JP3222476B2 - 新規な化合物、ポリマ、樹脂組成物、非線形光学部品、非線形光学デバイスおよびそれらの製造法 - Google Patents

新規な化合物、ポリマ、樹脂組成物、非線形光学部品、非線形光学デバイスおよびそれらの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、非線形光学活性を有する化合物およびポリ
マと、それらの製造法およびそれらを含む樹脂組成物
と、該樹脂組成物を用いて作成される非線形光学部品
と、該部品を備える非線形光学デバイスとに関する。
背景技術 現在、電磁波の周波数を倍又は３倍にし得る高度に有
効な非線形光学活性を有する物質（NLO物質）は、光学
的遠距離通信、信号プロセッシング、光電混載回路及び
光学コンピュータに使用されるものとして、大きな科学
的及び技術的な興味が持たれている。
非線形光学は、相、周波数又は振幅において変わりえ
る新しい場を生ずるための、いろいろな媒体中での電磁
波の相互作用に関するものであり、電磁波の電気光学的
な調整は、例えば次の二式で表される。
Δｎ＝−（1/2）n3r33E r33∝βμ ここで、Δｎは屈折率変化、ｎは屈折率、r33は電気
光学定数、Ｅは電場の強さ、βは第２次非線形感受率、
μは双極子モーメントである。βμが増加すると共にr
33は増大し、従ってΔｎが増大する。
５員複素芳香環を含む、アゾメチン誘導発色団が第３
次NLO感受率を有するということが、DirkによりProc.SP
IE−Int.Soc.Opt.Eng.,1147,18−25（1989）に報告され
ている。更に、特開平６−157511号公報及び特開平７−
173116号公報には、チオフェン環及びその窒素置換体を
構成単位とする第２次非線形感受率を有するNLO物質及
びそれを側鎖として有する重合体が開示されており、こ
れらのNLO物質は高いβμ値と280℃以上の熱安定性を有
することが示されている。
しかし、特開平６−157511号公報及び特開平７−1731
16号公報に開示されたNLO物質のうち、1200×10-48esu
以上の高いβμ値を持つもの（それゆえ、高いr33値が
期待されるもの、例えば、トリシアノビニル基−Ｃ（C
N）＝Ｃ（CN）２が置換されたチオフェン環に芳香環が
結合した構造を基本構造とするもの）は、500nm以上の
λmaxを有している。そのため、例えば830nm近辺の光を
制御するには光学的透明性が不十分で、伝送損失が大き
いという問題があった。
NLO物質と重合体との結合長は、結合長が変わると配
向効率が変化するためr33値に大きく影響することが、
これまでこの系列のNLO物質の最適な結合長は知られて
いなかった。
発明の開示 本発明は、いったん適当な方法で配向させると、第二
次高調波発生（SHG）及びその波長が300nmと2000nmの間
にある電磁波の電気光学的な調整が可能な化合物（重合
体を含む）およびその組成物と、それらを用いて調製さ
れる非線形光学部品および光学デバイスと、それらの製
造方法とを提供することを目的とする。
本発明では、上記目的を達成するため、芳香環とチオ
フェン環との間にビニレン基を有する共役系の長い化合
物を用いた。共役長を延ばすと、２次非線形定数βが大
きくなり、従って、βμ値も大きくなるが、一般に、λ
maxも増大してしまう。上述のように、導波路における
光の伝送損失を小さくするためには、λmaxをできるだ
け小さくすることが好ましい。
そこで、本発明者らは、種々の化合物を検討した結
果、例えば、下記の化合物1a〜1iは、1500×10-48esu程
度の高いβμ値をもち、500nm以上のλmaxを有しないこ
とを見出した。この高いβμ値と小さいλmaxのため、
例えば830nm近辺の光を伝送する場合、これらの化合物
を用いた導波路は、十分な光学的透明性が得られ、伝送
損失が小さい。これは、チオフェン環に置換される電子
吸引基として、トリシアノビニル基の代わりに、１位置
換ジシアノビニル基−Ｃ（−Ar2−Ｙ）＝Ｃ（CN）２を
用いているためであると考えられる。
以上の知見をもとに、鋭意検討した結果、本発明者ら
は本発明に至った。本発明では、１位置換ジシアノビニ
ル基の置換されたチオフェン環と芳香環とがビニレン基
を介して結合されている構造を基本構成とすることによ
り、大きなβμ値と、小さなλmaxという、通常相反す
る要求を双方満たすことができた。
本発明では、非線形光学材料用に機能化された複素芳
香族化合物として、下記一般式（１）、（２）、
（３）、または（４）で表される複素芳香族化合物が提
供される。
〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
びR3は、それぞれ独立に選ばれる水素または１価の有機
基、Ｘは一価の有機基、Ｙは水素または一価の官能基、
ｎは２〜10の整数を示す。〕 また、本発明では、下記一般式（５）で表される第１
の原子団を有する有機重合体が提供される。このような
有機重合体には、例えば、分子の側鎖に上記第１の原子
団を有するポリメタクリル酸エステルや、側鎖にこの第
１の原子団を有するポリイミドおよびポリイミド前駆体
などがある。
〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に選ばれる芳香
族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およびR3は
水素または１価の有機基、Ｙは水素または一価の官能
基、ｎは２〜10の整数を示す。〕 なお、下記一般式（６）で表される第２の原子団をさ
らに有していてもよい。このような有機重合体には、例
えば、ジアミン残基として（６）を有するポリイミドお
よびポリイミド前駆体がある。
〔式中、Ar3は芳香族基または置換基を有する芳香族基
であり、上記第１の原子団に結合している。〕 また、本発明では、上記一般式（４）で表されるジア
ミンを含む原料から製造される有機重合体が提供され
る。この有機重合体には、例えば、該ジアミンと、カル
ボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体
および該前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミドが
ある。
さらに、本発明では、上記ジアミンと、カルボン酸無
水物とを反応させて得られる第１のポリイミド前駆体
と、第２のポリイミド前駆体とを混合し加熱して製造さ
れる共重合体と、該共重合体を加熱硬化させて得られる
ポリイミド共重合体とが提供される。
本発明では、本発明の樹脂前駆体組成物を加熱硬化さ
せて得られる、あるいは、本発明の樹脂組成物からな
る、光導波路スイッチのコアなどの非線形光学部品と、
該部品を備える光学デバイスとが提供される。
また、本発明では、上述した新規な化合物（重合体を
含む）および組成物の製造方法と、それらを用いた非線
形光学部品および光学デバイスの製造方法とが提供され
る。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の非線形光学活性を有する化合物の合
成経路図である。
図２は、実施例10における光学デバイスの製造工程を
示す説明図である。
図３および図４は、合成例６（１）により得られたポ
リイミド前駆体の1H−NMRチャートである。
図５および図６は、合成例６（２）により得られた共
重合体（色素濃度12.2％）の1H−NMRチャートである。
図７および図８は、合成例７により得られた共重合体
（色素濃度20.0％）の1H−NMRチャートである。
発明を実施するための最良の形態 本発明の複素芳香族化合物の合成径路を、図１に示
す。
上記一般式（１）で表される化合物（以下、化合物１
と呼ぶ）は、一般式（９）で表される化合物を金属化試
剤で処理する金属化ステップと、金属化物を下記一般式
（10）で表される化合物と反応させる縮合ステップとに
より合成することができる。
なお、Ar1、Ar2としては、フェニルジイル、ナフタレ
ンジイル、ビフェニルジイル、チオフェンジイル、ベン
ゾ［ｂ］チオフェンジイル、ナフト［2,3−ｂ］チオフ
ェンジイル、チアンスレンジイル、フランジイル、ピラ
ンジイル、ベンゾ［ｂ］フランジイル、イソベンゾフラ
ンジイル、クロメンジイル、クサンテンジイル、フェノ
クサチンジイル、2H−ピロールジイル、ピロールジイ
ル、イミダゾールジイル、ピラゾールジイル、ピリジン
ジイル、ピラジンジイル、ピリミジンジイル、ピリダジ
ンジイル、インドリジンジイル、イソインドールジイ
ル、3H−インドールジイル、インドールジイル、1H−イ
ンダゾールジイル、プリンジイル、4H−キノリジンジイ
ル、イソキノリンジイル、キノリンジイル、フタラジン
ジイル、ナフチリジンジイル、キノオキサリンジイル、
キナゾリンジイル、シノリンジイル、プテリジンジイ
ル、4aH−カルバゾーリジイル、カルバゾールジイル、
β−カルボリンジイル、フェナンスリジンジイル、アク
リジンジイル、ペリミジンジイル、フェナンスロリンジ
イル、フェナジンジイル、フェナルサジンジイル、イソ
チアゾールジイル、フェノチアジンジイル、イソオキサ
ゾールジイル、フラザンジイル、フェノキサジンジイ
ル、イソクロマンジイル、クロマンジイル、ピロリジン
ジイル、ピロリンジイル、イミダゾリジンジイル、イミ
ダゾリンジイル、ピラゾリジンジイル、ピラゾリンジイ
ル、ピペリジンジイル、ピペラジンジイル、インドリン
ジイル、イソインドリンジイル、キヌクリジンジイル、
および、モルホリンジイル等と、その置換体、あるいは
それらの位置異性体などが挙げられる。
R1、R2、R3としては、水素原子の他、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル等の飽和炭化水素基、
シクロペンチル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素
基、ビニル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル、ベンジル、トリフェニルメチル等の不飽和炭化水
素基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘ
プタフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル等、あ
るいは、それらの異性基が挙げられる。
Ｙとしては、水素、および、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ
基、アルキルアリールアミノ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水酸基およびチ
オール基等の電子供与基の他、ニトロ基、ニトロソ基、
アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アリール基、ア
ルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド基、アル
キルスルホン基、アリールスルホン基、ハロゲン基等が
挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
化合物１の具体例としては、つぎに挙げる化合物1a〜
1iが挙げられる。
上記金属化試剤としては、メチルリチウム、ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等のリ
チウム化試剤、メチルマグネシウムブロミド、メチルマ
グネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等
のグリニヤール試剤、ジメチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム等のマグネシウム化試剤が挙げられる。
また、この反応の溶媒としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ペンタ
ン、ヘキサン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系溶媒類及びそれらの混合物が挙げら
れる。金属化ステップにおける反応温度は、通常、−78
〜０℃、好ましくは−50〜−10℃とする。縮合ステップ
における反応温度は、金属化物の分解を避けるために、
混合時には−50〜−78℃の低温とし、その後徐々に室温
まで昇温すると好ましい。
このようにして化合物１を合成し、さらに、基Ｘを脱
離させれば、上記一般式（２）で表される化合物（以
下、化合物２と呼ぶ）を得ることができる。なお、化合
物２を得る場合には、基Ｘを保護基とすることが望まし
く、例えば、下記一般式（12）で表されるアセタール基
とすることが好ましい。
ここで、R4およびR5は、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル等の飽和炭化水素基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素基、ビ
ニル、アリル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、
ベンジル、トリフェニルメチル等の不飽和炭化水素基、
トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフ
ルオロプロピル等のパーフルオロアルキル基、フェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、ピリジニル、ピリ
ミジニル、ピリダジニル等のアリール基、およびそれら
の異性基などからそれぞれ独立に選ばれる有機基であ
る。R4およびR5は、互いに結合して環を形成していても
よい。この場合、基Ｘは、全体としてテトラヒドロフラ
ン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基など
の酸素原子を含む複素環を形成する。
この他の、基Ｘとして用いることのできる保護基とし
ては、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ト
リフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の酸
性条件で脱保護できる保護基、アセチル基、ベンゾイル
基等の塩基加水分解条件で脱保護できるアシル基等、メ
チル基、トリフェニルメチル基等のルイス酸で脱保護で
きる保護基等がある。また、脱離させない場合には、基
Ｘとして、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数２以上
のアルキル基、フェニル、ｐ−トリル、ビフェニル、チ
エニル、ピリジル等のアリール基等のほか、種々の有機
基を用いることができる。化合物1a〜1gおよび1iは基Ｘ
が保護基である場合の例である。
なお、基Ｘが、酸性条件で脱保護できる保護基である
場合、脱保護は、酸によって行なわれる。ここで、酸と
しては、塩酸、硝酸、燐酸、硼酸等の鉱酸類、メタンス
ルホン酸、パラトエンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等のスルホン酸類、蟻酸、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸等のカルボン酸類が用いられる。この際の溶媒と
しては、水、メタノールやエタノール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハ
ロゲン系溶媒類及びそれらの混合物等が用いられる。ま
た、酸が液体の場合はそのものを用いることもできる。
反応温度に特に制限はないが、加温条件では反応が促進
される。他の反応条件としては、酸素と光を遮断するこ
とが好ましい。
基Ｘが、塩基加水分解条件で脱保護できるアシル基を
用いた場合、脱保護は塩基によって行なわれる。ここ
で、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化バリウム等の水酸化物類、ソディウムメトキ
シド、ポタシウムターシャリーブトキシド等の金属アル
コキシド類、アンモニア水、ソディウムアミド等の金属
アミド類等が用いられる。この際の溶媒としては、水、
メタノールやエタノール等のアルコール類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類
及びそれらの混合物が用いられる。反応温度に特に制限
はないが、加温条件では反応が促進される。他の反応条
件としては、酸素と光を遮断することが好ましい。
基Ｘが、ルイス酸で脱保護できる保護基を用いた場
合、脱保護はルイス酸によって行なわれる。ここで、ル
イス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化
第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等が用いられる。この
際の溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等の
ハロゲン系溶媒類が用いられる。反応条件としては、無
水条件が必要であり、酸素と光を遮断することが好まし
い。反応温度に特に制限はないが、低温で副反応が抑制
される。
化合物２の具体例としては、つぎの化合物2a〜2g等が
挙げられる。
本発明の化合物、例えば化合物2aは、βμが1500×10
-48esuと大きい。λmaxは486nmであり、色素濃度が20重
量％の場合830nmの光の伝送損失が4dB/cmと小さい。し
たがって、これらの化合物は光導波路・光スイッチ用途
の材料として有用である。
化合物２に一般式（11）で表される化合物を縮合させ
ると、一般式（３）で表されるジニトロ化合物（以下、
化合物３と呼ぶ）が得られる。
この縮合反応で用いられる縮合試剤としては、トリフ
ェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類とジエ
チルアゾジカルボン酸ジエステル等のジアルキルアゾジ
カルボン酸ジエステルの組合せなどが用いられる。ま
た、この縮合反応の溶媒としては、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類、ジクロ
ロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類及びそれ
らの混合物が用いられる。反応条件としては、酸素と光
を遮断することが好ましい。反応温度は特に制限されな
いが、加温条件では反応が促進される。
化合物３の具体例としてはつぎの化合物3a〜3gなどが
挙げられる。
この化合物３のニトロ基を還元すると、一般式（４）
で表されるジアミン（化合物４）が得られる。
この還元反応で用いる還元試剤としては、塩化第一
錫、塩化第一錫水和物等が用いられる。また、反応の溶
媒としては、水、塩酸、メタノールやエタノール等のア
ルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン系溶媒類及びそれらの混合物が挙げられ、好ましくは
塩酸である。溶媒として塩酸を用いた場合には、反応終
了後に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の塩基を用いて中和処理を行い、
生成するアミノ基を遊離させ、その後の抽出操作を容易
にすることが好ましい。反応温度に特に制限はないが、
加温条件では反応が促進される場合もある。その他の反
