JP3248023B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は超硬調なハロゲン化銀写
真感光材料に関し、詳しくは経時安定性に優れ、かつ黒
ポツ発生も抑制されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。
【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約0.2μmで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。
【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号公報明細書等に見られるように、ハロゲ
ン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ
るものである。これらの方法によれば、保恒性が良く、
迅速処理可能な現像液で処理することによっても硬調な
画像が得ることができる。
【０００５】さらに網点品質向上のために、特開平2-28
5340号のようにレドックス化合物を感光材料中に含有さ
せる技術が開示されている。また、網階調を広くするた
め特開平3-174143号ではレドックス化合物を含む層とヒ
ドラジン誘導体を含む感光性乳剤層とを有する感光材料
が開示されている。
【０００６】しかしこのようなレドックス化合物を用い
ると経時によって感度変動や軟調化や、現像処理後の未
露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる黒ポツが劣化
するという問題があり、満足な性能が得られないのが現
状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、経時による感度変動や軟調化
や、未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止された超
硬調画像の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む面にある親水性コロイド層
のうち少なくとも１層にポリマーの重合反応の少なくと
も一部がゼラチンの存在下で行われるか及び／又はポリ
マーの重合反応終了後該ポリマーが塗布液に混合される
以前にゼラチン及び架橋剤が該ポリマーを含むエマルジ
ョンに添加されてなるポリマーラテックスを含有し、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、上記一
般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表されるヒドラジン誘導体の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成される。尚本発明のラテックス
は乳剤側のいずれか１層に含有されていれば他のいかな
る層に前記ラテックスが含有されていてもよい。
【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の構
造としては、下記一般式〔Ｈ〕であることが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ1とＲ2は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ1
及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ1及びＲ2の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ3はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。
【００１４】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。
【００１５】Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ1とＲ2は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。
【００１６】ただしｎ＝２の時、Ｒ1及びＲ2のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。
【００１７】Ｒ3で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。
【００１８】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
【００１９】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
【００２０】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
【００２１】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、オキザリ
ル、エトキザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換さ
れていてもよく、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。
【００２２】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。
【００２３】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ1及びＲ2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ1及びＲ2
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。
【００２４】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。
【００２５】具体的化合物例
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】本発明に用いることのできるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスは、ポリマーラテックス
の表面及び／又は内部がゼラチンによって分散安定化さ
れていることを特徴とする。ラテックスを構成するポリ
マーとゼラチンが何等かの結合をもっていることが特に
望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合し
ていてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。
【００３１】すなわちゼラチンの存在下でポリマーの重
合を行った場合にはポリマーの内部及び表面にゼラチン
が存在し、又ポリマーの重合反応終了後に架橋剤と共に
ゼラチンを添加した場合は表面にゼラチンが存在し、安
定化している。
【００３２】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。この場合はゼラチン同士あるいは
ゼラチンとポリマーを架橋する架橋剤を添加することが
必要である。界面活性剤中で合成したポリマーラテック
スとゼラチンを架橋剤を用いて反応させることが好まし
い。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチンを存在さ
せる方法によって得られるが、この場合は架橋剤はあっ
てもなくても良く、このほうが前記方法よりも好ましい
結果を与える。また、この場合ポリマーの重合反応中に
界面活性剤を使用しなくてもよいが、界面活性剤を使用
する場合その添加量はポリマー成分に対し0.1〜3.0％、
特に好ましくは0.1〜1.5％である。本発明の特に好まし
い態様はポリマーに対し0.1〜3.0wt％の界面活性剤及び
2.0〜20wt％のゼラチンの存在下でポリマーの重合反応
