JP3206609B2 - 高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法 - Google Patents
高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/92—Ketonic chelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度なＢａのβ−ジ
ケトン錯体の製造方法、さらに詳細には気相反応法によ
るフッ化物光ファイバの製造に好適に用いられるＢａの
高純度揮発原料の製造方法に関するものである。
ケトン錯体の製造方法、さらに詳細には気相反応法によ
るフッ化物光ファイバの製造に好適に用いられるＢａの
高純度揮発原料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】０．１ｄＢ／ｋｍ以下の超低損失の光フ
ァイバを得ることを目指し、フッ化物光ファイバの研究
が、従来より溶融法を主体として行われている。溶融法
は、ガラス融液を鋳型に流し、鋳込みを行い、プリフォ
ーム（母材）を作製する方法であるが、鋳型の大きさに
制限を受けるため、プリフォームの大型化すなわち光フ
ァイバの長尺化ができない欠点がある。また、溶融法に
おけるガラス融液の鋳込み操作には高純度化プロセスが
ないために、プリフォーム作製工程において、損失要因
の１つに挙げられるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金
属不純物の低減が出来ない欠点がある。
ァイバを得ることを目指し、フッ化物光ファイバの研究
が、従来より溶融法を主体として行われている。溶融法
は、ガラス融液を鋳型に流し、鋳込みを行い、プリフォ
ーム（母材）を作製する方法であるが、鋳型の大きさに
制限を受けるため、プリフォームの大型化すなわち光フ
ァイバの長尺化ができない欠点がある。また、溶融法に
おけるガラス融液の鋳込み操作には高純度化プロセスが
ないために、プリフォーム作製工程において、損失要因
の１つに挙げられるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金
属不純物の低減が出来ない欠点がある。
【０００３】一方、高純度フッ化物ガラスの製造方法と
して、金属のβ−ジケトン錯体を出発物質とする気相合
成法が提案されている（特願昭６３−４９７９７）。こ
の方法では金属のβ−ジケトン錯体を加熱気化させ、気
相でフッ素化することでフッ化物ガラスを合成する。こ
のため、ガラス構成金属元素からなるβ−ジケトン錯体
の蒸気圧よりも遷移金属不純物の蒸気圧が十分に高けれ
ば、原料の気化過程で分離除去することができる。しか
し、一般的に遷移金属のβ−ジケトン錯体はＢａβ−ジ
ケトン錯体にくらべ気化性が高く、分離は困難である。
そこで、高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法として
Ｂａ（ＯＨ）2 を出発物質とし、これと１，１，１，
２，２，３，３，−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−７，７−
ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ(
ｆｏｄ）を反応させて、Ｂａ（ｆｏｄ）2 錯体を生成
し、昇華で高純度化を行っている〔Ｊ．Ｚｈａｏ ｅｔ
ａｌ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５３（１８）
号，（１９８８）１７５０〜１７５２頁〕。しかしなが
ら、この方法では、市販の高純度のＢａ（ＯＨ）2 でも
１ｐｐｍ以上の遷移金属不純物を含んでいるため、これ
とｆｏｄによりＢａ（ｆｏｄ）2 錯体を生成し昇華で高
純度化を行なっても、フッ化物光ファイバ用原料として
要求されている遷移金属不純物１ｐｐｂ以下の高純度化
は困難であるという欠点がある。
して、金属のβ−ジケトン錯体を出発物質とする気相合
成法が提案されている（特願昭６３−４９７９７）。こ
の方法では金属のβ−ジケトン錯体を加熱気化させ、気
相でフッ素化することでフッ化物ガラスを合成する。こ
のため、ガラス構成金属元素からなるβ−ジケトン錯体
の蒸気圧よりも遷移金属不純物の蒸気圧が十分に高けれ
ば、原料の気化過程で分離除去することができる。しか
し、一般的に遷移金属のβ−ジケトン錯体はＢａβ−ジ
ケトン錯体にくらべ気化性が高く、分離は困難である。
そこで、高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法として
Ｂａ（ＯＨ）2 を出発物質とし、これと１，１，１，
２，２，３，３，−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏ−７，７−
ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，６−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ(
