JP3201062B2 - 脂肪族β−ケトエステルの製造法 - Google Patents
脂肪族β−ケトエステルの製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族β−ケトエステ
ル、特に立体障害を有する脂肪族β−ケトエステルを製
造する方法に関するものである。本発明によって得られ
る脂肪族β−ケトエステルは、医薬、農薬、写真材料の
合成中間体として、非常に有用な化学品である。
ル、特に立体障害を有する脂肪族β−ケトエステルを製
造する方法に関するものである。本発明によって得られ
る脂肪族β−ケトエステルは、医薬、農薬、写真材料の
合成中間体として、非常に有用な化学品である。
【０００２】
【従来の技術】従来、脂肪族β−ケトエステルの製造法
としては、J. Amer. Chem. Soc., 66,862 (1944)、J. A
mer. Chem. Soc., 72, 1352 (1950)、特開昭５０−１２
６６１８号公報等に開示されているクライゼン縮合によ
る方法がよく知られているが、この方法は、一般に、カ
ルボン酸エステルを、少なくとも等モルの縮合剤、例え
ば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、アルカリ金属
アルコラート等の塩基性化合物の存在下に不活性溶媒中
で反応させて脂肪族β−ケトエステルを得るもので、立
体障害を有する脂肪族β−ケトエステルを合成するには
収率が低く実用的ではなかった。
としては、J. Amer. Chem. Soc., 66,862 (1944)、J. A
mer. Chem. Soc., 72, 1352 (1950)、特開昭５０−１２
６６１８号公報等に開示されているクライゼン縮合によ
る方法がよく知られているが、この方法は、一般に、カ
ルボン酸エステルを、少なくとも等モルの縮合剤、例え
ば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、アルカリ金属
アルコラート等の塩基性化合物の存在下に不活性溶媒中
で反応させて脂肪族β−ケトエステルを得るもので、立
体障害を有する脂肪族β−ケトエステルを合成するには
収率が低く実用的ではなかった。
【０００３】一方、特開昭５１−３６４２００号公報に
は、ピバロイル酢酸エステルのような立体障害のある脂
肪族β−ケトエステルを改善された収率で合成する方法
として、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドのような
強塩基性化合物の存在下、溶媒として塩基性、二極性、
アプロチック化合物、例えばピリジン又は酸アミド、望
ましくはカルボン酸アミド、具体的にはジメチルホルム
アミドを使用して反応を行う方法が開示されている。し
かしながら、この方法においては、使用している水素化
ナトリウムやナトリウムアミドは、金属ナトリウムから
合成されるため、高価であり、更にその取扱い操作も容
易ではなく、工業的に用いるには不適当であった。ま
た、このジメチルホルムアミド溶媒の系で、安価な金属
アルコラートを用いた場合は目的物の収率は更に低かっ
た。
は、ピバロイル酢酸エステルのような立体障害のある脂
肪族β−ケトエステルを改善された収率で合成する方法
として、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドのような
強塩基性化合物の存在下、溶媒として塩基性、二極性、
アプロチック化合物、例えばピリジン又は酸アミド、望
ましくはカルボン酸アミド、具体的にはジメチルホルム
アミドを使用して反応を行う方法が開示されている。し
かしながら、この方法においては、使用している水素化
ナトリウムやナトリウムアミドは、金属ナトリウムから
合成されるため、高価であり、更にその取扱い操作も容
易ではなく、工業的に用いるには不適当であった。ま
た、このジメチルホルムアミド溶媒の系で、安価な金属
アルコラートを用いた場合は目的物の収率は更に低かっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来公
知の脂肪族β−ケトエステルの製造法には、立体障害の
ある脂肪族β−ケトエステルの収率が満足すべきもので
はなく、更に使用している縮合剤も高価で、その取扱い
操作も容易ではないという問題点があった。本発明の目
的は、安価な縮合剤を用いて、高収率で立体障害のある
脂肪族β−ケトエステルを製造することができる、工業
的に好適な脂肪族β−ケトエステルの製造法を提供する
ことにある。
知の脂肪族β−ケトエステルの製造法には、立体障害の
ある脂肪族β−ケトエステルの収率が満足すべきもので
はなく、更に使用している縮合剤も高価で、その取扱い
操作も容易ではないという問題点があった。本発明の目
的は、安価な縮合剤を用いて、高収率で立体障害のある
脂肪族β−ケトエステルを製造することができる、工業
的に好適な脂肪族β−ケトエステルの製造法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
の脂肪族β−ケトエステルの製造法における前述したよ
うな問題点を解決すべく、縮合剤としてアルコールと水
酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムから容易に合成
される安価な金属アルコラートを用いた系で鋭意検討を
重ねた結果、溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリドン（ＤＭＩ）を用いて反応を行うことにより、目
的の脂肪族β−ケトエステルの収率が著しく向上するこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、ジアルキルケトンに対して少なくとも等モル量の
金属アルコラートの存在下、ジアルキルケトンと炭酸ジ
アルキルを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン
（ＤＭＩ）中で反応させることを特徴とする脂肪族β−
ケトエステルの製造法に関する。
の脂肪族β−ケトエステルの製造法における前述したよ
うな問題点を解決すべく、縮合剤としてアルコールと水
酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムから容易に合成
される安価な金属アルコラートを用いた系で鋭意検討を
重ねた結果、溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリドン（ＤＭＩ）を用いて反応を行うことにより、目