応条件としては、酸素と光を遮断することが好ましい。
化合物４の具体例としては、つぎの化合物4a〜4g等が
挙げられる。
本発明において提供される、化合物４を含む原料から
製造される有機重合体としては、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカーボネ
ート、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリフェニルエーテルケトン、
または、ポリキノリンなどが挙げられる。ポリイミド系
樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベ
ンツイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリエステル
イミド、ポリイソイミド等があげられる。光学用途に使
用する場合、水素（好ましくはすべての）をフッ素また
は重水素で置換したものが、光伝送損失が小さいため好
ましい。
上記重合体の製造は、芳香族ジアミンである化合物４
と、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、
カルボン酸ハライド基、スルホニルハライド基、フェノ
ール性水酸基、アルケニル基、二重結合基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、アジド基、クロロメチル基、
アセチレン基、桂皮酸誘導体基、チオール基、ホルミル
基、アセタール基、イソシアネート基、チオイソシアネ
ート基、マレイミド基、シアノ基、ハロゲン基、水酸
基、エステル基、シンナミリデン基、ジアゾ基、ジチオ
カルバメート基、キノン基、キノンジオキシム基等の反
応性官能基を有するモノマ又はポリマ前駆体とを反応さ
せ、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等で結
合させ行うことができる。
例えば、化合物４のジアミンを有機溶媒中、塩基存在
下で、メタクリル酸ハライドでアミド化処理すれば、化
合物４が２個のアミド基で結合しているビスメタクリル
アミドモノマが合成できる。このモノマを重合すれば、
下記一般式（13）で表される原子団を有するポリ（ビス
メタクリルアミド）が合成できる。
〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
びR3は水素または１価の有機基、Ｙは水素または一価の
官能基、ｎは２〜10の整数を示す。〕 また、化合物４を開始剤としてエポキシ化合物の重合
を行なえば、上記一般式（13）で表される原子団を末端
に有するペンダント型エポキシ樹脂が合成できる。
なお、化合物４の他、化合物１〜３を用いて有機重合
体を合成することもできる。例えば、化合物２の複素芳
香族化合物は水酸基を有しているため、これを有機溶媒
中、塩基存在下でメタクリル酸ハライドを用いてエステ
ル化処理すれば、化合物２とメタクリル酸とのエステル
であるメタクリル酸エステルモノマが合成できる。この
モノマを重合させれば、下記一般式（５）で表される原
子団を有するポリメタクリレートが合成できる。
〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に選ばれる芳香
族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およびR3は
水素または１価の有機基、Ｙは水素または一価の官能
基、ｎは２〜10の整数を示す。〕 また、例えば、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジヒドロキ
シビフェニルまたは4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒドロ
キシ−4,4′ビフェニルと、カルボン酸二無水物とから
は、フェノール性水酸基を有するポリイミドが製造でき
る。また、ポリ（４−アセチルオキシスチレン）を塩基
加水分解すれば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）が製
造できる。そこで、このようなフェノール性水酸基を有
するポリマと、化合物２とを、トリフェニルホスフィン
およびシアルキルアゾジカルボキシレートを用いてエー
テル形成処理することにより、上記一般式（５）で表さ
れる原子団を有するペンダント型ポリマが合成できる。
また、化合物４はジアミンであるため、カルボン酸無
水物と反応させて、ポリイミドまたはその前駆体を得る
こともできる。
ここで、ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸、ポリア
ミド酸ハロゲン化物、ポリアミド酸エステル化物、ポリ
イソイミド類等のポリイミド系樹脂を含む。また、ポリ
イミドは、ポリイミド前駆体から完全にイミド化したも
のまでのイミド化率の異なるすべての生成物を含み、ポ
リイミドの他、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾ
ール、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ
イソイミド等を含む。また、ポリイミド前駆体には、ポ
リアミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物、ポリアミド酸
エステル化物、ポリイソイミド類等のポリイミド系樹脂
を含む。
このポリイミドまたはその前駆体の製造において、使
用されるカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水
物、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物モノ
ハロゲン化物、トリカルボン酸無水物モノエステル、テ
トラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、テ
トラカルボン酸二無水物である。
また、テトラカルボン酸二無水物のうち、好ましいも
のとしては、 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、 1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 ３−トリフルオロメチル−1,2,4,5−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、 3,6−ビス（トリフルオロメチルメチル）−1,2,4,5−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、 3,6−ジフルオロ−1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1,4,5,8−テトラフルオロ−2,3,6,7−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、 2,3,6,7−テトラフルオロ−1,4,5,8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、 1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ケトン二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、 ビス［（3,4−ジカルボキシフェニル）ジメチルシリ
ル］エーテル二無水物、 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,3,3−
テトラフルオロプロパン二無水物、 1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無
水物、 2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェニルオキシ）
フェニル］ドデカン二無水物、 2,2−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェニルオキシ）
フェニル］トリデカン二無水物、 1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフェニルオキシ）ベンゼ
ン二無水物、 2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−ビス（3,4−ジカルボ
キシ−2,5,6−トリフルオロフェニルオキシ）ベンゼン
二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシ）シクロヘキシル二無水物、 ビス（1,2−ジカルボキシエチル）二無水物、 アルカンジオールビス（トリメリット酸無水物）などが
ある。これらの酸二無水物は、２種類以上を混合して用
いてもよい。なお、アルカンジオールビス（トリメリッ
ト酸無水物）は、アルカンの炭素数が２〜12であるもの
が好ましい。
トリカルボン酸無水物の例としては、トリメリット酸
無水物、４−ヒドロキシカルボニルシクロヘキサンジカ
ルボン酸無水物等があり、トリカルボン酸無水物モノハ
ロゲン化物の例としては、トリメリット酸無水物クロリ
ド、トリメリット酸無水物ブロミド、４−クロロカルボ
ニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等がある。
トリカルボン酸無水物エステル化物の例としては、ト
リメリット酸無水物メチル、トリメリット酸無水物エチ
ル、トリメリット酸無水物プロピル、４−メトキシカル
ボニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−エトキ
シカルボニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等があ
る。
光学用途に使用する場合、水素（好ましくはすべて
の）をフッ素または重水素で置換したものが光伝送損失
が小さく好ましい。特に、下記化学式（７）で表される
化合物が光学特性などの点から好ましい。
このポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体の製
造反応の溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ジノン等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、シグライム等のエーテル系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒
等、又これらの混合物を用いることができ、中でもアミ
ド系溶媒かエーテル系溶媒が好ましい。
ポリイミド前駆体の製造反応の温度は、０〜50℃が好
ましい。ポリイミド又はその前駆体の分子量を大きくす
るためには、０〜50℃の低温側が選ばれ、アミド結合の
開裂・再結合反応を起きやすくするためには30℃以上が
選ばれる。そこで、一旦低温で反応させて高分子量とし
てから、30℃以上の温度で分子量を下げることにより粘
度を調整することができる。
イミド化反応の温度は、加熱で行なう場合は50℃以上
が好ましく、イミド化を完結させるためには、ガラス転
移点以上まで加熱しなければならない場合がある。ま
た、トリアルキルシリルハライド（トリメチルシリルク
ロリド、トリエチルシリルクロリドなど）や、N,N′−
ジアルキルカルボジイミド（N,N′−ジシクロヘキシル
カルボジイミド、N,N′−ジイソプロピルカルボジイミ
ドなど）等の脱水試剤を用いることによっても行なうこ
とができる。この場合、反応温度は50℃以下とすること
が好ましい。
さらに、本発明では、化合物４とカルボン酸無水物と
を反応させて得られる第１のポリイミド前駆体と、第２
のポリイミド前駆体とを、混合し加熱して製造される共
重合体と、該共重合体を加熱硬化させて得られるポリイ
ミド共重合体とが提供される。なお、化合物４とカルボ
ン酸無水物とを反応させて得られる第１のポリイミド前
駆体を加熱硬化させて得られる第１のポリイミドと、第
２のポリイミド前駆体を加熱硬化させて得られる第２の
ポリイミドとを混合し加熱しても、上記ポリイミド共重
合体を得ることができる。
上記の混合・加熱処理の際に使用する溶媒は、N,N−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジグライム等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶媒等、又これらの混合溶媒を用
いることができ、中でもアミド系溶媒かエーテル系溶媒
が好ましい。
上記処理温度が30℃以上で、アミド結合の開裂・再結
合反応が起きやすくなる。そのため、混合・加熱処理
は、異なる構成単位どうしのポリイミド又はその前駆体
を系中でなるべく均等に存在させ、系を均一化させて、
電気・光学特性と成膜性の最適化に役立つ。
第２のポリイミド前駆体としては、例えば、上述した
酸無水物と、ジアミンとを反応させることにより得られ
るポリイミド前駆体を用いることができる。ここで、用
いることのできるジアミンには、好ましいものとして
は、 4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルビフェニル、 4,4′−ジアミノ−2,2′−ビス（トリフルオロメチル）
ビフェニル、 4,4′−ジアミノ−2,2′−ジフルオロビフェニル、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルビフェニル、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ビス（トリフルオロメチル）
ビフェニル、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジフルオロビフェニル、 4,4′−ジアミノ−2,2′−ジヒドロキシビフェニル、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジヒドロキシビフェニル、 4,4′−ジアミノ−2,2′,3,3′,5,5′,6,6′−オクタフ
ルオロビフェニル、 ビス（４−ジアミノフェニル）エーテル、 ビス（４−ジアミノフェニル）チオエーテル、 ビス（４−ジアミノフェニル）スルホン、 ビス（４−ジアミノフェニル）メタン、 ビス（３−ジアミノフェニル）エーテル、 ビス（３−ジアミノフェニル）チオエーテル、 ビス（３−ジアミノフェニル）スルホン、 ビス（３−ジアミノフェニル）メタン、 2,2−ビス（４−ジアミノフェニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ジアミノフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン、 2,2−ビス（３−ジアミノフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン、 2,2−ビス［（４−ジアミノフェニルオキシ）メチル］
プロパン、 2,2−ビス［４−（４−ジアミノフェニルオキシ）フェ
ニル］プロパン、 2,2−ビス［４−（３−ジアミノフェニルオキシ）フェ
ニル］プロパン、 ビス［1,2,5,6−テトラフルオロ−４−（４−ジアミノ
フェニルオキシ）フェニル］プロパン、 2,2−ビス（４−ジアミノフェニルオキシ）フェニル−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、 2,2−ビス（３−ジアミノフェニルオキシ）フェニル−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、 2,2−ビス（４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルフ
ェニルオキシ）フェニル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン、 アルカンジオール［ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル］、および、 アルカンジオール［ビス（３−アミノフェニル）エーテ
ル］がある。これらのジアミンは、２種類以上を混合し
て用いてもよい。また、ジアミンは対応するジイソシア
ネートであっても良い。アルカンジオールは、アルカン
の炭素数が２〜12であることが好ましい。
ジアミンの一部として、シリコンジアミンを使用して
もよい。シリコンジアミンとしては1,3−ビス（３−ア
ミノプロピル）−1,1,1−テトラフェニルジシロキサ
ン、1,3−ビス（３−アミノプロピル）−1,1,1−テトラ
メチルジシロキサン、1,3−ビス（４−アミノブチル）
−1,1,1−テトラメチルジシロキサン等がある。
光学用途に使用する場合、水素（好ましくはすべて
の）をフッ素または重水素で置換したものが、光伝送損
失が小さいため好ましい。
非線形光学材料として用いる場合、本発明のポリイミ
ド共重合体は、 （ｉ）光伝送用途で伝送される光信号の光学特性を保持
するためには、TEモードとTMモードの屈折率差が0.02以
下であることが好ましく、 （ii）光スイッチ等のデバイスや光電混載回路を製造す
る際のプロセス温度による特性劣化を防ぐためには、ガ
ラス転移点（Tg）が250℃以上であることが好ましく、 （iii）光伝送に使用される波長0.7〜1.6μｍにおける
光伝送損失が1dB/cm以下であることが好ましく、さら
に、 （iv）成膜性と加工性の観点から、フッ素含有率は22.6
重量％以下であることが好ましい。
そこで、第２のポリイミドは、 （ｉ）TEモードとTMモードの屈折率差が0.02以下であ
り、 （ii）ガラス転移温度（Tg）が250℃以上であり、 （iii）波長0.7〜1.6μｍにおける光伝送損失が1dB/cm
以下であるか、 または、 （ｉ）TEモードとTMモードの屈折率差が0.02以下であ
り、 （ii）ガラス転移温度（Tg）が250℃以上であり、 （iv）フッ素含有率が22.6重量％以下であることが好ま
しい。
更に好ましくは、 （ｉ）TEモードとTMモードの屈折率差が0.02以下であ
り、 （ii）ガラス転移温度（Tg）が250℃以上であり、 （iii）波長0.7〜1.6μｍにおける光伝送損失が1dB/cm
以下であり、（iv）フッ素含有率が22.6重量％以下であ
る。
そこで、これらを満たすポリイミドが得られる前駆体
を、第２のポリイミドとして用いることが好ましく、特
に、下記化学式（８）で表される繰返し単位を有するも
のが好ましい。
上述のように、化合物１〜４は、樹脂原料としても使
用できる。そこで、本発明では、化合物１〜４を含む樹
脂前駆体組成物が提供される。また、上述した重合体
（共重合体を含む）の少なくともいずれかを含む樹脂組
成物（または樹脂前駆体組成物）が提供される。さら
に、本発明では、化合物１〜４の少なくともいずれか
と、有機重合体とを含む樹脂組成物とが提供される。本
発明の樹脂組成物（または樹脂前駆体組成物）は、有機
重合体（または樹脂前駆体（原料））１〜90重量部（好
ましくは10〜30重量部）と、溶媒10〜99重量部（好まし
くは70〜90重量部）とを含む。なお、この有機重合体お
よび溶媒の合計量を100重量部とするとき、必要に応じ
て、その他の成分（例えば、架橋剤、開始剤、重合禁止
剤、可塑剤等）を０〜30重量部含んでいてもよい。
