JP3205587B2 - シアンヒドリンを用いたペンテンニトリルのヒドロシアン化 - Google Patents
シアンヒドリンを用いたペンテンニトリルのヒドロシアン化Info
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- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/09—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton
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- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シアン化水素のソース
としてシアンヒドリンを用いるペンテンニトリルのヒド
ロシアン化に関する。
としてシアンヒドリンを用いるペンテンニトリルのヒド
ロシアン化に関する。
【０００２】
【従来の技術】シアン化水素のソースとしてシアンヒド
リンを用いる、ペンテンニトリルを含むオレフィンのヒ
ドロシアン化は、Drinkardの米国特許３，６５５，７２
３に開示されている。このDrinkardの特許は、更にニッ
ケルとシグマ−パイ結合性中性リガンドとの錯体、過剰
の上記中性リガンド、及び、触媒のプロモーターの混合
物を反応の触媒として用いることを開示する。このDrin
kardの特許にはペンテンニトリルを用いる例が挙げられ
ているが、その生成物の収率は商業上の観点から十分な
ものではない。…最も高い収率は、例２２のアジポニト
リルに対する１５．４７である。
リンを用いる、ペンテンニトリルを含むオレフィンのヒ
ドロシアン化は、Drinkardの米国特許３，６５５，７２
３に開示されている。このDrinkardの特許は、更にニッ
ケルとシグマ−パイ結合性中性リガンドとの錯体、過剰
の上記中性リガンド、及び、触媒のプロモーターの混合
物を反応の触媒として用いることを開示する。このDrin
kardの特許にはペンテンニトリルを用いる例が挙げられ
ているが、その生成物の収率は商業上の観点から十分な
ものではない。…最も高い収率は、例２２のアジポニト
リルに対する１５．４７である。
【０００３】ペンテンニトリルのヒドロシアン化の商業
的な方法では、シアンヒドリンよりもむしろシアン化水
素を用いる。室温常圧でのシアン化水素は、非常に有毒
なガスであり、その取り扱いや運搬には多大な注意を払
わなければならない。実際に、幾つかのヒドロシアン化
のプラントは、シアン化水素の運搬に伴った問題を回避
するために、シアン化水素を敷地内（ｏｎ ｓｉｔｅ）
で製造している。シアンヒドリンは室温常圧で液体又は
固体であり、従って、取り扱いや運搬をするのに遥に容
易で安全である。
的な方法では、シアンヒドリンよりもむしろシアン化水
素を用いる。室温常圧でのシアン化水素は、非常に有毒
なガスであり、その取り扱いや運搬には多大な注意を払
わなければならない。実際に、幾つかのヒドロシアン化
のプラントは、シアン化水素の運搬に伴った問題を回避
するために、シアン化水素を敷地内（ｏｎ ｓｉｔｅ）
で製造している。シアンヒドリンは室温常圧で液体又は
固体であり、従って、取り扱いや運搬をするのに遥に容
易で安全である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シア
ンヒドリンを用い、ペンテンニトリルをヒドロシアン化
するための商業的に魅力のある方法を提供することであ
る。
ンヒドリンを用い、ペンテンニトリルをヒドロシアン化
するための商業的に魅力のある方法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】大きな表面積の解離用固
体添加物が反応混合物にかなりの量で存在し、その混合
物が十分に攪拌されスラリーを形成していると、シアン
ヒドリンが、ペンテンニトリルのヒドロシアン化に於け
るシアン化水素のソースとして効果的に使用できること
が見い出された。
体添加物が反応混合物にかなりの量で存在し、その混合
