JP3268109B2 - 低銀カラー写真要素および色素画像生成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤を含
むカラー写真要素および色素画像生成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一種類もしくは塩化物、臭化物および沃
化物イオンの組合せを含む放射線感光性ハロゲン化銀乳
剤は、写真において有用であると長く認められている。
それぞれのハロゲン化物イオン選択は、特定の写真の利
点を与えることが知られている。広い限界のため、最も
普通に使用される写真乳剤は、臭化銀および臭沃化銀乳
剤である。選ばれた写真用途のために長年知られ、使用
されているにもかかわらず、高塩化物乳剤のより速い現
像性および生態学的利点は、広い範囲の写真用途を超え
て、それらの乳剤の使用を促進した。本明細書に使用す
る「高塩化物乳剤」の語は、全銀量に対して、少なくと
も５０モル％塩化物を含むハロゲン化銀乳剤をいう。最
も生態学的に魅力のある高塩化物乳剤は、非常に低レベ
ルの沃化物イオンを含むものである。

【０００３】１９８０年代には、感度−粒状度関係の改
良、絶体基準において、およびバインダー硬化の機能と
しての被覆力の増加、より速い現像性、温度安定性の増
加、画像生成感度を与える本来の感度と分光増感の分離
の増加、並びに単一乳剤層および複式乳剤層フォーマッ
トの両方における画像鮮鋭度の改良のような広範囲の写
真的利点が、写真乳剤中の選ばれた平板状粒子集団の比
率を増加することによって達成し得るとの発見に基づい
て、ハロゲン化銀写真に顕著な進歩が起こった。

【０００４】平板状粒子乳剤を定義するのに、種々の定
義が適用されているが平板状粒子等価円直径（ＥＣＤ、
平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径）
および平板状粒子厚（ｔ、その相対する平行主面の対し
垂直の平板状粒子の寸法）の間の格差に、平板状粒子の
機能的に有意な区別できる特徴があることは、一般的な
一致がある。平板状粒子アスペクト比（ＥＣＤ／ｔ）
は、この格差の量を定めるとして当該技術分野で受け入
れられている。副次的な平板状粒子のみを含むものから
平板状粒子を識別するため、全粒子投影面積の有用なパ
ーセンテージ（例えば、３０％より多い、そして典型的
に５０％より多い）が、少なくとも２のアスペクト比、
そして典型的には、少なくとも５の平均アスペクト比を
有する平板状粒子によって占められてことを要求するこ
ともまた、当該技術分野において慣例で認められてい
る。

【０００５】多くのあらゆる場合では、粒子厚（ｔ）、
アスペクト比（ＥＣＤ／ｔ）、および投影面積の目標を
満足する平板状粒子乳剤は、沈澱中に、八面体粒子に二
つ以上の平行双晶面を導入することによって生成されて
いる。正八面体粒子は、｛１１１｝結晶面によって仕切
られている。双晶化によって作られる平板状粒子の優れ
た特徴は、相対する平行｛１１１｝主結晶面である。主
結晶面は、三重の対称を有し、典型的に三角形もしくは
六角形を表わす。

【０００６】平行双晶面を持つ平板状粒子乳剤の生成
は、臭化銀乳剤の調製において非常に容易に達成され
る。この技術は、写真的に有用なレベルの沃化物を包含
する可能性を発見した。臭化物に対抗して、高レベルの
塩化物を包含すること（単独で、もしくは沃化物と組み
合せて）は、困難であった。｛１００｝結晶面に有る面
を持つ粒子の形成する方向に非常に強い傾向を示すこと
において、塩化銀は、臭化銀と異なっている。残念なこ
とに、｛１００｝結晶面によって仕切られている粒子の
双晶化は、平板形状を持つ粒子を生成しない。双晶化に
よって、成功裡に高塩化物平板状粒子乳剤を生成するた
め、双晶面および｛１１１｝結晶面の両方の形成を助け
る条件を発見しなければならない。さらに、乳剤が生成
した後、その後の取扱において注意をはたらかせて、そ
の粒子が好む｛１００｝結晶面を示すより安定な形状
に、粒子が逆戻りすることを防止しなければならない。