ｆｏｄ）を反応させて、Ｂａ（ｆｏｄ）2 錯体を生成
し、昇華で高純度化を行っている〔Ｊ．Ｚｈａｏ ｅｔ
ａｌ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５３（１８）
号，（１９８８）１７５０〜１７５２頁〕。しかしなが
ら、この方法では、市販の高純度のＢａ（ＯＨ）2 でも
１ｐｐｍ以上の遷移金属不純物を含んでいるため、これ
とｆｏｄによりＢａ（ｆｏｄ）2 錯体を生成し昇華で高
純度化を行なっても、フッ化物光ファイバ用原料として
要求されている遷移金属不純物１ｐｐｂ以下の高純度化
は困難であるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を解決した高純度なＢａのβ−ジケトン錯体の製造
方法を提供することにある。
欠点を解決した高純度なＢａのβ−ジケトン錯体の製造
方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の高純度Ｂａβ−
ジケトン錯体の製造方法は、Ｂａ化合物の水溶液を出発
物質とする下記構造式（Ｉ）で表されるＢａβ−ジケト
ン錯体の製造方法において、ｐＨ＝２．５〜１０に調節
したＢａを含む水溶液にジエチルアンモニウムジエチル
ジチオカルバメートと四塩化炭素抽出系、またはｐＨ＝
４〜１１に調節したＢａを含む水溶液にジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウムと四塩化炭素抽出系を用いて遷
移金属不純物を抽出する抽出工程、水酸化ナトリウムを
添加して水酸化バリウムを生成する沈殿工程、β−ジケ
トンを添加し、Ｂａβ−ジケトン錯体を生成する錯化工
程、生成したＢａβ−ジケトン錯体を昇華により精製す
る昇華工程よりなることを前記解決手段とした。
ジケトン錯体の製造方法は、Ｂａ化合物の水溶液を出発
物質とする下記構造式（Ｉ）で表されるＢａβ−ジケト
ン錯体の製造方法において、ｐＨ＝２．５〜１０に調節
したＢａを含む水溶液にジエチルアンモニウムジエチル
ジチオカルバメートと四塩化炭素抽出系、またはｐＨ＝
４〜１１に調節したＢａを含む水溶液にジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウムと四塩化炭素抽出系を用いて遷
移金属不純物を抽出する抽出工程、水酸化ナトリウムを
添加して水酸化バリウムを生成する沈殿工程、β−ジケ
トンを添加し、Ｂａβ−ジケトン錯体を生成する錯化工
程、生成したＢａβ−ジケトン錯体を昇華により精製す
る昇華工程よりなることを前記解決手段とした。
【０００６】
【化２】 （上記構造式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2はアルキル基ま
たはアルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換
したものである。）
たはアルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換
したものである。）
【０００７】
【作用】本発明の製造方法は、遷移金属不純物を除去す
る工程が、抽出、再結晶、昇華により行われるため遷移
金属不純物を含まない高純度のＢａβ−ジケトン錯体を
製造することができる。
る工程が、抽出、再結晶、昇華により行われるため遷移
金属不純物を含まない高純度のＢａβ−ジケトン錯体を
製造することができる。
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おけるβ−ジケトン錯体のＲ1 およびＲ2 はアルキル
基、フッ素を含むアルキル基であり、例えば−Ｃ（ＣＨ
3 ）3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3F7 などである。
本発明における出発物質のＢａ化合物の水溶液はＢａＣ
ｌ2 ，ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ，ＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ，
Ｂａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ，Ｂａ（ＮＯ3 ）2 のうちのい
ずれか１種または２種以上の混合物を使用することがで
きる。本発明における遷移金属不純物の抽出工程におい
て使用されるキレート試薬はジチオカルバメート化合物
である。このキレート試薬は有機溶媒とともに使用でき
る。ジチオカルバメート化合物は下記化学式（II) で表
される。
おけるβ−ジケトン錯体のＲ1 およびＲ2 はアルキル
基、フッ素を含むアルキル基であり、例えば−Ｃ（ＣＨ
3 ）3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3F7 などである。
本発明における出発物質のＢａ化合物の水溶液はＢａＣ