物が十分に攪拌されスラリーを形成していると、シアン
ヒドリンが、ペンテンニトリルのヒドロシアン化に於け
るシアン化水素のソースとして効果的に使用できること
が見い出された。
【０００６】より明確には、本発明は、ペンテンニトリ
ル、シアンヒドリン、ニッケルとシグマ−パイ結合性中
性リガンドとの錯体混合物、過剰の上記中性リガンド、
触媒のプロモーター、及び、１g 当たり２０から５００
ｍ2 の表面積を持った固体状解離添加物とを、シアンヒ
ドリンの解離を効果的に助けるのに十分な量であるが、
反応混合物の総重量に対して約２０％以下の量の固体状
解離添加物の存在下に、均一な液層反応混合物として固
体状解離添加物のスラリーを形成するように、前記反応
混合物を十分に攪拌しながら、３５から６５℃の範囲で
反応させることを具備したペンテンニトリルのヒドロシ
アン化の方法である。
ル、シアンヒドリン、ニッケルとシグマ−パイ結合性中
性リガンドとの錯体混合物、過剰の上記中性リガンド、
触媒のプロモーター、及び、１g 当たり２０から５００
ｍ2 の表面積を持った固体状解離添加物とを、シアンヒ
ドリンの解離を効果的に助けるのに十分な量であるが、
反応混合物の総重量に対して約２０％以下の量の固体状
解離添加物の存在下に、均一な液層反応混合物として固
体状解離添加物のスラリーを形成するように、前記反応
混合物を十分に攪拌しながら、３５から６５℃の範囲で
反応させることを具備したペンテンニトリルのヒドロシ
アン化の方法である。
【０００７】本発明の製法で用いるのに好適なニッケル
錯体の触媒混合物は、Drinkardらの米国特許３，４９
６，２１５にすべて記載されている。錯体は一般式Ni(P
XYZ)4で表わされる。ここで、ＸはＯＲであり、Ｙ及び
ＺはＯＲ及びＲよりなる群から選択される。ここで、Ｒ
は炭素数１８までのアルキル基及びアリール基よりなる
群から選択される。ここで、与えられる配位子のうちの
Ｒ基は、その配位子が１３０°から１７０°のコーン角
を持つように選ばれる。１３０°から１７０°の間のコ
ーン角を持つPXYZ型の特異的な配位子には、トリ−ｏ−
トリルホスファイト（１４１°）、ジ−ｏ−トリルフェ
ニルホスホナイト（１４２°）及びトリ−（２，５−キ
シリル）ホスファイト（１４４°）が含まれる。他の好
適なリン配位子には、トリ−（２，４−キシリル）ホス
ファイト、トリ−（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイ
ト、ジフェニルフェニルホスホナイト、及びフェニルジ
フェニルホスフィナイトが含まれる。コーン角は、C.A.
TolmanによってJ. Am. Chem.Soc.92，2956(1970)に説明
されているのと同じ様に決定される。PXYZの中のアリー
ル基は、アルコキシ基又は、他の基で置換され得る。但
し、その置換され得る基は触媒機能を損なわない基であ
る。混合リン配位子を用いることができる。ニッケルに
より触媒されるヒドロシアン化の一般的な概略は、Tolm
anらのAdv.Cat.33 ，1-64(1985)に見い出される。
錯体の触媒混合物は、Drinkardらの米国特許３，４９
６，２１５にすべて記載されている。錯体は一般式Ni(P
XYZ)4で表わされる。ここで、ＸはＯＲであり、Ｙ及び
ＺはＯＲ及びＲよりなる群から選択される。ここで、Ｒ
は炭素数１８までのアルキル基及びアリール基よりなる
群から選択される。ここで、与えられる配位子のうちの
Ｒ基は、その配位子が１３０°から１７０°のコーン角
を持つように選ばれる。１３０°から１７０°の間のコ
ーン角を持つPXYZ型の特異的な配位子には、トリ−ｏ−
トリルホスファイト（１４１°）、ジ−ｏ−トリルフェ
ニルホスホナイト（１４２°）及びトリ−（２，５−キ
シリル）ホスファイト（１４４°）が含まれる。他の好
適なリン配位子には、トリ−（２，４−キシリル）ホス
ファイト、トリ−（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイ
ト、ジフェニルフェニルホスホナイト、及びフェニルジ
フェニルホスフィナイトが含まれる。コーン角は、C.A.
