ２４は、ガラス繊維やポリアミ
ド系繊維不織布、ポリオレフィン系繊維不織布、セルロ
ース、合成樹脂等の電解質に対する耐久性を有するもの
であれば特に限定されない。

【００４１】電池ケース２７は、ＡＢＳ樹脂やフッ素樹
脂等の電解質２３に侵されない材質であれば特に限定さ
れない。ただし、電池ケース２７の負極側に位置する受
光部２７ａ部分は、少なくとも可視光の一部や紫外光の
一部を透過する（無色あるいは有色の）部材、例えば、
ガラス、石英ガラス、アクリル、スチロール等からなる
透明板や透明フィルム等で構成される。もちろん電池ケ
ース２７全体をこれら透明板や透明フィルム等の部材で
構成してもよい。

【００４２】このように受光部２７ａ部分を光が透過さ
れる構成としたのは、光充電反応を進行させるために、
負極２２をなす負極部材２２ａの表面に照射光を到達さ
せる際、この照射光が電池ケース２７によって吸収ある
いは反射されて、負極２２をなす負極部材２２ａの表面
に到達する光エネルギーが極端に低下するのを防止する
ためである。

【００４３】一方、空気中の酸素の還元に基づく放電反
応を円滑に進行させるためには、空気中の酸素が酸素触
媒よりなる正極２１表面へ拡散移動しなければならな
い。この様な酸素の拡散移動を実現することを目的とし
て、本実施例の光空気２次電池は、電池ケース２７の側
部２７ｂに、小径の空気孔２９を少なくとも１つ以上設
ける構成とした。この空気孔２９は、空気中からの酸素
取り込み口として働くものであるので、空気を取り込む
ことができれば、大径の空気孔としても開口部としても
よい。

【００４４】撥水膜２８は、正極２１と、電池ケース２
７の側部２７ｂとの間に設けられている。この撥水膜２
８は、正極２１の孔を通過した電解質２３が空気孔２９
を通して光空気２次電池の外部へ透過し、流出するのを
（その撥水性により）防止するとともに、酸素と電解質
２３及び正極２１とで構成される三相界面場の増大にも
寄与している。撥水膜（撥水板）２８としては、例えば
多孔性四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂やシリコン系
樹脂等で構成するのが好ましい。

【００４５】なお、上記撥水膜２８の代りに撥水板を用
いて本実施例の光空気２次電池を構成してもよい。ま
た、これら撥水膜２８や撥水板を設ける代りに、酸素触
媒中に撥水剤を混入させて酸素触媒と撥水剤とから正極
２１を構成し、これら酸素触媒と撥水剤とからなる正極
２１に撥水膜２８（撥水板）と同様の機能を付与しても
よい。この場合には、上記三相界面場の増大効果は更に
大きくなる。

【００４６】なお、空気孔２９が小さく形成される場
合、空気孔２９から取り込んだ酸素を正極２１面全体へ
一様に拡散させるために、電池ケース２７の側部２７ｂ
と撥水膜２８または撥水剤を含む正極２１との間にセル
ロース等からなる拡散紙３０を設けてもよい。

【００４７】図３は本発明の第２の実施例を説明する図
であり、この第２の実施例は、電池ケース２７の側部２
７ｂ′部分を酸素透過性部材で構成したものである。第
２の実施例の他の構成は第１の実施例と同様である。上
記電池ケース２７の側部２７ｂ′部分を酸素透過性部材
で構成したのは、電池外部の酸素を酸素触媒よりなる正
極２１表面へ拡散移動させるためで、第１の実施例にお
いて電池ケース２７に空気孔２９を形成した趣旨と同様
である。

【００４８】酸素透過性部材は、エチルセルロース，セ
ルロース，アセテート、およびブチレート等の材料によ
り構成されるのが好ましいが、酸素透過性を有する部材
であればこれらに限定されるものではない。

【００４９】次に、本発明の光空気２次電池の第３の実
施例を図４ないし図５を用いて説明する。図４、図５に
示すように、電池ケース２７は、外形円柱状に形成され
ており、筒状に配設された側部（側面）２７ｂ″と、こ
の側部２７ｂ″の一方の端部に取り付けられ、表面を兼
ねる受光部２７ａを有する構成にされている。この受光
部２７ａに対して負極部材２２ａが対向配置され、この
負極部材２２ａは、電池ケース２７の裏面を兼ねるとと
もに、この電池ケース２７の側部２７ｂ″の他方の端部
に取り付けられている。かかる負極部材２２ａの外側に
負極端子２６が取り付けられている。

