JP3203460B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形品を製造するため
のエポキシ樹脂含有硬化可能な組成物の使用方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は自動加圧ゲル化法〔Ａｕ
ｔｏｍａｔｉｃ ＰｒｅｓｓｕｒｅＧｅｌａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＡＰＧ）〕とよばれる方法により成形
品の製造に使用できる。例えば英国特許１３２３４３号
およびヨーロッパ特許０３３３４５６号に記載されるこ
の方法ではエポキシ樹脂および硬化剤はそれらが液体で
ある、通常４０−６０℃の温度で混合される。混合物は
僅かな圧力下で、ゲル化および硬化がおこるための十分
高い温度にある成形型中を通過する。組成物が硬化する
まで組成物の収縮に対して補填するため加圧下でさらに
混合物は型に供給される。
【０００３】厚肉注型品かまたは薄肉注型品かが製造さ
れることに依存して、技術は僅かに異なる。厚肉硬化プ
ラスチック成形品を製造する為に３ないし６０分の間に
硬化可能な予熱した液体注型樹脂組成物は最小圧力の下
で実質的に型を充填するように予熱した型に射出され、
その型の温度が樹脂組成物の硬化を開始するのに十分で
あり、その組成物の温度が少なくとも１０％、型の温度
よりも低く（該温度は摂氏で測定される。）、その型の
温度およびその樹脂組成物の温度が、該組成物が型から
取り除かれ得るほど十分に硬化するまで、成形組成物の
中心部の温度が型壁における組成物の温度に達しないで
あろう温度に選択され、ならびに組成物が硬化するまで
該組成物の収縮に対して補填するために加圧しながら、
さらに該組成物が型に供給され、その後硬化成形品が上
記型から取り出される。
【０００４】薄肉硬化プラスチック成形品を作るために
は、６０分の内に硬化できる予熱およびガス抜きした樹
脂組成物が型キャビティを実質的に充填するように、よ
り高温の予熱した型のその成形品の形の型キャビティへ
圧力下で供給され、それらが充填されるにつれ、ガスは
型キャビティから排気されおよび組成物の硬化の間に型
キャビティ中に進入することを抑制され、ならびに、さ
らに組成物は該組成物の収縮に対して補填するように該
組成物が硬化するまで型キャビティに圧力下で供給さ
れ；上記組成物は５０−１２０℃に予熱され、さらに少
なくとも２８ｋＰａ（４ｐｓｉ）の圧力下で供給され、
型キャビティの最大温度が１７０−２００℃であり、組
成物が型キャビティの中に入るための入口地点の最低温
度および入口から離れたキャビティの周辺領域の最も高
い温度を有する組成物の継続的な温度勾配を保持するよ
う型の温度が調節され、それによって組成物の硬化が入
口背後から離れた位置から入口まで型キャビティを介し
て進む。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に、硬化性芳香族
グリシジルエーテルエポキシ樹脂は太陽光および紫外線
照射により影響をうけることが認められる。生ずる不都
合な作用は第一にチョーキングおよび／または変色であ
る。多くの方法がこの作用を改良するために提案されて
きた。
【０００６】特定の非芳香族エポキシ樹脂は選択枝とし
て例えば屋外電気絶縁体における脂環式樹脂、および耐
候性被覆粉末におけるトリグリシジルイソシアネートが
使用されている。あるいは抗酸化剤および紫外線安定剤
のような特定の添加物が使用される。
【０００７】脂環式樹脂が酸無水物硬化剤と一緒に使用
される場合、たとえ該硬化剤もまた全て飽和化していて
も紫外線安定性が最大レベルが達成されうる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】我々は、驚くべきことに
は、飽和脂環式酸無水物硬化剤が、二重結合不飽和物の
硬化剤が作用するよりも太陽光の下での黄変化に対する
より大きな耐性を示すビスフェノールＡエポキシ樹脂と
の硬化生成物を生じることを今や見出した。この黄変耐
性は酸化防止剤および紫外線安定剤の混合によりまださ
らに改良し得る。
【０００９】飽和脂環式酸無水物硬化剤を有する液体ビ
スフェノールエポキシ樹脂に基づく硬化組成物は、特に
注型技術において一般的に使用される。しかし、高温で
の迅速硬化を含む方法、例えばＡＰＧ法による薄肉成分
の注型に対しては、標準的な飽和脂環式酸無水物は深刻
な不都合、即ちその二酸化炭素ガスの発生を伴う塩基で
触媒された分子内縮合を受ける傾向を持つ。この樹脂の
重合の間の副反応は硬化生成物の気泡を形成させる。
【００１０】我々はこの影響はカルボン酸部分または脂
肪族ヒドロキシ化合物の混合により大いに減少でき、後
者はアルデヒドとのその場の反応により酸を生成できる
ことを見出した。このことは二酸化炭素の発生に関する
相当な抑制を可能にする。さらに我々は二酸化炭素の発
生がヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンのよ
うなフリーラジカル掃除剤によりさらに抑制できること
を見出した。
【００１１】周期の速いＡＰＧ法に対するカルボン酸改
良剤および慣用の第三アミンまたはイミダゾール促進剤