TolmanによってJ. Am. Chem.Soc.92，2956(1970)に説明
されているのと同じ様に決定される。PXYZの中のアリー
ル基は、アルコキシ基又は、他の基で置換され得る。但
し、その置換され得る基は触媒機能を損なわない基であ
る。混合リン配位子を用いることができる。ニッケルに
より触媒されるヒドロシアン化の一般的な概略は、Tolm
anらのAdv.Cat.33 ，1-64(1985)に見い出される。
【０００８】ヒドロシアン化反応は、溶媒を用いても用
いなくても行なうことができる。溶媒は、反応の温度及
び圧力で液体であり、不飽和化合物や金属錯体に対して
不活性であればよい。一般に、このような溶媒には、ベ
ンゼン、トルエン、あるいはキシレンのような炭化水
素、又は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、あるいは
アジポニトリルのようなニトリルがある。
いなくても行なうことができる。溶媒は、反応の温度及
び圧力で液体であり、不飽和化合物や金属錯体に対して
不活性であればよい。一般に、このような溶媒には、ベ
ンゼン、トルエン、あるいはキシレンのような炭化水
素、又は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、あるいは
アジポニトリルのようなニトリルがある。
【０００９】用いられる実際の温度は、個々の錯体や所
望の速度にある程度依存する。一般に、−３５℃から６
５℃の温度が用いられる。反応は、使用される個々の反
応剤に依存して、常圧で行なわれたり、常圧より高い圧
力あるいは低い圧力で行なわれる。
望の速度にある程度依存する。一般に、−３５℃から６
５℃の温度が用いられる。反応は、使用される個々の反
応剤に依存して、常圧で行なわれたり、常圧より高い圧
力あるいは低い圧力で行なわれる。
【００１０】シアン化水素のソースとして用いられるシ
アンヒドリンは、殆どの任意のアルデヒド又はケトンか
ら誘導できる。好適なシアンヒドリンとしては、アセト
ンシアンヒドリン、アセトアルデヒドシアンヒドリン、
ホルムアルデヒドシアンヒドリン、ブチルアルデヒドシ
アンヒドリン、メチルエチルケトンシアンヒドリン、メ
チルイソプロピルケトンシアンヒドリン、メチルｔ−ブ
チルケトンシアンヒドリン、シクロブタノンシアンヒド
リン、シクロペンタノンシアンヒドリン、シクロヘキサ
ノンシアンヒドリン、ベンズアルデヒドシアンヒドリ
ン、ｐ−メトキシベンズアルデヒドシアンヒドリン、ｏ
−メトキシベンズアルデヒドシアンヒドリン、ジエチル
ケトンシアンヒドリン、メチルブチルケトンシアンヒド
リン、シクロドデカノンシアンヒドリン、プロピオンア
ルデヒドシアンヒドリン、及び、フルフラルデヒドシア
ンヒドリンがある。
アンヒドリンは、殆どの任意のアルデヒド又はケトンか
ら誘導できる。好適なシアンヒドリンとしては、アセト
ンシアンヒドリン、アセトアルデヒドシアンヒドリン、
ホルムアルデヒドシアンヒドリン、ブチルアルデヒドシ
アンヒドリン、メチルエチルケトンシアンヒドリン、メ
チルイソプロピルケトンシアンヒドリン、メチルｔ−ブ
チルケトンシアンヒドリン、シクロブタノンシアンヒド
リン、シクロペンタノンシアンヒドリン、シクロヘキサ
ノンシアンヒドリン、ベンズアルデヒドシアンヒドリ
ン、ｐ−メトキシベンズアルデヒドシアンヒドリン、ｏ
−メトキシベンズアルデヒドシアンヒドリン、ジエチル
ケトンシアンヒドリン、メチルブチルケトンシアンヒド
リン、シクロドデカノンシアンヒドリン、プロピオンア
ルデヒドシアンヒドリン、及び、フルフラルデヒドシア
ンヒドリンがある。
【００１１】ヒドロシアン化反応を行なうときには、反
応容器にすべての反応剤を満たすことができる。従っ
て、反応容器は、触媒あるいは触媒成分、ペンテンニト
リル、溶媒、及び、使用される個々のシアンヒドリンで
満たされる。別の方法としては、好ましくは、シアンヒ
ドリン以外の反応剤を含む反応容器中にシアンヒドリン
を導入するか、又は、反応媒体中にシアンヒドリンとペ
ンテンニトリルを一緒に供給する。触媒に対するペンテ
ンニトリルのモル比は、一般に１バッチ操作に対して約
１０：１から２０００：１まで変化する。
応容器にすべての反応剤を満たすことができる。従っ
て、反応容器は、触媒あるいは触媒成分、ペンテンニト
リル、溶媒、及び、使用される個々のシアンヒドリンで
満たされる。別の方法としては、好ましくは、シアンヒ
ドリン以外の反応剤を含む反応容器中にシアンヒドリン
を導入するか、又は、反応媒体中にシアンヒドリンとペ
