JP3202676B2 - 自動車排ガス浄化用吸着材 - Google Patents
自動車排ガス浄化用吸着材Info
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- JP3202676B2 JP3202676B2 JP03174398A JP3174398A JP3202676B2 JP 3202676 B2 JP3202676 B2 JP 3202676B2 JP 03174398 A JP03174398 A JP 03174398A JP 3174398 A JP3174398 A JP 3174398A JP 3202676 B2 JP3202676 B2 JP 3202676B2
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- Japan
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- adsorbent
- catalyst
- zeolite
- exhaust gas
- heater
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、触媒コンバータ
ーなどに配設される自動車排ガス浄化用吸着材に関す
る。
ーなどに配設される自動車排ガス浄化用吸着材に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】 自動車等の排気ガスを浄化するために
用いられる触媒コンバーターは、触媒が触媒作用を発揮
するために所定温度以上に昇温されることが必要である
ので、自動車の始動時等の未だ触媒が十分に昇温してい
ない場合には触媒を加熱することが必要となる。従来、
このような触媒を加熱するための提案として、例えば実
開昭６３−６７６０９号公報に記載の技術が知られてい
る。この実開昭６３−６７６０９号公報には、セラミッ
ク製主モノリス触媒の上流側に近接させてメタル担体に
アルミナをコートした電気通電可能なメタルモノリス触
媒を配設した触媒コンバーターが開示されている。
用いられる触媒コンバーターは、触媒が触媒作用を発揮
するために所定温度以上に昇温されることが必要である
ので、自動車の始動時等の未だ触媒が十分に昇温してい
ない場合には触媒を加熱することが必要となる。従来、
このような触媒を加熱するための提案として、例えば実
開昭６３−６７６０９号公報に記載の技術が知られてい
る。この実開昭６３−６７６０９号公報には、セラミッ
ク製主モノリス触媒の上流側に近接させてメタル担体に
アルミナをコートした電気通電可能なメタルモノリス触
媒を配設した触媒コンバーターが開示されている。
【０００３】 また、排気ガス中の有害成分（ＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯX ）のうち、特にＨＣ（炭化水素）は光化学ス
モッグ（オキシダント）の原因となるため、規制が強化
されつつあり、エンジン始動時に大量に排出されるＨＣ
をゼオライトの吸着作用を利用して浄化する試みがなさ
れている。例えば、排ガス系に浄化触媒と、その上流側
にゼオライト等の吸着材、あるいは触媒を担持した吸着
材を配置した自動車排ガス浄化装置も提案されている
（例えば、特開平２−７５３２７号公報、特開平２−１
７３３１２号公報、特開平２−１３５１２６号公報等を
参照）。さらに、特開平２−１２６９３７号公報には、
メタル担体上にゼオライトをコートした吸着材が開示さ
れている。
Ｏ、ＮＯX ）のうち、特にＨＣ（炭化水素）は光化学ス
モッグ（オキシダント）の原因となるため、規制が強化
されつつあり、エンジン始動時に大量に排出されるＨＣ
をゼオライトの吸着作用を利用して浄化する試みがなさ
れている。例えば、排ガス系に浄化触媒と、その上流側
にゼオライト等の吸着材、あるいは触媒を担持した吸着
材を配置した自動車排ガス浄化装置も提案されている
（例えば、特開平２−７５３２７号公報、特開平２−１
７３３１２号公報、特開平２−１３５１２６号公報等を
参照）。さらに、特開平２−１２６９３７号公報には、
メタル担体上にゼオライトをコートした吸着材が開示さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、実開
昭６３−６７６０９号公報記載の触媒コンバーターは、
プレヒーターたるメタルモノリス触媒と主モノリス触媒
から構成されるもので、エンジン始動時に排気ガス中の
ＨＣ成分が浄化され難いという問題がある。また、排ガ
ス系に、浄化触媒とその上流側にゼオライト等の吸着材
を配置した自動車排気ガス浄化装置（特開平２−７５３
２７号公報）では、浄化触媒の上流側で吸着材によって
ＨＣが吸着されても、暖機とともに吸着材からＨＣが脱
離し、その結果相当量のＨＣが浄化触媒を通過してしま
うという問題がある。
昭６３−６７６０９号公報記載の触媒コンバーターは、
プレヒーターたるメタルモノリス触媒と主モノリス触媒
から構成されるもので、エンジン始動時に排気ガス中の
ＨＣ成分が浄化され難いという問題がある。また、排ガ
ス系に、浄化触媒とその上流側にゼオライト等の吸着材
を配置した自動車排気ガス浄化装置（特開平２−７５３
２７号公報）では、浄化触媒の上流側で吸着材によって
ＨＣが吸着されても、暖機とともに吸着材からＨＣが脱
離し、その結果相当量のＨＣが浄化触媒を通過してしま
うという問題がある。
【０００５】 特開平２−１７３３１２号公報は、主通
路に触媒を、バイパス通路には吸着材を備え、エンジン
始動時には切換手段によりバイパス通路に排気ガスを通
し、エンジン始動後排気ガスが触媒の活性温度に達した
時切換手段により排気ガスを主通路の触媒に流す技術が
開示されているが、この場合、主通路の触媒が完全に暖
まるまで待機するのは機構が複雑となり主通路の触媒自
身が暖まるまでの未浄化成分の触媒通過が無視できな
い。
路に触媒を、バイパス通路には吸着材を備え、エンジン
始動時には切換手段によりバイパス通路に排気ガスを通
し、エンジン始動後排気ガスが触媒の活性温度に達した
時切換手段により排気ガスを主通路の触媒に流す技術が