を含む飽和酸無水物硬化剤により硬化させるエポキシ樹
脂に基づく系の使用における別の制約は、型取外しに対
する時間およびそのための方法の全体的な経済性に不利
に影響する遅い速度の初期硬化の進展である。我々は、
促進剤または補助促進剤として適当な第四級アミンまた
はホスホニウム塩を含ませることにより、混合物の有効
寿命の深刻な犠牲なしに初期硬化が実質的に促進され得
ることを見出した。
【００１２】従って、本発明は予熱された硬化性樹脂組
成物を該樹脂の硬化を開始するのに十分に高い温度にあ
る、より高温の型に導入し、そして組成物の収縮に対し
て補填するために圧力下で樹脂をさらに供給することに
より硬化したプラスチック成形品を製造する方法であっ
て、上記硬化性樹脂は芳香族グリシジルエーテルエポキ
シ樹脂、不活性充填剤および促進剤として第四級アンモ
ニウムまたはホスホニウム塩、エポキシ基１モル当り飽
和脂環式酸無水物０．５−１．２モルの並びに（好まし
くはポリオールの反応から誘導された）ポリカルボン酸
で、該酸がエポキシ１モル当りカルボキシル０．０５−
０．５モルの程度で存在するものからなる配合物である
方法に関する。
【００１３】酸機能成分は分離成分として添加してよく
および／または化学量論量以下のポリオールでの予備縮
合によって硬化剤成分中に形成されていてよく、および
／または予め樹脂中に混合したまたは分離成分として樹
脂−硬化剤混合物とともに添加したポリオールから、樹
脂／硬化剤混合段階中または後に形成されて良い。
【００１４】エポキシ基１モル当り酸無水物０．５−
０．８５モルおよび酸０．１−０．２５モルがあるのが
好ましい。
【００１５】充填剤の総レベルは組成物の４０−８５重
量％、好ましくは５０−８０重量％である。
【００１６】適当なエポキシ樹脂は、アルカリの条件下
でまたはその代わりに酸性触媒の存在下で続いてアルカ
リによる処理で、１分子当り少なくとも２個の遊離フェ
ノール系ヒドロキシ基を有する化合物と適当ならばエピ
クロロヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル
およびポリ（ベーターメチルグリシジル）エーテルであ
る。これらのエーテルはレゾルシノールおよびハイドロ
キノンのような単核フェノール類から、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多核フ
ェノール類から製造できる。好ましいエポキシ基は２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのグリ
シジルエーテルである。
【００１７】飽和脂環式酸無水物は好ましくは、無水ヘ
キサヒドロフタル酸および無水メチルヘキサヒドロフタ
ル酸のような飽和脂環式酸無水物またはそれらの混合物
である。飽和脂環式酸無水物は不飽和脂環式酸無水物２
０重量％までを含んでいてよい。
【００１８】広範囲のポリオールのいずれかを使用で
き、脂肪族でも環式であってもよい。適当な化合物の例
はエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、ブタン−１，４−
ジオール、ブタン−１，３−ジオール、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタエリトリトール、１０００までの分子量を有するポ
リエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール
ならびに水素化ビスフェノールＡを含む。
【００１９】適当な第四級アンモニウムおよびホスホニ
ウム化合物は塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テト
ラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ドデシルベンジルジエチルアンモニウム、
酢酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルホス
ホニウムおよび塩化エチルトリフェニルホスホニウムの
ようなハロゲン化物および酢酸塩であってもよい。
【００２０】促進剤の量は液体エポキシ樹脂１００重量
部につき５重量部まで、好ましくは０．２ないし０．８
重量部であってよい。
【００２１】他の促進剤がまた存在していてよい。例は
第三アミンまたはイミダゾールおよびそれとフェノール
または酸との塩、アルキルジメチルアミンホウ素トリク
ロライド錯塩、亜鉛オクトエート、錫オクトエートおよ
びアルカリ金属アルコキシドを含む。
【００２２】組成物はまた酸化防止剤を含んでいてもよ
い。
【００２３】適当な酸化防止剤の例は、アルキル化モノ
フェノール、アルキルチオメチルフェノール、ハイドロ
キノンおよびアルキル化ハイドロキノン、ヒドロキシル
化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノー
ル、Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシ
ベンジル化マロネート、ヒドロキシベンジル芳香族化合
物、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシル
アミノフェノール、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルおよび
アミド、β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（３，
５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸のエステル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル酢酸のエステル、および３，３−ビス
（３１−第三ブチル，４１−ヒドロキシフェニル）ブチ
ル酸のエステルを含む。
【００２４】酸化防止剤は１種以上の紫外線吸収剤およ
び光安定剤と一緒に使用できる。適当な紫外線吸収剤お
よび光安定剤の例は、２−（２１−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、置換および未置換安息香酸のエステル、シアノアク
リレート、ニッケル化合物、立体障害性アミン、シュウ
酸ジアミドおよび２−（２−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリアジン。
【００２５】充填剤の広い範囲が使用でき、微細なおよ
び粗い粒子が使用できる。充填剤は、チャイナクレイ、
焼成チャイナクレイ、石英粉末、クリストバライト、チ
ョーク、雲母粉末、ガラス粉末、ガラスビーズ、粉末化
グラスファイバー、酸化アルミニウム、珪灰石および水
酸化マグネシウムのような無機物、または粉末化ポリ
（塩化ビニル）、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステ
ルまたは硬化エポキシ樹脂のような有機物であってよ
い。三水和化アルミナのような難燃性充填剤もまた使用
できる。
【００２６】充填剤の混合物が使用できる。例えば成形
製品に花崗岩様効果を与える為には比較的大きな粒径、
例えば約０．５ｍｍの焼成チャイナクレイおよび黒雲母
の混合物が使用される。
【００２７】充填剤はまたシランまたは有機チタネート
カップリング剤で処理した表面を有してよい。
【００２８】一般に、１０ないし３，０００ミクロン、
好ましくは５０ないし７００ミクロンの粒径を有する充
填剤が使用できる。
【００２９】組成物は一方はエポキシ樹脂を含み、他方
は酸無水物を含む２種またはそれ以上の部分において提
供できる。
【００３０】酸化防止剤はいずれの部分にも存在できる
が、好ましくは無水物部分の酸無水物とともにあるのが
よい。
【００３１】充填剤は粘度が充填剤の幾分かの凝結も防
ぐのに十分に高いように好ましくはエポキシ部分にあ
る。充填剤の幾分かまたは全てが酸無水物の部分に存在
することもまた可能である。
【００３２】促進剤は、樹脂部分のその水準が、混合物
を許容できないほど不安定にするのに不十分ならば、い
ずれかの部分に存在可能である。
【００３３】成形樹脂組成物の慣用に使用される他の添
加剤はまた組成物を含む。このような添加剤の例は、顔
料、染料、ガラスのようなファイバー、炭素繊維、難燃
剤、表面活性剤、消泡剤、ゴムおよびコア−シェルポリ
マーのような強化剤および低級カルボン酸のような他の
安定剤である。
【００３４】組成物を硬化する為に、成分を全て一緒に
混合し、次に組成物が硬化するのに十分な温度、例えば
１４０℃ないし２００℃の温度で型に通す。
【００３５】本発明で使用される配合物は成形法が２０
０℃までの高温で、脱炭酸化せずに行うことを可能にす
る。このことは、迅速製造を可能にする。一度硬化が始
まるとすぐにそれらが十分強靭になるので、成形生成物
はまた、容易に型から取り出せる。最後に成形生成物は
また非常に良好な強靭性を有し、すぐれた紫外線安定性
を有する。
【００３６】本発明の方法は薄肉または厚肉（横断面）
を有する成形品の製造のために使用できる。本発明はま
た、大きい表面積、少なくとも１つの大きな長さ方向の
大きさを有するまたは複雑な形態を有する成形品の製造
に特に適当である。本発明の方法は例えば流し、浴槽、
シャワートレイおよび洗面器のような家庭用衛生容器、
家庭用天板のような物の製造用途のシート状スラブ材、
タンクのような耐薬品容器および腐蝕性液体を扱うため
のポンプ、バルブおよびパイプのような部品および自動
車および他の乗物における使用のための耐衝撃性成形
品、および電気製品の成形に使用することができる。
【００３７】本発明の方法は、薄肉注型品かまたは厚肉
注型品かが製造されるかによって、異なる技術で使用す
るための要件を克服する。このことは厚肉および薄肉断
面の両方を有する成形品が容易に製造されるのを可能に
する。
【００３８】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明し、その中
では部は重量部である。