ンテンニトリルを一緒に供給する。触媒に対するペンテ
ンニトリルのモル比は、一般に１バッチ操作に対して約
１０：１から２０００：１まで変化する。
【００１２】プロモーターはヒドロシアン化反応の触媒
を活性化するために使用される。プロモーターは、一般
に、硼素化合物か、又は、亜鉛、カドミウム、ベリリウ
ム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、エルビウム、ゲル
マニウム、スズ、バナジウム、ニオブ、スカンジウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、トリウム、鉄、及びコバルトから成る組より選ばれ
る金属のカチオン型である。これらの内、亜鉛、カドミ
ウム、チタン、スズ、クロム、鉄、及びコバルトのカチ
オンが好ましい。このタイプの好適なプロモーターは、
前記の金属の塩であり、これには、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、よう化カドミウム、三塩化チタン、四塩化チ
タン、酢酸亜鉛、エチルアルミニウムジクロリド、塩化
第二クロム、塩化第一スズ、ヨウ化亜鉛、塩化ニッケ
ル、塩化第一セリウム、ヨウ化第一コバルト、塩化カド
ミウム、二塩化モリブデン、塩化ジルコニウム、塩化ト
リウム、塩化第一鉄、及び、塩化第一コバルトが含まれ
る。
を活性化するために使用される。プロモーターは、一般
に、硼素化合物か、又は、亜鉛、カドミウム、ベリリウ
ム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、エルビウム、ゲル
マニウム、スズ、バナジウム、ニオブ、スカンジウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、トリウム、鉄、及びコバルトから成る組より選ばれ
る金属のカチオン型である。これらの内、亜鉛、カドミ
ウム、チタン、スズ、クロム、鉄、及びコバルトのカチ
オンが好ましい。このタイプの好適なプロモーターは、
前記の金属の塩であり、これには、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、よう化カドミウム、三塩化チタン、四塩化チ
タン、酢酸亜鉛、エチルアルミニウムジクロリド、塩化
第二クロム、塩化第一スズ、ヨウ化亜鉛、塩化ニッケ
ル、塩化第一セリウム、ヨウ化第一コバルト、塩化カド
ミウム、二塩化モリブデン、塩化ジルコニウム、塩化ト
リウム、塩化第一鉄、及び、塩化第一コバルトが含まれ
る。
【００１３】硼素化合物としては、水素化硼素化合物又
は有機硼素化合物がある。このうちＢ（Ｒ´）3 の構造
の有機硼素化合物が好ましい。水素化硼素化合物は、例
えば、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウムのよ
うなアルカリ金属の水素化硼素化合物、及び、水素化硼
素の四級アンモニウム塩である。この四級アンモニウム
塩は、特に、テトラ（低級アルキル）アンモニウムボロ
ヒドリドや、Ｂn Ｈn+4 （ｎは２から１０の整数）及び
Ｂn Ｈn+6 （ｎは４から１０の整数）の構造式の水素化
硼素化合物である。硼素化合物がＢ（Ｒ´）3 の構造で
あるとき、Ｒ´は、水素、炭素数が６から１８のアリー
ル基、炭素数が１から７の低級アルキル基、及び、シア
ノ基で置換された炭素数が１から７の低級アルキル基で
ある。一般に、Ｒ´は、フェニル、例えばトリフェニル
ボラン中のフェニルである場合、又は、電気的に陰性な
基で置換されたフェニルである場合が好ましい。有用な
プロモーターの多くはルイス酸である。
は有機硼素化合物がある。このうちＢ（Ｒ´）3 の構造
の有機硼素化合物が好ましい。水素化硼素化合物は、例
えば、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウムのよ
うなアルカリ金属の水素化硼素化合物、及び、水素化硼
素の四級アンモニウム塩である。この四級アンモニウム
塩は、特に、テトラ（低級アルキル）アンモニウムボロ
ヒドリドや、Ｂn Ｈn+4 （ｎは２から１０の整数）及び
Ｂn Ｈn+6 （ｎは４から１０の整数）の構造式の水素化
硼素化合物である。硼素化合物がＢ（Ｒ´）3 の構造で
あるとき、Ｒ´は、水素、炭素数が６から１８のアリー
ル基、炭素数が１から７の低級アルキル基、及び、シア
ノ基で置換された炭素数が１から７の低級アルキル基で
ある。一般に、Ｒ´は、フェニル、例えばトリフェニル