開示されているが、この場合、主通路の触媒が完全に暖
まるまで待機するのは機構が複雑となり主通路の触媒自
身が暖まるまでの未浄化成分の触媒通過が無視できな
い。
【０００６】 又、排ガス系に、浄化触媒とその上流側
に触媒を担持した吸着材を配置した自動車排気ガス浄化
装置（特開平２−１３５１２６号公報）においては、吸
着材自体の熱容量で浄化触媒の立上りが遅れるという問
題があり、さらに吸着材に触媒成分を添加してもその容
量に限界があり、充分な浄化ができないという欠点があ
る。さらに、特開平２−１２６９３７号公報には吸着材
のみが記載され、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯX を含めた排気ガス
の触媒コンバーターについては記載されていない。ま
た、上記したいずれの公知例においても、吸着材に用い
るゼオライトはＹ型又はモルデナイト型であり、耐熱性
に問題があると同時に排ガス中の水分が強く吸着して、
吸着材の吸着能を低下させる。
に触媒を担持した吸着材を配置した自動車排気ガス浄化
装置（特開平２−１３５１２６号公報）においては、吸
着材自体の熱容量で浄化触媒の立上りが遅れるという問
題があり、さらに吸着材に触媒成分を添加してもその容
量に限界があり、充分な浄化ができないという欠点があ
る。さらに、特開平２−１２６９３７号公報には吸着材
のみが記載され、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯX を含めた排気ガス
の触媒コンバーターについては記載されていない。ま
た、上記したいずれの公知例においても、吸着材に用い
るゼオライトはＹ型又はモルデナイト型であり、耐熱性
に問題があると同時に排ガス中の水分が強く吸着して、
吸着材の吸着能を低下させる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 従って、本発明は上記
従来の問題を解消した自動車排ガス浄化用吸着材を提供
することを目的とするものである。そしてその目的は、
本発明によれば、Si/Al 比が４８以上の高シリカゼオラ
イトを含み、ＨＣ（炭化水素）を吸着することを特徴と
する自動車排ガス浄化用吸着材、により達成することが
できる。
従来の問題を解消した自動車排ガス浄化用吸着材を提供
することを目的とするものである。そしてその目的は、
本発明によれば、Si/Al 比が４８以上の高シリカゼオラ
イトを含み、ＨＣ（炭化水素）を吸着することを特徴と
する自動車排ガス浄化用吸着材、により達成することが
できる。
【０００８】 本発明では、高シリカゼオライトを含む
吸着材に触媒を担持させることは、ゼオライトの吸着作
用と触媒作用が協働し、排ガスの浄化性能の向上のた
め、好ましい。
吸着材に触媒を担持させることは、ゼオライトの吸着作
用と触媒作用が協働し、排ガスの浄化性能の向上のた
め、好ましい。
【０００９】 ゼオライトとしては、Si/Al 比が４８以
上の高シリカゼオライトを用いると、耐熱性が向上して
触媒の適用条件が緩和され、好ましい。さらに吸着材に
触媒を担持させたものが、(a) Pt 、 Pd 、 Rh 、 Ir 及び
Ruから選択される少なくとも１種の貴金属とイオン交換
されたSi/Al 比が４８以上の高シリカゼオライトと、
(b) Pt 、 Pd 、 Rh 、 Ir 及びRuから選択される少なくと
も１種の貴金属を含有する耐熱性酸化物とからなる組成
物を用いることが好ましい。
上の高シリカゼオライトを用いると、耐熱性が向上して
触媒の適用条件が緩和され、好ましい。さらに吸着材に
触媒を担持させたものが、(a) Pt 、 Pd 、 Rh 、 Ir 及び
Ruから選択される少なくとも１種の貴金属とイオン交換
されたSi/Al 比が４８以上の高シリカゼオライトと、
(b) Pt 、 Pd 、 Rh 、 Ir 及びRuから選択される少なくと
も１種の貴金属を含有する耐熱性酸化物とからなる組成
物を用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】 本発明は、Si/Al 比が４８以上
の高シリカゼオライトを含む自動車排ガス浄化用吸着材
である。このように、本発明の吸着材はSi/Al 比が４８
以上の高シリカゼオライトを含むため、この吸着材を配
設した触媒コンバーターでは、セルモーター駆動のエン
ジン始動時において、ゼオライトによる吸着機能を利用
して低温排気ガス中の未燃ＨＣを捕捉し、その後、吸着
材の下流側に配置されるハニカムヒーターに通電すると
同時に捕捉されたＨＣは脱離を開始し、通常その下流側
等に配置された主モノリス触媒および／又はヒーター上
の触媒が瞬時に加熱されるためにＨＣは好適に反応浄化
される。又、吸着材に触媒が担持されている場合には、
ＨＣは脱離するとともに反応浄化される。
の高シリカゼオライトを含む自動車排ガス浄化用吸着材
である。このように、本発明の吸着材はSi/Al 比が４８
以上の高シリカゼオライトを含むため、この吸着材を配
設した触媒コンバーターでは、セルモーター駆動のエン
ジン始動時において、ゼオライトによる吸着機能を利用
して低温排気ガス中の未燃ＨＣを捕捉し、その後、吸着
材の下流側に配置されるハニカムヒーターに通電すると
同時に捕捉されたＨＣは脱離を開始し、通常その下流側
等に配置された主モノリス触媒および／又はヒーター上
の触媒が瞬時に加熱されるためにＨＣは好適に反応浄化
される。又、吸着材に触媒が担持されている場合には、
ＨＣは脱離するとともに反応浄化される。
【００１１】 尚、エンジン始動時のエンジン排ガスは
リッチ側（酸素不足雰囲気）になるため、ＨＣやＣＯの
酸化に必要な酸化性ガス、例えば二次空気の排ガス中へ
の導入が必要である。以下、便宜のために、本発明の吸
着材を配設して成る触媒コンバーターを例にして説明す
る。触媒コンバーターにおける、ハニカムヒーター（又
は触媒担持のハニカムヒーター）２、主モノリス触媒３
およびゼオライト吸着材（又は触媒担持の吸着材）１の
好ましい配置・構成を図１の(a) 〜(f) に示す。
リッチ側（酸素不足雰囲気）になるため、ＨＣやＣＯの