が行われることである。本発明者は、感光材料の物性改
良の検討を続ける過程において、ゼラチンとラテックス
の添加量の比率に特異的な境界があることをみいだし
た。
【００３３】合成時のゼラチンとポリマーの重量比率は
１：100〜２：１が好ましく、特に好ましくは１：50〜
１：２であり、１：20〜１：５である。
【００３４】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.00
5〜１μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。
【００３５】本発明のゼラチンで安定化させたポリマー
ラテックスとしては、例えば米国特許2,772,166号、 同
3,325,286号、 同3,411,911号、 同3,311,912号、 同3,52
5,620号、 リサーチ・ディスクロージャー（Ｒesearch
Ｄisclosure)誌No.195 19551(1980年７月)等に記載され
ているとき、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン等のビニル重合体の水和物等がある。
【００３６】本発明に好ましく用いられるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスのポリマーラテックス部
分としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、スチレ
ンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレートやス
チレンとアクリル酸、N-メチロールアクリルアミド、グ
リシドールメタクリレート等との共重合体、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはアルキル
アクリレートとアクリル酸、N-メチロールアクリルアミ
ド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共重合成
分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体もしくは
ブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニリデ
ン-メチルアクリレート-アクリル酸３元共重合体等が挙
げられる。
【００３７】この場合ガラス転移点（Ｔｇ）は70℃以
下、さらに好ましくは40℃以下である。
【００３８】また架橋剤を介してゼラチンと結合させる
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸もしくはその
塩を用いることができる。上記モノマーの添加量は、構
成成分中の全重量に対して0.5〜20重量％が好ましい結
果をあたえる。
【００３９】本発明に係るポリマーラテックスの安定化
に用いるものとしては、淡白質、糖誘導体、単一或いは
共重合体からなる親水性コロイド等が挙げられるが、こ
れらの中でも、ゼラチン及びその誘導体、セルロース誘
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを挙
げることができる。
【００４０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No16,30頁(196
6)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845
号などに記載されている。
【００４１】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん
粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。
【００４２】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスは、少なくとも１層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、感光性親水性コロイ
ド層および感光性親水性コロイド層側の非感光性親水性
コロイド層両層中に添加されたほうが好ましい結果が得
られる。支持体に対し片面のみに含有されていてもよい
し、また両面に含有されていてもよい。本発明において
は、乳剤層側のいずれか１層に本発明のラテックスが含
有されていれば他のいかなる層に前記ラテックスが含有
されていてもよい。本発明ラテックスを添加したおよび
／またはしない層には従来公知のラテックスを添加して
もよい。支持体に対し両面に含有せしめられる場合、各
々の面の含有せしめられるポリマーラテックスの種類及
び／又は量は同じであってもまた異なっていてもよい。
【００４３】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスをも表すものである。勿論、ここに
示すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表
的な例であり、本発明に使用されるラテックスの（組成
比のみならず）構成成分が、これらの具体例に限定され
ないことは言うまでもない。
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】本発明においては、感光材料としての他の
物性である帯電防止のために、支持体に対しバッキング
側および／または乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。
【００５２】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は、25℃50％下で1.0×1011Ω以下であることが好
ましく、特に好ましくは８×1011Ω以下である。
【００５３】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層あるいは金属酸化物を含有する帯電防止層等
が好ましい。
【００５４】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基ポリエチレンオキシド
基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリ
マーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電
性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上
を必要とする。
【００５５】また、水溶性の導電性ポリマー中にカルボ
キシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジ
リジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒ
ド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ましく
は、3500〜50000である。
【００５６】また、上記金属酸化物としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
バナジウムあるいは、これらの金属酸化物に金属銀、金
属リンや金属インジウムをドーピングした物等が好まし
く用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径は１μ〜
0.01μが好ましい。
【００５７】さらに下層が乳剤層の場合は、まだ軟らか
い状態のためマット剤が圧力により乳剤層に入るため、
乳剤層の部分的破壊が起こり塗布故障の原因となってい
た。また巻き取り張力も同様な原因となる。
【００５８】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44‐3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。これらマット剤はそれぞれ単