的の脂肪族β−ケトエステルの収率が著しく向上するこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、ジアルキルケトンに対して少なくとも等モル量の
金属アルコラートの存在下、ジアルキルケトンと炭酸ジ
アルキルを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン
（ＤＭＩ）中で反応させることを特徴とする脂肪族β−
ケトエステルの製造法に関する。
【０００６】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明で使用される金属アルコラートは、次の一般式
（Ｉ）で示され、ジアルキルケトンに対して、少なくと
も等モル、好ましくは２倍モル以上で使用することが望
ましい。
本発明で使用される金属アルコラートは、次の一般式
（Ｉ）で示され、ジアルキルケトンに対して、少なくと
も等モル、好ましくは２倍モル以上で使用することが望
ましい。
【０００７】
【化１】 （但し、式中Ｒはメチル、エチルなどの炭素数１〜４の
低級アルキル基を、Ｍはナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属を示す。）
低級アルキル基を、Ｍはナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属を示す。）
【０００８】本発明で使用される炭酸ジアルキルは次の
一般式（II）で示されるが、特に炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチルが好適である。その使用量は、ジアルキルケトン
に対して、少なくとも等モル、好ましくは２〜１０倍モ
ルの範囲であることが望ましい。
一般式（II）で示されるが、特に炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチルが好適である。その使用量は、ジアルキルケトン
に対して、少なくとも等モル、好ましくは２〜１０倍モ
ルの範囲であることが望ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】（但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の
低級アルキル基を示し、それぞれ同一又は異なった基で
あってもよい。） 又、本発明で使用されるジアルキルケトンは、次の一般
式(III) で示される。
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４の
低級アルキル基を示し、それぞれ同一又は異なった基で
あってもよい。） 又、本発明で使用されるジアルキルケトンは、次の一般
式(III) で示される。
【００１１】
【化３】
【００１２】（但し、式中、Ｒ3 とＲ4 が結合していな
い場合には、Ｒ3 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜１５のア
ルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１５のシ
クロアルキル基を示し、Ｒ4 は水素又はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなど
の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 とＲ4 が結合
して環状となっている場合には、Ｒ3 とＲ4 はペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基などの
炭素数５〜１５の直鎖メチレン基を完成するために必要
な原子団示す。）
い場合には、Ｒ3 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜１５のア
ルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１５のシ
クロアルキル基を示し、Ｒ4 は水素又はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなど
の炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 とＲ4 が結合
して環状となっている場合には、Ｒ3 とＲ4 はペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基などの
炭素数５〜１５の直鎖メチレン基を完成するために必要
な原子団示す。）
【００１３】本発明においては、前記のジアルキルケト
ンとしては、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ3 とＲ4
のいずれかが立体障害を有する脂肪族基であり、残部が
エチル又はメチル基である脂肪族ケトン、例えば、メチ
ルイソプロピルケトン、ピナコリン（メチルｔｅｒｔ−
ブチルケトン）、メチルシクロヘキシルケトンなどの２
級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式アルキル基を
前記一般式（ＩＩＩ）のＲ3 又はＲ4 として有するメチ
ルケトン類、或いは、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、シクロドデカノンなどの脂環式ケトン類が好適で
ある。
ンとしては、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ3 とＲ4
のいずれかが立体障害を有する脂肪族基であり、残部が
エチル又はメチル基である脂肪族ケトン、例えば、メチ
ルイソプロピルケトン、ピナコリン（メチルｔｅｒｔ−
ブチルケトン）、メチルシクロヘキシルケトンなどの２
級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式アルキル基を
前記一般式（ＩＩＩ）のＲ3 又はＲ4 として有するメチ
ルケトン類、或いは、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、シクロドデカノンなどの脂環式ケトン類が好適で
ある。
【００１４】本発明で有効に使用される溶媒は１，３−
ジメチル−２−イミダゾリドン（ＤＭＩ）で、この溶媒
を使用することにより立体障害のある脂肪族β−ケトエ
ステルを収率よく合成することがきる。その使用量は、