化合物１〜４の少なくともいずれかと、有機重合体と
を含む樹脂組成物における有機重合体としては、化合物
４を含む原料から製造される有機重合体として、種々の
樹脂を用いることができる。非線形光学材料として用い
る場合には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリシロキサ
ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニルエーテルケトンまたはポリキノリンな
どが挙げられる。
化合物１〜４を含む樹脂組成物（または樹脂前駆体組
成物）は、該化合物の溶媒への溶解物又は分散物、その
乾燥物、加熱処理物、減圧処理物、加圧処理物、光照射
物、硬化物等を含む。また、化合物１〜４の含有される
様態は問わず、化学結合・溶解分散・非溶解分散等全て
を含む。
化合物１〜４が樹脂組成物に含まれる形態は、主とし
て次の２形態がある。
（ａ）化合物２または化合物４が、反応性官能基を有す
るモノマ又はポリマ前駆体と反応して、生成ポリマに共
有結合、イオン結合、配位結合、水素結合で結合してい
る形態 （ｂ）化合物１〜４が、ポリマを含む樹脂組成物中に、
溶解され又は分散されている形態 上記（ａ）の形態の樹脂組成物は、化合物２または化
合物４を、反応性官能基を有するモノマ、モノマ組成
物、ポリマ前駆体組成物又はポリマ前駆体と混合、反応
させて、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合さ
せることにより製造される。
上記（ｂ）の形態の樹脂組成物は、化合物１〜４を、
ポリマあるいはポリマ組成物に混合し、溶解または分散
させることにより製造される。また、化合物１〜４を、
ポリマを生成しうるモノマ、モノマ組成物、ポリマ前駆
体、または、ポリマ前駆体組成物に混合し、溶解または
分散させることにより製造される樹脂前駆体組成物を、
重合させても、上記（ｂ）の形態の樹脂組成物を得るこ
とができる。
以下、図面に基づき本発明の各種実施例について説明
する。
I.ポリイミド前駆体またはポリイミドの合成（ｎ＝２の
場合） 合成例1:化合物1aの合成 （１）Ｎ−アセチル−４−ブロモアニリンの合成 アルゴン雰囲気中で、４−ブロモアニリン25g（145.3
mmol）をメタノール50mlに溶解し、０℃に冷却した後、
無水酢酸27.4ml（2.0倍当量）を滴下した後、室温に戻
し20分間撹拌した。反応液に水250mlを加え、析出した
白色固体をろ取して水洗後自然乾燥して、Ｎ−アセチル
−４−ブロモアニリン30.8g（収率:99.1％、白色固体）
を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。なお、特に
明記しない限り、本明細書中の1H−核磁気共鳴（以下、
NMRと略す）スペクトルの値は、溶媒をCDCl3とし、内部
標準としてテトラメチルシランを用いて測定した値であ
る。
融点:167.2〜168.6℃ 赤外線吸収（以下、IRと略す）スペクトル［ν（c
m-1）］： 3264、1666、1600、1586、1524、1482、1368、1302、12
52、1102、1062、1040、1002、968、814、734、502、39
8 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 2.17（s,3H）、7.37（brs,1H）、7.41（s,4H） （２）Ｎ−エチル−４−ブロモアニリンの合成 アルゴン気流中で、無水テトラヒドロフラン（以下、
THFと略す）50mlにリチウムアルミニウムハイドライド
5.76g（1.3倍当量）を加え、０℃に冷却した後、無水TH
F125mlに溶かしたＮ−アセチル−４−ブロモアニリン25
g（116.8mmol）をゆっくり滴下し、さらに２時間加熱還
流した。反応液を室温に戻して、氷水にゆっくりと注加
した。酢酸エチルを加えてしばらく撹拌後、吸引ろ過
し、ろ過物を酢酸エチルで洗浄した。洗浄液とろ液を合
わせて酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥して濃縮した。得られた残渣を蒸留
（155℃/0.4Torr）してＮ−エチル−４−ブロモアニリ
ン17.3g（収率:74.3％、無色油状液体）を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
沸点:155℃（0.4Torr） IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3404、2968、2876、1594、1492、1382、1312、1280、12
50、1174、1144、1070、800 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.22（t,3H,J＝7.1Hz）、3.08（q,4H,J＝7.1Hz）、3.57
（brs,1H）、6.44（d,2H,J＝8.9Hz）、7.22（d,2H,J＝
8.9Hz） （３）Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ブロモアニリンの合成 Ｎ−エチル−４−ブロモアニリン17.3g（86.7mmo
l）、N,N−ジイソプロピルエチルアミン22.7ml（1.5倍
当量）、および、２−ブロモエタノール9.64ml（1.5倍
当量）を混合し、アルゴン雰囲気下125℃で２時間加熱
した。つぎに、反応液にジイソプロピルエチルアミン1.
5ml（0.1倍当量）と２−ブロモエタノール0.64ml（0.1
倍当量）とを加え、アルゴン雰囲気下125℃で３時間加
熱した。反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。得ら
れた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開
系：クロロホルム）で精製してＮ−エチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−４−ブロモアニリン14.7g（収率:
69.5％、無色油状液体）を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
沸点:180℃（0.4Torr） IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3340、2932、2880、1858、1586、1488、1350、1264、12
12、1178、1130、1038、906、790、728 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.14（t,3H,J＝7.0Hz）、1.76（brt,1H,J＝5.3Hz）、3.
48−3.34（m,4H）、3.77（brq,2H,J＝5.3Hz）、6.63
（d,2H,J＝9.1Hz）、7.28（d,2H,J＝9.1Hz） （４）Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシエチル］−４−ブロモアニリンの合成 Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ブ
ロモアニリン14.7g（60.3mmol）、クロロホルム90ml、
3,4−ジヒドロ−2H−ピラン10.68ml（2.0倍当量）、お
よび、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン0.76g（0.05倍
当量）を混合し、アルゴン雰囲気下70℃で1.5時間加熱
した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、クロロホルム（200ml×２）で抽出した。得られた
有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィ（展開系：クロロホル
ム）で精製してＮ−エチル−Ｎ−［２−（テトラヒドロ
ピラン−２−イル）オキシエチル］−４−ブロモアニリ
ン18.90g（収率：定量的、無色油状液体）を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3400、3088、2928、2208、1598、1514、1478、1404、13
44、1270、1188、1118、1074、1024、986、792、730、6
54、484 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.14（t,3H,J＝7.0Hz）、1.43−1.60（m,4H）、1.60−
1.90（m,2H）、3.38（q,2H,J＝7.0Hz）、3.43−3.60
（m,4H）、3.78−3.90（m,2H）、4.59（t,1H,J＝3.3H
z）、6.57（d,2H,J＝9.1Hz）、7.25（d,2H,J＝9.1Hz） （５）Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシエチル］−４−ホルミルアニリンの合
成 Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（テトラヒドロピラン−２−
イル）オキシエチル）−４−ブロモアニリン45.1g（0.1
4mol）中の水分をトルエンで２回共沸させて除去した
後、アルゴン雰囲気下で無水THF390mlに溶解させた。溶
液を−78℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウム（1.55M、ｎ
−ペンタン溶液）195ml（2.2倍当量）を滴下後、45分間
撹拌した。反応液に無水N,N−ジメチルホルムアミド
（以下、DMFと略す）23mlを加え、室温で５時間撹拌し
た後、水100mlを加えクロロホルム（100ml×３）で抽出
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィ（展開系：ヘキサン／酢酸エチル＝2/1）で精製し、
Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（テトラヒドロピラン−２−イ
ル）オキシエチル］−４−ホルミルアニリン35.0g（収
率:92％）を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、2732、1656、1590、1552、1524、1434、1398、13
48、1312、1270、1232、1122、1064、1026、984、900、
866、808、706、666 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.22（t,3H,J＝7.0Hz）、1.53（m,4H）、1.74（m,2
H）、3.53（m,3H）、3.66（m,3H）、3.83（m,1H）、3.9
4（m,1H）、4.59（t,1H,J＝7.6Hz）、6.74（d,2H,J＝8.
9Hz）、7.70（d,2H,J＝8.9Hz）、9.71（s,1H） （６）２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシエチル］アニリン−４−イル｝
ビニルチオフェンの合成 Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（テトラヒドロピラン−２−
イル）オキシエチル］−４−ホルミルアニリン12.0g（4
3.3mmol）中の水分をトルエンで２回共沸させて除去し
た後、２−チエニルメチルジエトキシホスフェート10.6
g（1.05倍当量）を加え、雰囲気をアルゴン置換した
後、無水THF220mlを加え０℃に冷却し、さらにｔ−ブト
キシカリウム5.3g（1.1倍当量）を加えて室温で1.25時
間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィ（展開系：ヘキサン／酢酸エ
チル＝4/1）で精製し、２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［２−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシエチル］アニ
リン−４−イル｝ビニルチオフェン15.3g（収率:99％）
を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、1598、1508、1454、1394、1366、1348、1260、12
40、1178、1118、1060、1032、1018、976、950、812、6
82、526 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.18（t,3H,J＝7.0Hz）、1.53（m,4H）、1.73（m,2
H）、3.54（m,6H）、3.87（m,2H）、4.60（t,1H,J＝3.4
Hz）、6.68（d,2H,J＝8.9Hz）、6.85（d,1H,J＝16.0H
z）、7.01（m,2H）、7.03（d,1H,J＝16.0Hz）、7.10
（m,1H）、7.32（d,2H,J＝8.9Hz） （７）N,N−ジエチル−４−トリシアノビニルアニリン
の合成 アルゴン雰囲気下で、N,N−ジエチルアニリン42.3g
（0.28mol）を無水DMF570mlに溶解し、溶液を０℃に冷
却して、テトラシアノエチレン46.3g（1.25倍当量）を
加え、室温に戻し4.5時間撹拌した後、反応液を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液1Lに注加した。析出した固体を
ろ過し、得られた残渣を、トルエン300mlで２回共沸さ
せて水分を除去した後、酢酸エチル300mlを加え、雰囲
気をアルゴン置換し、80℃で１時間加熱して溶解させ
た。混合物にヘキサン800mlを撹拌しながら加え、室温
まで冷却した。析出した固体をろ取し、残渣を室温で真
空乾燥（1torr）して、N,N−ジエチル−４−トリシアノ
ビニルアニリン51.7g（収率:74％）を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2976、2204、1600、1474、1454、1422、1346、1304、12
78、1218、1192、1160、1096、1068、998、886、818、7
20、662、494 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.29（t,6H,J＝7.1Hz）、3.54（q,4H,J＝7.1Hz）、6.73
（d,2H,J＝9.5Hz）、8.06（d,2H,J＝9.5Hz） （８）化合物1aの合成 ２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（テトラヒドロピラン
−２−イル）オキシエチル］アニリン−４−イル｝ビニ
ルチオフェン13.6g（38.1mmol）を、トルエンで２回共
沸させて水分を除去した後、アルゴン雰囲気下で、無水
THF380mlを加え、−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム
（1.66M、ｎ−ヘキサン溶液）23.2ml（1.01倍当量）を
滴下した。反応液を２時間撹拌（第１の撹拌）後、−20
℃まで徐々に昇温しながら４時間撹拌し（第２の撹
拌）、再び−78℃に冷却した。つぎに、反応液にN,N−
ジエチル−４−トリシアノビニルアニリン9.5g（1.0倍
当量）を加え室温で６時間撹拌し（第３の撹拌）、反応
液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィ（展開系：ヘキサン／酢酸エチル＝2/1）で
精製し、化合物1aを19.8g（収率:89％）得た。
得られた化合物1aの分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3428、2200、1588、1508、1476、1404、1344、1260、11
74、1054、1022、950、792、518 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.23（m,9H）、1.53（m,4H）、1.74（m,2H）、3.47（m,
8H）、3.57（m,2H）、3.86（m,2H）、4.59（t,1H,J＝3.
3Hz）、6.66（m,4H）、6.98（dd,2H,J＝4.6Hz,16.0H
z）、7.05（d,1H,J＝4.1Hz）、7.33（d,2H,J＝8.9H
z）、7.43（d,2H,J＝8.9Hz）、7.63（d,1H,J＝4.1Hz） 合成例2:化合物2aの合成 化合物1a 19.7g（33.9mmol）、エタノール340ml、お
よび、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物1.29g（0.2倍当
量）を混合し、アルゴン雰囲気下で６時間加熱還流し
た。反応液を濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィ（展開系：ヘキサン／酢酸エチル＝1/1）
で精製し、化合物2aを16.3g（収率:97％）得た。
得られた化合物2aの分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3472、2942、2348、2200、1590、1516、1472、1402、13
38、1262、1174、1152、1038、950、796 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.22（m,9H）、3.48（m,8H）、3.82（q,2H,J＝6.0H
z）、6.65（d,2H,J＝9.0Hz）、6.72（d,2H,J＝8.9H
z）、6.96（d,1H,J＝16.0Hz）、7.01（d,1H,J＝16.0H
z）、7.03（d,1H,J＝4.1Hz）、7.35（d,2H,J＝8.9H
z）、7.43（d,2H,J＝9.0Hz）、7.63（d,1H,J＝4.2Hz） 合成例3:化合物3aの合成 化合物2a 16.0g（33.2mmol）を、トルエンで２回共沸
させて水分を除去した後、トリフェニルホスフィン11.0
g（1.3倍当量）、2,5−ジニトロフェノール6.0g（1.01
倍当量）を加え、さらにアルゴン雰囲気下で無水THF515
mlを加え、40分間室温で撹拌した。つぎに、反応液に、
ジエチルアゾジカルボン酸ジエステル6.6ml（1.3倍当
量）を無水THF20mlに溶解した溶液を滴下した。１時間
撹拌後反応液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ（展開系：クロロホルム／酢酸エチ
ル＝30/1）で精製し、化合物3aを20.8g（収率:97％）得
た。
得られた化合物3aの分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル：［ν（cm-1）］ 2964、2208、1594、1524、1476、1420、1344、1260、11
80、1146、1070、802 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.23（m,9H）、3.44（q,4H,J＝7.1Hz）、3.54（q,2H,J
＝7.0Hz）、3.87（t,2H,J＝5.2Hz）、4.38（t,2H,J＝5.