【０００７】以下のものは、乳剤に関する背景技術を表
わす：Ｗｅｙの米国特許第４，３９９，２１５号明細
書、Ｗｅｙ等の米国特許第４，４１４，３０６号明細
書、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４００，４６３
号明細書（以後、Ｍａｓｋａｓｋｙ Ｉという）、Ｍａ
ｓｋａｓｋｙの米国特許第４，７１３，３２３号明細書
（以後、Ｍａｓｋａｓｋｙ ＩＩという）、Ｋｉｎｇ等
の米国特許第４，９４２，１２０号明細書、Ｔｕｆａｎ
ｏ等の米国特許第４，８０４，６２１号明細書、Ｔａｋ
ａｄａ等の米国特許第４，７８３，３９８号明細書、Ｎ
ｉｓｈｉｋａｗａ等の米国特許第４，９５２，４９１号
明細書、Ｉｓｈｉｇｕｒｏ等の米国特許第４，９８３，
５０８号明細書、Ｂｏｇｇの米国特許第４，０６３，９
５１号明細書、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３８６，
１５６号明細書。

【０００８】時々、ハロゲン化銀乳剤を含むカラー写真
要素における色素画像を生成するためにレドックス増幅
処理に関心が向けられている。レドックス増幅処理の主
な利点は、より少ない銀量を、カラー写真要素の構成に
使用することができることである。そのような処理のた
めに、特に構成されるレドックス増幅処理およびカラー
写真要素は、Research Disclosure 、 Vol. 308, 1989年
12月、アイテム308119のセクションＸＩＸ、サブセクシ
ョンＧおよびＨに記載されている。 ResearchDisclosur
eは、Kenneth Mason Publication Ltd., Dudley Annex,
12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, E
ngland によって出版されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】高アスペクト比平板状
粒子乳剤、高塩化物乳剤およびレドックス増幅処理の公
知の利点を組み合せる試みにおいて、問題が生じてい
た。高塩化物ハロゲン化銀粒子は、｛１００｝結晶面を
持つ粒子形状（例えば、立方晶、あまり無いが立方八面
体形状）を好む。本発明の前、レドックス増幅処理を高
塩化物乳剤を使用して行う場合は、粒子は典型的に高塩
化物立方晶粒子であった。

【００１０】ある形態において、本発明は、色素画像生
成層単位の全銀量が、２００ｍｇ／ｍ² より少なく、そ
して乳剤が、粒子集団を形成する全銀に基づいて、少な
くとも５０モル％塩化物を含んで成るハロゲン化銀粒子
集団を含み、そして粒子集団投影面積の３０％より多い
部分が、それぞれ少なくとも２のアスペクト比、０．３
μｍより薄い平均厚、および｛１００｝結晶面にある平
行主面を有する平板状粒子によって占められていること
を特徴とする、少なくとも一種類のハロゲン化銀乳剤お
よび色素画像提供化合物を含んで成る色素画像生成層単
位を含むカラー写真要素に向けられている。