ボラン中のフェニルである場合、又は、電気的に陰性な
基で置換されたフェニルである場合が好ましい。有用な
プロモーターの多くはルイス酸である。
【００１４】金属錯体に要求される以上に過剰の、例え
ばアリールホスファイトあるいはアリールホスフィンの
ようなリガンドが使用される。金属錯体と過剰のリガン
ドのモル比は少なくとも２：１であり、好ましくは、少
なくとも８：１である。
ばアリールホスファイトあるいはアリールホスフィンの
ようなリガンドが使用される。金属錯体と過剰のリガン
ドのモル比は少なくとも２：１であり、好ましくは、少
なくとも８：１である。
【００１５】本発明に有効な固体状解離添加物は、反応
混合物に溶ける必要はなく、１g 当たり約２０から５０
０ｍ2 の範囲、好ましくは、１g 当たり約２００ｍ2 以
上の範囲の表面積を持たなければならない。好適な試薬
には、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウ
ム、酸化硼素、及び、アルミノ硅酸塩のような無機酸化
物が含まれる。
混合物に溶ける必要はなく、１g 当たり約２０から５０
０ｍ2 の範囲、好ましくは、１g 当たり約２００ｍ2 以
上の範囲の表面積を持たなければならない。好適な試薬
には、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウ
ム、酸化硼素、及び、アルミノ硅酸塩のような無機酸化
物が含まれる。
【００１６】固体状解離添加物は、シアンヒドリンの解
離を効果的に補助するのに十分な量で反応混合物中に存
在しなければならない。通常その量は反応混合物の重量
に対して１．５から２０％の間にある。最適な量は、個
々の添加剤、反応条件、及び、混合物の他の成分によっ
て変化するが、最適な量は、しばしば混合物の重量に対
して約１０から２９％の範囲にある。
離を効果的に補助するのに十分な量で反応混合物中に存
在しなければならない。通常その量は反応混合物の重量
に対して１．５から２０％の間にある。最適な量は、個
々の添加剤、反応条件、及び、混合物の他の成分によっ
て変化するが、最適な量は、しばしば混合物の重量に対
して約１０から２９％の範囲にある。
【００１７】ヒドロシアン化生成物の回収に対しては、
溶液からの生成物の結晶化あるいは蒸留のような、従来
の技術を使用することができる。固体状解離添加物の回
収に対しては、濾過のような従来の技術を使用すること
ができる。この回収物は、品質の低下した触媒やプロモ
ーターのような物質を洗浄して取り除けば、製造工程に
戻して再利用することができる。シアンヒドリンから放
出されたカルボニル化合物、例えばアセトンは、この洗
浄工程にうまく作用することが見い出されている。アル
コールやエーテルのような他の一般的な溶媒もうまく作
用する。
溶液からの生成物の結晶化あるいは蒸留のような、従来
の技術を使用することができる。固体状解離添加物の回
収に対しては、濾過のような従来の技術を使用すること
ができる。この回収物は、品質の低下した触媒やプロモ
ーターのような物質を洗浄して取り除けば、製造工程に
戻して再利用することができる。シアンヒドリンから放
出されたカルボニル化合物、例えばアセトンは、この洗
浄工程にうまく作用することが見い出されている。アル
コールやエーテルのような他の一般的な溶媒もうまく作
用する。
【００１８】
【発明の効果】本発明で生成したニトリルは、化学的な
中間体として使用される。例えば、アジポニトリルは、
ヘキサメチレンジアミンの製造に用いられる。このもの
は、繊維、フィルム、及び鋳造物の形成に有用な、一般
的なポリイミドであるポリヘキサメチレンジアミドの製
造に用いられる。他のニトリルは、従来の市販品であ
る、対応する酸やアミドに変換される。
中間体として使用される。例えば、アジポニトリルは、
ヘキサメチレンジアミンの製造に用いられる。このもの
は、繊維、フィルム、及び鋳造物の形成に有用な、一般
的なポリイミドであるポリヘキサメチレンジアミドの製
造に用いられる。他のニトリルは、従来の市販品であ
る、対応する酸やアミドに変換される。
【００１９】
例１ 図中の３０mlセミバッチ式ヒドロシアン化反応容器１に
以下のものを入れた。
以下のものを入れた。
【００２０】（ａ）4.837 ｇのテトラキス（トリ−ｏ−
トリルホスファイト）ニッケル（０）触媒。即ち、Ｎｉ
Ｌ4 （ここでＬはリガンドの（トリ−ｏ−トリルホスフ
ァイト）を意味する。） （ｂ）0.635 ｇの追加のリガンド。 （ｃ）14.528ｇのペンテンニトリル（PN's）。これは異
