JP3247923B2

JP3247923B2 - 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP3247923B2
Application number: JP32171893A
Authority: JP
Inventors: 忠弘須永; 浅沼　　正
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH07173208A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はオレフィンの重合方法に関する。
詳しくは、特定の構造のメタロセン化合物を用いてオレ
フィンを重合する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常のメタロセン化合物を用いてオレフ
ィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則性
重合する方法は、カミンスキーらによって報告されて以
来（Angew.Chem.,vol.97,507(1985)）多くの改良がなさ
れている。この触媒系は、高活性ではあるが得られる重
合体の立体規則性が充分ではないという問題があり、シ
クロペンタジエンニル基の水素の幾つかをアルキル基で
置換するという方法によって得られる重合体の立体規則
性を改良しようとする試みが一般的である( 山崎ら、Ch
emistry Letters,1853(1989)、特開平４−２６８３０７
号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記方法によれば、か
なり高活性で高立体規則性のポリオレフィンを製造する
ことが可能であるが、さらに新規な高活性で高立体規則
性のポリオレフィンを与える触媒系の開発が望まれる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して高活性で高立体規則性のポリオレフィンを与え
る新規メタロセン化合物を用いた重合方法について鋭意
検討し本発明を完成した。すなわち本発明は、下記一般
式（１）[化２]で表されるメタロセン化合物を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合
方法である。

【０００５】

【化２】（式中、Ｌはアルキル基もしくは含珪素炭化水素残基
で置換されていてもよいインデニル基もしくはテトラヒ
ドロインデニル基であって、それらの１−位の位置で、
後記するＸと結合しているものを表し、Ｘは置換されて
いてもよい２，２’−置換ビフェニル基、ＭはＴｉ、Ｈ
ｆ，Ｚｒから選ばれた3価または４価の金属、Ｙはハロ
ゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、ｍは１ま
たは２である。）一般式（１）におけるＬはアルキル基
または含珪素炭化水素残基で置換されていてもよいイン
デニル基もしくはテトラヒドロインデニル基である。ア
ルキル基としては通常炭素数１〜２０のものが用いられ
る。含珪素炭化水素残基としては例えば、トリメチルシ
リル基などの炭素数１〜２０のアルキルシリル基やフェ
ニルジメチルシリル基などの炭素数６〜２０のアリール
基を含むシリル基が挙げられる。

【０００６】Ｘは残余の水素が置換されていてもよい
２，２’−置換ビフェニル基である。置換基としては例
えばアルキル基、アリール基、シリル基、ハライド基で
が挙げられ、残余の水素の一部が置換したものでも全て
が置換したものでもよい。中心金属であるＭとしては、
Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒが挙げられる。Ｙはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素のようなハロゲン原子または炭素数１〜２０
のアルキル基、ｍは１または２である。

【０００７】このような一般式（１）で表される化合物
の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられ
る。2,2'- ビフェニルダイルビス(1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'-ビフェニルダイルビス(2-メ
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-
ビフェニルダイルビス(2-エチル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-
イソプロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-tert-ブチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニ
ルダイルビス(2-トリメチルシリル-1-インデニル)ジル
コニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3
-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,
2'- ビフェニルダイルビス(3-エチル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス
(3-イソプロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロラ
イド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3-tert-ブチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロライド、

【０００８】2,2'- ビフェニルダイルビス(3-トリメチ
ルシリル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,
2'- ビフェニルダイルビス(2,3- ジメチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイ
ルビス(2,3-ジエチル-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(4,5,6,7- テト
ラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,
2'- ビフェニルダイルビス(2-メチル-4,5,6,7- テトラ
ヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'
- ビフェニルダイルビス(2-エチル-4,5,6,7- テトラヒ
ドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、

【０００９】2,2'- ビフェニルダイルビス(2-イソプロ
ピル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-tert-
ブチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(2-ト
リメチルシリル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)
ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビ
ス(3-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジル
コニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3
-エチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス(3-
イソプロピル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビス
(3-tert-ブチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)
ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニルダイルビ
ス(3-トリメチルシリル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェニル
ダイルビス(2,3- ジメチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-
インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'- ビフェ
ニルダイルビス(2,3-ジエチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-
1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(3,3'-
ジメチルビフェニルダイル)ビス(1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、