【００１１】別の形態では、本発明は、像様に銀を生成
するためにハロゲン化銀乳剤を現像し、現像された銀が
ないときは酸化還元相互作用に対して不活性である酸化
剤および還元剤の反応を、触媒するために現像された銀
を使用し、そして色素画像を生成するため酸化された還
元剤を画像提供化合物に反応せしめることによって、少
なくとも一種類のハロゲン化銀乳剤および色素画像提供
化合物を含んで成る色素画像生成層単位を含む像様露光
したカラー写真要素の色素画像を生成する方法であっ
て、色素画像生成層単位の全銀量が、２００ｍｇ／ｍ²
より少なく、そして乳剤が、粒子集団を形成する全銀に
基づいて、少なくとも５０モル％塩化物を含んで成るハ
ロゲン化銀粒子集団を含み、そして粒子集団投影面積の
３０％より多い部分が、それぞれ少なくとも２のアスペ
クト比、０．３μｍより薄い平均厚、および｛１００｝
結晶面にある平行主面を有する平板状粒子によって占め
られていることを特徴とする、色素画像生成方法に向け
られている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、以前に実現さ
れていない、利点の組合せを提供する。平板状粒子乳剤
を使用すると、これらの乳剤の感光度の改良および画像
鮮鋭度の増加を含む公知の利点を実現する。高塩化物粒
子である高アスペクト比平板状粒子を使用することによ
り、より速い処理および消費される処理溶液の改良され
た環境適合性において利点が実現される。｛１００｝結
晶面にある主面を有する高塩化物平板状粒子を使用する
ことにより、本来的に、｛１１１｝平板状粒子よりも安
定な平板状粒子（以後、｛１００｝平板状粒子と呼ぶ）
が提供されている。例えば、｛１００｝平板状粒子は、
非平板状形状に逆戻りする傾向を示さない、従って、高
塩化物｛１１１｝平板状粒子と組み合せて使用される吸
着される粒子形状安定剤をたよりにする必要性が無くな
る。本発明に従って、カラー写真要素が構成された場
合、レドックス増幅処理特有の極端に低いレベルの全銀
量を、残りの利点と組み合せて、当該技術分野において
これまで有効であったものより優れているカラー写真要
素、並びにレドックス増幅処理およびシステムを達成で
きる。本発明のカラー写真要素は、高塩化物乳剤を使用
するレドックス増幅画像生成による色素画像生成におい
ていままで実現されたものより粒状度レベルのより低い
色素画像を生成する可能性を有する。このから写真要素
はまた、今まで使用されている高塩化物乳剤を使用する
ことよりもより低い全銀量のレベルを用いる通常の品質
の色素画像を生成する可能性を有している。結局、平板
状粒子の公知のより高い被覆力にもかかわらず、前記カ
ラー写真要素を使用して、漂白しないで維持される色素
画像を生成することができる。このことは、銀被覆量、
処理の簡便化および消費される処理溶液の環境適合性に
おいて利点を提供する。

【００１３】簡単な形態では、本発明の要求を満足する
カラー写真要素を、次ぎのように構成することができ
る： ───────────────────────────────── 保護上塗り層 ────────────────────────────────── マゼンタ色素生成層単位 ────────────────────────────────── 中間層 ────────────────────────────────── シアン色素生成層単位 ────────────────────────────────── 中間層 ────────────────────────────────── イエロー色素生成層単位 ────────────────────────────────── 支持体 ────────────────────────────────── 構成Ｉ 支持体（Ｓ）は、透過もしくは反射支持体となることが
でき、上記Research Disclosure 、 アイテム308119のセ
クションＸＶＩＩ記載されるいずれの通常の形態をとる
ことができる。カラー写真要素がカメラフィルムとして
使用される場合、支持体は、透明フィルム支持体が好ま
しく、好ましくは、処理溶液除去可能な、もしくは脱色
可能なハレーション防止裏引き層（表れない）を有して
提供される。カラー写真要素を使用して、見ることがで
きるポジ画像を生成する場合は、支持体は、通常の写真
プリントに見受けられるタイプの反射支持体が好まし
い。

【００１４】保護上塗り層（ＯＣ）は好ましいが、必須
の特徴ではなく、取扱および処理中に物理的ダメージか
ら、下にある層単位を物理的に保護することを提供す
る。保護上塗り層は、上記Research Disclosure 、 アイ
テム308119のセクションＩＸに記載されるタイプの写真
ベヒクルを構成する透明層が好ましく、典型的に次ぎの
ものを一種以上含む：セクションＸＩに記載されるよう
な塗布助剤、セクションＸＩＩに記載されるような可塑
剤および／もしくは潤滑剤、セクションＸＩＩＩに記載
されるような帯電防止剤、並びにセクションＸＶＩに記
載されるようなマット剤。