2Hz）、6.67（d,2H,J＝9.0Hz）、6.70（d,2H,J＝8.7H
z）、6.99（s,2H）、7.03（d,1H,J＝4.1Hz）、7.37（d,
2H,J＝8.7Hz）、7.44（d,2H,J＝9.0Hz）、7.63（d,1H,J
＝4.1Hz）、7.90（m,2H） 合成例4:化合物4aの合成 化合物3a 20.8g（31.3mmol）に濃塩酸670mlを加えて4
5分間撹拌した後、二塩化錫二水和物141g（20倍当量）
を加えた。つぎに、反応液を室温で2.5日間撹拌後、氷
水500mlに注加し、析出物をろ取して、水とクロロホル
ムに溶解し、炭酸カリウム水溶液を用いて中和（pH＝
９）した後、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ（展開系：クロロホルム／
酢酸エチル＝7/3、遮光）で精製した。得られた精製物
の酢酸エチル85ml溶液を蒸留ヘキサン1L中に滴下し、析
出した固体をろ取して、真空加熱乾燥（70℃/1mmHg、９
時間）し、化合物4aを13.2g（収率:70％）得た。
得られた化合物4aの分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2932、2200、1590、1508、1470、1404、1344、1272、11
76、1144、1048、950、798 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.21（m,9H）、3.33（brs,4H）、3.45（m,6H）、3.79
（t,2H,J＝5.9Hz）、4.11（t,2H,J＝5.9Hz）、6.20（d
d,1H,J＝2.2Hz,7.8Hz）、6.22（d,1H,J＝2.2Hz）、6.56
（d,1H,J＝7.8Hz）、6.67（d,2H,J＝9.0Hz）、6.74（d,
2H,J＝8.8Hz）、6.97（d,1H,J＝16.2Hz）、7.01（d,1H,
J＝16.2Hz）、7.03（d,1H,J＝4.1Hz）、7.33（d,2H,J＝
8.8Hz）、7.43（d,2H,J＝9.0Hz）、7.64（d,1H,J＝4.1H
z） 合成例5:ポリイミド前駆体の合成 化合物4a 0.9g（1.49mmol）を窒素気流中でジグライ
ム9.45mlに溶解し、０℃で2,2−ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物0.66g
（1.0倍当量）を加えて２時間撹拌した。つぎに、反応
液を室温で４時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液11.0g
（固体量15重量％）を得た。
得られたポリイミド前駆体の分子量は、それぞれポリ
スチレン換算で、数平均分子量（以下、MNと略す）5.87
×105、重量平均分子量（以下、MWと略す）1.67×106、
分散度（MW/MN）2.83であった（溶出時間:22.654分）。
なお、本明細書では、特に明記しない限り、ゲル浸透ク
ロマトグラフィ（以下、GPCと略す）（クロマトパッ
ク：「ShimadzuC−R4A」（（株）島津製作所製）、カラ
ム：「TOSOH,TSK−GEL,G2000HXL」（東ソー（株）
製）、展開系:DMF）を用い、ポリスチレン換算値として
求めた値を、分子量として記載した。
合成例6:ポリイミド前駆体共重合体（色素濃度12.2％）
の合成 （１）ポリイミド前駆体の合成 窒素雰囲気下で、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物1
03.40g（0.23mol）およびビス（４−ジアミノジフェニ
ル）エーテル46.60g（0.23mol）を、N,N−ジメチルアセ
トアミド850gに混合した。混合物を室温で６時間撹拌
し、ポリイミド前駆体溶液（固体量15重量％）を得た。
この溶液の粘度は、約80ポアズであった。得られたポリ
イミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算で、MN＝1.
30×106、MW＝4.51×106、MW/MN＝3.48であった（溶出
時間:21.011分）。
この共重合体の少量を水に滴下し、析出した固体をろ
取し、減圧乾燥し、重ジメチルスルホキシド（DMSO−
d6）を用いて測定した1H−NMRスペクトルを図３および
図４に示した。
なお、得られたポリイミド前駆体溶液を、表面が酸化
シリコン層である直径５インチのシリコンウエハ上にス
ピンコートし、窒素雰囲気中、70℃で２時間、ついで16
0℃で30分、さらに350℃で１時間加熱し、硬化させたて
ポリイミド膜を形成したところ、得られたポリイミド膜
のガラス転移点（Tg）は298℃であった。また、130nmに
おける屈折率は、TMは1.5593であり、TEは1.5672であ
り、Δｎは0.0079であった。光伝送損失は、TMは0.52dB
/cmであり、TEは0.45dB/cmであった。
（２）共重合体の合成 合成例５で得られたポリイミド前駆体溶液10.4gと上
記（１）で得られたポリイミド前駆体溶液30.8gとを混
合し、室温で２時間撹拌した後、65℃で２時間15分間撹
拌した。得られた混合物をフィルター（φ＝0.22μｍ）
を用いて加圧ろ過し、色素濃度12.2％の共重合ポリイミ
ド前駆体溶液38.0g（固体量15重量％）を得た。なお、
ここでは、重合体の重量に対する一般式（５）の原子団
から酸素原子分を除いた原子団の重量の割合（％）を、
重合体の色素濃度とする。
得られた共重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、
MN＝1.09×106、MW＝3.57×106（溶出時間＝21.379分、
MW/MN＝3.27）であった。
この共重合体の少量を水に滴下し、析出した固体をろ
取し、減圧乾燥し、重ジメチルスルホキシド（DMSO−
d6）を用いて測定した1H−NMRスペクトルを図５および
図６に示した。
合成例7:ポリイミド前駆体共重合体（色素濃度20.0％）
の合成 合成例５のポリイミド前駆体19.7gと合成例６（１）
と同様にして得られたポリイミド前駆体溶液27.6gとを
混合し、室温で1.9時間撹拌した後、65℃で２時間10分
間撹拌した。得られた混合物をフィルター（φ＝0.22μ
ｍ）を用いて加圧ろ過し、色素濃度20.0％の共重合ポリ
イミド前駆体溶液43.5gを得た。
得られた共重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、
MN＝9.82×105、MW＝3.07×106（溶出時間＝21.625分、
MW/MN＝3.17）であった。
この共重合体の少量を水に滴下し、析出した固体をろ
取し、減圧乾燥し、重ジメチルスルホキシド（DMSO−
d6）を用いて測定した1H−NMRスペクトルを図７および
図８に示した。
合成例8:ポリイミド前駆体共重合体（色素濃度30.0％）
の合成 合成例５のポリイミド前駆体20.0gと合成例６（１）
と同様にして得られたポリイミド前駆体溶液11.9gとを
用い、合成例７と同様にして、色素濃度30.0％の共重合
ポリイミド前駆体溶液29.3gを得た。
合成例9:ポリイミド膜の形成 合成例５で得られたポリイミド前駆体溶液を、表面が
酸化シリコン層である直径５インチのシリコンウエハ上
にスピンコートし、窒素雰囲気中、40℃で10分間、120
℃で10分間、さらに270℃で10分間加熱硬化させたとこ
ろ、下記化学式（14）で表される繰返し単位を有するポ
リイミドの膜が形成された。
実施例1:ポリイミド共重合体膜（色素濃度12.2％）の形
成 合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液を、表面が
酸化シリコン層である直径５インチのシリコンウエハ上
にスピンコートし、窒素雰囲気中、40℃で10分間、120
℃で10分間、さらに270℃で10分間加熱硬化させ、上記
化学式（14）で表される繰返し単位と、下記化学式（1
5）で表される繰返し単位とを有し、色素濃度12.2％の
ポリイミド共重合体からなる膜を形成し、得られたポリ
イミド膜のガラス転移点と、830nmにおける屈折率伝送
損失とを測定した。
また、合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液を、
表面にITO（Indium Tin Oxide）膜を蒸着したガラス基
板上にスピンコートし、窒素雰囲気中、100℃で５分
間、さらに200℃で５分間加熱硬化させ、膜厚４μｍの
ポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜表面に
アルミニウム電極（直径3mm）を蒸着し、ポーリング電
圧を印加しながらポーリング温度で10分間加熱硬化さ
せ、830nmの電気光学定数r33を測定した。
測定結果を表１に示す。
実施例2:ポリイミド共重合体膜（色素濃度20.0％）の形
成 合成例７で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、実
施例１と同様にして色素濃度20.0％のポリイミド共重合
体膜を成膜し、その特性を測定した。測定結果は表１に
示した。
実施例3:ポリイミド共重合体膜（色素濃度20.0％）の形
成 合成例８で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、実
施例１と同様にして色素濃度20.0％のポリイミド共重合
体膜を成膜し、その特性を測定した。測定結果は表１に
示した。
合成例10:化合物1iの合成 （１）Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシメチル）オキ
シエチル］アニリンの合成 Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン
55.7g（0.34mol）を無水テトラヒドロフラン250mlに溶
解し、アルゴン雰囲気下０℃で2.5Mのｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液162ml（1.2倍当量）を30分間かけて滴下
し、０℃で30分間撹拌した。つぎに、反応液にメトキシ
メチルクロリド30.0g（1.09倍当量）を滴下し、12時間
加熱還流し、冷却して析出した沈殿物をろ過して除去し
た後、ろ液を減圧濃縮して得られたオイル状残渣を減圧
蒸留し、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシメチル）オ
キシエチル］アニリン63g（収率:89％）を得た。
得られた化合物4aの分析結果をつぎに示す。
沸点:98℃/0.1torr 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.16（t,3H,J＝6.9Hz）、3.35（s,3H）、3.41（q,2H,J
＝6.9Hz）、3.51（t,2H,J＝6.3Hz）、3.69（t,2H,J＝6.
3Hz）、4.63（s,2H）、6.51−6.71（m,3H）、7.18−7.2
5（m,2H） （２）Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシメチル）オキ
シエチル］−４−ブロモアニリンの合成 Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシメチル）オキシエ
チル］アニリン46.5g（0.22mol）を無水DMF280mlに溶解
し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド40.0g（1.05倍当量）を
無水DMF150mlに溶解した溶液を窒素雰囲気下で滴下し、
12時間撹拌した。反応液を水1000mlに注加し、ジクロロ
メタン（２×200ml）で抽出し、有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られたオイル状
残渣を減圧蒸留し、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシ
メチル）オキシエチル］−４−ブロモアニリン57.5g
（収率:89％）を得た。
得られた化合物4aの分析結果をつぎに示す。
沸点:125℃/0.07torr 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.14（t,3H,J＝6.9Hz）、3.34（s,3H）、3.38（q,2H,J
＝6.9Hz）、3.48（t,2H,J＝6.3Hz）、3.66（t,2H,J＝6.
3Hz）、4.61（s,2H）、6.57（d,2H,J＝9.0Hz）、7.26
（d,2H,J＝9.0Hz） （３）Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシメチル）オキ
シエチル］−４−ホルミルアニリンの合成 Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシメチル）オキシエ
チル］−４−ブロモアニリン68.0g（0.23mol）を窒素雰
囲気下で無水THF500mlに溶解し、−78℃で1.7Mのブチル
リチウム溶液（溶媒:n−ペンタン）280ml（2.2倍当量）
を滴下して45分間撹拌した。反応液に無水DMF25mlを加
え、室温まで自然昇温しながら８時間撹拌した後、水10
0mlを加え、ジクロロメタン（100ml×２）で抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得
られた残渣を減圧蒸留して、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−
（メトキシメチル）オキシエチル］−４−ホルミルアニ
リン51.0g（収率:91％）を得た。
得られた化合物4aの分析結果をつぎに示す。
1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.22（t,3H,J＝7.2Hz）、3.34（s,3H）、3.52（q,2H,J
＝7.2Hz）、3.61（t,2H,J＝6.1Hz）、3.73（t,2H,J＝6.
1Hz）、4.63（s,2H）、6.73（d,2H,J＝8.7Hz）、7.72
（d,2H,J＝8.7Hz）、9.72（s,1H） （４）２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシメチ
ル）オキシエチル］アニリン−４−イル｝ビニルチオフ
ェンの合成 Ｎ−エチル−Ｎ−［［２−（メトキシメチル）オキシ
エチル］−４−ホルミルアニリン10.0g（42.1mmol）
と、２−チエニルメチルジエトキシホスフェート10.76g
（1.01倍当量）とを無水THF200mlに溶解し、アルゴン雰
囲気下０℃でｔ−ブトキシカリウム5.2g（1.1倍当量）
を加えて室温遮光下で12時間撹拌した。反応液を減圧濃
縮し、得られた残渣をジクロロメタン300mlに溶解して
水（200ml×３）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥して減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィ（展開系：ヘキサン／酢酸エチル＝4/1〜1/1）
で精製し、２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシメ
チル）オキシエチル］アニリン−４−イル｝ビニルチオ
フェン12.1g（収率:90％）を得た。
得られた化合物4aの分析結果をつぎに示す。
1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.11（t,3H,J＝7.2Hz）、3.28（s,3H）、3.37（q,2H,J
＝7.2Hz）、3.47（t,2H,J＝6.1Hz）、3.63（t,2H,J＝6.
1Hz）、4.56（s,2H）、6.68（d,2H,J＝9.0Hz）、6.86
（d,1H,J＝16.2Hz）、6.96−6.99（m,2H）、7.03（d,1
H,J＝16.2Hz）、7.10−7.12（m,1H）、7.34（d,2H,J＝
9.0Hz） （５）化合物1iの合成 ２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（メトキシメチル）オ
キシエチル］アニリン−４−イル｝ビニルチオフェン5.