酸化に必要な酸化性ガス、例えば二次空気の排ガス中へ
の導入が必要である。以下、便宜のために、本発明の吸
着材を配設して成る触媒コンバーターを例にして説明す
る。触媒コンバーターにおける、ハニカムヒーター（又
は触媒担持のハニカムヒーター）２、主モノリス触媒３
およびゼオライト吸着材（又は触媒担持の吸着材）１の
好ましい配置・構成を図１の(a) 〜(f) に示す。
【００１２】 これらの構成のなかで、図１(a) はゼオ
ライト吸着材１が自動車排ガス流路の最上流側に位置す
るため、吸着が最も容易であり好ましい。なお、この場
合には、ハニカムヒーター２、ゼオライト吸着材１はと
もに触媒の有無に拘らず、使用することができる。また
図１(b) のような上流側よりハニカムヒーター２、ゼオ
ライト吸着材１、主モノリス触媒３という構成では、ゼ
オライト吸着材１に吸着したＨＣをヒーター２への通電
により脱離することができるので、制御し易いという利
点がある。この場合にも、ハニカムヒーター２、ゼオラ
イト吸着材１ともに触媒の有無に拘らず、使用すること
ができる。
ライト吸着材１が自動車排ガス流路の最上流側に位置す
るため、吸着が最も容易であり好ましい。なお、この場
合には、ハニカムヒーター２、ゼオライト吸着材１はと
もに触媒の有無に拘らず、使用することができる。また
図１(b) のような上流側よりハニカムヒーター２、ゼオ
ライト吸着材１、主モノリス触媒３という構成では、ゼ
オライト吸着材１に吸着したＨＣをヒーター２への通電
により脱離することができるので、制御し易いという利
点がある。この場合にも、ハニカムヒーター２、ゼオラ
イト吸着材１ともに触媒の有無に拘らず、使用すること
ができる。
【００１３】 さらに、図１の(c) 〜(f) に示すよう
に、主モノリス触媒３が前方（最上流側）に設置されて
いる場合には、ヒーター２上の触媒およびゼオライト吸
着材１の機能が失われにくく耐久性に優れ好ましい。こ
の場合、図１(c) 、図１(d) の構成では、中間に配置さ
れるゼオライト吸着材１またはハニカムヒーター２とも
触媒の有無に拘らず使用可能であるが、最下流側に配置
されるゼオライト吸着材１またはハニカムヒーター２に
は、触媒が担持されることが必要である。一方、図１
(e) 、図１(f) の如く主モノリス触媒３の間にゼオライ
ト吸着材１およびハニカムヒーター２が配置される場合
には、ハニカムヒーター２、ゼオライト吸着材１ともに
触媒の有無に拘らず、使用することができる。
に、主モノリス触媒３が前方（最上流側）に設置されて
いる場合には、ヒーター２上の触媒およびゼオライト吸
着材１の機能が失われにくく耐久性に優れ好ましい。こ
の場合、図１(c) 、図１(d) の構成では、中間に配置さ
れるゼオライト吸着材１またはハニカムヒーター２とも
触媒の有無に拘らず使用可能であるが、最下流側に配置
されるゼオライト吸着材１またはハニカムヒーター２に
は、触媒が担持されることが必要である。一方、図１
(e) 、図１(f) の如く主モノリス触媒３の間にゼオライ
ト吸着材１およびハニカムヒーター２が配置される場合
には、ハニカムヒーター２、ゼオライト吸着材１ともに
触媒の有無に拘らず、使用することができる。
【００１４】 また、図１(a) 〜(f) において、ハニカ
ムヒーター２には、ゼオライト吸着材またはゼオライト
吸着材に触媒を担持させた吸着・触媒組成物を担持して
も良い。この場合、吸脱着の制御はヒーターの通電によ
って容易に行うことができる。本発明において吸着材と
して用いるゼオライトの種類としては特に限定されない
が、Ｙ型、モルデナイトなどの他、一般に市販されてい
るモービル社、コンテック社のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
８、シリカライト（ＵＯＰ社）などが好適である。ま
た、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト等をゼオライト骨格から
脱アルミニウム処理をしてSi/Al 比を高めたものも好適
に用いることができる。本発明では、Si/Al比が４８以
上の高シリカゼオライトを用いることが好ましい。Si/A
l 比が４８未満であると、耐熱性が不足すると共に、親
水性が増大するため、排ガス中の水分が強く吸着し好ま
しくない。
ムヒーター２には、ゼオライト吸着材またはゼオライト
吸着材に触媒を担持させた吸着・触媒組成物を担持して
も良い。この場合、吸脱着の制御はヒーターの通電によ
って容易に行うことができる。本発明において吸着材と
して用いるゼオライトの種類としては特に限定されない
が、Ｙ型、モルデナイトなどの他、一般に市販されてい
るモービル社、コンテック社のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
８、シリカライト（ＵＯＰ社）などが好適である。ま
た、Ｘ型、Ｙ型、モルデナイト等をゼオライト骨格から
脱アルミニウム処理をしてSi/Al 比を高めたものも好適
に用いることができる。本発明では、Si/Al比が４８以
上の高シリカゼオライトを用いることが好ましい。Si/A
l 比が４８未満であると、耐熱性が不足すると共に、親
水性が増大するため、排ガス中の水分が強く吸着し好ま
しくない。
【００１５】 上記高シリカゼオライトは、よく知られ
る通常のゼオライトと同様、結晶の単位格子の最小単位
が結晶性アルミノ珪酸塩で、Al2O3 及びSiO2が互いに酸
素イオンにより連続的に結合したものであるが、Si/Al
比が通常のゼオライトの１〜５に比し約１０以上と高い
ものである。本発明においては、上記のようにSi/Al 比
が４８以上の高シリカゼオライトが好ましいが、耐熱性
の点からSi/Al 比が５０以上が更に好ましく、６０以上
が特に好ましい。一方、Si/Al 比が１０００を超える
と、吸着容量そのものが低下すること、及び触媒成分を
添加する場合、イオン交換サイトの数が少なくなるた
め、少量の貴金属しかゼオライト中にイオン交換でき
ず、好ましくない。また、上記高シリカゼオライトはＨ
（プロトン）型であることが耐熱性の点で好ましい。
