JP3217864B2

JP3217864B2 - 黒鉛含有不定形耐火物用組成物とその調製方法

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Publication number: JP3217864B2
Application number: JP22929792A
Authority: JP
Inventors: 泰史小野; 敏坂本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 2001-10-15
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JPH05194044A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製銑や製鋼の工程等で使
用される容器の内張りとその補修等に使用される炭素含
有不定形耐火物用組成物とその調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛粉体を含む黒鉛含有耐火物は、耐熱
性、耐熱衝撃性などの好ましい性質を有するとともに、
溶銑、溶鋼および溶融スラグなどに濡れにくく、優れた
耐食性を示すことから製銑および製鋼の分野で広く使用
されている。しかし、予め成形してベーキングまたは焼
成された従来の黒鉛含有定形耐火物は、その製造と施工
の際に多くの作業とエネルギーを必要とするため、性能
的には優れていても、全体として多くの費用と作業時間
を必要としている。一方、耐火物分野における一般的な
傾向として、省力化が企業活動存続のための必要条件と
されていることもあり、不定形耐火物の使用割合が増加
しつつある。

【０００３】不定形耐火物は、予め混合された粉体の組
成物に、現場で水などの分散媒体を加えて施工するもの
で、吹きつけ、振動を加えての流し込み、つき固めなど
の方法によって施工される。分散媒体としては黒鉛粒子
に対して濡れ性の良い有機溶媒を使用することもできる
が、作業環境とコストの点から水を分散媒体として使用
するのが最も好ましい。

【０００４】黒鉛含有不定形耐火物の場合は、黒鉛粉体
が親水性（水に対する分散性と同じ）に欠けているの
で、他の多くの不定形耐火物と同じように水を分散媒に
使用しても、嵩比重が大きい成形体が得られない。した
がって、得られる黒鉛含有不定形耐火物は耐酸化性、耐
食性、強度などが定形耐火物と比べて顕著に劣り、かつ
耐用の良い耐火物が得られないことがその実用化におけ
る障害となっている。

【０００５】黒鉛粒子の表面には−ＯＨ、−ＣＯＯＨな
どの親水性の官能基がわずかに存在しているのみであ
り、その表面が親水性のない炭素原子の六角網目構造と
なっていることと、分散媒として水を使用したときの界
面におけるゼータ（ζ）電位の絶対値が小さいことから
黒鉛粒子の親水性が小さいことが説明される。この黒鉛
粒子の親水性が小さいこと、すなわち水に対する分散性
が小さいという問題点を回避するための手段として、強
酸処理法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ポリマーコート法な
どが検討されているが、今のところいずれの方法によっ
ても満足な結果は得られていない。

【０００６】強酸処理法では、黒鉛粉体を濃硫酸、濃硝
酸、フッ酸などに浸し、常温〜１００℃でこれらの酸と
反応させて黒鉛粒子の表面を親水性にできる。しかし、
この方法においては、酸成分が黒鉛の結晶層内に侵入し
て層間化合物を形成することにより黒鉛粒子が膨張す
る、処理後の黒鉛粒子の内部に残留している酸成分が、
分散媒として加えられる水の中に溶け出してｐＨ値を変
化させ、分散状態を阻害または不安定にするなどの問題
があり、不定形耐火物の原料粉体に使用しても嵩比重が
大きい成形体が得られない。

【０００７】ＣＶＤ法では、たとえば１０００℃以上に
おいてＳｉＯやＢ₂Ｏ₃などのガス成分を黒鉛粒子の表面
と接触させ、その表面にＳｉＣやＢ₄Ｃなどの薄膜を生
成させるが、このときの反応によって黒鉛粒子の表面は
酸化されるため、気孔の多い荒れた状態となり、黒鉛粒
子の耐酸化性が低下するなどの問題がある。他にハライ
ドＣＶＤ法が知られているが、原料ガスが高価であった
り、排ガス処理が必要であったりして、付加価値が大き
いとはいえない耐火物の原料粉体を処理する方法として
は適していない。

【０００８】ゾルゲル法では、たとえばシリコンアルコ
キシド、アルミニウムアルコキシドなどを酸触媒の存在
下でアルコール水溶液中で加水分解し、得られたゾル溶
液を黒鉛粉体に含浸させ、乾かしてゲル化し、黒鉛粒子
の表面にＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を付着させるが、黒鉛粒子
とゾル溶液との濡れ性が悪く、黒鉛粒子と被覆層の間に
気孔が形成される、被覆層で覆われていない部分が多く
残っていて水に対する充分な分散性が得られないなどに
より、不定形耐火物に使用しても、嵩比重の大きい成形
体は得られない。

【０００９】また、特公平２−３３６６６などに開示さ
れているポリマーコート法では、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、シリコーン樹脂などの溶液を黒鉛粉体に含浸さ
せて黒鉛粒子の表面に有機樹脂の被覆を形成するが、ゾ
ルゲル法と同じく濡れ性に欠け、使用時に樹脂が熱分解
して多孔質になるという問題点があり、耐用の良い黒鉛
含有不定形耐火物の成形体は得られない。

【００１０】黒鉛含有不定形耐火物において、黒鉛粉体
が親水性に欠けるという問題を解決する従来の試みとし
て、たとえば特公平１−４６４７３にその記載がある。
すなわち、黒鉛粉体に熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を混
合して押し固めたペレットまたは押し固めた固化物を破
砕した黒鉛質粉体（以下改質された黒鉛粉体を黒鉛質粉
体という。）を使用することにより、水に対する分散性
を改良している。