ｌ2 ，ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ，ＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ，
Ｂａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ，Ｂａ（ＮＯ3 ）2 のうちのい
ずれか１種または２種以上の混合物を使用することがで
きる。本発明における遷移金属不純物の抽出工程におい
て使用されるキレート試薬はジチオカルバメート化合物
である。このキレート試薬は有機溶媒とともに使用でき
る。ジチオカルバメート化合物は下記化学式（II) で表
される。
【０００９】
【化３】 （化学式（II）中、ＲはＮａ+ あるいはＮＨ2 + （Ｃ2
Ｈ5 ）2 を表す。）
Ｈ5 ）2 を表す。）
【００１０】この抽出工程においてジエチルアンモニウ
ムジエチルジチオカルバメート（ＤＤＤＣ）−四塩化炭
素抽出系（ｐＨ＝２．５〜１０）およびジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）−四塩化炭素抽出
系（ｐＨ＝４〜１１）で、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの４
元素に対して９９．９％以上の抽出率が得られ、結果と
して３桁の高純度化が可能となる。
ムジエチルジチオカルバメート（ＤＤＤＣ）−四塩化炭
素抽出系（ｐＨ＝２．５〜１０）およびジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）−四塩化炭素抽出
系（ｐＨ＝４〜１１）で、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの４
元素に対して９９．９％以上の抽出率が得られ、結果と
して３桁の高純度化が可能となる。
【００１１】本発明における沈殿工程は前記抽出工程で
残った水相に高純度のＮａＯＨ溶液を添加して、あるい
は水相を高純度のＮａＯＨ溶液の中に入れ、水酸化バリ
ウム沈殿を生成し、得られた沈殿物を不活性ガス雰囲気
中で温水に溶解、濾過して、炭酸バリウムを濾別し、濾
液を冷却し、再結晶によりＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを
析出させる。このようにして、炭酸バリウム、遷移金属
不純物の極めて少ないＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ結晶を
得ることができる。本発明における錯化工程はＢａ（Ｏ
Ｈ）2 ・８Ｈ2 Ｏ結晶と蒸留により精製したβ−ジケト
ンの両者をエタノール−水系に溶解することでＢａβ−
ジケトン錯体を得ることができる。本発明における昇華
工程は前記錯化工程で得られたＢａβ−ジケトン錯体を
１６０〜２６０℃で昇華精製することにより、遷移金属
不純物を分離した高純度のＢａβ−ジケトン錯体を得る
ことができる。あるいは、前記錯化工程で得られたＢａ
β−ジケトン錯体中に含まれる遷移金属不純物を１５０
〜１８０℃で昇華除去することによっても高純度のＢａ
β−ジケトン錯体を得ることができる。
残った水相に高純度のＮａＯＨ溶液を添加して、あるい
は水相を高純度のＮａＯＨ溶液の中に入れ、水酸化バリ
ウム沈殿を生成し、得られた沈殿物を不活性ガス雰囲気
中で温水に溶解、濾過して、炭酸バリウムを濾別し、濾
液を冷却し、再結晶によりＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを
析出させる。このようにして、炭酸バリウム、遷移金属
不純物の極めて少ないＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ結晶を
得ることができる。本発明における錯化工程はＢａ（Ｏ
Ｈ）2 ・８Ｈ2 Ｏ結晶と蒸留により精製したβ−ジケト
ンの両者をエタノール−水系に溶解することでＢａβ−
ジケトン錯体を得ることができる。本発明における昇華
工程は前記錯化工程で得られたＢａβ−ジケトン錯体を
１６０〜２６０℃で昇華精製することにより、遷移金属
不純物を分離した高純度のＢａβ−ジケトン錯体を得る
ことができる。あるいは、前記錯化工程で得られたＢａ
β−ジケトン錯体中に含まれる遷移金属不純物を１５０
〜１８０℃で昇華除去することによっても高純度のＢａ
β−ジケトン錯体を得ることができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。 （実施例１）ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを出発物質とするＢ
ａの１，１，１，２，２−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−
６，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈｅｘａｎｅｄｉ
ｏｎｅ（ｐｐｍ）錯体の製造方法について以下に説明す
る。図１は本発明の製造方法の第１の実施例を説明する
図である。まず、ビーカにＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ １０
０ｇを秤量し、水溶液とした後、酢酸アンモニウムを加
えｐＨ＝２．５〜１０とする。これに１００ｍｇのジエ
チルアンモニウムジエチルジチオカルバメート（ＤＤＤ
Ｃ）を１００ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液２０ｍｌ
を四塩化炭素５０ｍｌとともに加える。この際、ｐＨ＝
２．５〜１０の領域でＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの４元素
に対して抽出率が９９．９％以上となるため、この範囲
にｐＨ調整するのが望ましい。その後、分液ロートに移
しかえ、５分間振とうする。振とう後、５分間静置し有
機相を捨てる。そして、水相に高純度の１０％ＮａＯＨ
水溶液１００ｍｌを添加し、沈殿物を生成する。得られ
た沈殿物を不活性ガス雰囲気内で温水に溶解し、メンブ
ランフィルターでＢａＣＯ3 を濾別し、濾液を冷却し、
Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを再結晶で析出させる。この
再結晶操作を２回くり返し、高純度のＢａ（ＯＨ）2 ・
８Ｈ2 Ｏ結晶を得る。得られたＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2
Ｏを純水に溶解し、これと同量のエチルアルコールとｐ
ｐｍ １９７ｇを加え、攪はんする。この操作によりｐ
ｐｍとＢａ2+が反応しＢａ（ｐｐｍ）2 結晶が析出す
る。Ｂａ（ｐｐｍ）2 を減圧下で石英皿上に置き、２０
０〜２６０℃の温度で昇華させ、目的とするＢａ（ｐｐ
ｍ）2 を得る。
ａの１，１，１，２，２−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−
６，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈｅｘａｎｅｄｉ
ｏｎｅ（ｐｐｍ）錯体の製造方法について以下に説明す
る。図１は本発明の製造方法の第１の実施例を説明する
図である。まず、ビーカにＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ １０
０ｇを秤量し、水溶液とした後、酢酸アンモニウムを加
えｐＨ＝２．５〜１０とする。これに１００ｍｇのジエ
チルアンモニウムジエチルジチオカルバメート（ＤＤＤ
Ｃ）を１００ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液２０ｍｌ
を四塩化炭素５０ｍｌとともに加える。この際、ｐＨ＝
２．５〜１０の領域でＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの４元素
に対して抽出率が９９．９％以上となるため、この範囲
にｐＨ調整するのが望ましい。その後、分液ロートに移
しかえ、５分間振とうする。振とう後、５分間静置し有
機相を捨てる。そして、水相に高純度の１０％ＮａＯＨ
水溶液１００ｍｌを添加し、沈殿物を生成する。得られ
た沈殿物を不活性ガス雰囲気内で温水に溶解し、メンブ
ランフィルターでＢａＣＯ3 を濾別し、濾液を冷却し、
Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを再結晶で析出させる。この
再結晶操作を２回くり返し、高純度のＢａ（ＯＨ）2 ・
８Ｈ2 Ｏ結晶を得る。得られたＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2
Ｏを純水に溶解し、これと同量のエチルアルコールとｐ
ｐｍ １９７ｇを加え、攪はんする。この操作によりｐ
ｐｍとＢａ2+が反応しＢａ（ｐｐｍ）2 結晶が析出す
る。Ｂａ（ｐｐｍ）2 を減圧下で石英皿上に置き、２０
０〜２６０℃の温度で昇華させ、目的とするＢａ（ｐｐ
ｍ）2 を得る。
【００１３】下記第１表に出発物質および本発明の製造
方法および従来の製法で製造したＢａ（ｐｐｍ）2 中の
遷移金属不純物濃度を示す。尚、遷移金属不純物は中性
子放射化分析法で定量した。
方法および従来の製法で製造したＢａ（ｐｐｍ）2 中の
遷移金属不純物濃度を示す。尚、遷移金属不純物は中性
子放射化分析法で定量した。
【００１４】
【表１】
【００１５】本発明の製造方法によれば、分析値とし
て、Ｂａ（ｐｐｍ）2 中のＦｅ １０ｐｐｂ未満、Ｃｏ
０．０１ｐｐｂ、Ｎｉ １．０ｐｐｂ未満、Ｃｕ
０．１ｐｐｂ未満の超高純度Ｂａ（ｐｐｍ）2 が製造で
きた。また昇華工程を経て生成したＢａ（ｐｐｍ）2 お
よび未昇華のＢａ（ｐｐｍ）2 の熱重量分析結果を図２
に示す。この結果から、従来より揮発性原料の高純度化
の方法として昇華法があり、これを用いた場合、Ｂａβ
−ジケトン錯体は熱的安定性に問題があるものが多く、