ジアルキルケトンに対して、少なくとも等モル以上であ
ることが望ましい。
ジメチル−２−イミダゾリドン（ＤＭＩ）で、この溶媒
を使用することにより立体障害のある脂肪族β−ケトエ
ステルを収率よく合成することがきる。その使用量は、
ジアルキルケトンに対して、少なくとも等モル以上であ
ることが望ましい。
【００１５】本発明の反応の形式としては、金属アルコ
ラート、炭酸ジアルキル及び１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリドン（ＤＭＩ）の混合物中に、ジアルキルケト
ンを所定温度でゆっくり滴下していく方法が、目的の脂
肪族β−ケトエステルを収率よく合成するために好まし
い。この滴下時間は、１〜６時間、好ましくは１〜３時
間で、反応温度は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６
０℃の範囲であることが望ましい。なお、反応は、ジア
ルキルケトンの滴下終了後、１〜３時間で終了させるこ
とが好適である。
ラート、炭酸ジアルキル及び１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリドン（ＤＭＩ）の混合物中に、ジアルキルケト
ンを所定温度でゆっくり滴下していく方法が、目的の脂
肪族β−ケトエステルを収率よく合成するために好まし
い。この滴下時間は、１〜６時間、好ましくは１〜３時
間で、反応温度は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６
０℃の範囲であることが望ましい。なお、反応は、ジア
ルキルケトンの滴下終了後、１〜３時間で終了させるこ
とが好適である。
【００１６】反応後、目的物の脂肪族β−ケトエステル
はその金属塩として存在するため、硫酸、塩酸、硝酸な
どの無機酸、及びシュウ酸、酢酸などの有機酸で反応液
を中和して、遊離の脂肪族β−ケトエステルに変換させ
ることができる。このようにして得られた脂肪族β−ケ
トエステルは、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒で
抽出した後に、蒸留により分離精製することが望まし
い。なお、本発明で得られる代表的な脂肪族β−ケトエ
ステルとしては、例えば、写真材料の重要な中間体であ
るピバロイル酢酸エステル、医薬品の重要な中間体であ
るイソブチリル酢酸エステルなどが挙げられる。
はその金属塩として存在するため、硫酸、塩酸、硝酸な
どの無機酸、及びシュウ酸、酢酸などの有機酸で反応液
を中和して、遊離の脂肪族β−ケトエステルに変換させ
ることができる。このようにして得られた脂肪族β−ケ
トエステルは、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒で
抽出した後に、蒸留により分離精製することが望まし
い。なお、本発明で得られる代表的な脂肪族β−ケトエ
ステルとしては、例えば、写真材料の重要な中間体であ
るピバロイル酢酸エステル、医薬品の重要な中間体であ
るイソブチリル酢酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例および比較例によって本発明の
方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００１８】実施例１ ナトリウムメトキシド４．６２ｇ（８５．６ｍｍｏｌ）
を炭酸ジメチル１１ｇ（１２２．２ｍｍｏｌ）及びＤＭ
Ｉ７．３２ｇ（６４ｍｍｏｌ）に懸濁させた後、温度を
５０℃までゆっく昇温させた。次いで、ピナコリン２．
１４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下
し、更に１．５時間攪拌を続けて反応を行った。反応終
了後、冷却した反応混合物を塩酸水溶液で注意深く中和
し、次に生成物を酢酸エチルで抽出した。ガスクロマト
グラフィーにより反応生成物を定量したところ、９２％
の収率で目的のピバロイル酢酸メチルエステルが生成し
ていた。なお、生成物は、酢酸エチル：ヘキサン＝１：
４を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより単
離精製し、ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルにより目的物
であることを確認した。
を炭酸ジメチル１１ｇ（１２２．２ｍｍｏｌ）及びＤＭ
Ｉ７．３２ｇ（６４ｍｍｏｌ）に懸濁させた後、温度を
５０℃までゆっく昇温させた。次いで、ピナコリン２．
１４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下
し、更に１．５時間攪拌を続けて反応を行った。反応終
了後、冷却した反応混合物を塩酸水溶液で注意深く中和
し、次に生成物を酢酸エチルで抽出した。ガスクロマト
グラフィーにより反応生成物を定量したところ、９２％
の収率で目的のピバロイル酢酸メチルエステルが生成し
ていた。なお、生成物は、酢酸エチル：ヘキサン＝１：
４を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより単
離精製し、ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルにより目的物
であることを確認した。
【００１９】比較例１ 実施例１におけるＤＭＩの代わりにジメチルホルムアミ
ド４．６９ｇ（６４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施
例１と同様に反応を行って、生成物を定量した。このと
き、ピバロイル酢酸メチルエステルの収率は７５％であ
った。
ド４．６９ｇ（６４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施
例１と同様に反応を行って、生成物を定量した。このと
き、ピバロイル酢酸メチルエステルの収率は７５％であ
った。
【００２０】比較例２ 実施例１におけるＤＭＩの代わりにジメチルホルムアミ
ド７．３２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実
施例１と同様に反応を行って、生成物を定量した。この
とき、ピバロイル酢酸メチルエステルの収率は６４％で
あった。
ド７．３２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実
施例１と同様に反応を行って、生成物を定量した。この
とき、ピバロイル酢酸メチルエステルの収率は６４％で