【００１１】しかし、いずれの処理方法によっても、黒
鉛粒子の親水性をある程度向上させることはできるが、
黒鉛粒子の表面に被覆された、または黒鉛粒子中に取り
込まれた有機樹脂は、使用に際して大部分が熱分解し、
ガスとなって放出されるため耐火物の気孔率が増加し、
この種の耐火物において重要な特性である耐酸化性や耐
食性が損なわれる。

【００１２】さらに前記公報には、アルミニウムやシリ
コンの粒子を黒鉛粒子と同時に有機樹脂で被覆すること
も記載されているが、アルミニウムやシリコンの表面も
有機樹脂で被覆されることになり、必ずしも親水性が良
いとはいえない有機樹脂の親水性がこれらの粉体の親水
性を規制することになる。

【００１３】最近の技術として、特公平３−２００９に
固体粒子の表面改質方法が提案されている。すなわち、
０．１〜１００μｍの範囲にある粉体の表面に０．０１
〜１０μｍの範囲にある粉体を固着させる好ましい方法
として機械的な衝撃力を用いる方法が提案され、その具
体的な手段として高速気流中で粉体を衝撃処理する方法
が開示されている。しかしその明細書中には、鱗片状に
劈開するという特異な性質を示し、鱗片状の粒子を多量
に含む黒鉛粒子の表面改質がこの処理方法によって可能
かどうかについての示唆はない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の黒鉛質粉体のような欠点のない、親水性の優れた黒鉛
質粉体を実現し、この黒鉛質粉体を不定形耐火物に使用
し、施工したときに嵩比重が大きく、耐食性と耐酸化性
に優れた成形体が得られる黒鉛含有不定形耐火物用組成
物を提供しようとするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の黒鉛含有不定形
耐火物用組成物は、主として黒鉛質粉体と耐火性化合物
粉体からなる組成物であって、黒鉛質粉体が、黒鉛粒子
の表面に、黒鉛粒子より平均粒径が小さく、金属酸化
物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物および金属か
らなる群から選ばれる１種以上からなる親水性を有する
小粒子が固着されたものであり、組成物中に黒鉛質粉体
が炭素量に換算して２〜４０重量％含まれていることを
特徴とする。

【００１６】本発明では、粉体の平均粒径はレーザー回
折式粒度分布測定器によって測定された積算体積が２分
の１の箇所の粒径をいう。また、黒鉛粒子の表面に小粒
子が固着されたものとは、接合を仲立ちする接着剤など
を特に使用することなく、小粒子が黒鉛粒子に強く付着
または接合した状態となっているものをいい、その後に
耐火性化合物粉体と混合されたり、施工の際に分散媒と
混合されても小粒子が剥離しにくい状態となっているも
のをいう。さらに、重量％は分散媒体や熱分解性のある
有機添加物の重量を除いた耐火物の重量をベースとする
ものである。

【００１７】黒鉛含有不定形耐火物用組成物中の炭素量
に換算した黒鉛質粉体の含有割合が２重量％より少ない
と、施工された耐火物の成形体がスラグに濡れにくく、
耐熱衝撃性が良いという好ましい特徴が発揮されず、上
記含有割合が４０重量％より多いと施工された耐火物成
形体の気孔率が大きくなり、耐酸化性と耐食性が小さく
なる。

【００１８】本発明の黒鉛含有不定形耐火物用組成物に
使用される耐火性化合物粉体は、金属酸化物、金属炭化
物、金属窒化物、金属硼化物からなる群から選ばれる１
種以上からなるものが好ましい。その具体例を挙げる
と、金属酸化物としてはマグネシア、クロミア、ドロマ
イト、スピネル、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、珪
石、ろう石、シャモットおよび礬土頁岩が、金属炭化物
としては炭化珪素が、金属窒化物としては窒化珪素が、
金属硼化物としては硼化ジルコニウム、硼化チタンがあ
り、いずれも耐熱性があって、使用される条件において
耐食性を有するものが選ばれる。また、耐火性化合物粉
体としては、耐火物成形体の嵩比重を高めて耐食性を確
保するため、通常粗くて緻密な粒子（以下、骨材とい
う）を含むものが使用される。

【００１９】本発明の黒鉛含有不定形耐火物用組成物の
好ましい態様では、組成物中に黒鉛質粉体を炭素量に換
算して４〜２５重量％含む。組成物中の炭素量に換算し
た黒鉛質粉体の含有割合を４〜２５重量％とすることに
よって、耐熱衝撃性、耐酸化性、耐食性などの特性のバ
ランスの取れた、より耐用の優れた黒鉛含有不定形耐火
物が得られる。

【００２０】本発明の黒鉛含有不定形耐火物用組成物の
他の好ましい態様では、親水性を有する小粒子の平均粒
径が黒鉛粒子の平均粒径の４０％以下である。小粒子の
平均粒径を黒鉛粒子の平均粒径の４０％以下、より好ま
しくは２０％以下とすることによって、小粒子の表面エ
ネルギーがより大きくなって黒鉛粒子の表面への付着力
が高まり、黒鉛粒子の表面を比較的少量の小粒子でより
完全に覆うことができる。