性体が組合わさった混合物であるが、９８％以上は３及
び４PN'sである。 （ｄ）0.239 ｇのトリフェニルボロン（プロモータ
ー）。 （ｅ）5.00ｇのＡｌ2 Ｏ3 （ガンマアルミナ、中性）。
トリルホスファイト）ニッケル（０）触媒。即ち、Ｎｉ
Ｌ4 （ここでＬはリガンドの（トリ−ｏ−トリルホスフ
ァイト）を意味する。） （ｂ）0.635 ｇの追加のリガンド。 （ｃ）14.528ｇのペンテンニトリル（PN's）。これは異
性体が組合わさった混合物であるが、９８％以上は３及
び４PN'sである。 （ｄ）0.239 ｇのトリフェニルボロン（プロモータ
ー）。 （ｅ）5.00ｇのＡｌ2 Ｏ3 （ガンマアルミナ、中性）。
【００２１】触媒、リガンド、及び、プロモーターが空
気や水に敏感であるため、この反応容器に導入した試薬
は、乾燥窒素ボックス中で合成された。アルミナは使用
する前に減圧下１００℃で乾燥した。磁気攪拌子８も反
応容器に加えた。
気や水に敏感であるため、この反応容器に導入した試薬
は、乾燥窒素ボックス中で合成された。アルミナは使用
する前に減圧下１００℃で乾燥した。磁気攪拌子８も反
応容器に加えた。
【００２２】反応容器はドライボックスから除かれ、図
に示すように組み立てられた。反応系は、組立の間に取
り込まれた空気を取り除くために、数分間窒素で浄化し
た。使い捨てのシリンジを８mlのアセトンシアンヒドリ
ンで満たし、シリンジポンプ中に置いた。次に、シリン
ジ上の長針を、反応容器の隔壁のついたシリンジ口（se
prta ports）の一つを通して反応溶液６中に配置した。
加熱ユニットを作動させ、温度計９で測定しながら、５
０℃に加熱した。磁気攪拌子８も作動させ、反応媒体を
激しく攪拌した。シリンジポンプを作動させ、アセトン
シアンヒドリンを0.8ml/hrの速度で導入した。
に示すように組み立てられた。反応系は、組立の間に取
り込まれた空気を取り除くために、数分間窒素で浄化し
た。使い捨てのシリンジを８mlのアセトンシアンヒドリ
ンで満たし、シリンジポンプ中に置いた。次に、シリン
ジ上の長針を、反応容器の隔壁のついたシリンジ口（se
prta ports）の一つを通して反応溶液６中に配置した。
加熱ユニットを作動させ、温度計９で測定しながら、５
０℃に加熱した。磁気攪拌子８も作動させ、反応媒体を
激しく攪拌した。シリンジポンプを作動させ、アセトン
シアンヒドリンを0.8ml/hrの速度で導入した。
【００２３】反応系を２２時間この温度に維持した。装
置は、蒸留物を反応容器に戻すコンデンサー１０を装備
している。この時点で、装置は、分解され、反応容器の
重さを量り、導入した実際のアセトンシアンヒドリンの
量を決定した。（7.26ｇ）
置は、蒸留物を反応容器に戻すコンデンサー１０を装備
している。この時点で、装置は、分解され、反応容器の
重さを量り、導入した実際のアセトンシアンヒドリンの
量を決定した。（7.26ｇ）
【００２４】反応容器の内容物は、濾過され、濾液はガ
スクロマトグラフィーによって分析された。結果は、３
２％の３−及び４−ペンテンニトリルが、９６％のジニ
トリル選択性を持って、アジポニトリル（望んだ直鎖の
生成物）へ変換されていることを示していた。アジポニ
トリルのモル収率は、９２％であった。 追加例
スクロマトグラフィーによって分析された。結果は、３
２％の３−及び４−ペンテンニトリルが、９６％のジニ
トリル選択性を持って、アジポニトリル（望んだ直鎖の
生成物）へ変換されていることを示していた。アジポニ
トリルのモル収率は、９２％であった。 追加例
【００２５】例１で述べた装置を使用し、幾つかの異な
った固体状解離添加物を用いて本方法を繰り返した。こ
れらの例は、すべて例１に示したのと同じ触媒、シアン
ヒドリン、及び、プロモーターを用いて行ない、特に記
した以外は、重量で１５．５％の解離添加物を使用して
行なった。結果を以下に示す。 解離添加物 表面積 PNの変換率 ADN 収率 ２PN収率 (m2/g) （％） (％） （％） 不使用 --- 4.8 88.0 7.8 ガンマＡｌ2 Ｏ3 145 29.8 92.1 4.2 ガンマＡｌ2 Ｏ3 200 31.8 92.2 4.0 アルファＡｌ2 Ｏ3 0.04 4.1 88.1 7.7 SiO2 320 4.9 86.8 9.5 アルミノケイ酸塩 425 1.3 90.1 5.4 ＭｇＯ 120 6.9 88.0 7.6 Ｂ2 Ｏ3 ＜100 7.0 88.5 7.3
った固体状解離添加物を用いて本方法を繰り返した。こ