独で用いてもよく、併用してもよい。マット剤の形状は
定形のマット剤としては球形が好ましいが、他の形例え
ば平板状、立方形であってもよい。マット剤の大きさは
マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され
る。本発明においてマット粒径とはこの球形換算した直
径の事を指すものとする。
【００５９】本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外
層が、マット粒径として４μm以上の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも１種を４〜80mg/m2含有す
るのが好ましい。さらに好ましくは粒径４μm未満の定
形及び／又は不定形のマット剤の少なくとも１種を４mg
/m2〜80mg/m2あわせ含有することである。
【００６０】またマット剤が最外層に含有されるとは、
マット剤のうち少なくとも１部が最外層に含まれている
のが好ましく、マット剤の１部が最外層より下層の層に
まで達していてもよい。
【００６１】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の１部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
１部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。これらのマット剤をさらに効果的に感材中
に添加するための製造技術は、特願平1-228762号等に記
載されている。本発明に用いることができる下引き層と
しては特開昭49-3972号記載のポリヒドロキシベンゼン
類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭49-11118
号、同52-104913号、同59-19941号、同59-19940号、同5
9-18945号、同51-112326号、同51-117617号、同51-5846
9号、同51-114120号、同51-121323号、同51-123139号、
同51-114121号、同52-139320号、同52-65422号、同52-1
09923号、同52-119919号、同55-65949号、同57-128332
号、同59-19941号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられが、また米国特許2,698,235号、同2,779,68
4号、同425,421号、同4,645,731号等に記載されている塩
化ビニリデン系下引等が挙げられる。
【００６２】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。
【００６３】下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別
され、塗設時期や条件に何ら制限はない。
【００６４】しかしながら、本発明の態様は、塩化ビニ
リデン系下引きを設けたポリエステル支持体上に塗布し
たときに更に著しい効果を示す。
【００６５】本発明においては、通常の水溶性染料の他
に固体分散化された染料が、いずれかの親水性コロイド
層中に含有されていてもよい。その層は乳剤面側の最外
層でもよく、ハレーション防止等の目的で乳剤層より下
層及び／またはバッキング面側にも添加せしめられても
よい。また、イラジェーションの調整のための乳剤層中
に適量が添加されていてもよい。無論、複数の層に複数
種の固体分散染料が含有されていてもよい。
【００６６】固体分散染料の添加量としては、一種類に
つき５mg／m2〜1g／m2が好ましく、特にこのましくは10
mg／m2〜800mg／m2である。
【００６７】用いられる固体分散体の微粒子は、該染料
をボールミル、あるいはサンドミル等の分散機により粉
砕し、水、あるいはゼラチン等の親水性コロイド、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フッ素化オクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール等の表面活性剤とともに
分散して得ることが出来る。
【００６８】本発明に用いられる染料の一般式として
は、米国特許4,857,446号等に記載されているものが挙
げられ、例えば一般式〔I〕〜〔V〕の様なものが好まし
く用いられる。
【００６９】本発明は、印刷用、Ｘ-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、極めて高い寸法
安定性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に
著しい効果がえられる。
【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像温度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像処理時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に５〜60秒の迅速処理を行うとより
好ましい結果が得られる。
【００７１】
【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。
【００７２】実施例１ （比較用ラテックスＡの合成）水40ｌにドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸アンモニウ
ム0.05Kgを加えた液に液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰囲
気下で（ア）スチレン3.0Kg（イ）メチルメタクリレー
ト3.0Kg及び（ウ）エチルアクリレート3.2Kg及び（エ）
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸0.8Kgを
１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後更に１時間水
蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷
却してから、水酸化ナトリウムを用いてpHを6.0に調整
した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕上げた。以
上のようにして平均粒径0.11μmの単分散ラテックスを
得た。
【００７３】（ラテックスＬｘ−８）水60ｌにゼラチン
を1.0Kgドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kg
および過硫酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温６0
℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.0K
g、（イ）メチルメタクリレート3.0Kg、及び（ウ）エチ
ルアクリレート3.2Kgの混合液及び2-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8Kgを１時
間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水蒸
気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却
してから、アンモニアを用いてpHを6.0に調整した。得
られたラテックス液は水で75Kgに仕上げた。以上のよう
にして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得た。
【００７４】（ラテックスＬｘ−17）水40ｌにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kgおよび過硫酸アン
モニウム0.05Kgを加えた液に液温80℃で撹拌しつつ、窒