【００２１】親水性を有する小粒子の具体例を挙げる
と、金属酸化物としてはシリカ、ムライト、アルミナ、
マグネシア、スピネル、クロミア、ジルコニア、チタニ
ア、酸化硼素、ジルコン、アルミナセメントおよび粘土
が、金属炭化物としては炭化硼素および炭化珪素が、金
属窒化物としては窒化珪素および窒化硼素が、金属硼化
物としては硼化ジルコニウム、硼化チタンが、金属とし
てはアルミニウム、シリコン、チタン、マグネシウムお
よびこれらの合金が耐火物の用途に応じて選択される。

【００２２】これらの化合物の粒子表面が親水性を有し
ている理由は、酸化物でない粒子であっても、これらの
粒子の表面は酸化された状態となっていて極性があり、
水と濡れやすいためである。

【００２３】本発明の黒鉛含有不定形耐火物用組成物の
他の好ましい態様では、親水性を有する小粒子がアルミ
ナ、シリカ、炭化珪素、シリコンおよびアルミニウムか
ら選ばれる１種以上である。アルミナ、シリカおよび炭
化珪素は比較的入手が容易であって耐熱性があり、シリ
コンとアルミニウムおよび炭化珪素の小粒子は黒鉛粒子
に親水性を付与するとともに、黒鉛の酸化を防ぐという
好ましい機能を同時に発揮する。

【００２４】小粒子としては、不定形耐火物をたとえば
吹き付け用坏土、流し込み用坏土、つき固め用坏土など
とするときに、分散媒が水（ｐＨなどの条件を含む）で
ある場合のゼータ電位の絶対値が大きく、良好な分散性
を示し、水分量を少なくできるものが好ましい。さらに
は最終製品の用途に応じ、耐熱性、耐熱衝撃性、熱伝導
性、電気伝導性、黒鉛粒子の酸化防止機能などの特性を
付与する小粒子を選定するとよい。

【００２５】黒鉛粒子に親水性以外の好ましい特性がい
くつか付与される点から、親水性を有する小粒子として
は炭化珪素の粉末が最も好ましい。アルミナとシリカは
親水性を有する小粒子として入手が容易な粉末であって
耐熱性もあり好ましい。

【００２６】黒鉛粒子に酸化防止機能を付与する親水性
の小粒子としては、シリコン、アルミニウムまたは炭化
珪素からなるものがあり、酸化されて焼結体の通気性を
低下させる親水性の小粒子としてはシリコンまたは炭化
珪素からなるものが、高温で溶けてガラス相を形成して
耐火物の表面などを覆い耐酸化性を向上させる性質を有
する親水性の小粒子としてはシリカまたは珪酸塩からな
るものがそれぞれ挙げられる。

【００２７】本発明の黒鉛含有不定形耐火物用組成物の
他の好ましい態様では、耐火性化合物粉体がマグネシア
またはアルミナである。従来黒鉛含有耐火物の耐火性化
合物粉体として製銑や製鋼のプロセスにおいて多く使用
されている耐火性化合物粉体は、入手が容易であって優
れた耐熱性があり、溶鋼、溶銑およびスラグに対する耐
食性に優れているマグネシアとアルミナである。マグネ
シアとアルミナ、特にこれらが電融された粉体は、本発
明の黒鉛含有不定形耐火物用組成物の耐火性化合物粉体
として使用されると、製銑や製鋼の用途において耐用に
優れた耐火物成形体が得られるので特に好ましい。

【００２８】本発明の黒鉛含有不定形耐火物用組成物に
使用できる黒鉛粒子としては、鱗片状天然黒鉛、土壌天
然黒鉛、電極屑などの人造黒鉛、高温で熱処理されたピ
ッチコークスやカーボンブラック、またはこれらの混合
物がある。これらの内、特に鱗片状天然黒鉛は耐酸化性
と耐食性の点で優れた好ましい黒鉛粒子である。

【００２９】黒鉛粒子の平均粒径としては、０．１μｍ
から１ｍｍ超の粗いものまで使用できるが、好ましくは
平均粒径が１μｍから１ｍｍまでの範囲のものを使用す
る。

【００３０】黒鉛粒子の平均粒径が１μｍ以上であるこ
とにより黒鉛に固有の耐食性や耐酸化性という好ましい
特性が発揮され、平均粒径が１ｍｍ以下であることによ
り親水性を有する小粒子の衝撃処理による黒鉛粒子表面
への固着が容易であり、黒鉛粒子の表面に親水性の小粒
子による安定な被覆が形成されやすい。

【００３１】本発明の黒鉛含有不定形耐火物用組成物の
調製方法は、黒鉛粉体７０〜９７重量％と、平均粒径が
黒鉛粉体の黒鉛粒子の４０％以下であって、金属酸化
物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物および金属か
らなる群から選ばれる１種以上からなり、親水性を有す
る小粒子からなる粉体３〜３０重量％との混合粉体を、
高速気流中で衝撃処理することにより黒鉛粒子の表面に
親水性の小粒子を固着させて黒鉛質粉体とし、この黒鉛
質粉体に耐火性化合物粉体を加えて混合し、この混合物
中の黒鉛質粉体の配合量を炭素量に換算して２〜４０重
量％とすることを特徴とする。