る通常のゼオライトと同様、結晶の単位格子の最小単位
が結晶性アルミノ珪酸塩で、Al2O3 及びSiO2が互いに酸
素イオンにより連続的に結合したものであるが、Si/Al
比が通常のゼオライトの１〜５に比し約１０以上と高い
ものである。本発明においては、上記のようにSi/Al 比
が４８以上の高シリカゼオライトが好ましいが、耐熱性
の点からSi/Al 比が５０以上が更に好ましく、６０以上
が特に好ましい。一方、Si/Al 比が１０００を超える
と、吸着容量そのものが低下すること、及び触媒成分を
添加する場合、イオン交換サイトの数が少なくなるた
め、少量の貴金属しかゼオライト中にイオン交換でき
ず、好ましくない。また、上記高シリカゼオライトはＨ
（プロトン）型であることが耐熱性の点で好ましい。
【００１６】 本発明において、ゼオライトを主成分と
する吸着材に担持する触媒としては、Pt、Pd、Rh等の貴
金属を含有することが好ましく、さらに高比表面積の耐
熱性酸化物を添加することが着火特性の向上の点で好ま
しい。Pt、Pd、Rh等の貴金属はゼオライト及び／又は耐
熱性酸化物に担持されるが、耐熱性およびＮＯX の選択
的除去能（副生成物ＮＨ3 の発生抑制）などから、ゼオ
ライトにイオン交換によって担持されることが好まし
い。
する吸着材に担持する触媒としては、Pt、Pd、Rh等の貴
金属を含有することが好ましく、さらに高比表面積の耐
熱性酸化物を添加することが着火特性の向上の点で好ま
しい。Pt、Pd、Rh等の貴金属はゼオライト及び／又は耐
熱性酸化物に担持されるが、耐熱性およびＮＯX の選択
的除去能（副生成物ＮＨ3 の発生抑制）などから、ゼオ
ライトにイオン交換によって担持されることが好まし
い。
【００１７】 以上の触媒特性などに鑑みると、本発明
で最適な吸着材に触媒を担持させた吸着・触媒組成物と
しては、(a) Pt 、 Pd 、 Rh 、 Ir 及びRuから選択される
少なくとも１種の貴金属とイオン交換されたSi/Al 比が
４８以上の高シリカゼオライトと、(b) Pt 、 Pd 、 Rh 、
Ir 及びRuから選択される少なくとも１種の貴金属を含
有する耐熱性酸化物とからなる組成物、が挙げられる。
ここで上記(a) 成分は、高シリカゼオライトとPt 、 Pd
、 Rh 、 Ir 及びRuから選択される少なくとも１種の貴
金属とを適当な水溶液にてイオン交換することにより得
ることができる。上記した所望の性能を発揮するために
は、貴金属のイオン交換率は１０〜８５％が好ましく、
３０〜８５％が更に好ましい。
で最適な吸着材に触媒を担持させた吸着・触媒組成物と
しては、(a) Pt 、 Pd 、 Rh 、 Ir 及びRuから選択される
少なくとも１種の貴金属とイオン交換されたSi/Al 比が
４８以上の高シリカゼオライトと、(b) Pt 、 Pd 、 Rh 、
Ir 及びRuから選択される少なくとも１種の貴金属を含
有する耐熱性酸化物とからなる組成物、が挙げられる。
ここで上記(a) 成分は、高シリカゼオライトとPt 、 Pd
、 Rh 、 Ir 及びRuから選択される少なくとも１種の貴
金属とを適当な水溶液にてイオン交換することにより得
ることができる。上記した所望の性能を発揮するために
は、貴金属のイオン交換率は１０〜８５％が好ましく、
３０〜８５％が更に好ましい。
【００１８】 高シリカゼオライトとイオン交換された
貴金属は、ゼオライトの交換サイトに固定されて分散性
が高く、触媒活性を有効に保持するとともに飛散されに
くく、また高温下においても凝集することなく長期間に
わたり高活性を維持できる。更に、吸着材に触媒成分を
担持させた吸着・触媒組成物を用いると、脱離時に発生
するＨＣのコーキングを防止でき、吸着材としての耐久
性を向上させる。この貴金属イオン交換ゼオライトは、
例えば次のように作製される。高シリカゼオライトを１
０-4〜１０-1mol ／ｌのカチオン型金属イオンを含有す
る溶液に浸漬し、常温から１００℃、好ましくは８０〜
９０℃で約２時間以上静置または攪拌あるいは還流する
ことにより貴金属成分をイオン交換し、要すれば濾過、
水洗を繰り返してイオン交換された貴金属以外を除去す
る。イオン交換後は、通常８０〜１５０℃で乾燥し、更
に３００〜１０００℃、酸化または還元雰囲気下で約１
〜１０時間焼成することに作製できる。
貴金属は、ゼオライトの交換サイトに固定されて分散性
が高く、触媒活性を有効に保持するとともに飛散されに
くく、また高温下においても凝集することなく長期間に
わたり高活性を維持できる。更に、吸着材に触媒成分を
担持させた吸着・触媒組成物を用いると、脱離時に発生
するＨＣのコーキングを防止でき、吸着材としての耐久
性を向上させる。この貴金属イオン交換ゼオライトは、
例えば次のように作製される。高シリカゼオライトを１
０-4〜１０-1mol ／ｌのカチオン型金属イオンを含有す
る溶液に浸漬し、常温から１００℃、好ましくは８０〜
９０℃で約２時間以上静置または攪拌あるいは還流する
ことにより貴金属成分をイオン交換し、要すれば濾過、
水洗を繰り返してイオン交換された貴金属以外を除去す
る。イオン交換後は、通常８０〜１５０℃で乾燥し、更
に３００〜１０００℃、酸化または還元雰囲気下で約１
〜１０時間焼成することに作製できる。
【００１９】 またゼオライトへ、CeO2、La2O3 等希土
類金属やアルカリ土類金属の酸化物を添加すると、希土
類金属の酸素貯蔵能力による三元浄化性能が広がること
になりその適用が多様化でき、しかもアルカリ土類金属
添加によって耐熱性が向上することから好ましい。一方
上記(b) 成分の耐熱性酸化物としては、Al2O3 、TiO2、
ZrO2、SiO2あるいはこれらの複合酸化物を用いることが
できる。又、これらの酸化物にCeO2、La2O3 等希土類金
属やアルカリ土類金属の酸化物を添加することも、上述
のように三元浄化性能が広がり、しかも耐熱性が向上す
ることから好ましい。そして、この(b) 成分は、耐熱性
酸化物に上記した貴金属の少なくとも１種を担持させて
構成される。
類金属やアルカリ土類金属の酸化物を添加すると、希土
類金属の酸素貯蔵能力による三元浄化性能が広がること