【００１０】2,2'-(3,3'-ジメチルビフェニルダイル)ビ
ス(2-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、2,2'-(3,3'-ジメチルビフェニルダイル)ビス(3-メ
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-
(4,4',6,6'-テトラメチルビフェニルダイル)ビス(1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(4,4',6,6'
-テトラメチルビフェニルダイル)ビス(2-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(4,4',6,6'-
テトラメチルビフェニルダイル)ビス(3-メチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(3,3'-ジメチ
ルビフェニルダイル)ビス(4,5,6,7- テトラヒドロ-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(3,3'-ジメ
チルビフェニルダイル)ビス(2-メチル-4,5,6,7- テトラ
ヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'
-(3,3'-ジメチルビフェニルダイル)ビス(3-メチル-4,5,
6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、2,2'-(4,4',6,6'-テトラメチルビフェニルダイ
ル)ビス(4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、2,2'-(4,4',6,6'-テトラメチルビ
フェニルダイル)ビス(2-メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ
-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド、2,2'-(4,
4',6,6'-テトラメチルビフェニルダイル)ビス(3-メチル
-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロライド。また、ジルコニウム原子の代わりにチタニ
ウム原子またはハフニウム原子に変えた錯体、さらに塩
素原子の代わり臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子また
はメチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基に変えた
錯体が挙げられる。

【００１１】本発明においてオレフィンとしてはエチレ
ンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンが例示できる
が、特にα−オレフィンの重合および、α−オレフィン
相互の共重合、あるいはα−オレフィンと少量のエチレ
ンとの共重合に適用するのが好ましい。α−オレフィン
としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペン
タデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−
オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコサンが例示
できる。

【００１２】本発明において上記オレフィンは、上述の
一般式（１）で表されるメタロセン化合物を用いて、ま
たはメタロセン化合物とアルミノキサンもしくはメタロ
セン化合物と接触して安定なアニオン種を生成する化合
物り組み合わせで重合することができる。上記メタロセ
ン化合物と併用するアルミノキサンとしては下記,一般
式（２）[化３]

【００１３】

【化３】または一般式（３）［化４］で表される化合物が挙げら
れる。

【００１４】

【化４】（一般式（２）または（３）において、Ｒは同じでも異
なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、６〜１８の
アリール基、または水素であり、ｐは２〜５０、好まし
くは１０〜３５の整数である）アルミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使用割
合としては１〜10000モル倍であるのが一般的である。
また、上記アルミノキサンを使用するに際し、炭素数１
〜１２のトリアルキルアルミニウムなどの有機金属化合
物を併用することも可能であり、この場合アルミノキサ
ンの使用量は比較的少量、例えば、１〜2000モル倍とす
ることができる。有機金属化合物の量は通常メタロセン
化合物に対して１〜1000モル倍である。

【００１５】本発明においては、メタロセン化合物と接
触して安定なアニオン種を生成する化合物をメタロセン
化合物と併用して用いることができる。またこれらのメ
タロセン化合物と接触して安定なアニオンを生成する化
合物としては種々の化合物が例示できるが、安定なカチ
オンと安定なアニオンとのイオンペアーなどが好ましく
例示でき、具体的には塩化マグネシウムなどのハロゲン
化金属、トリフェニルメタンカチオン、ジフェニルアミ
ノカチオンなどのカチオンと多価ボラン、カルボラン・
メタラカルボラン・ポリオキソアニオンなどのイオンペ
アーが好ましく例示でき、例えば、特開表平1-501950、
同1-502036などに例示されている多くの化合物が挙げら
れる。。特に、テトラキスペンタフルオロフェニルボラ
ンアニオン、テトラキスペンタフルオロフェニルアルミ
ニウムのイオン対が好ましく利用できる。

【００１６】本発明において重合は、通常の溶液重合法
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度としては、通常-100〜200 ℃、好ましくは
常温〜100 ℃である。重合圧力としては特に制限はな
く、常圧〜50kgf/cm²である。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００１８】実施例１ ( 2,2'- ビフェニルダイルビス(3- メチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロ-1-インデニル) チタニウムジクロライドの
合成) 窒素下で2,2'- ビフェニルジリチウムＴＨＦ溶液に3-メ
チル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1- インダノンを滴下し、
室温で３時間反応させ加水分解した。得られた2,2'- ビ
ス（3-メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1- ヒドロキシイ
ンダニル）ビフェニルをデカリン中で加熱脱水し、水素
化カリウムと反応させた。得られた2,2'- ビス(3- メチ
ル-4,5,6,7- テトラヒドロインデニル) ビフェニルジカ
リウム塩1.17g のＴＨＦ溶液に1.34g の三塩化チタニウ
ム３ＴＨＦ錯体を加え３時間還流し、さらに室温で一昼
夜撹拌した。得られた赤褐色溶液を塩酸酸化しエーテル
抽出、乾燥後溶液を除去し、1.24g の紫色の固体を得
た。この固体をジエチルエーテルから再結晶し0.3gの深
紫色の結晶を得た。この化合物の分析値を以下に示す。¹ H-NMR(90MHz,CDCl₃溶液、TMS 基準) δ:7.69-7.14(m,8
H(+8H)),6.44(s,2H),5.46(s, 2H),3.52-1.10(m,16H(+16
H)),2.12(s.6H),1.65(s,6H) 、元素分析値計算値C:7
1.79%、H:6.02% 、分析値C:71.61%、H:6.13%