【００５０】電池ケース２７の側部２７ｂ″は、該電池
ケース２７の内側に開口する断面視凹状に形成され、こ
の凹状のくぼみ部分に撥水膜２８を介在させて正極２１
が収納される構成にされている。この正極２１は負極部
材２２ａの周縁部（端部）の沿うリング状に形成され、
この正極２１に接続される正極端子２５が電池ケース２
７の側部２７ｂ″から露出されている。なお、電池ケー
ス２７の側部２７ｂ″の凹状のくぼみ部分と撥水膜２８
との間に拡散紙（図示略）が設けられている。

【００５１】これら電池ケース２７の受光部２７ａと、
電池ケース２７の側部２７ｂ″に収納された正極２１
と、負極２２をなす負極部材２２ａとで空間が形成され
ている。この空間内には、電解質２３が充満され、受光
部２７ａに一端を取り付け、他端を側部２７ｂ″に取り
付けたセパレータ２４が正極２１の内周面に沿って配設
されている。

【００５２】このように電池ケース２７の側部２７ｂ″
に正極２１を配設することにより、この正極２１をなす
酸素触媒が電池ケース２７の側部２７ｂ″全体にわたっ
て配されるから、電池ケース２７の側部２７ｂ″の周囲
の外気から電池ケース２７内に効率的に酸素を取り込む
ことができ、高率（大電流）放電特性が向上するという
利点がある。

【００５３】なお、前記負極端子２６を電池ケース２７
の裏面に配設したが、本願はこれに限定するものでな
く、負極端子２６を正極２１と絶縁して電池ケース２７
の側部２７ｂ″に配してもよい。負極端子２６を電池ケ
ース２７の側部２７ｂ″に配し、負極部材２２ａを電解
質２３内に配し、電池ケース２７の裏面に別の受光部２
７ａを設けてもよい。かかる構成にすることにより、電
池ケース２７の表裏面に受光部２７ａを配設することが
できる。

【００５４】なお、第１〜第３の実施例の光空気２次電
池では、電池ケース２７内に酸素を取り入れるために、
電池ケース２７に空気孔２９を設けた構成としたり、電
池ケース２７の一部を酸素透過性部材により構成した
が、上記構成とせず、電池ケース２７内に存在する酸素
と、充電により生成する酸素のみを利用して放電反応を
進行させることも可能である。従って、電池ケース２７
の側部２７ｂに空気孔２９を設けたり、この側部２７ｂ
部分を酸素透過性の部材で構成することは必須ではな
い。但し、この場合には、外部からの酸素取り込みが不
可能となるため、電池の放電容量、即ちエネルギー密度
が上記実施例に比べて低下する。

【００５５】以下、上述した実施例における光空気２次
電池の充放電時の動作を簡単に説明する。放電時には、
負極２２上で、負極２２をなす金属製の負極部材２２ａ
と電解質２３中の水酸イオンや水分子とが反応して、最
終的に金属酸化物が生成するとともに、負極端子２６を
通じて電子を外部負荷に供給する。

【００５６】一方、正極２１上では、空気中から取り込
んだ酸素と電解質２３と酸素触媒（正極）２１により形
成される三相界面において、酸素と電解質２３中の水及
び負極から外部負荷を通して供給（放出）されてきた電
子とが反応して、水酸イオンを生成する。この放電反応
においては、電池系全体では正極２１と負極２２での反
応が相殺される結果、電解質２３の減少は全く起きな
い。また、正極活物質である酸素は、電池ケース２７の
側部２７ｂを介して空気中から取り込むため、その消費
は問題とならない。結局、本放電反応によって変化する
のは負極２２をなす負極部材２２ａであり、放電反応に
より金属酸化物が生成する。従って、本実施例の光空気
２次電池を充電するということは、該金属酸化物を元の
金属や該金属の低次酸化物に還元するということにほか
ならない。