あった。
【００２１】比較例３ 実施例１におけるＤＭＩの代わりにジメチルホルムアミ
ド４．６９ｇ（６４ｍｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメ
トキシドの使用量を２．７７ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）に
減少させた以外は、実施例１と同様に反応を行って、生
成物を定量した。このとき、ピバロイル酢酸メチルエス
テルの収率は４７％であった。
ド４．６９ｇ（６４ｍｍｏｌ）を使用し、ナトリウムメ
トキシドの使用量を２．７７ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）に
減少させた以外は、実施例１と同様に反応を行って、生
成物を定量した。このとき、ピバロイル酢酸メチルエス
テルの収率は４７％であった。
【００２２】比較例４ 実施例１におけるＤＭＩの代わりにテトラメチル尿素
７．４５ｇ（６４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例
１と同様に反応を行って、生成物を定量した。このと
き、ピバロイル酢酸メチルエステルの収率は７２％であ
った。
７．４５ｇ（６４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例
１と同様に反応を行って、生成物を定量した。このと
き、ピバロイル酢酸メチルエステルの収率は７２％であ
った。
【００２３】実施例２ 実施例１におけるピナコリンの代わりに３−メチル−２
−ブタノン１．８４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を使用した
以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマト
グラフィーにより反応生成物を定量したところ、イソブ
チリル酢酸メチルエステルが８８％の収率で生成してい
た。なお、生成物は、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４を
展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより単離精
製し、ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルにより同定した。
−ブタノン１．８４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を使用した
以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガスクロマト
グラフィーにより反応生成物を定量したところ、イソブ
チリル酢酸メチルエステルが８８％の収率で生成してい
た。なお、生成物は、酢酸エチル：ヘキサン＝１：４を
展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより単離精
製し、ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルにより同定した。
【００２４】
【発明の作用効果】本発明の、ジアルキルケトンと炭酸
ジアルキルを１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン中
で反応させる方法により、安価な縮合剤である金属アル
コラートを用いて、立体障害のある脂肪族β−ケトエス
テルを高収率で製造することができる。
ジアルキルを１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン中
で反応させる方法により、安価な縮合剤である金属アル
コラートを用いて、立体障害のある脂肪族β−ケトエス
テルを高収率で製造することができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/716 C07C 67/327 C07C 67/343 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ジアルキルケトンに対して少なくとも等
モル量の金属アルコラートの存在下、ジアルキルケトン
と炭酸ジアルキルを、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リドン中で反応させることを特徴とする脂肪族β−ケト
エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07196893A JP3201062B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 脂肪族β−ケトエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07196893A JP3201062B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 脂肪族β−ケトエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279363A JPH06279363A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3201062B2 true JP3201062B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=13475787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07196893A Expired - Fee Related JP3201062B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 脂肪族β−ケトエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3201062B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP07196893A patent/JP3201062B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279363A (ja) | 1994-10-04 |
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