になりその適用が多様化でき、しかもアルカリ土類金属
添加によって耐熱性が向上することから好ましい。一方
上記(b) 成分の耐熱性酸化物としては、Al2O3 、TiO2、
ZrO2、SiO2あるいはこれらの複合酸化物を用いることが
できる。又、これらの酸化物にCeO2、La2O3 等希土類金
属やアルカリ土類金属の酸化物を添加することも、上述
のように三元浄化性能が広がり、しかも耐熱性が向上す
ることから好ましい。そして、この(b) 成分は、耐熱性
酸化物に上記した貴金属の少なくとも１種を担持させて
構成される。
【００２０】 上記(a) 成分と(b) 成分の構成重量比と
しては、(a) ：(b) ＝１０〜８５：９０：１５とするこ
とが好ましい。(a) 成分が１０重量％未満では、ＮＯX
の選択的除去能（副生成物ＮＨ3 の発生抑制）が得られ
難く、８５重量％を超えると着火性能が劣るようにな
る。上記の吸着・触媒組成物において、貴金属の総担持
量は、１０〜３５g/ft3 の範囲が好ましく、１５〜３０
g/ft3 がさらに好ましい。貴金属担持量が１０g/ft3 未
満の場合、着火特性、耐久性に問題があり、３５g/ft3
を超えるとコスト高となる。このようにSi/Al 比４８以
上の高シリカゼオライトを用いることにより、本発明で
は、貴金属のRhを、従来の排気ガス浄化用触媒が５g/ft
3 以上担持させる必要があったのに対し、５g/ft3 未満
の担持量でも十分にＮＯX のＮ2 への選択的浄化能を発
現でき、更に０〜２g/ft3 の担持量でも、低温で被毒物
質低含有量等の比較的穏和な条件で使用される場合に
は、実用上十分な選択性を発現できる。
しては、(a) ：(b) ＝１０〜８５：９０：１５とするこ
とが好ましい。(a) 成分が１０重量％未満では、ＮＯX
の選択的除去能（副生成物ＮＨ3 の発生抑制）が得られ
難く、８５重量％を超えると着火性能が劣るようにな
る。上記の吸着・触媒組成物において、貴金属の総担持
量は、１０〜３５g/ft3 の範囲が好ましく、１５〜３０
g/ft3 がさらに好ましい。貴金属担持量が１０g/ft3 未
満の場合、着火特性、耐久性に問題があり、３５g/ft3
を超えるとコスト高となる。このようにSi/Al 比４８以
上の高シリカゼオライトを用いることにより、本発明で
は、貴金属のRhを、従来の排気ガス浄化用触媒が５g/ft
3 以上担持させる必要があったのに対し、５g/ft3 未満
の担持量でも十分にＮＯX のＮ2 への選択的浄化能を発
現でき、更に０〜２g/ft3 の担持量でも、低温で被毒物
質低含有量等の比較的穏和な条件で使用される場合に
は、実用上十分な選択性を発現できる。
【００２１】 なお、触媒コンバーターに用いるハニカ
ムヒーターはハニカム構造体を金属質とし、そのハニカ
ム構造体の隔壁及び気孔の表面をＡｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ
3 等の耐熱性金属酸化物で被覆すると、耐熱性、耐酸化
性、耐食性が向上し好ましい。
ムヒーターはハニカム構造体を金属質とし、そのハニカ
ム構造体の隔壁及び気孔の表面をＡｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ
3 等の耐熱性金属酸化物で被覆すると、耐熱性、耐酸化
性、耐食性が向上し好ましい。
【００２２】 ハニカムヒーターに用いるハニカム構造
体の構成材料としては、通電により発熱する材料からな
るものであれば制限はなく、金属質でもセラミック質で
もよいが、金属質が機械的強度が高いため好ましい。金
属質の場合、例えばステンレス鋼やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ、
Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、Ｎｉ
−Ｃｒ等の組成を有する材料からなるものが挙げられ
る。上記のうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ
−Ａｌが耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ安価で
好ましい。さらに金属質の場合、フォイルタイプに形成
したものでもよい。
体の構成材料としては、通電により発熱する材料からな
るものであれば制限はなく、金属質でもセラミック質で
もよいが、金属質が機械的強度が高いため好ましい。金
属質の場合、例えばステンレス鋼やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ、
Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、Ｎｉ
−Ｃｒ等の組成を有する材料からなるものが挙げられ
る。上記のうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ
−Ａｌが耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ安価で
好ましい。さらに金属質の場合、フォイルタイプに形成
したものでもよい。
【００２３】 またハニカム構造体は、多孔質であって
も非多孔質であってもよいが、触媒を担持する場合に
は、多孔質のハニカム構造体が触媒層との密着性が強く
熱膨張差による触媒の剥離が生ずることがほとんどない
ことから好ましい。
も非多孔質であってもよいが、触媒を担持する場合に
は、多孔質のハニカム構造体が触媒層との密着性が強く
熱膨張差による触媒の剥離が生ずることがほとんどない
ことから好ましい。
【００２４】 本発明において、吸着材を被覆するハニ
カム構造体のハニカム形状としては特に限定はされない
が、具体的には、例えば６〜１５００セル／In2（０．
９〜２３３セル／cm2 ）の範囲のセル密度を有するよう
に形成することが好ましい。又、隔壁の厚さは５０〜２
０００μm の範囲が好ましい。また、上記したようにハ
ニカム構造体は多孔質であっても非多孔質でもよくその
気孔率は制限されないが、０〜５０％、好ましくは２５