昇華によって一部分解し、気化性が低下すると言われて
いるが、本発明では気化性については低下しない改善点
があることが認められる。また、出発物質としてＢａＣ
ｌ2 ，ＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ，Ｂａ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ，Ｂａ（ＮＯ3 ）2 を用いても同様の効果が得ら
れた。
て、Ｂａ（ｐｐｍ）2 中のＦｅ １０ｐｐｂ未満、Ｃｏ
０．０１ｐｐｂ、Ｎｉ １．０ｐｐｂ未満、Ｃｕ
０．１ｐｐｂ未満の超高純度Ｂａ（ｐｐｍ）2 が製造で
きた。また昇華工程を経て生成したＢａ（ｐｐｍ）2 お
よび未昇華のＢａ（ｐｐｍ）2 の熱重量分析結果を図２
に示す。この結果から、従来より揮発性原料の高純度化
の方法として昇華法があり、これを用いた場合、Ｂａβ
−ジケトン錯体は熱的安定性に問題があるものが多く、
昇華によって一部分解し、気化性が低下すると言われて
いるが、本発明では気化性については低下しない改善点
があることが認められる。また、出発物質としてＢａＣ
ｌ2 ，ＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ，Ｂａ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ，Ｂａ（ＮＯ3 ）2 を用いても同様の効果が得ら
れた。
【００１６】（実施例２）Ｂａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を出
発物質とするＢａの１，１，１，２，２，３，３−ｈｅ
ｐｔａｆｌｕｏｒｏ−７，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，
６−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ( ｆｏｄ）錯体の製造方法
について以下に説明する。図３は本発明の製造方法の第
２の実施例を説明する図である。まず、ビーカにＢａ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 １００ｇを秤量し、水溶液とした
後、酢酸アンモニウムを加えｐＨ＝４〜１１とする。こ
れに１００ｍｇのジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム（ＤＤＴＣ）を１００ｍｌの純水に溶解した溶液２０
ｍｌを四塩化炭素５０ｍｌとともに加える。この際、ｐ
Ｈ＝４〜１１の領域でＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの４元素
に対して抽出率が９９．９％以上となるため、この範囲
にｐＨ調整するのが望ましい。５分間振とう後、再結晶
操作でＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを生成する工程までは
実施例１と同様な方法で高純度Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2
Ｏを生成する。そしてＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを純水
に溶解し、純水と同量のエチルアルコールとｆｏｄ１７
７ｇを加え、攪はんする。この操作によりｆｏｄとＢａ
2+が反応し、Ｂａ（ｆｏｄ）2 結晶が析出する。Ｂａ
（ｆｏｄ）2 を減圧下で石英製蒸発皿上に置き、１６０
〜２２０℃の温度で昇華させ、目的とするＢａ（ｆｏ
ｄ）2 を得る。
発物質とするＢａの１，１，１，２，２，３，３−ｈｅ
ｐｔａｆｌｕｏｒｏ−７，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，
６−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｎｅ( ｆｏｄ）錯体の製造方法
について以下に説明する。図３は本発明の製造方法の第
２の実施例を説明する図である。まず、ビーカにＢａ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 １００ｇを秤量し、水溶液とした
後、酢酸アンモニウムを加えｐＨ＝４〜１１とする。こ
れに１００ｍｇのジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム（ＤＤＴＣ）を１００ｍｌの純水に溶解した溶液２０
ｍｌを四塩化炭素５０ｍｌとともに加える。この際、ｐ
Ｈ＝４〜１１の領域でＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの４元素
に対して抽出率が９９．９％以上となるため、この範囲
にｐＨ調整するのが望ましい。５分間振とう後、再結晶
操作でＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを生成する工程までは