【００３２】黒鉛粒子の表面に固着させる親水性の小粒
子の好ましい含有割合は、小粒子の平均粒径と黒鉛粒子
の平均粒径の比によっても左右されるが、黒鉛粒子の表
面をほぼ完全に被覆するのに必要十分な割合とする。た
とえば、平均粒径が１０μｍ以下の小粒子を使用する場
合は、黒鉛粒子の表面に水に対する分散性を与える目的
から、小粒子の含有割合を３重量％以上とするのが好ま
しい。

【００３３】しかし、小粒子は多くの場合耐食性を主な
特徴とする耐火物の構成成分ではないので、その混合割
合は黒鉛粒子との合量中、通常３０重量％以下、好まし
くは２０重量％以下とする。

【００３４】小粒子の平均粒径が黒鉛粒子の平均粒径よ
り大きかったり、同等である場合には、黒鉛粒子の表面
に固着される親水性を有する小粒子の数が少なくなり、
小粒子の固着の強度が低下する他、次いで不定形耐火物
として施工されたときも、得られる施工体が気孔率が大
きく、耐火物としての性能の劣るものしか得られないの
で好ましくない。

【００３５】本発明における黒鉛質粉体は、黒鉛粒子よ
り平均粒径の小さい親水性を有する小粒子の粉末と黒鉛
粉体の混合粉体とを、従来知られている乾式の機械的粉
砕装置に投入することによって得られるが、特に特公平
３−２００９に記載されている衝撃処理装置を用いて高
速気流中で衝撃を加えたり、両方の粒子を衝突させたり
する処理を行うことによって効率よく、かつ簡便に得ら
れる。さらに、予め黒鉛粒子の表面に親水性の小粒子を
弱く付着させた状態の混合粉体を衝撃処理装置中に投入
すれば、小粒子の黒鉛粒子表面への固着がより効率よく
行われる。

【００３６】静電気によって小粒子が黒鉛粒子の表面に
付着し得ない場合には、水（少量の界面活性剤や結合剤
を添加してもよい）などを噴霧して黒鉛粒子の表面を濡
らしてから混合する方法もある。

【００３７】ほとんどの親水性を有する小粒子との組み
合わせにおいて、黒鉛粒子は小粒子より硬度が小さいの
で、衝撃処理された小粒子は黒鉛粒子の表面に一部めり
込むことになり、小粒子の黒鉛粒子表面への固着が緊密
に行われ、親水性の小さい黒鉛粒子に親水性を容易に付
加できる。

【００３８】以下、衝撃処理装置を用いる処理の具体例
について説明する。まず、予め決めた割合の黒鉛粉体と
親水性の小粒子の粉体を撹拌羽根を備えたミキサー中に
投入して混合し、好ましくは黒鉛粒子の周りに小粒子が
静電気などで付着し、均等に分散された混合粉体とす
る。次いでこの混合粉体を、高速気流中で衝撃処理する
装置に投入し、混合粉体の粒子に衝撃力、圧縮力、摩擦
力、剪断力などの機械的作用を繰り返して与える。この
間黒鉛粒子が破砕されないように衝撃の強さを調整しつ
つ小粒子を黒鉛粒子の表面に固着させる。

【００３９】この衝撃処理により、黒鉛粒子は角が取れ
て球状または楕球状に近付くとともに、黒鉛粒子の表面
に親水性の小粒子が一部分めり込んだ状態で固着し、黒
鉛粒子が小粒子によって被覆された状態になる。黒鉛粒
子の形状としては、鱗片状や針状のようにアスペクト比
（長径／短径の比をいう）の大きいものよりは、サイコ
ロ状や球状のようにアスペクト比の小さいものの方が黒
鉛粒子の破砕が起きにくく、小粒子の固着が容易であ
る。

【００４０】したがって、黒鉛粒子に予め機械的な衝撃
処理を施してアスペクト比を小さくしたり、アスペクト
比の小さい黒鉛粒子を選ぶことは好ましい。しかし、高
速気流中で衝撃処理を行う方法によれば、黒鉛粒子のア
スペクト比を小さくする作用が同時に進行し、さらに黒
鉛粒子の表面に亀裂や凹凸があっても、小粒子がこの部
分にめり込んで固着されることにより粒子の密度が大き
くなり、嵩比重の大きい不定形耐火物の成形体が得られ
る。

【００４１】このように親水化処理された黒鉛質粉体は
充填性が良く、水を分散媒としないで施工を行う場合に
も気孔率を小さくでき、嵩比重の大きい不定形耐火物の
成形体が得られる。

【００４２】粒子の表面に親水性の小粒子が固着された
黒鉛質粉体は、分散媒である水と混合された際、その界
面におけるゼータ電位の絶対値が大きく、水に対する分
散性が良好であり、他の耐火性化合物粉体および比較的
少量の水と混合して流動性の良い坏土、または充填性の
良好な坏土を得ることができる。この坏土を用いて施工
することにより、気孔率が小さく、嵩比重の大きい、耐
酸化性、耐食性に優れた不定形耐火物の成形体が得られ
る。