【００１５】マゼンタ（Ｍ）色素画像生成層単位は、支
持体から最も遠くに塗布され、最初に像様露光の光を受
ける。マゼンタ色素画像生成層単位は、少なくとも一種
類のハロゲン化銀乳剤を含む。この乳剤は、最も典型的
に緑増感された乳剤であり、好ましくは高塩化物粒子を
含み、この乳剤層によって生成される緑光露光の記録の
青光汚染を最少にする。

【００１６】シアン（Ｃ）色素画像生成層単位は、光が
マゼンタ色素画像生成層単位を通過した後、像様露光の
光を受けるように配置される。この乳剤は、最も典型的
に赤増感された乳剤であり、好ましくは高塩化物粒子を
含み、この乳剤層によって生成される赤光露光の記録の
青光汚染を最少にする。イエロー（Ｙ）色素画像生成層
単位は、典型的に青増感されており、人間の目がこの画
像に対してほとんど感度を有しないので、支持体に最も
近くに塗布される。従って、この層配置により与えられ
るこの色素画像生成層単位によって受ける露光中のより
低い画像鮮鋭度を、認められる画像崩壊を少なくして、
最良に適応させることができる。イエロー色素画像生成
層単位記録は、高塩化物粒子を含むのが好ましいが、こ
れは、残りの色素画像生成層単位よりも全く別の理由の
ためである。処理溶液は、上に置かれている二つの色素
画像生成層単位を通過して、イエロー色素画像生成層単
位にたどり着かねばならないので、この層単位におい
て、高塩化物粒子（より速く処理されることができる）
を選択することは、この不利益を相殺する。青増感は、
イエロー色素画像生成層単位にある高塩化物粒子の本来
的に低い青感光度を補うことを当てにされている。

【００１７】像様露光に続く処理の間に、層単位Ｍ、Ｃ
およびＹにそれぞれに、マゼンタ、シアンおよびイエロ
ー色素画像提供化合物を導入することは、可能である
が、始めに塗布されるように、前記層単位中に色素画像
提供化合物をを組み込むことにより簡便に処理すること
が好ましい。それぞれの色素画像提供化合物を、乳剤も
しくは複数の乳剤と一緒に、層単位内に配合することが
でき、もしくは隣接している層に塗布することができ
る。

【００１８】構成Ｉ（Ｍ／Ｃ／Ｙ／Ｓの順序を用いる）
が好ましいが、別の順序、Ｃ／Ｍ／Ｙ／Ｓ、Ｙ／Ｍ／Ｃ
／Ｓ、Ｙ／Ｃ／Ｍ／Ｓ、Ｍ／Ｙ／Ｃ／Ｓ、およびＣ／Ｙ
／Ｍ／Ｓが、全て実行でき、考えられる。中間層（Ｉ
Ｌ）は、通常の酸化現像主薬スキャベンジャーを含み、
層単位色素画像のカラー汚染を逆に生成するかもしれな
い処理中に、酸化した現像主薬が層内移動することを防
止する。Ｍ／Ｃ／Ｙ／Ｓ、Ｃ／Ｍ／Ｙ／Ｓの塗布順で
は、通常のイエローフィルター材料は、必然的に中間層
に無いが、残りの塗布順では、イエローフィルター材料
は、青増感された色素画像生成層単位の下にあるいずれ
の中間層にも存在することができる。

【００１９】上記の六種類の色素画像生成層単位の順序
は、公知の色素画像生成層単位順序の見本である。Ｋｏ
ｆｒｏｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号明細書
（参照することにより本明細書の内容と成す）は、同一
のスペクトル領域において反応する複数の色素画像層単
位を与えることによって、可能となる種々の色素画像生
成層単位を記載する。

【００２０】その他、数多くの構成の変型が可能であ
る。イエロー、マゼンタおよびシアン色素画像生成層単
位を、青、緑および赤光にそれぞれ増感することに換え
て、色素画像生成層単位の、一種類もしくは組合せを、
スペクトルの別の部分（可視領域の外にある一つ以上の
スペクトル、例えば、近紫外および近赤外）について増
感することができる。