実施例１と同様な方法で高純度Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2
Ｏを生成する。そしてＢａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏを純水
に溶解し、純水と同量のエチルアルコールとｆｏｄ１７
７ｇを加え、攪はんする。この操作によりｆｏｄとＢａ
2+が反応し、Ｂａ（ｆｏｄ）2 結晶が析出する。Ｂａ
（ｆｏｄ）2 を減圧下で石英製蒸発皿上に置き、１６０
〜２２０℃の温度で昇華させ、目的とするＢａ（ｆｏ
ｄ）2 を得る。
【００１７】下記第２表に出発物質および本発明の製造
方法および従来の製法で作製したＢａ（ｆｏｄ）2 中の
遷移金属不純物濃度を示す。遷移金属不純物は中性子放
射化分析法で定量した。
方法および従来の製法で作製したＢａ（ｆｏｄ）2 中の
遷移金属不純物濃度を示す。遷移金属不純物は中性子放
射化分析法で定量した。
【００１８】
【表２】
【００１９】本発明の製造方法によれば、分析値とし
て、Ｂａ（ｆｏｄ）2 中のＦｅ １０ｐｐｂ未満，Ｃｏ
０．０１ｐｐｂ，Ｎｉ １．０ｐｐｂ未満，Ｃｕ
０．１ｐｐｂ未満の超高純度Ｂａ（ｆｏｄ）2 が製造で
きた。また、昇華工程を経て生成したＢａ（ｆｏｄ）2
および未昇華のＢａ（ｆｏｄ）2 の熱重量分析結果を図
４に示す。この結果から昇華工程を経ても、製造したＢ
ａ（ｆｏｄ）2 の気化性については低下せず、むしろ、
遷移金属不純物を除去する改善点があることが認められ
る。また、出発物質としてＢａＣｌ2 ，ＢａＣｌ2 ・２
Ｈ2 Ｏ，ＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ，Ｂａ（ＮＯ3 ）2 を用
いても同様の効果が得られた。
て、Ｂａ（ｆｏｄ）2 中のＦｅ １０ｐｐｂ未満，Ｃｏ
０．０１ｐｐｂ，Ｎｉ １．０ｐｐｂ未満，Ｃｕ
０．１ｐｐｂ未満の超高純度Ｂａ（ｆｏｄ）2 が製造で
きた。また、昇華工程を経て生成したＢａ（ｆｏｄ）2
および未昇華のＢａ（ｆｏｄ）2 の熱重量分析結果を図
４に示す。この結果から昇華工程を経ても、製造したＢ
ａ（ｆｏｄ）2 の気化性については低下せず、むしろ、
遷移金属不純物を除去する改善点があることが認められ
る。また、出発物質としてＢａＣｌ2 ，ＢａＣｌ2 ・２
Ｈ2 Ｏ，ＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ，Ｂａ（ＮＯ3 ）2 を用
いても同様の効果が得られた。
【００２０】（実施例３）ＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏを出発
物質とするＢａの１，１，１，５，５，６，６，６−ｏ
ｃｔａｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ−２，４−ｄｉｏｎｅ
（ｆｈｄ）錯体の製造方法について以下に説明する。Ｂ
ａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ １００ｇを水溶液とした後、遷移
金属不純物を抽出し、高純度の１０％ＮａＯＨ水溶液を
用い、Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ結晶を生成する工程は
実施例１と同様の製造方法で行った。得られたＢａ（Ｏ
Ｈ）2 ・８Ｈ2 Ｏを純水に溶解し、これと同量のエチル
アルコールとｆｈｄ １５４ｇを加え攪はんする。この
操作により、ｆｈｄとＢａ2+が反応し、Ｂａ（ｆｈｄ）
2 結晶が析出する。Ｂａ（ｆｈｄ）2 を減圧下で石英皿
上に置き、１５０〜１８０℃で不純物を昇華除去し、残
ったＢａ（ｆｈｄ）2 を最終の生成物とする。
物質とするＢａの１，１，１，５，５，６，６，６−ｏ
ｃｔａｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ−２，４−ｄｉｏｎｅ
（ｆｈｄ）錯体の製造方法について以下に説明する。Ｂ
ａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ １００ｇを水溶液とした後、遷移
金属不純物を抽出し、高純度の１０％ＮａＯＨ水溶液を
用い、Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ結晶を生成する工程は
実施例１と同様の製造方法で行った。得られたＢａ（Ｏ
Ｈ）2 ・８Ｈ2 Ｏを純水に溶解し、これと同量のエチル
アルコールとｆｈｄ １５４ｇを加え攪はんする。この
操作により、ｆｈｄとＢａ2+が反応し、Ｂａ（ｆｈｄ）
2 結晶が析出する。Ｂａ（ｆｈｄ）2 を減圧下で石英皿
上に置き、１５０〜１８０℃で不純物を昇華除去し、残
ったＢａ（ｆｈｄ）2 を最終の生成物とする。
【００２１】下記第３表に出発物質および本発明の製造
方法および従来技術で作製したＢａ（ｆｈｄ）2 中の遷
移金属不純物濃度を示す。遷移金属不純物は中性子放射
化分析法で定量した。