【００３９】実施例において使用する材料 エポキシ樹脂Ｉ ：液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂 （エポキシ含量５．２ｍｏｌ／ｋｇ） ２９．３％ 塩化テトラメチルアンモニウム ０．０３６％ 二酸化チタン １１．８％ ２００メッシュ通過の焼成チャイナクレイ ５８．８％ 市販界面活性剤、Ｂｙｋ Ｗ ９３５ ０．１４％ エポキシ樹脂ＩＩ ：液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂 （エポキシ含量５．２ｍｏｌ／ｋｇ） ２７．６％ 塩化テトラメチルアンモニウム ０．０３３％ ２００メッシュ通過の粉末シリカ ７０．８％ 沈殿炭酸カルシウム １．４ ％ 市販界面活性剤、Ｂｙｋ Ｗ ９３５ ０．１４％ カーボンブラック ８５ｐｐｍ フタロシアニンブルー １．０ｐｐｍ エポキシ樹脂ＩＩＩ：液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂 （エポキシ含量５．２ｍｏｌ／ｋｇ） ２７．４％ 塩化テトラメチルアンモニウム ０．０３３％ ２００メッシュ通過の粉末シリカ ７１．２％ 焼成チャイナクレイ１−２ｍｍ凝集物 ０．６８％ 疎水性コロイドシリカ ０．５４％ 市販界面活性剤、Ｂｙｋ Ｗ ９３５ ０．１４％ カーボンブラック ３８ｐｐｍ エポキシ樹脂ＶＩ ：液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂 （エポキシ含量５．３５ｍｏｌ／ｋｇ） ２６．２％ ２００メッシュ通過の粉末シリカ ６４．３％ 二酸化チタン，ルチル型 ９．２ ％ 市販界面活性剤、Ｂｙｋ Ｗ ９８０ ０．２６％ 市販脱泡剤、 Ｂｙｋ Ａ ５０１ ０．６３％ フタロシアニンブルー ２．４ｐｐｍ 方法：６５℃における真空混合による単純混合
【００４０】製造実施例 Ａ．単純混合。８０℃で酸無水物に酸化防止剤を溶解
し、次に５０℃で促進剤（アクセレレーターＭ）を溶解
する。 Ｂ．酸無水物を１２０℃に加熱し、ネオペンチルグリコ
ールを加え、１２０℃で２時間反応させる。８０℃で酸
化防止剤を溶解し、次に５０℃で促進剤（アクセレレー
ターＭ）を溶解する。 Ｃ．１：２のモル比のネオペンチルグリコールおよびテ
トラヒドロフタル酸無水物、およびアクセレレーターＮ
（促進剤）を１２０℃で混合し、次に１５０℃で１時間
反応させる。８０℃で酸化防止剤を溶解し、次に５０℃
で促進剤（アクセレレーターＭ）を溶解する。
【００４１】注型方法 配合エポキシ樹脂成分を７０℃に加熱し、硬化剤を加え
る。硬化剤ＡないしＨとともにネオ−ペンチル−グリコ
ール含量に関係なくエポキシ１モル当り酸無水物１ｍｏ
ｌを使用する。硬化剤Ｊは液体エポキシ樹脂１００部当
り８０部使用する。混合物を５０℃で減圧下で攪拌し、
次に約５．６リットルの容量を有し、高さ９００ｍｍ、
幅６００ｍｍおよび基準厚０．６ｍｍに形付けられたキ
ャビティを備えた二つ割り鋼製型の底ヘリの中心に１０
０−２５０ｋＰａの圧力で射出する。型の温度は型の上
部は実質的に底よりも高温にしておくよう調節できる。
型を充填するのを約１−２分間行い、その後樹脂混合物
が、型を開きそして注型物を取り出すのに十分に硬化す
るまで圧力を保つ。注型物を次に１３５℃で２時間、空
気循環炉中でそれ自体を立たせて、後硬化させる。
【００４２】実施例１ エポキシ樹脂Ｉおよびエポキシ樹脂IIは硬化剤Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｆ，Ｇ，ＨおよびＫとともに製造され光沢白色の注
型物を得て、それらを二酸化炭素泡含有に対して検査し
およびミノルタ社製比色計で色を確認する。それらを次
に人工太陽光による照射に曝し、変色を経時的に監視す
る。結果を表１に示す。表１
【表１】 実験（Ｉ）：不飽和硬化剤を使用して脱炭酸が起こらず
迅速な型取り出しが達成され得るが、太陽光に対する安
定性は乏しいことを示す。 実験（II）：カルボキシル基含有部分による改良なしに
飽和脂環式酸無水物を使用するとにより十分な光安定性
が達成され得るが、生成物は脱炭酸を受けやすいことを
示す。 実験（III)：低い成形温度により脱炭酸は防げるが、し
かし取り出し時間が不利に延長されることを示す。 実験（IV−IX）：十分な脱炭酸耐性、光安定性および、
硬化速度が組成物の適当な選択により達成されることを
示す。実験（VI）の行が特に１０ｋｇ注型物の型取外し
時間８分間のすぐれた達成を示す。
【００４３】実施例２： 樹脂ＩＩＩの粗い不活性凝集体の少量の存在を除いて、
樹脂ＩＩおよびＩＩＩは非常に類似の組成物である。樹
脂ＩＩは硬化剤Ｃと共に使用し、そして樹脂ＩＩＩは硬
化剤Ｆと共に使用する。得られた結果を表２に示す。 実験ＩＶ−ＶＩと実験Ｉ−ＩＩＩとの比較は、脱炭酸の
抑制に関し増加したカルボキシル含量の有効性、それに
よる成分の迅速な型からの取り出し可能性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ディビット ウィリス イギリス国，シーエム23 ２ティーエ ー，ハートフォードシアー，ビショップ ス ストートフォード，リンゼイ ロー ド ６ (56)参考文献 特開 昭48−58099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183366（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−129224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152921（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−31904（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/42 C08G 59/40 B29C 39/40