れらの例は、すべて例１に示したのと同じ触媒、シアン
ヒドリン、及び、プロモーターを用いて行ない、特に記
した以外は、重量で１５．５％の解離添加物を使用して
行なった。結果を以下に示す。 解離添加物 表面積 PNの変換率 ADN 収率 ２PN収率 (m2/g) （％） (％） （％） 不使用 --- 4.8 88.0 7.8 ガンマＡｌ2 Ｏ3 145 29.8 92.1 4.2 ガンマＡｌ2 Ｏ3 200 31.8 92.2 4.0 アルファＡｌ2 Ｏ3 0.04 4.1 88.1 7.7 SiO2 320 4.9 86.8 9.5 アルミノケイ酸塩 425 1.3 90.1 5.4 ＭｇＯ 120 6.9 88.0 7.6 Ｂ2 Ｏ3 ＜100 7.0 88.5 7.3
【図１】図１は（ａ）及び（ｂ）からなり、セミバッチ
法で本発明を行なうのに適当な装置を表わす。
法で本発明を行なうのに適当な装置を表わす。
１ 反応容器 ２ 長針 ４ 長針 ５ 隔壁付きシリンダー口（seprta ports) ６ 反応溶液 ７ 加熱ユニット ８ 磁気攪拌子 ９ 温度計 １０ 凝縮器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3655723（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/10 C07C 255/04 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 ペンテンニトリルのヒドロシアン化の方
法であって、ペンテンニトリル、シアンヒドリン、ニッ
ケルとシグマ−パイ結合性中性リガンドとの錯体混合
物、過剰の上記中性リガンド、触媒のプロモーター、及
び、１ｇ当たり２０から５００ｍ2の表面積を持ち、酸
化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化硼
素、及び、アルミノ硅酸塩より成る群がら選ばれる無機
酸化物とを、シアンヒドリンの解離を効果的に助けるの
に十分な量であるが、反応混合物の総重量に対して約２
０％以下の量の無機酸化物の存在下に、均一な液層反応
混合物として該無機酸化物のスラリーを形成するよう
に、前記反応混合物を十分に攪拌しながら、３５から６
５℃の範囲で反応させることを具備したペンテンニトリ
ルのヒドロシアン化の方法。 - 【請求項２】 プロモーターがルイス酸である請求項１
の方法。 - 【請求項３】 ルイス酸が、トリフェニルボロン、塩化
亜鉛、及び、シアン化トリフェニルスズより成る群がら
選ばれる請求項２の方法。 - 【請求項４】 シアンヒドリンが、アセトンシアンヒド
リン、アセトアルデヒドシアンヒドリン、ホルムアルデ
ヒドシアンヒドリン、ブチルアルデヒドシアンヒドリ
ン、メチルエチルケトンシアンヒドリン、メチルイソプ
ロビルケトンシアンヒドリン、メチルｔ−ブチルケトン
シアンヒドリン、シクロブタノンシアンヒドリン、シク
ロペンタノンシアンヒドリン、シクロヘキサノンシアン
ヒドリン、ベンズアルデヒドシアンヒドリン、ｐ−メト
キシベンズアルデヒドシアンヒドリン、ｏ−メトキシベ
ンズアルデヒドシアンヒドリン、ジエチルケトンシアン
ヒドリン、メチルブチルケトンシアンヒドリン、シクロ
ドデカノンシアンヒドリン、プロピオンアルデヒドシア
ンヒドリン、及び、フルフラルデヒドシアンヒドリンよ
り成る群がら選ばれる請求項１の方法。
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|---|---|---|---|
| US07/691,121 US5107012A (en) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | Hydrocyanation of pentenenitriles using cyanohydrins |
| US691121 | 1991-04-24 |
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|---|---|
| JPH05112517A JPH05112517A (ja) | 1993-05-07 |
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| US7709674B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Invista North America S.A R.L | Hydrocyanation process with reduced yield losses |