【００５７】ところで、一般に光充電を実現するために
は、正極２１と負極２２の他に光反応を行うための光電
極が必要である。しかし、本実施例の光空気２次電池
は、その構成に光電極が存在しないにもかかわらず光充
電を行うことができる。これは、以下の理由によるもの
である。

【００５８】簡単にいえば、本実施例においては上記放
電反応により負極２２をなす負極部材２２ａの表面に形
成された金属酸化物が光電極として機能する結果、光電
極が存在しなくても光充電反応が進行するということで
ある。すなわち、放電生成物である金属酸化物は半導体
特性を示し、電解質２３と放電生成物との接触界面にお
いて該放電生成物のエネルギーバンドは、電解質２３側
へ向って上方曲りとなる。今、この放電生成物表面へ太
陽や蛍光燈等の光エネルギーが照射されると、伝導帯に
電子を励起し、価電子帯にホールを生む。このホール
は、上記エネルギーバンドの曲りに添って電解質２３側
へ運ばれ、負極２２をなす負極部材２２ａの表面で水酸
イオンと反応して酸素と水を生成する。

【００５９】一方、伝導帯に励起された電子は、バンド
の曲りに添って負極２２中のまだ酸化されていない金属
側へと向かって移動し、やがて、金属−金属酸化物−電
解質の界面に達する。そこで上記電子が電解質２３中の
水と反応して水酸イオンを生成するとともに、未反応の
金属部分はこれ以上還元できないため、金属酸化物であ
る放電生成物を金属部材に還元する。以上の経過を経
て、光充電反応が進行する。

【００６０】以上説明したように、前記実施例に示した
構成をとることによって、従来の光空気２次電池にはな
い、空気中の酸素をエネルギー源とした放電と光エネル
ギーによる充電が可能で、充電器を必要としない省エネ
ルギー性に優れ、高エネルギー密度の光空気２次電池を
提供することができる。特に、半導体や光化学励起物質
よりなる光電極の存在しない、２電極系よりなる簡単な
構成で、該電池を実現することができる。また、電気と
光の何れのエネルギー形態でも充電可能で、放電中でも
光充電反応が進行する電池を提供することができる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光空気２
次電池にあっては、以下の効果を奏することができる。
請求項１記載の光空気２次電池によれば、負極をなす金
属製の負極部材の酸化反応と酸素の還元反応とにより放
電され、該放電により該負極部材に生成した放電生成物
に光エネルギーを作用させ、該生成物を金属に変化させ
て充電される構成としたので、放電時には、負極をなす
負極部材の表面に形成される放電生成物の光反応性を利
用して、光エネルギーによる充電が実現する。従って、
従来の光２次電池でその構成に必須であった半導体や化
学励起物質によりなる光電極を省略でき、これにより本
発明の光空気２次電池の構造は簡易なものとなり、さら
に製造も容易となる。

【００６２】上記正極は、酸素触媒を有する構成にさ
れ、該正極は、負極をなす負極部材の端部に位置する電
池ケースの側面に配設される構成にしたから、負極をな
す負極部材と正極をなす酸素触媒とを積層させたときに
比べ、負極をなす負極部材上に形成される全放電生成物
に対して、受光可能な放電生成物の占める割合を増大で
きるとともに、負極をなす負極部材の表裏面が受光可能
になる。このため、負極をなす負極部材の受光面積を増
大できるから、光充電の時間を短縮することができる。
また、上記電池ケースが、角箱状、多角柱状又は円柱状
に形成され、上記正極が、負極をなす負極部材の端部付
近に位置する電池ケースの側面に配設されるので、電池
ケースの周囲に存在する外気から酸素を効率的に取り込
むことができ、高率（大電流）放電特性を向上させた電
池を提供することができる。

【００６３】また、正極に酸素触媒を用いているので、
空気中の酸素をエネルギー源（活物質）とした放電が可
能である。従って、実質的に正極活物質は空気中から簡
単に充分な量が補給でき、高エネルギー密度で、経済性
や省エネルギー性に優れたの光空気２次電池を実現でき
る。