％未満の範囲とすることが強度特性、耐酸化性、耐食性
の面から望ましい。また、触媒を担持する場合には、そ
れらとの密着性の点から５％以上の気孔率を有すること
が好ましい。
カム構造体のハニカム形状としては特に限定はされない
が、具体的には、例えば６〜１５００セル／In2（０．
９〜２３３セル／cm2 ）の範囲のセル密度を有するよう
に形成することが好ましい。又、隔壁の厚さは５０〜２
０００μm の範囲が好ましい。また、上記したようにハ
ニカム構造体は多孔質であっても非多孔質でもよくその
気孔率は制限されないが、０〜５０％、好ましくは２５
％未満の範囲とすることが強度特性、耐酸化性、耐食性
の面から望ましい。また、触媒を担持する場合には、そ
れらとの密着性の点から５％以上の気孔率を有すること
が好ましい。
【００２５】 尚、本発明においてハニカム構造体と
は、隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有する一体構
造をいい、例えば貫通孔の断面形状（セル形状）は円
形、多角形、コルゲート形等の各種の任意な形状が使用
できる。触媒コンバーターにおいて用いる主モノリス触
媒としては、従来公知のものが使用できるが、三元触媒
が好ましい。またゼオライト吸着材は、ビーズ、ペレッ
ト、ハニカム等の任意の構造を採用することができる
が、圧力損失の点でハニカム構造とすることが好まし
い。この場合、ハニカム構造体自体が、ゼオライトを主
成分として構成されてもよいが、耐熱衝撃性のあるセラ
ミック質や金属質の基材上にゼオライトを主成分とする
吸着材が被覆されていることが実用上さらに好ましい。
は、隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有する一体構
造をいい、例えば貫通孔の断面形状（セル形状）は円
形、多角形、コルゲート形等の各種の任意な形状が使用
できる。触媒コンバーターにおいて用いる主モノリス触
媒としては、従来公知のものが使用できるが、三元触媒
が好ましい。またゼオライト吸着材は、ビーズ、ペレッ
ト、ハニカム等の任意の構造を採用することができる
が、圧力損失の点でハニカム構造とすることが好まし
い。この場合、ハニカム構造体自体が、ゼオライトを主
成分として構成されてもよいが、耐熱衝撃性のあるセラ
ミック質や金属質の基材上にゼオライトを主成分とする
吸着材が被覆されていることが実用上さらに好ましい。
【００２６】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもの
ではない。 （実施例１〜８、比較例１〜２） ゼオライトの選択：市販されている表１に示したSi/Al
比の異なるＨ型のモルデナイトゼオライトＡ及びＺＳＭ
−５ゼオライトＢ〜Ｅ、前記ゼオライトＡを塩酸で煮沸
処理してSi/Al 比を高めたゼオライトＦ及びＮａ型のＺ
ＳＭ−５ゼオライトＧを用いた。なお、ゼオライトＧの
アルカリ金属含有量は０．８５重量％で、その他のゼオ
ライトのアルカリ金属含有量は０．１重量％以下であっ
た。ここで、用いた各ゼオライトの常温時、電気炉中で
９００、１０００及び１１００℃の各温度で５時間加熱
処理した後に測定したＢＥＴ比表面積(m2/g)を、それぞ
れ表１に示した。
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもの
ではない。 （実施例１〜８、比較例１〜２） ゼオライトの選択：市販されている表１に示したSi/Al
比の異なるＨ型のモルデナイトゼオライトＡ及びＺＳＭ
−５ゼオライトＢ〜Ｅ、前記ゼオライトＡを塩酸で煮沸
処理してSi/Al 比を高めたゼオライトＦ及びＮａ型のＺ
ＳＭ−５ゼオライトＧを用いた。なお、ゼオライトＧの
アルカリ金属含有量は０．８５重量％で、その他のゼオ
ライトのアルカリ金属含有量は０．１重量％以下であっ
た。ここで、用いた各ゼオライトの常温時、電気炉中で
９００、１０００及び１１００℃の各温度で５時間加熱
処理した後に測定したＢＥＴ比表面積(m2/g)を、それぞ
れ表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】 上記表１より明らかなように、ゼオライ
トの耐熱性はSi/Al 比に依存することが分かり、一般に
自動車排気ガスの吸着材または触媒として使用する場合
の最高使用温度は１０００℃であり、１０００℃におい
ても高比表面積を保持するものであることから、用いる
ゼオライトとしては、Si/Al 比が４８以上のゼオライト
が好ましいことがわかる。また、ゼオライトＡとＢの加
熱未処理品（粉末）を用い、１０％Ｈ2 Ｏ共存下常温に
てプロパン／プロピレン（１／２）の吸着量を測定した
結果、ゼオライトＢの方がゼオライトＡよりも１．５倍
吸着量が多く、ゼオライトＡは水による被毒作用を強く
受けた。
トの耐熱性はSi/Al 比に依存することが分かり、一般に
自動車排気ガスの吸着材または触媒として使用する場合
の最高使用温度は１０００℃であり、１０００℃におい
ても高比表面積を保持するものであることから、用いる
ゼオライトとしては、Si/Al 比が４８以上のゼオライト
が好ましいことがわかる。また、ゼオライトＡとＢの加
熱未処理品（粉末）を用い、１０％Ｈ2 Ｏ共存下常温に
てプロパン／プロピレン（１／２）の吸着量を測定した
結果、ゼオライトＢの方がゼオライトＡよりも１．５倍
吸着量が多く、ゼオライトＡは水による被毒作用を強く
受けた。
【００２９】 ハニカムヒーターの作製：平均粒径１
０、２０、２２μｍのＦｅ粉、Ｆｅ−Ａｌ粉（Ａｌ５０
wt% ）、Ｆｅ−Ｃｒ粉（Ｃｒ５０wt% ）の原料を用い、
Ｆｅ−２２Ｃｒ−５Ａｌ（重量％）の組成になるよう原
料を配合し、これに有機バインダー（メチルセルロー
ス）と酸化防止剤（オレイン酸）、水を添加して坏土を
調製し、リブ厚４mil 、貫通孔数４００セル／In2 (cpi
2)の四角セルよりなるハニカムを押出し成形し、乾燥後
Ｈ2 雰囲気下１３００℃で焼成し、その後空気中、１０
００℃で熱処理を行った。得られたハニカム構造体の気
孔率は２２％であり、平均細孔径は５μｍであった。
０、２０、２２μｍのＦｅ粉、Ｆｅ−Ａｌ粉（Ａｌ５０