方法および従来技術で作製したＢａ（ｆｈｄ）2 中の遷
移金属不純物濃度を示す。遷移金属不純物は中性子放射
化分析法で定量した。
【００２２】
【表３】
【００２３】本発明の製造方法によれば、分析値とし
て、Ｂａ（ｆｈｄ）2 中のＦｅ １０ｐｐｂ未満，Ｃｏ
０．０１ｐｐｂ，Ｎｉ １．０ｐｐｂ未満，Ｃｕ
０．１ｐｐｂ未満の超高純度Ｂａ（ｆｈｄ）2 が製造で
きた。また、昇華工程を経て作製したＢａ（ｆｈｄ）2
および昇華工程を経ないＢａ（ｆｈｄ）2 の熱重量分析
結果を図５に示す。この結果から、昇華工程を経て生成
したＢａ（ｆｈｄ）2 の気化性は昇華工程を経ないＢａ
（ｆｈｄ）2 とほぼ同様あり、安定して気化し、しかも
不純物除去の点で改善されていることが認められる。ま
た、出発物質としてＢａＣｌ2 ，ＢａＣｌ2 ・２Ｈ
2 Ｏ，Ｂａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ，Ｂａ（ＮＯ3 ）2 を用
いても同様の効果が得られた。さらに、昇華工程におい
て、Ｂａ（ｆｈｄ）2 を２００〜２６０℃の間で昇華精
製してＢａ（ｆｈｄ）2 を製造しても同様の効果が得ら
れた。
て、Ｂａ（ｆｈｄ）2 中のＦｅ １０ｐｐｂ未満，Ｃｏ
０．０１ｐｐｂ，Ｎｉ １．０ｐｐｂ未満，Ｃｕ
０．１ｐｐｂ未満の超高純度Ｂａ（ｆｈｄ）2 が製造で
きた。また、昇華工程を経て作製したＢａ（ｆｈｄ）2
および昇華工程を経ないＢａ（ｆｈｄ）2 の熱重量分析
結果を図５に示す。この結果から、昇華工程を経て生成
したＢａ（ｆｈｄ）2 の気化性は昇華工程を経ないＢａ
（ｆｈｄ）2 とほぼ同様あり、安定して気化し、しかも
不純物除去の点で改善されていることが認められる。ま
た、出発物質としてＢａＣｌ2 ，ＢａＣｌ2 ・２Ｈ
2 Ｏ，Ｂａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ，Ｂａ（ＮＯ3 ）2 を用
いても同様の効果が得られた。さらに、昇華工程におい
て、Ｂａ（ｆｈｄ）2 を２００〜２６０℃の間で昇華精
製してＢａ（ｆｈｄ）2 を製造しても同様の効果が得ら
れた。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
を用いることにより従来は困難であった高純度かつ気化
性の高いＢａのβ−ジケトン錯体の製造を可能にし、結
果として高純度Ｂａβ−ジケトンの安定した供給ができ
る。よって、従来法に比べて高純度かつ組成の安定した
フッ化物ガラスをＣＶＤ法で製造することができる。
を用いることにより従来は困難であった高純度かつ気化
性の高いＢａのβ−ジケトン錯体の製造を可能にし、結
果として高純度Ｂａβ−ジケトンの安定した供給ができ
る。よって、従来法に比べて高純度かつ組成の安定した
フッ化物ガラスをＣＶＤ法で製造することができる。
【図１】高純度Ｂａ（ｐｐｍ）2 の製造方法の例を示す
説明図である。
説明図である。
【図２】Ｂａ（ｐｐｍ）2 の熱重量分析結果を示すグラ
フである。
フである。
【図３】高純度Ｂａ（ｆｏｄ）2 の製造方法の例を示す
説明図である。
説明図である。
【図４】Ｂａ（ｆｏｄ）2 の熱重量分析結果を示すグラ
フである。
フである。
【図５】Ｂａ（ｆｈｄ）2 の熱重量分析結果を示すグラ
フである。
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−260640（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45715（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−500318（ＪＰ，Ａ) Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．53 （18），31 Ｏｃｔｏｂｅｒ 1988，ｐ ｐ1750−1752 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 3/00 C07C 45/77 - 45/86 C07C 49/12 - 49/167 C01F 11/00 - 11/48
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｂａ化合物の水溶液を出発物質とする下
記構造式（Ｉ）で表されるＢａβ−ジケトン錯体の製造
方法において、ｐＨ＝２．５〜１０に調節した Ｂａを含む水溶液にジエ
チルアンモニウムジエチルジチオカルバメートと四塩化
炭素抽出系、またはｐＨ＝４〜１１に調節したＢａを含
む水溶液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムと四
塩化炭素抽出系を用いて遷移金属不純物を抽出する抽出
工程、 水酸化ナトリウムを添加して水酸化バリウムを生成する
沈殿工程、 β−ジケトンを添加し、Ｂａβ−ジケトン錯体を生成す
る錯化工程、 生成したＢａβ−ジケトン錯体を昇華により精製する昇
華工程よりなることを特徴とする高純度Ｂａβ−ジケト