| WO2008157218A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-24 | Invista Technologies S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
| CN101910119B (zh) * | 2008-01-15 | 2013-05-29 | 因温斯特技术公司 | 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法 |
| WO2009091790A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A.R.L. | Hydrocyanation of pentenenitriles |
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| EP2257516A4 (en) * | 2008-03-19 | 2012-12-12 | Invista Tech Sarl | METHODS FOR PREPARING CYCLODODECATRIENE AND METHODS FOR PREPARING LAUROLACTONE |
| US8247621B2 (en) * | 2008-10-14 | 2012-08-21 | Invista North America S.A.R.L. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
| JP5615920B2 (ja) * | 2009-08-07 | 2014-10-29 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | ジエステルを形成するための水素化およびエステル化 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3655723A (en) | 1969-10-31 | 1972-04-11 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
-
1991
- 1991-04-24 US US07/691,121 patent/US5107012A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-20 JP JP09946292A patent/JP3205587B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-22 CA CA002066874A patent/CA2066874A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-23 KR KR1019920006876A patent/KR100226237B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-24 EP EP92107057A patent/EP0510689A1/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3655723A (en) | 1969-10-31 | 1972-04-11 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
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| US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100226237B1 (ko) | 1999-10-15 |
| CA2066874A1 (en) | 1992-10-25 |
| EP0510689A1 (en) | 1992-10-28 |
| JPH05112517A (ja) | 1993-05-07 |
| KR920019727A (ko) | 1992-11-19 |
| US5107012A (en) | 1992-04-21 |
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