【００４３】こうして得られた水に対する分散性の良い
黒鉛質粉体が配合された黒鉛含有不定形耐火物用組成物
を、不定形耐火物として施工することにより、嵩比重が
従来の黒鉛含有不定形耐火物より大きく、黒鉛含有定形
耐火物に近いものが得られる。さらに嵩比重が少々黒鉛
含有不定形耐火物より小さい場合であっても、不定形耐
火物には定形耐火物のように侵食されやすい合わせ目地
がないので、総合的に耐酸化性、耐食性などの特性にお
いて黒鉛含有定形耐火物に匹敵する黒鉛含有不定形耐火
物が得られる。

【００４４】また、２種以上の小粒子を黒鉛粒子の表面
に同時に、または重ねて固着させる場合は、それぞれの
小粒子に親水性以外の異なる機能を担わせることができ
る。また、重ねて異なる小粒子を黒鉛粒子の表面に固着
させる場合は、最後に固着させる小粒子を親水性を有す
るものとすれば親水性を有する黒鉛質粉体が得られる。

【００４５】本発明の黒鉛含有不定形耐火物用組成物に
は、結合剤として乳酸、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、乳
酸塩、粘土、アルミナセメント、シリガソルなどを０．
１〜５重量％の範囲で、また分散剤としてリン酸塩、珪
酸塩、スルホン酸塩その他界面活性剤を０．０１〜１重
量％の範囲でそれぞれ含有させることができる。

【００４６】このように親水性の小粒子を表面に固着さ
せた黒鉛粒子からなる黒鉛質粉体と耐火性化合物粉体お
よび結合剤を加えて混合した組成物に、分散剤と水を加
えて混合または混練することによって、添加する水量が
少なくても施工できる、つまり成形体の嵩比重の大きい
流し込み材、ラミング材、スタンプ材、吹き付け材など
の黒鉛含有不定形耐火物が得られる。

【００４７】本発明の組成物を現場施工して得られる黒
鉛含有不定形耐火物の成形体は、製銑や製鋼に使用され
る容器の内張り材として用いるとき、施工に必要な人手
が少なくて済み、従来の黒鉛含有不定形耐火物と比べて
耐酸化性、耐食性などに優れ、定形耐火物のように耐食
性の劣る目地が存在しないことにより、総合的に黒鉛含
有定形耐火物より優れたコストパフォーマンス比を有す
る。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の黒鉛含有不定形耐火物用組成
物を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されない。以下の例では、高速
気流中で黒鉛粉体と親水性の小粒子からなる粉体の混合
粉体を衝撃処理する装置として、奈良機械社製の衝撃処
理装置（型式名ＮＨＳ−３）を用いた。

【００４９】この装置の主要部は図１と図２に断面図で
示されている構成を有しており、図１は正面の断面図で
図２はその側面の断面図である。図１と図２において、
１はケーシング、２は前方壁、３は後方壁、４は回転
板、５はブレード、６は回転軸、７は衝撃室、８は衝撃
壁、９は粉体出口弁、１０は粉体循環回路管、１１は原
料粉体導入弁、１２はホッパーである。

【００５０】この装置では、ホッパー１２に入れられた
黒鉛粒子と小粒子とからなる混合粉体が、原料入口弁１
１を開いてリング状の空間からなる衝撃室７内に導入さ
れる。衝撃室７中には、図示されていない電動機により
駆動される回転軸６に固定された回転板４と、回転板４
に固定されたブレード５があって高速で回転する。

【００５１】ブレード５の回転エネルギーは、衝撃室７
内において高速気流のエネルギーに変換され、衝撃室７
に取りつけられた粉体循環回路管１０の閉じた流路を気
流が粉体を乗せて矢印の方向に循環するようになってい
る。

【００５２】混合粉体の黒鉛粒子と親水性の小粒子はこ
の中で互に衝突したりする他、高速で回転しているブレ
ード５による衝撃力を受けて循環することにより、圧縮
力、摩擦力、剪断力などの機械的作用を繰り返し受け
る。

【００５３】その結果、黒鉛粒子は次第にその角が取れ
て、アスペクト比の小さい球状または楕球状の粒子形状
に近づくと同時に、黒鉛粒子の表面には親水性の小粒子
が固着され、かつ被覆されることによって黒鉛粒子に親
水性が付与される。

【００５４】この際ブレード５の回転速度は、黒鉛粒子
が破砕されない速度に調整されている。所定時間の衝撃
処理後、親水性の小粒子で表面を被覆された黒鉛粒子か
らなる黒鉛質粉体は、粉体出口弁９を開いて取り出され
る。

【００５５】試験例黒鉛粉体として、炭素量が９８重量％で粒径が１５０μ
ｍ以下、平均粒径が約５１μｍの鱗片状天然黒鉛粉体
と、炭素量が９９重量％で粒径が１５０μｍ以下、平均
粒径が約３２μｍの人造黒鉛粉体を用い、親水性を有す
る小粒子からなる粉体として黒鉛粉体と比べてゼータ電
位の絶対値が格段に大きく、水への分散性に優れるアル
ミナ（平均粒径約０．６μｍ）、シリカ（平均粒径０．
２μｍ）、炭化珪素（平均粒径約５．４μｍ）、アルミ
ニウム（平均粒径約１２μｍ）の各粉末を単独または組
み合わせて使用し、表１、表２、表３に示した組み合わ
せと条件で黒鉛粉体の親水化処理を行って親水性を有す
る黒鉛質粉体を得た。