wt% ）、Ｆｅ−Ｃｒ粉（Ｃｒ５０wt% ）の原料を用い、
Ｆｅ−２２Ｃｒ−５Ａｌ（重量％）の組成になるよう原
料を配合し、これに有機バインダー（メチルセルロー
ス）と酸化防止剤（オレイン酸）、水を添加して坏土を
調製し、リブ厚４mil 、貫通孔数４００セル／In2 (cpi
2)の四角セルよりなるハニカムを押出し成形し、乾燥後
Ｈ2 雰囲気下１３００℃で焼成し、その後空気中、１０
００℃で熱処理を行った。得られたハニカム構造体の気
孔率は２２％であり、平均細孔径は５μｍであった。
【００３０】 上記方法により得られた外径９０mmφ、
長さ２５mmのハニカム構造体に、図２に示すように、そ
の外壁１０上に２ヶ所電極１１をセットした。又、図２
に示すように、７０mmの長さのスリット１２を貫通孔の
軸方向に６個所設け（両端のスリット長は５０mm）、か
つスリット１２間のセル数が７個（約１０mm）となるよ
うに形成した。さらに、スリット１２の外周部１３には
ジルコニア系の耐熱性無機接着剤を充填して絶縁部と
し、ハニカムヒーターを作製した。
長さ２５mmのハニカム構造体に、図２に示すように、そ
の外壁１０上に２ヶ所電極１１をセットした。又、図２
に示すように、７０mmの長さのスリット１２を貫通孔の
軸方向に６個所設け（両端のスリット長は５０mm）、か
つスリット１２間のセル数が７個（約１０mm）となるよ
うに形成した。さらに、スリット１２の外周部１３には
ジルコニア系の耐熱性無機接着剤を充填して絶縁部と
し、ハニカムヒーターを作製した。
【００３１】 ヒーター上への触媒Ａの担持：上記で得
られたハニカムヒーター上に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣｅＯ
2 （重量比７０：３０）を被覆し、次いでPtとRhをPt／
Rhが５／１の比となるよう３５g/ft3担持し、６００℃
で焼成することにより、ヒーター上に触媒Ａを担持し
た。
られたハニカムヒーター上に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣｅＯ
2 （重量比７０：３０）を被覆し、次いでPtとRhをPt／
Rhが５／１の比となるよう３５g/ft3担持し、６００℃
で焼成することにより、ヒーター上に触媒Ａを担持し
た。
【００３２】ヒーター上への触媒Ｂの担持：一方、同様
のハニカムヒーター上に、Ptをイオン交換したＨ−ＺＳ
Ｍ−５（Si/Al 比＝４８）５０部と、γ−Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＣｅＯ2 （重量比８０：２０）５０部とからなる混合物
を被覆し、次いでPtとRhを該γ−Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣｅＯ2
上に含浸担持し、最終的にPt／Rhを１９／１の比になる
よう３５g/ft3 担持し、６００℃で焼成することによ
り、ハニカムヒーター上に膜厚５０μｍの触媒Ｂをコー
トした。
のハニカムヒーター上に、Ptをイオン交換したＨ−ＺＳ
Ｍ−５（Si/Al 比＝４８）５０部と、γ−Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＣｅＯ2 （重量比８０：２０）５０部とからなる混合物
を被覆し、次いでPtとRhを該γ−Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣｅＯ2
上に含浸担持し、最終的にPt／Rhを１９／１の比になる
よう３５g/ft3 担持し、６００℃で焼成することによ
り、ハニカムヒーター上に膜厚５０μｍの触媒Ｂをコー
トした。
【００３３】 ゼオライト吸着材：また、長さ２５mmの
市販のコーディエライトハニカム担体（日本ガイシ製、
リブ厚６mil 、貫通孔数４００セル／In2 の四角セルよ
りなるハニカム構造体）上に、Ｈ−ＺＳＭ−５（Si/Al
比＝４８）を膜厚５０μｍとなるよう被覆し、６００℃
で焼成してゼオライト吸着材を作製した。
市販のコーディエライトハニカム担体（日本ガイシ製、
リブ厚６mil 、貫通孔数４００セル／In2 の四角セルよ
りなるハニカム構造体）上に、Ｈ−ＺＳＭ−５（Si/Al
比＝４８）を膜厚５０μｍとなるよう被覆し、６００℃
で焼成してゼオライト吸着材を作製した。
【００３４】 ゼオライト吸着材への触媒Ｂの担持：上
記ヒーター上への触媒Ｂの担持と同様の方法で、長さ２
５mmのコーディエライトハニカム担体に被覆担持した。
記ヒーター上への触媒Ｂの担持と同様の方法で、長さ２
５mmのコーディエライトハニカム担体に被覆担持した。
【００３５】 ヒーター上への吸着材の担持：ハニカム
ヒーター上に、コーディエライトハニカム担体上にゼオ
ライト吸着材を作製した方法と同一の方法を用いてゼオ
ライト吸着材を被覆担持した。
ヒーター上に、コーディエライトハニカム担体上にゼオ
ライト吸着材を作製した方法と同一の方法を用いてゼオ
ライト吸着材を被覆担持した。
【００３６】 主モノリス触媒：市販の三元触媒（担体
がセラミック質で、リブ厚６mil 、貫通孔数４００セル
／In2 の四角セルよりなるハニカム構造体）を用いた。
以上に示した種類のハニカムヒーター、ゼオライト吸着
材、主モノリス触媒を用い、表２に示す構成でこれらを
配置した触媒コンバーターについて、下記の如く評価を
行なった。
がセラミック質で、リブ厚６mil 、貫通孔数４００セル
／In2 の四角セルよりなるハニカム構造体）を用いた。
以上に示した種類のハニカムヒーター、ゼオライト吸着
材、主モノリス触媒を用い、表２に示す構成でこれらを
配置した触媒コンバーターについて、下記の如く評価を
行なった。
【００３７】 すなわち、エンジン始動時の性能を確認
するために、排気量２４００ｃｃの自動車を用い、米国
ＦＴＰにおけるＢａｇ１テストを実施した。ここで、ヒ
ーターへの供給電圧は１２Ｖ、エンジン始動後１０秒後
に通電を開始し、その後４０秒後に通電を停止した。通
電中はヒーター中央部のガス温度が４００℃になるよう
制御した。また、エンジン始動後５０秒間、２００ｌ/m