0g（15.75mmol）を窒素雰囲気下で無水THF150mlに溶解
し、−78℃でｎ−ブチルリチウム（2.5M、ヘキサン溶
液）6.4ml（1.01倍当量）を滴下して２時間撹拌した。
さらに−50℃で２時間撹拌し、−20〜−15℃で２時間撹
拌した後、−78℃でN,N−ジエチル−４−トリシアノビ
ニルアニリン3.94g（1.0倍当量）を加え、室温まで自然
昇温しながら12時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開系：
ヘキサン／酢酸エチル／ジクロロメタン＝2/0/1→1/0/5
→4/1/1→4/2/2）で精製し、化合物1iを7.8g（収率:92
％）得た。
得られた化合物4aの分析結果をつぎに示す。
1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.17（t,3H,J＝6.9Hz）、1.23（t,6H,J＝6.9Hz）、3.28
（s,3H）、3.37（q,6H,J＝6.9Hz）、3.49（t,2H,J＝5.7
Hz）、3.64（t,2H,J＝5.7Hz）、4.56（s,2H）、6.60
（d,2H,J＝9.0Hz）、6.65（d,2H,J＝9.0Hz）、6.88（d,
1H,16.2Hz）、6.95（d,1H,J＝16.2Hz）、6.99（d,1H,J
＝4.2Hz）、7.27（d,2H,J＝9.0Hz）、7.37（d,2H,J＝9.
0Hz）、7.57（d,1H,J＝4.2Hz） 合成例11:化合物2aの合成 化合物1i 5.40g（10.0mmol）をTHF100mlに溶解し、6N
塩酸100mlを加え、窒素雰囲気下で３時間60℃で加熱し
た後、氷冷した。反応液に氷冷下で炭酸カリウム42gの
水200ml溶液を滴下し、１時間撹拌した後、分液して有
機層を取り出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
（展開系：ジクロロメタン／酢酸エチル＝100/1→10/
1）で精製し、合成例２と同様の化合物2aを3.87g（収
率:78％）得た。
II.ポリイミド前駆体またはポリイミドの合成（ｎ＝３
の場合） 合成例12:化合物1bの合成 （１）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−
４−ブロモアニリンの合成 合成例１の工程（３）と同様にして、Ｎ−エチル−４
−ブロモアニリン15.0g（75.0mmol）と、３−ブロモプ
ロパノール7.96ml（1.2倍当量）とから合成した（収量:
15.0g、収率:73％）。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3336、2932、2880、1588、1542、1492、1458、1350、12
66、1176、1122、1050、792 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.12（t,3H,J＝7.1Hz）、1.67（brs,1H）、1.84（quin
t,2H,J＝7.53Hz）、3.34（m,4H）、3.72（t,2H,J＝5.9H
z）、6.59（d,2H,J＝9.1Hz）、7.26（d,2H,J＝9.1Hz） （２）Ｎ−エチル−Ｎ−［３−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシプロピル］−４−ブロモアニリンの合
成 合成例１の工程（４）と同様にして、Ｎ−エチル−Ｎ
−（３−ヒドロキシプロピル）−４−ブロモアニリン1
5.0g（54.7mmol）から合成した（収量:18.7g、収率：定
量的）。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2932、2872、1588、1492、1348、1262、1180、1118、10
62、1030、986、902、864、798 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.15（t,3H,J＝6.9Hz）、1.51−1.68（m,4H）、1.68−
2.00（m,4H）、3.26−3.55（m,6H）、3.75−3.90（m,2
H）、4.57（t,1H,J＝3.2Hz）、6.56（d,2H,J＝9.0H
z）、7.24（d,2H,J＝9.0Hz） （３）Ｎ−エチル−Ｎ−［３−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシプロピル］−４−ホルミルアニリンの
合成 合成例１の工程（５）と同様にして、Ｎ−エチル−Ｎ
−［３−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシプロ
ピル）−４−ブロモアニリン17.2g（50.2mmol）から合
成した（収量:14.2g、収率:92％）。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、2724、1666、1592、1552、1524、1434、1404、13
50、1312、1276、1234、1160、1064、1020、800 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.21（t,3H,J＝7.1Hz）、1.46−1.68（m,4H）、1.17−
2.00（m,4H）、3.39−3.55（m,6H）、3.73−3.91（m,2
H）、4.58（t,1H,J＝3.3Hz）、6.72（d,2H,J＝9.1H
z）、7.70（d,2H,J＝9.1Hz）、9.70（s,1H） （４）２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［３−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシプロピル］アニリン−４−イ
ル｝ビニルチオフェンの合成 ホルミル体として、Ｎ−エチル−Ｎ−［３−（テトラ
ヒドロピラン−２−イル）オキシプロピル］−４−ホル
ミルアニリン14.0g（48.0mmol）を用い、合成例１の工
程（６）と同様にして合成した（収量:17.8g、収率：定
量的）。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、1600、1512、1436、1350、1262、1174、1118、10
62、1030、946、844、810、680 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.16（t,3H,J＝7.0Hz）、1.57（m,4H）、1.70−1.80
（m,1H）、1.89（m,3H）、3.41（m,6H）、3.85（m,2
H）、4.58（t,1H,J＝3.5Hz）、6.66（d,2H,J＝8.9H
z）、6.85（d,1H,J＝16.0Hz）、6.96（m,2H）、7.01
（d,1H,J＝16.0Hz）、7.09（m,1H）、7.32（d,2H,J＝8.
9Hz） （５）化合物1bの合成 チオフェン体として２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［３−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシプロピル］ア
ニリン−４−イル｝ビニルチオフェン17.5g（47.1mmo
l）を用い、合成例１の工程（８）と同様にして、化合
物1bを13.5g（収率:47％）得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、2196、1590、1510、1470、1400、1336、1270、11
74、1030、796 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.20（m,9H）、1.58（m,5H）、1.68−1.80（m,1H）、1.
89（m,2H）、3.45（m,10H）、3.83（m,2H）、4.58（s,1
H）、6.67（d,4H,J＝8.9Hz）、6.94（d,1H,J＝16.0H
z）、7.02（d,1H,J＝16.0Hz）、7.05（d,1H,J＝4.1H
z）、7.33（d,2H,J＝8.9Hz）、7.43（d,2H,J＝8.9H
z）、7.63（d,1H,J＝4.1Hz） 合成例13:化合物2bの合成 テトラヒドロピラニル体として化合物1b 13.5g（22.6
mmol）を用い、合成例２と同様にして、化合物2bを11.5
g（収率：定量的）得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3444、2874、2324、2196、1588、1506、1468、1400、13
38、1270、1170、1150、1048、942、794 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.21（m,9H）、1.86（quint,2H,J＝6.5Hz）、3.43（m,8
H）、3.74（t,2H,J＝5.9Hz）、6.67（dd,4H,J＝2.9Hz,
9.0Hz）、6.94（d,1H,J＝15.9Hz）、7.02（d,1H,J＝15.
9Hz）、7.05（d,1H,J＝4.1Hz）、7.34（d,2H,J＝8.8H
z）、7.43（d,2H,J＝9.0Hz）、7.63（d,1H,J＝4.1Hz） 合成例14:化合物3bの合成 合成例３と同様にして、化合物2b 6.2g（12.1mmol）
から化合物3bを6.9g（収率:84.5％）得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2936、2200、1594、1522、1402、1338、1264、1176、10
62、808、730 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.22（m,9H）、2.18（quint,2H,J＝5.7Hz）、3.45（m,6
H）、3.60（t,2H,J＝7.0Hz）、4.27（t,2H,J＝5.5H
z）、6.67（d,2H,J＝9.1Hz）、6.70（d,2H,J＝8.9H
z）、6.94（d,1H,J＝16.0Hz）、7.02（d,1H,J＝16.0H
z）、7.06（d,1H,J＝4.1Hz）、7.33（d,2H,J＝8.9H
z）、7.44（d,2H,J＝9.1Hz）、7.63（d,1H,4.1Hz）、7.
94（m,3H） 合成例15:化合物4bの合成 合成例４と同様にして、化合物3b 6.8g（10.0mmol）
から化合物4bを4.1g（収率:67％）得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3412、2932、2200、1590、1508、1468、1400、1336、12
72、1174、1050、946、798 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.23（m,9H）、2.10（quint,2H,J＝6.2Hz）、2.80−3.7
0（brs,4H）、3.43（m,6H）、3.55（t,2H,J＝7.0Hz）、
4.00（t,2H,J＝5.7Hz）、6.20（dd,1H,J＝2.3Hz,8.1H
z）、6.24（d,1H,J＝2.3Hz）、6.60（d,1H,J＝7.9H
z）、6.67（t,4H,J＝9.0Hz）、6.94（d,1H,J＝16.0H
z）、7.02（d,1H,J＝16.0Hz）、7.05（d,1H,J＝4.2H
z）、7.33（d,2H,J＝9.0Hz）、7.43（d,2H,J＝9.0H
z）、7.63（d,1H,J＝4.2Hz） 合成例16:ポリイミド前駆体の合成 ジアミンとして化合物4b 1.0g（1.62mmol）を用い、
合成例５と同様にして、ポリイミド前駆体溶液（固体量
15重量％）10.9gを得た。
合成例17:ポリイミド前駆体共重合体の合成 合成例16で得られたポリイミド前駆体溶液15.0gと、
合成例６（１）と同様にして得られたポリイミド前駆体
溶液22.1gとを用い、合成例６（２）と同様にして、色
素濃度20.0％のポリイミド前駆体共重合体溶液34.1g
（固体量15重量％）を得た。
合成例18:ポリイミド膜の形成 合成例16で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、合
成例９と同様にして加熱硬化させたところ、下記化学式
（16）で表される繰返し単位からなるポリイミド膜が得
られた。
実施例4:ポリイミド共重合体膜の形成 合成例17で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、実
施例１と同様にして、上記化学式（16）で表される繰返
し単位と上記化学式（15）で表される繰返し単位とを備
え、色素濃度が20.0％であるポリイミド膜を形成し、特
性を測定した。測定結果は、表１に示した。
III.ポリイミド前駆体またはポリイミドの合成（ｎ＝４
の場合） 合成例19:化合物1cの合成） （１）４−ブロモブタノールの合成 1,4−ブタンジオール20.0g（222.0mmol）と、トリフ
ェニルホスフィン58.2g（1.0倍当量）を量り取り、テト
ラヒドロフラン110mlに溶解した。０℃で四臭化炭素73.
6g（1.0倍当量）を徐々に加えた後、１時間撹拌した。
反応液を濃縮して得た残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ（展開系：ヘキサン／酢酸エチル＝2/1）で精
製し、４−ブロモブタノール16.2g（収率:47.8％）を得
た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3276、2940、1704、1430、1362、1242、1032 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.70（m,2H）、1.95（m,2H）、3.46（t,2H,J＝6.7H
z）、3.64（t,2H,J＝6.4Hz）、4.08（s,1H） （２）４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシブ
チルブロミドの合成 ４−ブロモブタノール16.0g（105.0mmol）をクロロホ
ルム140mlに溶解し、アルゴン雰囲気下０℃で、3,4−ジ
ヒドロ−2H−ピラン13.9ml（1.5倍当量）をクロロホル
ム40mlに溶解した溶液を滴下し、０℃に保持したまま４
時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ク
ロロホルム（100ml×２）で抽出した。有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して４−（テトラヒド
ロピラン−２−イル）オキシブチルブロミド24.0g（収
率:96％）を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、1736、1436、1346、1234、1198、1116、1060、10
22、862、808 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.49−1.59（m,4H）、1.69−1.92（m,4H）、1.92−2.05
（m,2H）、3.40−3.54（m,4H）、3.72−3.88（m,2H）、
4.57（t,1H,J＝6.2Hz） （３）Ｎ−エチル−Ｎ−［４−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシブチル］−４−ブロモアニリンの合成 Ｎ−エチル−４−ブロモアニリン9.6g（47.8mmol）、
４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシブチルブ
ロミド17.0g（1.5倍当量）、およびN,N−ジイソプロピ
ルエチルアミン37.5ml（4.5倍当量）を混合し、アルゴ
ン雰囲気下130℃で12時間加熱した。つぎに、反応液に
水100mlを加え、酢酸エチル（100ml×３）で抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開
系：クロロホルム／ヘキサン＝2/1）で精製し、Ｎ−エ
チル−Ｎ−［４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オ
キシブチル］−４−ブロモアニリン10.5g（収率:62％）
を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、2868、1588、1490、1352、1262、1180、1116、10
64、1020、900、866、796 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.15（t,3H,J＝6.9Hz）、1.51−1.90（m,10H）、3.23−
3.54（m,6H）、3.73−3.90（m,2H）、4.57（t,1H,J＝3.
2Hz）、6.53（d,2H,J＝9.0Hz）、7.24（d,2H,J＝9.0H
z） （４）Ｎ−エチル−Ｎ−［４−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシブチル］−４−ホルミルアニリンの合
成 ブロモ体としてＮ−エチル−Ｎ−［４−（テトラヒド
ロピラン−２−イル）オキシブチル］−４−ブロモアニ
リン10.0g（28.0mmol）を用い、合成例１の工程（５）
と同様にして合成した（収量:6.0g、収率:7.1％）。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2932、2876、2728、1664、1590、1552、1524、1436、14
02、1350、1312、1272、1236、1198、1158、1068、102
0、894、864、808 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.20（t,3H,J＝7.1Hz）、1.48−1.88（m,10H）、3.36−
3.55（m,6H）、3.78−3.91（m,2H）、4.58（t,1H,J＝3.
3Hz）、6.69（d,2H,J＝9.0Hz）、7.70（d,2H,J＝9.0H
z）、9.70（s,1H） （５）２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［４−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシブチル］アニリン−４−イル｝
ビニルチオフェンの合成 ホルミル体としてＮ−エチル−Ｎ−［４−（テトラヒ
ドロピラン−２−イル）オキシブチル］−４−ホルミル
アニリン6.0g（19.6mmol）を用い、合成例１の工程
（６）と同様にして合成した（収量:6.6g、収率:87
％）。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、1602、1512、1400、1358、1262、1176、1118、10
66、1020、944、850、800、682 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.15（t,3H,J＝7.0Hz）、1.38−1.88（m,10H）、3.28−
3.54（m,6H）、3.74−3.91（m,2H）、4.58（t,1H,J＝3.
4Hz）、6.62（d,2H,J＝8.8Hz）、6.84（d,1H,J＝16.0H
z）、6.97（s,2H）、7.01（d,1H,J＝16.0Hz）、7.09
（m,1H）、7.32（d,2H,J＝8.8Hz） （６）化合物1cの合成 チオフェン体として２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［４−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシブチル］アニ
リン−４−イル｝ビニルチオフェン6.6g（17.0mmol）を
用い、合成例１の工程（８）と同様にして化合物1cを9.