【００５６】すなわち、上述の高速気流中衝撃処理装置
にそれぞれの組み合わせの混合粉体を投入して衝撃処理
を行った。この衝撃処理の間の粉体の温度はせいぜい１
５０℃程度であり、黒鉛粒子や小粒子が化学的変化を受
けることはない。高速気流中衝撃処理装置における回転
板４の周速度は、１０〜１５０ｍ／秒の範囲で調節でき
るが、試験に供した黒鉛粒子の場合には、破砕があまり
起きないよう、１００ｍ／秒以下の周速度で衝撃処理を
行うのが適当であることが分かった。この間、小粒子の
方はある程度破砕されても別に問題はない。

【００５７】衝撃処理は、黒鉛粒子が少々破砕されるよ
うな強い衝撃力を与えるようにした方が親水性を有する
小粒子の黒鉛粒子への付着が良好となる。以下の試験で
は、黒鉛粒子の破砕が顕著に起きないことと、小粒子の
固着が効果的に行われるように、周速度を６０ｍ／秒と
なるように回転軸６の回転数を調整し、１回に約１ｋｇ
の混合粉体を投入して衝撃処理を行った。

【００５８】なお、粉体の平均粒径はレーザー回折式粒
度分布測定器（マイクロトラック社製、モデル７９９
７）によって粒度分布を測定し、積算体積が２分の１の
箇所の粒径を求めたものである。また衝撃処理の時間に
ついては、１〜２０分の範囲で変えることもできるが、
短時間であっても充分な処理効果が得られる条件とし
て、３分間に設定した。

【００５９】親水性の黒鉛質粉体を得るために組み合わ
せた親水性を有する小粒子の種類と、衝撃処理された黒
鉛質粉体についてそれぞれゼータ電位を測定した結果等
を表１、表２、表３にまとめて示した。なお、例１８、
１９、２０、２３は比較例である。

【００６０】このようにして得た親水性の黒鉛質粉体を
使用し、耐火性化合物粉体として電融マグネシア粉体お
よび電融アルミナ粉体を組み合わせた黒鉛含有不定形耐
火物用組成物を調合した。これらの組成物を以下の方法
によって評価してその結果を表４、表５、表６にまとめ
て示した。

【００６１】ａ．ゼータ電位衝撃処理された黒鉛質粉体または他の黒鉛質粉体１重量
部に対して０．０１モル濃度のＫＣｌ水溶液１０重量部
を加えて混合し泥漿とした。この泥漿を３０分間減圧脱
気した後、０．０１規定のＫＯＨ水溶液を添加してｐＨ
を１１に調整し、２５℃においてコロイド振動電位法に
よりゼータ電位を測定した。このゼータ電位はその絶対
値が大きいほど水に対する分散性が優れている。

【００６２】ｂ．坏土の流動性マグネシア系（例１〜２０）衝撃処理により親水性を有する小粒子が表面に固着され
た黒鉛質粉体、比較例である黒鉛粉体または黒鉛質粉体
６〜２２重量部に対し、最大粒径２０ｍｍ最小粒径４０
μｍの電融マグネシア粉体を８６重量部、アルミナ微粉
（平均粒径約０．６μｍ）を４重量部、シリカ微粉（平
均粒径約０．２μｍ）を４重量部、金属シリコン粉末
（粒径１４９μｍ以下）を３重量部、結合剤として乳酸
を１．５重量部、界面活性剤としてβ−ナフタリンスル
ホン酸ソーダを０．１重量部および蒸留水を８〜１２重
量部秤取し、ともに万能ミキサー中に投入して１分間混
合を行い、チクソトロピー性を有する坏土を得た。

【００６３】アルミナ系（例２１〜２３）同様にして黒鉛質粉体の６重量部に対し、耐火性化合物
粉体として最大粒径５ｍｍ最小粒径４０μｍの電融アル
ミナ粉体を７２重量部、アルミナ微粉（平均粒径約２．
３μｍ）を７重量部、シリカ微粉（平均粒径０．２μ
ｍ）を４重量部、粒径７４μｍ以下の炭化珪素粉末を３
重量部、粒径１４９μｍ以下の金属シリコン粉末を３重
量部、結合剤としてアルミナセメントを５重量部、分散
剤としてトリポリリン酸ソーダを０．１重量部および蒸
留水を６．３〜８．３重量部秤取し、ともに万能ミキサ
ー中に投入して１分間混合し、チクソトロピー性の坏土
を得た。

【００６４】これらの坏土を内径１００ｍｍ高さ５０ｍ
ｍの型に充填し、型を抜き取った状態の坏土に３Ｇの強
さの振動を１０秒間、上下方向に与えて坏土を軟化変形
せしめ、坏土の最大広がり長さを測定して流動性の指標
とした。ただしこれらの坏土のうち、流し込むのに不充
分な流動性しかない坏土については、蒸留水が多めに加
えられているので、流動性の比較にはこの点を考慮する
必要がある。

【００６５】ｃ．嵩比重流動性を測定したのと同じ坏土を５０ｍｍ×５０ｍｍ×
５０ｍｍの内寸法を有する型にそれぞれ振動鋳込みして
成形し、室温で一昼夜放置して硬化させた後試験片を型
から取りはずし、次いで１１０℃で２４時間乾燥した
後、各試験片の重さを測定し、嵩比重を計算した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】ｄ．耐酸化性マグネシア系耐火物（例１〜２０、２４）嵩比重を調べた５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの各試験
片を、１５００℃において２時間空気中で加熱保持し、
冷却後中央部で切断して断面における脱炭層の深さを測
り、その耐酸化性の指標とした。また、他の比較例とし
て鱗片状黒鉛を１５重量％含む嵩比重２．９のマグネシ
ア黒鉛質不焼成定形煉瓦（例２４）について同様の試験
を行なったところ、脱炭層の深さは４．６ｍｍであっ
た。