inで二次空気を触媒コンバーターに導入した。得られた
結果を表２に示す。一方、比較のため、主モノリス触媒
のみを用いた場合（比較例１）、ゼオライト吸着材と主
モノリス触媒を用いたがハニカムヒーターは用いなかっ
た場合（比較例２）について、上記と同様の評価を行な
い、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかな
ように、本発明の吸着材を用いた触媒コンバーターによ
れば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の各エミッションが良好に浄
化できることがわかる。
するために、排気量２４００ｃｃの自動車を用い、米国
ＦＴＰにおけるＢａｇ１テストを実施した。ここで、ヒ
ーターへの供給電圧は１２Ｖ、エンジン始動後１０秒後
に通電を開始し、その後４０秒後に通電を停止した。通
電中はヒーター中央部のガス温度が４００℃になるよう
制御した。また、エンジン始動後５０秒間、２００ｌ/m
inで二次空気を触媒コンバーターに導入した。得られた
結果を表２に示す。一方、比較のため、主モノリス触媒
のみを用いた場合（比較例１）、ゼオライト吸着材と主
モノリス触媒を用いたがハニカムヒーターは用いなかっ
た場合（比較例２）について、上記と同様の評価を行な
い、その結果を表２に示した。表２の結果から明らかな
ように、本発明の吸着材を用いた触媒コンバーターによ
れば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の各エミッションが良好に浄
化できることがわかる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の吸着材
によれば、高シリカゼオライトであるため、耐熱性に優
れ触媒の適用条件が緩和され、自動車排ガス浄化用とし
て好適に用いることができる。また本発明によれば、ゼ
オライトによる吸着効果とヒーターへの通電発熱効果に
より、排ガス中の各エミッション、特にＨＣ、ＣＯの浄
化が大きく改善され、大気中への排出量を大幅に低減す
ることができる。
によれば、高シリカゼオライトであるため、耐熱性に優
れ触媒の適用条件が緩和され、自動車排ガス浄化用とし
て好適に用いることができる。また本発明によれば、ゼ
オライトによる吸着効果とヒーターへの通電発熱効果に
より、排ガス中の各エミッション、特にＨＣ、ＣＯの浄
化が大きく改善され、大気中への排出量を大幅に低減す
ることができる。
【図１】 本発明の吸着材を用いた触媒コンバーターの
好ましい配置・構成を示す説明図である。
好ましい配置・構成を示す説明図である。
【図２】 ハニカムヒーターの一例を示す説明図であ
る。
る。
１…ゼオライト吸着材、２…ハニカムヒーター、３…主
モノリス触媒、１０…外壁、１１…電極、１２…スリッ
ト、１３…スリットの外周部。
モノリス触媒、１０…外壁、１１…電極、１２…スリッ
ト、１３…スリットの外周部。
Claims (3)
- 【請求項１】 Si/Al 比が４８以上の高シリカゼオライ
トを含み、ＨＣ（炭化水素）を吸着することを特徴とす
る自動車排ガス浄化用吸着材。 - 【請求項２】 請求項１記載の吸着材に触媒を担持させ
てなる自動車排ガス浄化用吸着材。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の吸着材を、多数の
貫通孔を有するハニカム構造体に被覆した自動車排ガス
浄化用吸着材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03174398A JP3202676B2 (ja) | 1990-11-09 | 1998-02-13 | 自動車排ガス浄化用吸着材 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30543190 | 1990-11-09 | ||
| JP2-305431 | 1990-11-09 | ||
| JP03174398A JP3202676B2 (ja) | 1990-11-09 | 1998-02-13 | 自動車排ガス浄化用吸着材 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3275296A Division JP2771364B2 (ja) | 1990-11-09 | 1991-10-23 | 自動車排ガス浄化用触媒コンバーター |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10192702A JPH10192702A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3202676B2 true JP3202676B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=26370254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03174398A Expired - Fee Related JP3202676B2 (ja) | 1990-11-09 | 1998-02-13 | 自動車排ガス浄化用吸着材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3202676B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009041028A1 (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | 鞍乗り型車両 |
-
1998
- 1998-02-13 JP JP03174398A patent/JP3202676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10192702A (ja) | 1998-07-28 |
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