【００１９】(重合)充分に窒素置換した1.5lのオートク
レーブに乾燥ヘプタン500ml を装入し、プロピレンを6.
0 kgf/cm²装入し、次いで上記で合成した2,2'- ビフェ
ニルダイルビス(3- メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-
インデニル) チタニウムジクロライド20mgと東ソーアク
ゾ（株）製メチルアルミノキサン（MAO 、濃度7.80 mol
/l）のトルエン溶液4.7 mlを加え40℃で1 時間重合し
た。重合後少量のメタノールを加え重合を停止し、未反
応のプロピレンをパージし、得られたパウダーを濾過
後、メタノール塩酸で洗浄しさらにメタノールで洗浄し
た後、80℃で乾燥して秤量したところ1.5gのポリマーを
得た。このポリマーの135 ℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度は2.99dl/gであり、示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）で昇温速度10℃/min、降温速度10℃/minで測定した
融点は162 ℃、結晶化温度は112 ℃であり結晶性のポリ
マーであり、赤外吸収スペクトルによればアイソタクテ
ィックポリプロピレンであった。

【００２０】実施例２ ( 2,2'- ビフェニルダイルビス(3- メチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロ-1-インデニル) ジルコニウムジクロライド
の合成) 実施例１で合成した2,2'- ビス(3- メチル-4,5,6,7- テ
トラヒドロ-1-インデニル) ビフェニルジカリウム塩1.5
9g のＴＨＦ溶液に1.21g の四塩化ジルコニウム２ＴＨ
Ｆ錯体を加え、４時間還流し、さらに室温で１昼夜撹拌
した。得られた黄色溶液から溶媒を蒸発除去し、得られ
た固体を熱ヘキサンで３日間抽出し、0.3gの黄色固体を
得た。さらにＴＨＦ／エチルエーテルから再結晶して0.
1gの淡黄色板状結晶を得た。この化合物の分析値を以下
に示す。¹ H-NMR(90MHz,CDCl₃溶液、TMS 基準) δ:7.72-7.09(m,8
H(+8H)),6.07(d,2H),5.49(d, 2H),2.96-0.89(m,16H(+16
H)),2.15(s,6H),1.75(s.6H) 、元素分析値計算値C:6
6.41%、H:5.57% 、分析値C:66.12%、H:5.65%

【００２１】（重合）2,2'-ビフェニルダイルビス(3-
メチル-4,5,6,7- テトラヒドロ-1-インデニル) チタニ
ウムジクロライド20mgに変え2,2'- ビフェニルダイルビ
ス(3- メチル-4,5,6,7- テトラヒドロインデニル) ジル
コニウムジクロライドを10mgと東ソーアクゾ（株）製メ
チルアルミノキサン（MAO 、濃度7.80mol/l ）のトルエ
ン溶液2.2mlを用いた他は実施例１と同様にしたところ1
16gのポリマーを得た。このポリマーの135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度は0.65dl/gであり、ＤＳＣで
昇温速度10℃/min、降温速度10℃/minで測定した融点は
148 ℃、結晶化温度は106 ℃であり結晶性のポリマーで
あり、赤外吸収スペクトルによればアイソタクティック
ポリプロピレンであった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法を実施することによりオレ
フィンの高立体規則性重合体を収率良く製造することが
可能であり工業的に極めて価値がある。

フロントページの続き (56)参考文献特開平７−48408（ＪＰ，Ａ) 特開平６−345809（ＪＰ，Ａ) Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第 11巻，第11号，3600−3607頁，（1992 年）ＭｏｎｉｋａＥ．Ｈｕｔｔｅｎｌｏｃｈら“Ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ＢｒｉｄｇｅｄＭａｔａｌｌｏｃｅｎｃｓＴｈａｔＡｒｅＣｈｉｒａｌ，ＣｏｎｆｉｇｕｒａｔｌｏｎａｌｌｙＳｔａｂｌｅ，ａｎｄＦｒｅｅｏｆＤｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒｓ" (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）[化１]で表される新規メ
タロセン化合物【化１】（式中、Ｌはアルキル基もしくは含珪素炭化水素残基
で置換されていてもよいインデニル基もしくはテトラヒ
ドロインデニル基であって、それらの１−位の位置で、
後記するＸと結合しているものを表し、Ｘは置換されて
いてもよい２，２’−置換ビフェニル基、ＭはＴｉ、Ｈ
ｆ，Ｚｒから選ばれた3価または４価の金属、Ｙはハロ
ゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、ｍは１ま
たは２である。）を用いてオレフィンを重合することを
特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項２】一般式（１）で表されるメタロセン化合物
とアルミノキサンを併用する請求項１に記載の方法。