【００７３】アルミナ系耐火物（例２１〜２３、２５）同様にして嵩比重を調べた各試験片を、１４５０℃にお
いて５時間空気中で加熱保持し、冷却後中央部で切断し
て断面における脱炭層の深さを測ってその耐酸化性の指
標とした。また、他の比較例として鱗片状黒鉛を１０重
量％と炭化珪素を５重量％含む嵩比重２．９のアルミナ
黒鉛質不焼成定形煉瓦（例２５）について同様の試験を
行なったところ、脱炭層の深さは６．７ｍｍであった。

【００７４】ｅ．耐食性マグネシア系耐火物（例１〜２０、２４）鋳込み成形により、黒鉛含有不定形耐火物からなり断面
が等脚台形（上辺：４５ｍｍ、下辺：９５ｍｍ、他の２
辺：５０ｍｍ）である柱状（高さ：１６０ｍｍ）の試験
片を６個作成し、比較例として前記マグネシア黒鉛質不
焼成定形煉瓦（例２４）を同じ寸法に切断したものを６
個作成した。６個の試験片を組合せ、中央に６角形の穴
（内径約７．８ｃｍ）を有する柱状とし、この角柱を横
向きの状態に保持し、２０ｒｐｍで回転させながら所定
の温度に保持し、スラグと炭素鋼片を６角形の穴の内側
に継続的に追加投入して耐火物の耐食性を比較する回転
侵食試験を行った。

【００７５】すなわち、６個の試験片を柱状に組合せた
ものを回転浸食試験炉に固定し、試験片の中央の穴に炭
素鋼片とスラグを１：１の重量比で合わせた浸食剤をは
じめに０．６ｋｇ入れ、炉内温度を１６５０℃に保持し
つつ、３０分毎に追加の侵食剤を０．３ｋｇずつ加える
とともに、同量の侵食剤を抜き取りながら５時間の回転
侵食試験を行った。冷却後取り出した各試験片を中央部
で縦方向に切断して最も深く侵食を受けた部分の侵食量
から浸食速度を求めて耐食性の指標とした。

【００７６】この試験におけるマグネシア黒鉛質不焼成
定形煉瓦（例２４）の浸食速度は５．８ｍｍ／時間であ
った。また、この試験に使用したスラグの化学成分は重
量％で、ＣａＯ：４０％、ＣａＦ₂ ：２０％、ＳｉＯ₂ ：
１０％およびＡｌ₂Ｏ₃ ：３０％である。

【００７７】アルミナ系耐火物（例２１〜２３、２５）アルミナ黒鉛質不定形耐火物について、断面が等脚台形
（上辺：５０ｍｍ、下辺：８３ｍｍ、他の２辺：４０ｍ
ｍ）である柱状（高さ：１２０ｍｍ）の試験片を鋳込ん
で８個作成した。さらに比較例として前記アルミナ黒鉛
質不焼成定形耐火物を切断した同じ形状の試験片（例２
５）を８個作成した。８個の試験片を組み合わせて中央
に８角形の穴（内径約８．７ｃｍ）を形成するように誘
導炉のルツボ内の湯面となる位置にモルタルで固定し、
このルツボ中に銑鉄とスラグを１：１の割合で合わせた
浸食剤を合計約５０ｋｇ入れ、１５００℃において５時
間誘導加熱して溶融保持し、冷却後試験片を取り出し、
各試験片を縦方向に切断してその最大浸食深さから浸食
速度を調べ、耐食性の指標とした。

【００７８】この試験におけるアルミナ黒鉛質不焼成定
形耐火物（例２５）の浸食速度は３．４ｍｍ／時間であ
った。また、この試験に使用したスラグの化学成分は重
量％で、ＣａＯ：５０％、ＣａＦ₂ ：２５％、ＳｉＯ₂ ：
１０％およびＦｅＯ：１５％である。

【００７９】以上の試験結果から、親水性の小粒子を黒
鉛粒子の表面に固着させた黒鉛質粉体は、１種の親水性
を有する小粒子を黒鉛粒子の表面に固着させた場合に
も、２種以上の親水性を有する小粒子を黒鉛粒子の表面
に固着させた場合にも、表面処理がなされていない、ま
たは従来の表面処理がなされた黒鉛質粉体と比べて、ゼ
ータ電位の絶対値が大きく、水に対する分散性に優れて
いることが明らかにされた。

【００８０】例２０の試験結果から明らかなように、Ｓ
ｉＣをＳｉＯガス中でＣＶＤコートした黒鉛質粉体では
ゼータ電位の絶対値が大きく分散性も優れているが、耐
火物としたときの気孔率は大きく、耐食性をはじめとす
る性能が劣っていることが分かった。これは、黒鉛粒子
の表面が気孔の多い荒れた状態となっていることによ
り、嵩比重が小さくなっているためである。