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 予熱された硬化性樹脂組成物を該樹脂の
    硬化を開始するのに十分に高い温度にあるより高温の型
    に導入すること、および組成物の収縮に対して補填する
    ために圧力下で樹脂をさらに供給することより、硬化し
    たプラスチック成形品を製造する方法であって、該硬化
    性樹脂は芳香族グリシジルエーテルエポキシ樹脂、不活
    性充填剤、促進剤として第四級アンモニウムまたはホス
    ホニウム塩、エポキシ１モル当り飽和脂環式酸無水物
    ０．５−１．２モルおよびポリカルボン酸からなる配合
    物であって、該ポリカルボン酸はエポキシ１モル当りカ
    ルボキシル０．０５−０．５モルの程度で存在し、前記
    ポリカルボン酸が飽和脂環式酸無水物と、エチレングリ
    コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
    ピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン
    −１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
    ロール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトー
    ル、１０００までの分子量を有するポリエチレングリコ
    ールおよびポリプロピレングリコールならびに水素化ビ
    スフェノールＡから選択されたポリオールとの反応から
    誘導されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 エポキシ樹脂１当量当り前記酸無水物
    ０．５ないし０．８５モルおよび前記ポリカルボン酸
    ０．１ないし０．２５モルである請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 エポキシ樹脂が２，２−ビス（４−ヒド
    ロキシフェニル）−プロパンのグリシジルエーテルであ
    る請求項１または２いずれかに記載の方法。
  4. 【請求項４】 飽和脂環式酸無水物が無水ヘキサヒドロ
    フタル酸、無水メチル−ヘキサヒドロフタル酸またはこ
    れらの混合物である請求項１ないし３のいずれかに記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 飽和脂環式酸無水物が不飽和酸無水物２
    ０重量％までを含む請求項１ないし４のいずれかに記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記配合物がまた酸化防止剤を含む請求
    項１ないし５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 酸化防止剤がアルキル化モノフェノー
    ル、アルキルチオメチルフェノール、ハイドロキノンお
    よびアルキル化ハイドロキノン、ヒドロキシル化チオジ
    フェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ
    −，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジ
    ル化マロネート、ヒドロキシベンジル芳香族化合物、ト
    リアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシルアミノ
    フェノール、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
    ロキシフェニル）プロピオン酸のエステルおよびアミ
    ド、β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
    ルフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（３，５−
    ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
    ン酸および３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
    ェニル酢酸のエステルから選択される請求項６に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 前記充填剤の量が組成物の４０ないし８
    ５重量％である請求項１ないし７のいずれかに記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 ２００℃迄の成形温度で行われる請求項
    １ないし８のいずれかに記載の方法。
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