6g（収率:87％）得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2912、2860、2340、2196、1588、1506、1472、1402、13
42、1260、1174、1148、1054、946、792、516 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.22（m,9H）、1.40−1.90（m,10H）、3.25−3.60（m,1
0H）、3.82（m,2H）、4.58（t,1H,J＝3.3Hz）、6.65
（t,4H,J＝8.1Hz）、6.94（d,1H,J＝16.0Hz）、7.02
（d,1H,J＝16.0Hz）、7.04（d,1H,J＝4.1Hz）、7.33
（d,2H,J＝8.1Hz）、7.43（d,2H,J＝8.1Hz）、7.62（d,
1H,J＝4.1Hz） 合成例20:化合物2cの合成 テトラヒドロピラニル体として化合物1c 9.6g（14、8
mmol）を用い、合成例２と同様にして化合物2c 6.7g
（収率:86％）を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3488、2920、2332、2200、1592、1508、1470、1402、13
38、1298、1270、1168、1050、946、794 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.20（m,9H）、1.64（m,4H）、3.43（m,8H）、3.70（t,
2H,J＝6.0Hz）、6.65（t,4H,J＝8.8Hz）、6.94（d,1H,J
＝15.9Hz）、7.02（d,1H,J＝15.9Hz）、7.05（d,1H,J＝
4.1Hz）、7.33（d,2H,J＝8.8Hz）、7.43（d,2H,J＝8.9H
z）、7.63（d,1H,J＝4.1Hz） 合成例21:化合物3cの合成 合成例３と同様にして、化合物2c 1.2g（2.3mmol）か
ら化合物3cを730mg（収率:47％）得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2934、2200、1594、1522、1402、1338、1264、1178、10
60、796、730 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.23（m,9H）、1.91（m,4H）、3.42（m,8H）、4.24（t,
2H,J＝5.65Hz）、6.65（m,4H）、6.94（d,1H,J＝16.0H
z）、7.02（d,1H,J＝16.0Hz）、7.05（d,1H,J＝4.1H
z）、7.33（d,2H,J＝8.8Hz）、7.43（d,2H,J＝9.0H
z）、7.63（d,1H,J＝4.1Hz）、7.90（m,2H） 合成例22:化合物4cの合成 ジニトロ体として化合物3c 2.0g（2.9mmol）を用い、
合成例４と同様にして化合物4cを1.2g（収率:67％）得
た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2884、2328、2200、1588、1506、1470、1398、1336、12
96、1268、1172、1050、952、798 1H−NMR［δ（ppm）］： 1.22（m,9H）、1.83（brs,4H）、2.80−3.70（brs,4
H）、3.42（m,8H）、3.98（t,2H,J＝5.63Hz）、6.19（d
d,1H,J＝2.3Hz,8.3Hz）、6.25（d,1H,J＝2.3Hz）、6.58
（d,1H,J＝8.3Hz）、6.65（t,4H,J＝8.9Hz）、6.94（d,
1H,J＝16.0Hz）、7.02（d,1H,J＝16.0Hz）、7.05（d,1
H,J＝4.2Hz）、7.33（d,2H,J＝8.9Hz）、7.43（d,2H,J
＝8.9Hz）、7.63（d,1H,J＝4.2Hz） 合成例23:ポリイミド前駆体の合成 ジアミンとして化合物4c 1.0g（1.59mmol）を用い、
合成例５と同様にして、ポリイミド前駆体溶液10.8g
（固体量＝15重量％）を得た。
合成例24:ポリイミド前駆体共重合体の合成 合成例23で得られたポリイミド前駆体溶液11.8gと、
合成例６（１）と同様にして得られたポリイミド前駆体
溶液18.2gとを用い、合成例６（２）と同様にして、色
素濃度20.0％の混合ポリイミド前駆体溶液27.6g（固体
量15重量％）を得た。ただし、65℃における撹拌時間は
２時間15分とした。
合成例25:ポリイミド膜の形成 合成例23で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、合
成例９と同様にして加熱硬化させたところ、つぎの化学
式（17）で表される繰返し単位を有するポリイミドの膜
が得られた。
合成例26:ポリイミド共重合体膜の形成 合成例25で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、合
成例９と同様にして加熱硬化させたところ、上記化学式
（17）で表される繰返し単位と、上記化学式（15）で表
される繰返し単位とを備え、色素濃度が20.0％であるポ
リイミドからなる膜が得られた。
IV.ポリイミド前駆体またはポリイミドの合成（ｎ＝５
の場合） 合成例27:化合物1dの合成 （１）５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシペ
ンチルブロミドの合成 ４−ブロモブタノールの代わりに５−ブロモペンタノ
ール11.24gを出発原料とし、合成例19の工程（２）と同
様にして、粗５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オ
キシペンチルブロミド18.0g（理論収量:16.9g、含有率:
93.8％）を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2924、2868、1736、1438、1344、1248、1116、1062、10
20、900、868、810 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.35−1.72（m,9H）、1.72−1.95（m,4H）、3.44（t,2
H,J＝6.8Hz）、3.52（m,1H）、3.71−3.90（m,2H）、4.
57（t,1H,J＝6.1Hz） （２）Ｎ−エチル−Ｎ−［５−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシペンチル］−４−ブロモアニリンの合
成 ４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシブチル
ブロミドの代わりに（１）で得られた粗５−（テトラヒ
ドロピラン−２−イル）オキシペンチルブロミド17.5g
（含有量:16.4g、1.5倍当量）を用い、合成例19の工程
（３）と同様にして合成した（収量:10.9g、収率:66
％）。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2924、2872、1588、1490、1352、1256、1176、1118、10
70、1020、900、864、796 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.12（t,3H,J＝6.9Hz）、1.35−1.90（m,13H）、3.19−
3.51（m,5H）、3.70−3.88（m,2H）、4.56（s,1H）、6.
51（d,2H,J＝7.6Hz）、7.24（d,2H,J＝7.6Hz） （３）Ｎ−エチル−Ｎ−［５−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシペンチル］−４−ホルミルアニリンの
合成 ブロモ体としてＮ−エチル−Ｎ−［５−（テトラヒド
ロピラン−２−イル）オキシペンチル］−４−ブロモア
ニリン10.5g（28.3mmol）を用い、合成例１の工程
（５）と同様にして合成した（収量:8.0g、収率:89
％）。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、2872、2728、1664、1592、1552、1522、1436、14
04、1352、1312、1274、1236、1200、1156、1072、102
0、810 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.20（t,3H,J＝6.8Hz）、1.35−1.90（m,13H）、3.19−
3.65（m,5H）、3.70−3.90（m,2H）、4.57（t,1H,J＝3.
3Hz）、6.65（d,2H,J＝9.0Hz）、7.70（d,2H,J＝9.0H
z）、9.89（s,1H） （４）２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［５−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシペンチル］アニリン−４−イ
ル｝ビニルチオフェンの合成 ホルミル体としてＮ−エチル−Ｎ−［５−（テトラヒ
ドロピラン−２−イル）オキシペンチル］−４−ホルミ
ルアニリン8.0g（25.0mmol）を用い、合成例１の工程
（６）と同様にして合成した（収量:8.8g、収率:88
％）。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、1598、1508、1432、1350、1258、1172、1120、10
64、1022、946、902、844、796、680 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.15（t,3H,J＝7.0Hz）、1.38−1.88（m,13H）、3.24−
3.54（m,5H）、3.71−3.89（m,2H）、4.57（t,1H,J＝3.
4Hz）、6.62（d,2H,J＝8.8Hz）、6.84（d,1H,J＝16.0H
z）、6.99（s,2H）、7.01（d,1H,J＝16.0Hz）、7.09
（m,1H）、7.32（d,2H,J＝8.8Hz） （５）化合物1dの合成 テトラヒドロピラニル体として２−｛Ｎ−エチル−Ｎ
−［５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシペン
チル］アニリン−４−イル｝ビニルチオフェン8.8g（2
2.0mmol）を用い、合成例１の工程（８）と同様にして
化合物1dを10.0g（収率:81％）得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2924、2200、1590、1512、1472、1402、1338、1270、11
70、1050、1028、796 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.23（m,9H）、1.39−1.84（m,12H）、3.27−3.52（m,1
0H）、3.71−3.90（m,2H）、4.57（t,1H,J＝3.4Hz）、
6.62（d,2H,J＝8.9Hz）、6.67（t,2H,J＝9.1Hz）、6.94
（d,1H,J＝16.4Hz）、7.02（d,1H,J＝16.4Hz）、7.05
（d,1H,J＝4.2Hz）、7.33（d,2H,J＝8.9Hz）、7.43（d,
2H,J＝9.1Hz）、7.63（d,1H,J＝4.2Hz） 合成例28:化合物2dの合成 合成例２と同様にして、化合物1d 10.8g（17.3mmol）
から化合物2dを7.4g（収率:78.7％）得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3440、2908、2340、2200、1588、1506、1470、1400、13
36、1294、1270、1152、1048、948、794 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.22（m,9H）、1.45（m,2H）、1.62（m,4H）、3.31（t,
2H,J＝7.5Hz）、3.42（m,6H）、3.67（t,2H,J＝6.4H
z）、6.61（d,2H,J＝8.9Hz）、6.66（d,2H,J＝9.1H
z）、6.93（d,1H,J＝15.9Hz）、7.01（d,1H,J＝15.9H
z）、7.05（d,1H,J＝4.1Hz）、7.33（d,2H,J＝8.9H
z）、7.43（d,2H,J＝9.1Hz）、7.63（d,1H,J＝4.1Hz） 合成例29:化合物3dの合成 アルコール体として化合物2d 7.2g（13.4mmol）を用
い、合成例３と同様にして化合物3dを8.6g（収率:92
％）得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2932、2200、1592、1524、1470、1402、1342、1264、11
72、1056、1000、952、806、726 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.24（m,9H）、1.57（m,2H）、1.69（m,2H）、1.94（qu
int,2H,J＝7.1Hz）、3.42（m,8H）、4.23（t,2H,J＝6.1
Hz）、6.63（d,2H,J＝8.8Hz）、6.68（d,2H,J＝9.0H
z）、6.94（d,1H,J＝16.0Hz）、7.02（d,1H,J＝16.0H
z）、7.06（d,1H,J＝4.1Hz）、7.33（d,2H,J＝8.8H
z）、7.45（d,2H,J＝9.0Hz）、7.64（d,1H,J＝4.1H
z）、7.91（brs,2H） 合成例30:化合物4dの合成 ジニトロ体として化合物3d 8.5g（12.0mmol）を用
い、合成例４と同様にして化合物4dを5.6g（収率:72
％）を得た。
得られた化合物の分析結果をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3416、2336、2200、1590、1506、1474、1404、1342、12
72、1170、1052、800、658、590 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.23（m,9H）、1.53（2H,m）、1.64（2H,m）、1.85（2
H,m）、3.32（4H,t、Ｊ＝7.4Hz）,3.42（m,8H）,3.95
（ｔ、2H,J＝6.3Hz）、6.19（dd,1H,J＝2.3Hz,8.0H
z）、6.25（d,1H,J＝2.3Hz）、6.62（m,6H）、6.94（d,
1H,J＝16.0Hz）、7.02（d,1H,J＝16.0Hz）、7.05（d,1
H,J＝4.1Hz）、7.33（d,2H,J＝8.7Hz）、7.43（d,2H,J
＝9.0Hz）、7.63（d,1H,J＝4.1Hz） 合成例31:ポリイミド前駆体の合成 ジアミンとして化合物4d 1.0g（1.55mmol）を用い、
合成例５と同様にして、ポリイミド前駆体溶液10.7g
（固体量15重量％）を得た。
合成例32:ポリイミド前駆体共重合体の合成 合成例31で得られたポリイミド前駆体溶液12.0gと、
合成例６（１）と同様にして得られたポリイミド前駆体
溶液19.4gと用い、合成例６（２）と同様にして、色素
濃度20.0％のポリイミド前駆体共重合体溶液28.9g（固
体量15重量％）を得た。ただし、65℃での撹拌時間は２
時間とした。
合成例33:ポリイミド膜の形成 合成例31で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、合
成例９と同様にして加熱硬化させたところ、下記化学式
（18）で表される繰返し単位からなるポリイミドの膜が
得られた。
実施例5:ポリイミド共重合体膜の形成 合成例32で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、実
施例１と同様にして加熱硬化させたところ、上記化学式
（18）で表される繰返し単位と、上記化学式（15）で表
される繰返し単位とを備え、色素濃度が20.0％であるポ
リイミド膜が得られた。得られたポリイミド膜の特性の
測定結果は、表１に示した。
V.ポリイミド前駆体またはポリイミドの合成（ｎ＝６の
場合） 合成例34:化合物1eの合成 （１）Ｎ−エチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−
４−ブロモアニリンの合成 合成例１の工程（３）と同様にして、Ｎ−エチル−４
−ブロモアニリン10.0g（49.9mmol）と６−ブロモヘキ
サノール8.1ml（1.2倍当量）とから合成した（収量:11.
1g、収率:74％）。
得られた化合物を分析した結果を、をつぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3336、2928、2864、1588、1492、1362、1266、1188、10
46、798 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.12（t,3H,J＝7.0Hz）、1.37（m,5H）、1.57（m,4
H）、3.21（t,2H,J＝7.6Hz）、3.33（q,2H,J＝7.0H
z）、3.64（t,2H,J＝6.4Hz）、6.50（d,2H,J＝8.9H
z）、7.23（d,2H,J＝8.9Hz） （２）Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピラン−
２−イル）オキシヘキシル］−４−ブロモアニリンの合
成 合成例１の工程（４）と同様にして、Ｎ−エチル−Ｎ
−（６−ヒドロキシヘキシル）−４−ブロモアニリン1
1.0g（36.6mmol）から粗化合物16.1g（理論収量:14.1
g）を得た。
得られた化合物を分析した結果を、つぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2924、1588、1492、1348、1260、1174、1116、1066、10
22、906、864、800 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.12（t,3H,J＝7.0Hz）、1.35−1.95（m,14H）、3.20
（t,2H,J＝7.6Hz）、3.27−3.51（m,4H）、3.73（m,1
H）、3.86（m,1H）、4.57（t,1H,J＝3.6Hz）、6.50（d,
2H,J＝9.1Hz）、7.24（d,2H,J＝9.1Hz） （３）Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドピラン−２
−イル）オキシヘキシル］−４−ホルミルアニリンの合
成 上記工程（２）で得られた粗Ｎ−エチル−Ｎ−［６−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−
４−ブロモアニリン16.1g（理論収量:14.1g、理論モル
数:36.6mmol）から、合成例１の工程（５）と同様にし
て合成した（収量:10.7g、収率:88％）を得た。
得られた化合物を分析した結果を、つぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2924、2724、1664、1592、1554、1526、1436、1402、13
52、1312、1274、1236、1154、1072、1020、808 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.20（t,3H,J＝7.0Hz）、1.45−1.90（m,14H）、3.30−
3.52（m,6H）、3.70−3.90（m,2H）、4.75（s,1H）、6.