ン錯体の製造方法。 【化１】 （上記構造式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2はアルキル基ま
たはアルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換
したものである。） - 【請求項２】 出発物質として用いるＢａ化合物が、Ｂ
ａＣｌ2，ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ，ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ，
Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2，Ｂａ（ＮＯ3）2のうちいずれか
１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請
求項１に記載の高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方
法。 - 【請求項３】 β−ジケトン錯体のＲ1およびＲ2が、−
Ｃ（ＣＨ3）3，−ＣＦ3，−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7のうちの
いずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高純
度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法。 - 【請求項４】 前記沈殿工程が、抽出工程で残った水溶
液に高純度ＮａＯＨ 溶液を添加して水酸化バリウム沈殿
物を生成し、生成した沈殿物を不活性ガス雰囲気中で温
水に溶解、濾過後、濾液を冷却し、水酸化バリウム［Ｂ
ａ（ＯＨ） 2 ・８Ｈ 2 Ｏ］を再結晶で析出させることを特
徴とする請求項１に記載の高純度Ｂａβ−ジケトン錯体
の製造方法。 - 【請求項５】 前記錯化工程が、Ｂａ（ＯＨ） 2 ・８Ｈ 2
Ｏと蒸留精製したβ−ジケトンの両者をエタノール−水
系に溶解し、Ｂａβ−ジケトン錯体を生成することを特
徴とする請求項１に記載の高純度Ｂａβ−ジケトン錯体
の製造方法。 - 【請求項６】 前記昇華工程が、Ｂａβ−ジケトン錯体
を１６０〜２６０℃で昇華精製することを特徴とする請
求項１に記載の高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方
法。 - 【請求項７】 前記昇華工程が、Ｂａβ−ジケトン錯体
中に含まれる遷移金属不純物を１５０〜１８０℃で昇華
除去することを特徴とする請求項１に記載の高純度Ｂａ
β−ジケトン錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04402292A JP3206609B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04402292A JP3206609B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239067A JPH05239067A (ja) | 1993-09-17 |
| JP3206609B2 true JP3206609B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=12680040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04402292A Expired - Lifetime JP3206609B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 高純度Ｂａβ−ジケトン錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3206609B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000026362A (ja) | 1998-07-10 | 2000-01-25 | Daicel Chem Ind Ltd | β−ジケト化合物のアルカリ土類金属塩の製造方法 |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP04402292A patent/JP3206609B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５３（１８），３１ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８，ｐｐ１７５０−１７５２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05239067A (ja) | 1993-09-17 |
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