素雰囲気下で（ア）エチルアクリレート9.3Kg、（イ）
エピクロルヒドリンとアクリル酸の反応物0.4Kg、及び
（ウ）アクリル酸0.3Kgの混合液を１時間かけて添加、
その後1.5時間撹拌後、ゼラチン1.0Kgと過硫酸アンモニ
ウム0.005Kgを加えて1.5時間かけて撹拌、反応終了後更
に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、
室温まで冷却してから、アンモニアを用いてpHを6.0に
調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.12μmの単分散なラテ
ックスを得た。 （導電性層を有する支持体の作成）以下の様に調製した
各塗布液を、特開昭59-19941号に示す下引きを施した厚
さ100μのポリエチレンテレフタレートベース上に、10
Ｗ／（m2・min）でコロナ放電をかけた後、下記組成にて
ロールフィットコーティングパン、およびエアーナイフ
を使用して付量が10cc/m2になるように塗布した。尚、
乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcaｌ／(m2・hr・℃)の平行
流乾燥条件で30"間行い、続いて140℃90秒で行った。乾
燥後のこの層の膜厚は１μ、この層の表面比抵抗は23℃
55％で１×108Ωであった。
【００７５】
【化１４】
【００７６】 硫酸アンモニウム 0.5g／l ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600） 6g／l 硬化剤 12g／ｌ
【００７７】
【化１５】
【００７８】（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混
合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モ
ル％）を調製した。この混合時にＫ２ＩｒＣｌ６を銀１
モル当たり８×10-7モル添加した。得られた乳剤は、平
均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数９％）
からなる乳剤であった。常法で水洗、脱塩した。脱塩後
の40℃のpAgは8.0であった。引き続きこの乳剤に銀１モ
ル当たり0.1モル％の沃化カリウム水溶液を添加して粒
子表面のコンバージョンを行い、その後銀１モル当たり
増感色素Ｄ−１を200mgとＤ−２を10mg添加し、さらに
化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加して乳剤Ａを
得た。
【００７９】
【化１６】
【００８０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）前記
で調製した導電性層上に、下記処方（１）感光性のハロ
ゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m2、銀量が3.2g／
m2になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳
剤保護層をゼラチン量が1.0g／m2になる様に塗設し、又
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従っ
てバッキング層をゼラチン量が2.4g／m2になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m2になる様に塗設した。水準を表１
に示す。
【００８１】 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g/m2 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g/m2 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m2 カブリ防止剤：アデニン 10mg/m2 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m2 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m2
【００８２】
【化１７】
【００８３】 ヒドラジン誘導体 Ｈ−１ ７×10-5モル／m2 本発明のポリマーラテックス 表２に示す量
【００８４】
【化１８】
【００８５】処方（３）バッキング層組成
【００８６】
【化１９】
【００８７】 ゼラチン 2.4g/m2 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m2 ：Ｓ−１ 6mg/m2 コロイダルシリカ
１００ｍｇ／ｍ２
【００８８】
【化２０】
【００８９】 処方（４）バッキング保護層組成 ゼラチン
１ｇ／ｍ２ マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリレート 50mg/m2
【００９０】
【化２１】
【００９１】 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m2 ＨＡ−１
３５ｍｇ／ｍ２
【００９２】
【表１】
【００９３】得られた試料を、ステップウェッジを密着
し、３２００Ｋのタングステン光で５秒間露光した後、
下記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ
(株)社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下記条件で
処理を行った。
【００９４】又得られた試料を、23℃50％RHの条件で24
時間保存後、密閉包装し（保存I）、経時代用サーモ処
理として55℃で３日間放置した（保存II）。このサーモ
処理した試料を同様に露光、現像定着処理を行った。
【００９５】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。
【００９６】 ［現像液処方Ａ］ 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-P-アモノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
１ｇ 塩化ナトリウム
５ｇ 臭化カリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Ａｍ−１ 0.5ml 水酸化カリウム 使用液のpＨを11.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。
【００９７】
【化２２】
【００９８】 ［定着液処方］ チオ硫酸アンモニウム（59.5％ Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ Ｗ／Ｖ水溶液) 82g クエン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ Ｗ／Ｗ水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ Ｗ／Ｗ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド
３ｇ 硫酸 使用液のｐＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。
【００９９】［現像処理条件］ 工 程 温度 時間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。
【０１００】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定し、試料No.１の濃度2.5における感度を100と
した相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもっ
てガンマを表示した。６未満のガンマ値では使用不可能