【００６４】請求項２記載の光空気２次電池によれば、
請求項１記載の効果を奏することができるとともに、上
記負極をなす金属製の負極部材の少なくとも一部が、該
金属の酸化物、又は複数の金属よりなる複合成分系金属
や合金よりなる構成にしたから、負極部材が半導体特性
を示し、この負極部材が光充電反応を促進する。このた
め、負極部材の金属の酸化物等が光電極をなし、別途に
光電極を設ける場合に比べ、光空気２次電池を簡易な構
造にすることができる。

【００６５】請求項３記載の光空気２次電池によれば、
請求項１または２記載の効果を奏することができるとと
もに、上記受光部は、少なくとも上記電池ケースの互い
に対向する二面に配設されている構成にしたから、電池
ケースの対向する受光部から負極部材の表裏面に光が入
射される。このため、受光可能な放電生成物の占める割
合を増大できるから、光充電の時間を短縮することがで
きる。

【００６６】

【００６７】請求項４記載の光空気２次電池によれば、
請求項１〜３いずれか記載の効果を奏することができる
とともに、上記電池ケースには、正極に外部の空気を接
触させる空気孔が正極近傍に少なくとも一つ以上配設さ
れている構成にしたから、空気孔から外部の空気を正極
に充分に補給でき、光空気２次電池のエネルギー密度を
高めることができる。

【００６８】請求項５記載の光空気２次電池によれば、
請求項１〜３いずれか記載の効果を奏することができる
とともに、上記電池ケースの少なくとも正極近傍部分
が、酸素透過性部材よりなる構成にしたから、外部の酸
素が酸素透過性部材を通過して正極表面に拡散移動す
る。このため、正極に充分な酸素を補給でき、光空気２
次電池のエネルギー密度を高めることができる。

【００６９】請求項６記載の光空気２次電池によれば、
請求項４又は５記載の効果を奏することができるととも
に、上記正極が、酸素触媒と、電池ケースの空気孔また
は酸素透過性部材よりなる部分を通して電池ケース内の
電解質の電池外部への流出と透過とを防止する撥水剤と
で構成したから、電池ケースの空気孔または酸素透過性
部材よりなる部分を通して電池ケース内の電解質の電池
外部への流出と透過とを撥水剤で防止した状態で、空気
孔または酸素透過性部材を通る酸素が酸素触媒で還元さ
れる。このため、酸素と電解質と正極とで界面を形成す
ることができ、酸素の還元に基づく放電反応を円滑に進
行させることができる。

【００７０】請求項７記載の光空気２次電池によれば、
請求項４又は５記載の効果を奏することができるととも
に、正極と電池ケースとの間に、該電池ケースの空気孔
または酸素透過性部材よりなる部分を通して電解質の電
池ケース内から電池外部への流出と透過を防止する撥水
膜または撥水板が設けられた構成にしたから、酸素と電
解質と正極とで界面を形成することができる。このた
め、酸素の還元に基づく放電反応を円滑に進行させるこ
とができる。

【００７１】請求項８記載の光空気２次電池によれば、
請求項４又は５記載の効果を奏することができるととも
に、正極と電池ケースとの間に、酸素を正極表面に一様
に拡散せしめる拡散紙が設けられた構成にしたから、酸
素を正極表面に移動でき、酸素の還元反応を円滑に進行
させることができる。

【００７２】請求項９記載の光空気２次電池によれば、
請求項７記載の効果を奏することができるとともに、撥
水膜または撥水板と電池ケースとの間に、酸素を正極表
面に一様に拡散せしめる拡散紙が設けられた構成にした
から、酸素を正極表面に移動でき、酸素と電解質と正極
とで形成される界面の増大に寄与させ、酸素の還元反応
を円滑に進行させることができる。

【００７３】請求項１０記載の光空気２次電池によれ
ば、請求項１〜９いずれか記載の効果を奏することがで
きるとともに、負極をなす負極部材に、該負極部材と空
気中の酸素、窒素、二酸化炭素、あるいは電解質との接
触により生成した金属酸化物、窒化物、炭化物、水酸化
物等の化合物、あるいはこれらの複合化合物が含有され
ている構成にしたから、負極部材の複合化合物等が半導
体特性を示し、かかる負極部材が光電極をなす。このた
め、別途に光電極を設ける場合に比べ、光空気２次電池
を簡易な構造にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光空気２次電池に係る第一の実施例の
外観を示した斜視図である。