65（d,2H,J＝8.7Hz）、7.70（d,2H,J＝8.7Hz）、9.69
（s,1H） （４）２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒドロピ
ラン−２−イル）オキシヘキシル］アニリン−４−イ
ル｝ビニルチオフェンの合成 ホルミル体としてＮ−エチル−Ｎ−［６−（テトラヒ
ドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］−４−ホルミ
ルアニリン10.5g（31.5mmol）を用い、合成例１の工程
（６）と同様にして合成した（収量:13.1g、収率：定量
的）。
得られた化合物を分析した結果を、つぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2928、2860、1600、1512、1452、1350、1258、1170、11
18、1068、1020、946、808、680 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.15（t,3H,J＝7.0Hz）、1.38−1.45（m,4H）、1.45−
1.84（m,10H）、3.26（t,2H,J＝7.56Hz）、3.32−3.54
（m,4H）、3.74（m,1H）、3.86（m,1H）、4.57（t,1H,J
＝3.4Hz）、6.66（d,2H,J＝8.8Hz）、6.85（d,1H,J＝1
6.8Hz）、6.97（s,2H）、7.01（d,1H,J＝16.8Hz）、7.1
6（m,1H）、7.32（d,2H,J＝8.8Hz） （５）化合物1eの合成 チオフェン体として２−｛Ｎ−エチル−Ｎ−［６−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシヘキシル］ア
ニリン−４−イル｝ビニルチオフェン12.9g（31.3mmo
l）を用い、合成例１の工程（８）と同様にして化合物1
eを14.9g（収率:75％）得た。
得られた化合物を分析した結果を、つぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 2932、2196、1592、1506、1470、1402、1346、1268、11
70、1060、1024、796 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.23（9H,m）、1.38−1.84（14H,m）、3.28（2H,t,J＝
7.9Hz）、3.35−3.54（8H,m）、3.74（1H,m）、3.87（1
H,m）、4.57（1H,t,J＝3.4Hz）、6.62（2H,d,J＝8.3H
z）、6.67（2H,t,J＝9.1Hz）、6.94（d,1H,J＝15.9H
z）、7.02（d,1H,J＝15.9Hz）、7.05（1H,d,J＝4.1H
z）、7.33（2H,d,J＝8.3Hz）、7.43（2H,d,J＝9.1H
z）、7.63（1H,d,J＝4.1Hz） 合成例35:化合物2eの合成 テトラヒドロピラニル体として化合物1e 14.5g（22.8
mmol）を用い、合成例２と同様にして化合物2eを12.8g
（収率：定量的）得た。
得られた化合物を分析した結果を、つぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3420、2908、2620、2332、1584、1506、1468、1400、13
36、1296、1260、1152、1046、946、790 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.21（m,6H）、1.40（m,4H）、1.58（m,4H）、3.28（t,
2H,J＝7.6Hz）、3.42（m,6H）、3.65（t,2H,J＝6.4H
z）、6.61（d,2H,J＝8.9Hz）、6.66（d,2H,J＝9.0H
z）、6.93（d,1H,J＝15.9Hz）、7.01（d,1H,J＝15.9H
z）、7.04（d,1H,J＝4.2Hz）、7.33（d,2H,J＝8.9H
z）、7.43（d,2H,J＝9.0Hz）、7.62（d,1H,J＝4.2Hz） 合成例36:化合物3eの合成 アルコール体として化合物2e 6.69g（12.1mmol）を用
い、合成例３と同様にして、粗化合物3eを10.7g（理論
収量:8.7g）得た。
得られた化合物を分析した結果を、つぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3244、2928、2348、2200、1748、1694、1592、1522、14
74、1402、1340、1246、1184、1054、796、726、588 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.22（m,12H）、1.42−1.69（m,6H）、1.91（m,2H）、
3.32（t,2H,J＝7.4Hz）、3.45（m,6H）、4.27（m,6
H）、6.38（s,1H）、6.64（m,4H）、6.94（d,1H,J＝16.
0Hz）、7.02（d,1H,J＝16.0Hz）、7.05（d,1H,J＝3.9H
z）、7.33（d,2H,J＝8.7Hz）、7.43（d,2H,J＝8.9H）、
7.63（d,1H,J＝3.9Hz）、7.90（d,2H,J＝5.6Hz） 合成例37:化合物4eの合成 合成例４と同様にして、粗化合物3e 10.5g（理論量8.
5g、11.9mmol）から化合物4eを5.4g（収率:56％）得
た。
得られた化合物を分析した結果を、つぎに示す。
IRスペクトル［ν（cm-1）］： 3360、2928、2320、2200、1592、1508、1470、1404、13
38、1272、1168、1052、798 1H−NMRスペクトル［δ（ppm）］： 1.23（m,9H）、1.40−1.67（m,6H）、1.82（quint,2H,J
＝6.9Hz）、2.80−3.70（brs,4H）、3.30（t,2H,J＝7.5
Hz）、3.43（6H,m）、3.94（t,2H,J＝6.3Hz）、6.18（d
d,1H,J＝2.3Hz,7.9Hz）、6.25（d,1H,J＝2.3Hz）、6.60
（1H,d,J＝7.9Hz）、6.62（d,2H,J＝8.9Hz）、6.67（t,
2H,J＝9.1Hz）、6.94（d,1H,J＝15.9Hz）、7.02（d,1H,
J＝15.9Hz）、7.05（1H,d,J＝4.2Hz）、7.33（2H,d,J＝
8.9Hz）、7.43（2H,d,J＝9.1Hz）、7.63（1H,d,J＝4.2H
z） 合成例38:ポリイミド前駆体の合成 ジアミンとして化合物4e 0.65g（0.99mmol）を用い、
合成例５と同様にしてポリイミド前駆体溶液（固体量15
重量％）を得た。得られたポリイミド前駆体の分子量
は、ポリスチレン換算で、MN＝2.47×105、MW＝4.32×1
05であった（溶出時間＝24.883分、MW/MN＝1.75）。
合成例39:ポリイミド前駆体共重合体（色素濃度12.2
％）の合成 合成例38で得られたポリイミド前駆体溶液10.4gと、
合成例６（１）と同様にして得られたポリイミド前駆体
溶液30.8gとを混合し、室温で２時間撹拌した後、80℃
で30分間撹拌した。得られたワニスを加圧ろ過（フィル
ター孔径:0.22μｍ）し、色素濃度12.2％のポリイミド
前駆体共重合体溶液（固体量15重量％）29.3g（収率:96
％）を得た。得られたポリイミド前駆体共重合体の分子
量は、ポリスチレン換算で、MN＝6.79×105,MW＝1.72×
106であった（溶出時間＝22.639分、MW/MN＝2.53）。
合成例40:ポリイミド前駆体共重合体（色素濃度20.0
％）の合成 合成例38で得られたポリイミド前駆体溶液12.0gと、
合成例６（１）と同様にして得られたポリイミド前駆体
溶液20.2gとを用い、合成例32と同様にして、色素濃度2
0.0％のポリイミド前駆体共重合体溶液（固体量15重量
％）29.9gを得た。
合成例41:ポリイミド膜の形成 合成例38で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、合
成例９と同様にして加熱硬化させたところ、つぎの化学
式（19）で表される繰返し単位からなるポリイミドの膜
が得られた。
実施例6:ポリイミド共重合体膜の形成 合成例40で得られたポリイミド前駆体溶液を用い、実
施例１と同様にして、上記化学式（19）で表される繰返
し単位と、上記化学式（15）で表される繰返し単位とを
備え、色素濃度が20.0％であるポリイミド膜を形成し、
その特性を測定した。測定結果は表１に示した。
VI.ドーパント法による樹脂組成物の調製 実施例7:ポリイミド樹脂組成物の形成 （１）ワニスの調製 合成例６（１）と同様にして合成したポリイミド樹脂
前駆体20.0g（固体量15重量％）に、化合物2a 450mgを
N,N−ジメチルアセトアミド6.1gを溶解した溶液を加
え、室温で２時間撹拌した後、混合物をフィルタ（孔径
0.22μｍ）を用いて加圧ろ過し、色素濃度13.0％のポリ
イミド前駆体組成物24.7g（固体量13重量％）を得た。
なお、ここでは、固体量全重量を100としたとき、その
中に占める一般式（５）の原子団から酸素原子を除いた
原子団の重量の割合（％）を色素濃度とした。
（２）樹脂膜の形成 上記（１）により得られたポリイミド前駆体組成物を
用い、合成例８と同様にして加熱硬化させたところ、色
素濃度13.0％のポリイミド組成物膜が得られた。得られ
たポリイミド組成物膜の特性を測定した結果を、表１に
示した。
実施例8:ポリメタクリレート樹脂組成物の形成 （１）ワニスの調製 ポリメチルメタクリレート900mgをクロロホルム9gに
溶解し、化合物2a 100mgを添加して、室温で２時間混合
し、溶解させた。得られた混合物をフィルタ（孔径0.22
μｍ）を用いて加圧ろ過し、色素濃度10.0％の樹脂組成
物9.5g（固体量10重量％）を得た。
（２）樹脂組成物膜の形成 上記（１）により得られた樹脂組成物を、表面が酸化
シリコン層である直径５インチのシリコンウエハ上にス
ピンコートし、乾燥させたところ、色素濃度10.0％のポ
リメチルメタクリレート組成物膜が得られた。得られた
ポリメチルメタクリレート組成物膜の特性を測定した結
果を、表１に示した。
VII.光学デバイスの作製 実施例10:マッハツェンダー型導波路スイッチの作製 （１）下部電極の形成 まず、６インチシリコンウエハ101（図２（ａ））の
表面にアルミニウム系金属膜102a（厚さ0.1μｍ）を形
成し（図２（ｂ））、この表面にレジスト103を塗布
し、露光、現像してパターン化した後（図２（ｃ））、
金属膜102aをエッチングし、レジストを剥離して、下部
電極102を形成した（図２（ｄ））。
（２）下部クラッド層の形成 つぎに、下部電極102を覆うように、ウエハ101表面に
ポリイミド前駆体溶液（加熱硬化後の屈折率TMが1.599
のもの）をスピンコートし、加熱硬化させてポリイミド
層104aを形成した（図２（ｅ））。このポリイミド層10
4a表面にレジストを塗布し、所定のパターンで露光し、
現像した後（図２（ｆ））、ポリイミド層104aをエッチ
ングし、レジストを剥離して、マッハツェンダー型導波
路のコアパターンに相当する部位に凹部を有する下部ク
ラッド層104bを形成した（図２（ｇ））。
（３）コアの形成 この凹部を覆うように、下部クラッド層104b表面に合
成例６で得られたポリイミド前駆体共重合体溶液をスピ
ンコートし、110℃で５分、280℃で15分、295℃で10分
加熱して硬化させ、ポリイミド層106aを形成した後（図
２（ｈ））、ポリイミド層106a表面を、下部クラッド層
104bが露出するまで研削した。これにより、マッハツェ
ンダー型導波路のコアパターンのコア106が形成された
（図２（ｉ））。
（４）上部クラッド層の形成 コア106を覆うように、工程（２）で用いたものと同
じポリイミド前駆体溶液をスピンコートして加熱硬化さ
せて上部クラッド層を形成し、すでに形成されている下
部クラッド層104bと一体化させた（図２（ｊ））。これ
により、コア106表面がクラッド層104で覆われた。
（５）上部電極およびカバーコート層の形成 つぎに、クラッド層104表面にアルミニウム系金属膜1
07a（1.0μｍ）を形成し（図２（ｋ））、この表面にレ
ジスト103を塗布し、露光、現像してパターン化した後
（図２（ｌ））、金属膜107aをエッチングし、レジスト
を剥離して、上部電極107を形成した（図２（ｍ））。
最後に、上部電極107を覆うように、クラッド層表面を
樹脂で被覆してカバーコート層108とした（図２
（ｎ））。
（６）ダイシング このウエハをポーリング処理した後、保護膜層をスピ
ンコートし、加熱硬化させた後、ダイシングし、保護膜
を剥離して、マッハツェンダー型導波路スイッチを得
た。
産業上の利用可能性 以上のように、本発明で得られる非線形光学能力を有
する化合物、ポリマ、ポリマ組成物は、光電混載回路に
おいて演算素子とメモリ間の情報交換を光配線で行う場
合の光信号に分波・合波・増幅等の処理をするための光
スイッチ等の光デバイスに用いることができる。
また光学的遠距離通信、信号プロセッシング、光電混
載回路及び光コンピュータ等に使用される光デバイスと
して、信号伝送部に光導波路を用いてスイッチ機能（ア
クティブ機能）を持たせたアクティブ光導波路デバイス
に用いることができる。
また、光記録の分野では非線形光学効果による高調波
発生を利用し、レーザーの波長変換を行う波長変換デバ
イスに応用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/35 Ｇ０２Ｆ 1/35 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 333/24 C08F 220/18 C08F 228/06 C08F 290/06 C08G 73/10 G02F 1/35 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (43)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される複素芳香族化
    合物。 〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に選ばれる芳香
    族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およびR3は
    水素または１価の有機基、Ｘは一価の有機基、Ｙは水
    素、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール
    アミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミ
    ノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキルスルフィド
    基、アリールスルフィド基、アルキルオキシ基、アリー
    ルオキシ基、水酸基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ
    基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アリール
    基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド
    基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基、また
    は、ハロゲン基、ｎは２〜10の整数を示す。〕
  2. 【請求項２】請求項１において、 上記Ｘは環式または非環式のアセタールである複素芳香
    族化合物。
  3. 【請求項３】下記一般式（２）で表される複素芳香族化
    合物。 〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に選ばれる芳香
    族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およびR3は
    水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルアミノ
    基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリー
    ルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル基、
    アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフ
    ィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水酸
    基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル
    基、アシル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスル
    ホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホ
    ン基、アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは
    ２〜10の整数を示す。〕
  4. 【請求項４】下記一般式（３）で表されるジニトロ化合
    物。 〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
    る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
    びR3は水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルア
    ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジア
    リールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル
    基、アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールス
    ルフィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水
    酸基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル
    基、アシル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスル
    ホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホ
    ン基、アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは
    ２〜10の整数を示す。〕
  5. 【請求項５】下記一般式（４）で表されるジアミン。 〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
    る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
    びR3は水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルア
    ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジア
    リールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル
    基、アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールス
    ルフィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水
    酸基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル
    基、アシル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスル
    ホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホ
    ン基、アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは
    ２〜10の整数を示す。〕
  6. 【請求項６】下記一般式（５）で表される第１の原子団
    を側鎖に有するポリアクリレート、ポリメタクリレー
    ト、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリシロ
    キサン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ
    スチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
    ケトン、ポリフェニルエーテルケトン、ポリキノリン、
    ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾー
    ル、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリイ
    ソイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物ま
    たはポリアミド酸エステル化物である有機重合体。 〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に選ばれる芳香
    族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およびR3は
    水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルアミノ
    基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリー
    ルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル基、
    アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフ
    ィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水酸
    基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル
    基、アシル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスル
    ホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホ
    ン基、アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは
    ２〜10の整数を示す。〕
  7. 【請求項７】請求項６において、 下記一般式（６）で表される第２の原子団をさらに有す
    る有機重合体。 〔式中、Ar3は芳香族基または置換基を有する芳香族基
    であり、上記第１の原子団に結合している。〕
  8. 【請求項８】請求項６において、 分子の側鎖に上記第１の原子団を有するポリメタクリル
    酸エステルである有機重合体。
  9. 【請求項９】請求項６において、 ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾー
    ル、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリア
    ミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物、ポリアミド酸エス
    テル化物またはポリイソイミドである有機重合体。
  10. 【請求項１０】請求項７において、 ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾー
    ル、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリア
    ミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物、ポリアミド酸エス
    テル化物またはポリイソイミドである有機重合体。
  11. 【請求項１１】請求項５のジアミンを含む原料から製造
    される、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
    アクリルアミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、
    ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスチレ
    ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
    ン、ポリフェニルエーテルケトン、ポリキノリン、ポリ
    イミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、
    ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリイソイ
    ミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物または
    ポリアミド酸エステル化物である有機重合体。
  12. 【請求項１２】請求項11において、 上記ジアミンと、カルボン酸無水物とを反応させて得ら
    れるポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダ
    ゾール、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポ
    リアミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物、ポリアミド酸
    エステル化物またはポリイソイミドである有機重合体。
  13. 【請求項１３】請求項12において、 上記カルボン酸無水物は下記化学式（７）で表される有
    機重合体。
  14. 【請求項１４】請求項11において、 上記ジアミンと、カルボン酸無水物とを反応させて得ら
    れるポリイミドである有機重合体。
  15. 【請求項１５】請求項14において、 上記カルボン酸無水物は、下記化学式（７）で表される
    有機重合体。
  16. 【請求項１６】請求項５記載のジアミンとカルボン酸無
    水物とを反応させて得られるポリアミド酸、ポリアミド
    酸ハロゲン化物、ポリアミド酸エステル化物またはポリ
    イソイミドである第１のポリイミド前駆体、及び、 上記第１のポリイミド前駆体とは構成単位の異なる第２
    のポリイミド前駆体とを混合し加熱して製造される共重
    合体。
  17. 【請求項１７】請求項16において、 上記第２のポリイミド前駆体は、下記化学式（８）で表
    される繰返し単位を有する共重合体。
  18. 【請求項１８】請求項16記載の共重合体を加熱硬化させ
    て得られるポリイミド共重合体。
  19. 【請求項１９】下記一般式（１）または（２）で表され
    る複素芳香族化合物、下記一般式（３）で表されるジニ
    トロ化合物、および、下記一般式（４）で表されるジア
    ミンのうちの少なくともいずれかを含む樹脂前駆体組成
    物。 〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
    る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
    びR3は、それぞれ独立に選ばれる水素または１価の有機
    基、Ｘは一価の有機基、Ｙは水素、アルキルアミノ基、
    ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールア
    ミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル基、アル
    ケニル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド
    基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水酸基、チ
    オール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル基、アシ
    ル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスルホキシド
    基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホン基、ア
    リールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは２〜10の
    整数を示す。〕
  20. 【請求項２０】有機重合体と、 下記一般式（１）または（２）で表される複素芳香族化
    合物、下記一般式（３）で表されるジニトロ化合物、お
    よび、下記一般式（４）で表されるジアミンのうちの少
    なくともいずれかとを含む樹脂組成物。 〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
    る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
    びR3は、それぞれ独立に選ばれる水素または１価の有機
    基、Ｘは一価の有機基、Ｙは水素、アルキルアミノ基、
    ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールア
    ミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル基、アル
    ケニル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド
    基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水酸基、チ
    オール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル基、アシ
    ル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスルホキシド
    基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホン基、ア
    リールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは２〜10の
    整数を示す。〕
  21. 【請求項２１】下記（ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも
    いずれかの重合体を含む樹脂組成物。 （ａ）下記一般式（５）で表される原子団を側鎖に有す
    るポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリ
    ルアミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリア
    ミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ
    エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフ
    ェニルエーテルケトン、ポリキノリン、ポリイミド、ポ
    リアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリエーテ
    ルイミド、ポリエステルイミド、ポリイソイミド、ポリ
    アミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物またはポリアミド
    酸エステル化物である有機重合体 〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に選ばれる芳香
    族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およびR3は
    水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルアミノ
    基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリー
    ルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル基、
    アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフ
    ィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水酸
    基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル
    基、アシル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスル
    ホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホ
    ン基、アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは
    ２〜10の整数を示す。〕 （ｂ）下記一般式（４）で表されるジアミンと、カルボ
    ン酸無水物とを重合させて得られるポリイミド、ポリア
    ミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリエーテルイ
    ミド、ポリエステルイミド、ポリアミド酸、ポリアミド
    酸ハロゲン化物、ポリアミド酸エステル化物またはポリ
    イソイミド 〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
    る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
    びR3は水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルア
    ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジア
    リールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル
    基、アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールス
    ルフィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水
    酸基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル
    基、アシル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスル
    ホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホ
    ン基、アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは
    ２〜10の整数を示す。〕 （ｃ）第１のポリイミド前駆体と、該第１のポリイミド
    前駆体とは構成単位の異なる第２のポリイミド前駆体と
    を混合し加熱して製造されるポリイミド前駆体共重合体
    であって、上記第１のポリイミド前駆体は、上記一般式
    （４）で表されるジアミンとカルボン酸無水物とを重合
    させて得られるポリアミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化
    物、ポリアミド酸エステル化物またはポリイソイミドで
    あるもの （ｄ）上記ポリイミド前駆体共重合体を加熱硬化させて
    得られるポリイミド共重合体
  22. 【請求項２２】請求項19記載の樹脂前駆体組成物を加熱
    硬化させて得られる非線形光学部品。
  23. 【請求項２３】請求項20記載の樹脂組成物からなる非線
    形光学部品。
  24. 【請求項２４】請求項21記載の樹脂組成物を加熱硬化さ
    せて得られる非線形光学部品。
  25. 【請求項２５】請求項22記載の非線形光学部品を備える
    光学デバイス。
  26. 【請求項２６】請求項23記載の非線形光学部品を備える
    光学デバイス。
  27. 【請求項２７】請求項24記載の非線形光学部品を備える
    光学デバイス。
  28. 【請求項２８】下記一般式（９）で表される化合物を金
    属化試剤で処理するステップと、 〔式中、Ar1は芳香族基または置換基を有する芳香族
    基、R1、R2およびR3は水素または１価の有機基、Ｘは一
    価の有機基、ｎは２〜10の整数を示す。〕 その後、上記化合物を下記一般式（10）で表される化合
    物と反応させるステップとを有する、請求項１記載の複
    素芳香族化合物の製造方法。 〔式中、Ar2は芳香族基または置換基を有する芳香族
    基、Ｙは水素、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
    基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル
    アリールアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキ
    ルスルフィド基、アリールスルフィド基、アルキルオキ
    シ基、アリールオキシ基、水酸基、チオール基、ニトロ
    基、ニトロソ基、アルキニル基、アシル基、ホルミル
    基、アリール基、アルキルスルホキシド基、アリールス
    ルホキシド基、アルキルスルホン基、アリールスルホン
    基、または、ハロゲン基を示す。〕
  29. 【請求項２９】下記一般式（９）で表される化合物を金
    属化試剤で処理するステップと、 〔式中、Ar1は芳香族基または置換基を有する芳香族
    基、R1、R2およびR3は水素または１価の有機基、Ｘは一
    価の有機基、ｎは２〜10の整数を示す。〕 その後、上記化合物を下記一般式（10）で表される化合
    物と反応させて、下記一般式（１）で表される複素芳香
    族化合物を得るステップと、 〔式中、Ar2は芳香族基または置換基を有する芳香族
    基、Ｙは水素、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
    基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル
    アリールアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキ
    ルスルフィド基、アリールスルフィド基、アルキルオキ
    シ基、アリールオキシ基、水酸基、チオール基、ニトロ
    基、ニトロソ基、アルキニル基、アシル基、ホルミル
    基、アリール基、アルキルスルホキシド基、アリールス
    ルホキシド基、アルキルスルホン基、アリールスルホン
    基、または、ハロゲン基を示す。〕 ◎【化１】 〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に選ばれる芳香
    族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およびR3は
    水素または１価の有機基、Ｘは一価の有機基、Ｙは水
    素、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール
    アミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミ
    ノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキルスルフィド
    基、アリールスルフィド基、アルキルオキシ基、アリー
    ルオキシ基、水酸基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ
    基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アリール
    基、アルキルスルホキシド基、アリールスルホキシド
    基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基、また
    は、ハロゲン基、ｎは２〜10の整数を示す。〕 上記一般式（１）で表される複素芳香族化合物の上記基
    Ｘを脱離させるステップとを有する、請求項３記載の複
    素芳香族化合物の製造方法。
  30. 【請求項３０】下記一般式（２）で表される複素芳香族
    化合物と、 〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に選ばれる芳香
    族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およびR3は
    水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルアミノ
    基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリー
    ルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル基、
    アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフ
    ィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水酸基
    チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル基、ア
    シル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスルホキシ
    ド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホン基、
    アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは２〜10
    の整数を示す。〕 下記一般式（11）で表される化合物とを反応させるステ
    ップを有する、請求項４記載のジニトロ化合物の製造方
    法。 〔式中、Ar3は芳香族基または置換基を有する芳香族基
    を示す。〕
  31. 【請求項３１】下記一般式（３）で表されるジニトロ化
    合物のニトロ基を還元するステップを有する、請求項５
    記載のジアミンの製造方法。 〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
    る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
    びR3は水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルア
    ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジア
    リールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル
    基、アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールス
    ルフィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水
    酸基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル
    基、アシル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスル
    ホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホ
    ン基、アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは
    ２〜10の整数を示す。〕
  32. 【請求項３２】下記一般式（４）で表されるジアミン
    と、 〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
    る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
    びR3は水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルア
    ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジア
    リールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル
    基、アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールス
    ルフィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水
    酸基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル
    基、アシル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスル
    ホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホ
    ン基、アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは
    ２〜10の整数を示す。〕 カルボン酸無水物とを反応させるステップを有する、 ポリアミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物、ポリアミド
    酸エステル化物またはポリイソイミドであるポリイミド
    前駆体の製造方法。
  33. 【請求項３３】下記一般式（４）で表されるジアミン
    と、 〔式中、Ar1、Ar2およびAr3は、それぞれ独立に選ばれ
    る芳香族基または置換基を有する芳香族基、R1、R2およ
    びR3は水素または１価の有機基、Ｙは水素、アルキルア
    ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジア
    リールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキル
    基、アルケニル基、アルキルスルフィド基、アリールス
    ルフィド基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、水
    酸基、チオール基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキニル
    基、アシル基、ホルミル基、アリール基、アルキルスル
    ホキシド基、アリールスルホキシド基、アルキルスルホ
    ン基、アリールスルホン基、または、ハロゲン基、ｎは
    ２〜10の整数を示す。〕 カルボン酸無水物とを反応させるステップを有するポリ
    イミドの製造方法。
  34. 【請求項３４】メタクリル酸と請求項２記載の複素芳香
    族化合物とのエステルを重合させるステップを有するポ
    リメタクリル酸エステルの製造方法。
  35. 【請求項３５】第１のポリイミド前駆体と、該第１のポ
    リイミド前駆体とは構成単位の異なる第２のポリイミド
    前駆体とを混合し加熱するステップを有し、 上記第１のポリイミド前駆体は、 請求項５記載のジアミンと、カルボン酸無水物とを反応
    させて得られるポリアミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化
    物、ポリアミド酸エステル化物またはポリイソイミドで
    ある共重合体の製造方法。
  36. 【請求項３６】請求項16記載の共重合体を加熱硬化させ
    るステップを有するポリイミド共重合体の製造方法。
  37. 【請求項３７】請求項19記載の樹脂前駆体組成物を加熱
    硬化させるステップを有する非線形光学部品の製造方
    法。
  38. 【請求項３８】請求項21記載の樹脂組成物を加熱硬化さ
    せるステップを有する非線形光学部品の製造方法。
  39. 【請求項３９】請求項19記載の樹脂前駆体組成物を加熱
    硬化させて非線形光学部品を形成するステップを有する
    光学デバイスの製造方法。
  40. 【請求項４０】請求項21記載の樹脂組成物を加熱硬化さ
    せて非線形光学部品を形成するステップを有する光学デ
    バイスの製造方法。
  41. 【請求項４１】上記ｎが６である、請求項１記載の複素
    芳香族化合物。
  42. 【請求項４２】上記ｎが６である、請求項19記載の樹脂
    前駆体組成物。
  43. 【請求項４３】上記ｎが６である、請求項20記載の樹脂
    組成物。
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