【００８１】親水性を有する黒鉛質粉体を使用して得ら
れる本発明の不定形耐火物用組成物による不定形耐火物
では、水を分散媒として使用するとき、添加水量が少な
くても坏土の流動性が良く、この坏土を成形して得られ
る不定形耐火物の成形体は嵩比重が大きく、耐食性と耐
酸化性の優れたものとなる。

【００８２】また、現在製銑や製鋼の分野で多く使用さ
れ、性能的に定評のある黒鉛含有定形耐火物と本発明に
よる黒鉛含有不定形耐火物を比較してみると、耐食性と
耐酸化性においてあまり差がないが、不定形耐火物では
耐食性に劣る目地がない分だけ有利である。かくして、
少なくとも製造工程や施工で必要とされる人手とエネル
ギーの消費を顕著に減らせる分だけ優れたコストパーフ
ォーマンス比を有する黒鉛含有不定形耐火物が得られ
る。

【００８３】

【発明の効果】本発明の炭素含有不定形耐火物用組成物
に使用される黒鉛質粉体は、水中におけるゼータ電位の
絶対値が大きく、表面処理がされていない黒鉛粉末や、
他の方法で表面処理された黒鉛質粉体と比べ、分散媒と
して使いやすい水が分散媒であるとき、優れた分散性を
示す。

【００８４】したがって、作業環境が問題となる有機溶
媒を分散媒として使用しなくても、より嵩比重が大きく
耐食性に優れ、さらに耐酸化性にも優れた黒鉛含有不定
形耐火物を提供できる。

【００８５】また、黒鉛粒子の表面に固着させる親水性
の小粒子の材質を選ぶことによって、または２種以上の
親水性の小粒子を固着させることによって、親水性以外
の好ましい特性も兼備する黒鉛質粉体が得られ、これに
よって耐酸化性などにも優れた黒鉛含有不定形耐火物を
提供できる。

【００８６】黒鉛粉体と親水性を有する小粒子の粉体と
の混合粉体を衝撃処理することによって、水に対する分
散性に優れた黒鉛質粉体を簡便に、能率よく得ることが
でき、黒鉛粒子の粒子形状がアスペクト比の大きい鱗片
状や針状などであっても、アスペクト比を小さくして球
状または楕球状に近付ける処理と、親水性の小粒子を黒
鉛粒子の表面に固着する処理とが同時に行われるので、
黒鉛含有不定形耐火物として使用する際、充填性が良好
で嵩比重の大きい成形体が得られる。

【００８７】かくして、従来水を分散媒に使用する場合
は、嵩比重の大きい耐火物の成形体が得られず、耐酸化
性と耐食性が不充分なため製銑や製鋼の分野であまり使
用されていなかった黒鉛含有不定形耐火物が、本発明の
黒鉛含有不定形耐火物用組成物を使用することにより、
嵩比重の大きい不定形耐火物の成形体とすることがで
き、耐酸化性と耐食性が大幅に改善される。したがっ
て、不定形耐火物に固有の特徴である省力化、省エネル
ギーの効果を黒鉛含有耐火物においても活用でき、その
産業上の利用価値は多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭素含有不定形耐火物用組成物に使用
される黒鉛粉体を親水化処理するのに使用される装置の
一例を示す正面断面図

【図２】図１の側面断面図

【符号の説明】

１：ケーシング２：前方壁３：後方壁４：回転板５：ブレード６：回転軸７：衝撃室８：衝撃壁９：粉体出口弁１０：粉体循環回路管１１：原料粉体導入弁１２：ホッパー

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主として黒鉛質粉体と耐火性化合物粉体か
らなる組成物であって、黒鉛質粉体が、黒鉛粒子の表面
に、黒鉛粒子より平均粒径が小さく、金属酸化物、金属
炭化物、金属窒化物、金属硼化物および金属からなる群
から選ばれる１種以上からなる親水性を有する小粒子が
固着されたものであり、組成物中に黒鉛質粉体が炭素量
に換算して２〜４０重量％含まれていることを特徴とす
る黒鉛含有不定形耐火物用組成物。
【請求項２】親水性を有する小粒子の平均粒径が黒鉛粒
子の平均粒径の４０％以下である請求項１に記載の黒鉛
含有不定形耐火物用組成物。
【請求項３】親水性を有する小粒子がアルミナ、シリ
カ、炭化珪素、シリコンおよびアルミニウムからなる群
から選ばれる１種以上からなる請求項１または２に記載
の黒鉛含有不定形耐火物用組成物。
【請求項４】耐火性化合物粉体がマグネシアまたはアル
ミナからなる請求項１、２または３に記載の黒鉛含有不
定形耐火物用組成物。
【請求項５】黒鉛粉体７０〜９７重量％と、平均粒径が
黒鉛粉体の黒鉛粒子の４０％以下であって、金属酸化
物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物および金属か
らなる群から選ばれる１種以上からなり、親水性を有す
る小粒子からなる粉体３〜３０重量％との混合粉体を、
高速気流中で衝撃処理することにより黒鉛粒子の表面に
親水性の小粒子を固着させて黒鉛質粉体とし、この黒鉛
質粉体に耐火性化合物粉体を加えて混合し、この混合物
中の黒鉛質粉体の配合量を炭素量に換算して２〜４０重
量％とすることを特徴とする黒鉛含有不定形耐火物用組
成物の調製方法。