【図２】図１に示す第一の実施例の光空気２次電池のＸ
−Ｘ’線に添う断面図である。

【図３】本発明の光空気２次電池に係る第二の実施例を
示す断面図である。

【図４】本発明の光空気２次電池に係る第三の実施例の
外観を示した斜視図である。

【図５】図４に示す第三の実施例の光空気２次電池のＸ
−Ｘ’線に添う断面図である。

【図６】従来の光空気２次電池の外観図を示したもので
ある。

【図７】図６の等価回路を示したものである。

【図８】従来型光蓄電池の構成図を示したものである。

【図９】第１例の従来型光化学２次電池の構成図を示し
たものである。

【図１０】第２例の従来型光化学２次電池の簡単な構成
とエネルギー準位図を示したものである。

【符号の説明】

２１…正極２２…負極２２ａ…負極部材２３…電解質２４…セパレータ２７…電池ケース２７ａ…受光部２８…撥水膜（撥水板）２９…空気孔３０…拡散紙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−198319（ＪＰ，Ａ) 特開平６−215807（ＪＰ，Ａ) 特開平５−266932（ＪＰ，Ａ) 特開平４−171681（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−74831（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−93270（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−127389（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−19775（ＪＰ，Ａ) 電子情報通信学会技術研究報告、Ｖｏｌ．91 Ｎｏ．439 ｐ．15−20（平４ −１−24) 電気化学協会第59回大会講演要旨集、ｐ．222（平４−３−19) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 14/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、これら正極と負極とに
接触する電解質と、上記正極と上記負極と上記電解質と
が収容される電池ケースとを有し、該電池ケースには、
上記負極をなす負極部材に光を入射する受光部が設けら
れ、上記正極は、酸素触媒を有する構成にされ、上記負
極をなす金属製の負極部材の酸化反応と酸素の還元反応
とにより放電され、該放電により負極部材に生成した放
電生成物に光エネルギーを作用させることにより、該生
成物を還元させて充電される光空気２次電池において、
上記電池ケースは、角箱状、多角柱状又は円柱状に形成
され、上記正極は、負極をなす負極部材の端部付近に位
置する該電池ケースの側面に配設されることを特徴とす
る光空気２次電池。
【請求項２】上記負極をなす金属製の負極部材の少な
くとも一部が、該金属の酸化物、又は複数の金属よりな
る複合成分系金属や合金よりなることを特徴とする請求
項１記載の光空気２次電池。
【請求項３】上記受光部は、少なくとも上記電池ケー
スの互いに対向する二面に配設されていることを特徴と
する請求項１又は２記載の光空気２次電池。
【請求項４】上記電池ケースには、正極に外部の空気
を接触させる空気孔が正極近傍に少なくとも一つ以上配
設されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか記
載の光空気２次電池。
【請求項５】上記電池ケースの少なくとも正極近傍部
分が、酸素透過性部材よりなることを特徴とする請求項
１〜３いずれか記載の光空気２次電池。
【請求項６】上記正極が、酸素触媒と、電池ケースの
空気孔または酸素透過性部材よりなる部分を通して電池
ケース内の電解質の電池外部への流出と透過とを防止す
る撥水剤とで構成されていることを特徴とする請求項４
又は５記載の光空気２次電池。
【請求項７】正極と電池ケースとの間に、該電池ケー
スの空気孔または酸素透過性部材よりなる部分を通して
電解質の電池ケース内から電池外部への流出と透過を防
止する撥水膜または撥水板が設けられたことを特徴とす
る請求項４又は５記載の光空気２次電池。
【請求項８】正極と電池ケースとの間に、酸素を正極
表面に一様に拡散せしめる拡散紙が設けられたことを特
徴とする請求項４または５記載の光空気２次電池。
【請求項９】撥水膜または撥水板と電池ケースとの間
に、酸素を正極表面に一様に拡散せしめる拡散紙が設け
られたことを特徴とする請求項７記載の光空気２次電
池。
【請求項１０】負極をなす負極部材に、該負極部材と
空気中の酸素、窒素、二酸化炭素、あるいは電解質との
接触により生成した金属酸化物、窒化物、炭化物、水酸
化物等の化合物、あるいはこれらの複合化合物が含有さ
れていることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の
光空気２次電池。