であり、6.0以上10.0未満のガンマ値ではまだ不十分な
硬調性能である。ガンマ値10.0以上で超硬調な画像とな
り、十分に実用可能となる。
【０１０１】又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてラ
ンク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げ
て評価するものとする。ランク「１」及び「２」では黒
ポツも実用上好ましくないレベルである。
【０１０２】表２の結果から経時性能が安定し、かつ黒
ポツの発生も抑制されていることがわかる。
【０１０３】この結果を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】実施例２ （導電性層を有する支持体の調製）厚さ100μの下引処
理したポリエチレンテレフタレート支持体上にコロナ放
電した後、下記構成の導電性層を塗布した。
【０１０６】 ゼラチン 35mg/m2 SnO2/Sb(8/2)（粒径0.3μm） 250mg/m2 界面活性剤：Ｓ−２ 50mg/m2 これを90℃２分間乾燥し、140℃で90秒間熱処理した。
【０１０７】この導電層を支持体の片側のみに塗布した
物を作成した。
【０１０８】実施例１のハロゲン化銀写真乳剤Ａの代わ
りに下記ハロゲン化銀乳剤写真Ｂを使用した。
【０１０９】（ハロゲン化銀写真乳剤Ｂの調製）同時混
合法を用いて塩臭化銀乳剤（塩化銀銀70モル％）を調製
した。この混合時にK2IrCl6を銀１モル当たり８×10-7
モル、K2RhCl6を銀１モル当たり１×10-6モル、添加し
た。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体単分散
度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であった。常法で
水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。引
き続きこの乳剤に銀１モル当たり0.1モル％の臭化カリ
ウム水溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを行
い、その後銀１モル当たり増感色素Ｄ−１を200mgとＤ
−２を10mg添加し、さらに化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の
混合物を添加して乳剤Ｂを得た。
【０１１０】実施例１の乳剤組成において、ヒドラジン
誘導体をＨ−１の代わりにＨ−14を用い、さらに下記化
合物Ａ、Ｂを添加した以外は実施例１と同様にした。
【０１１１】また、現像液は下記組成のものを使用し
た。
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】 ［現像液処方Ｂ］ 亜硫酸ナトリウム 55g 炭酸カリウム 40g ハイドロキノン 24g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン(ジメゾンS) 0.9g 臭化カリウム 5g 5メチルベンゾトリアゾール 0.13g 1フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02g ほう酸 2.2g ジエチレングリコール 40g 水酸化カリウム pＨ10.5にする量 水を加え１ｌに仕上げた。 試料の内容を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】得られた試料を用いて実施例１と同様なテ
ストを行い、結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】表４の結果から、本発明のラテックス及び
ヒドラジン誘導体を添加した試料は、添加しない試料に
比べて、経時による感度変動や軟調化や黒ポツ劣化が少
なく、良好な結果が得られることが判った。
【０１１８】
【発明の効果】本発明により、経時による感度変動や、
軟調化さらに現像処理後の未露光部に発生する砂状のカ
ブリ、いわゆる黒ポツの発生が抑制されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層以上の感光性
    ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
    において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む面にある
    親水性コロイド層のうち少なくとも１層にポリマーの重
    合反応の少なくとも一部がゼラチンの存在下で行われる
    か及び／又はポリマーの重合反応終了後該ポリマーが塗
    布液に混合される以前にゼラチン及び架橋剤が該ポリマ
    ーを含むエマルジョンに添加されてなるポリマーラテッ
    クスを含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
    も１層に、下記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表されるヒド
    ラジン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。 【化Ａ】 〔式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又は酸素原子
    を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１又は２の
    整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ 1 及びＲ 2 はそれぞれ水素原
    子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
    ル基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
    ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
    基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ 1 とＲ 2 は窒素原子
    と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ 1 及びＲ 2 は
    それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
    ニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロ
    キシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニ
    ルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基
    を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ 1 及びＲ 2 のうち少なくと
    も一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、
    ヒドロキシ基、アルコキ シ基、アルケニルオキシ基、ア
    ルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オ
    キシ基を表すものとする。Ｒ 3 はアルキニル基又は飽和
    複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化
    合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかのＨが
    置換基で置換されたものを含む。〕
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