【００２１】写真被写体の色を写し取るため、少なくと
も三種類の色素画像生成像単位が、必要である。しか
し、特定の写真用途では、必要とする色素画像を提供す
るのに、二種類のみもしくは一種類の色素画像生成層単
位で十分である。例えば、カラー分離画像を生成するた
めには、要素毎に単一の色素画像生成層単位で足りる。
最も簡単な多色画像生成のためには、少なくとも二種類
の色素画像生成層単位が必要である。

【００２２】写真要素が、少なくとも二種類、好ましく
は三種類の色素画像生成層単位を含む場合、本発明カラ
ー写真要素は、４００ｍｇ／ｍ² より少ないの全銀量、
好ましくは２２０ｍｇ／ｍ² より少ないそして最適に
は、１７０ｍｇ／ｍ² より少ない全銀量を含む。各色素
画像生成層単位（単一で使用されるかもしくは組合せて
使用される）は、２００ｍｇ／ｍ² より少ない全銀量、
このましくは１３３ｍｇ／ｍ² より少ない、最も好まし
くは１１０ｍｇ／ｍ^2、そして最適には、８５ｍｇ／ｍ²
より少ない全銀量を含む。カラー写真要素が、少なくと
も二種類好ましくは三種類の色素画像生成層単位を含む
場合は、写真要素は、好ましくは、少なくとも３０ｍｇ
／ｍ² 、そして最も好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｍ
² の全銀量を含む。カラー写真要素が、減じられた数の
色素画像生成層単位を含む場合は、カラー写真要素の全
銀量を、比例して減じることができる。例えば、単一色
素画像生成層単位では、最少で１ｍｇ／ｍ² の銀量が好
ましく、最少で１０ｍｇ／ｍ ² の銀量が最も好ましく、
そして最少で少なくとも２０ｍｇ／ｍ² の銀量が、一般
的に最適である。

【００２３】本発明のカラー写真要素は、少なくとも一
種類の高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を少なくとも
一つの色素画像生成層単位に含む。好ましくは、高塩化
物｛１００｝平板状粒子乳剤は、各色素画像生成層単位
に存在し、そして最適には、その乳剤のそれぞれが、高
塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤である。本発明のカラ
ー写真要素に存在する乳剤のすべてが、高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤でない場合、残りの乳剤は、レドッ
クス増幅画像生成に有用である公知のいずれの形態も取
ることができる。特定の好ましい形態では、それ等は、
高塩化物立方晶もしくは、立方八面体粒子乳剤である。
別の特定の予期される形状では、それらは、平板状粒子
臭化銀もしくは沃臭化銀乳剤である。高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤を高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳
剤と組み合せて使用することも可能である、しかし高塩
化物｛１００｝平板状粒子は、高塩化物｛１１１｝平板
状粒子乳剤と同じ用途の要求を満足し、本来的な粒子形
状安定性の追加の利点も提供できるので、使用する全て
の高塩化物平板状粒子乳剤を、高塩化物｛１００｝平板
状粒子乳剤とすることが、特に好ましい。色素画像生成
層単位に配合された乳剤を組み入れることが、画像特性
の公知の調整を達成するために、特に考えられる。しか
し、色素画像生成層にある高塩化物乳剤もしくは乳剤
（複数）が、単一潜像生成乳剤もしくは乳剤（複数）で
あることが、一般的に好ましい。本発明のカラー写真要
素内および処理に組み込まれる高塩化物｛１００｝平板
状粒子乳剤は、それぞれ、粒子集団を形成する全銀量に
対して、少なくとも５０モル％塩化物を含んでなるハロ
ゲン化銀粒子集団を含み、そして、粒子集団投影面積の
３０％より多い部分が、それぞれ、少なくとも２のアス
ペクト比、０．３μｍより薄い厚さ、および｛１００｝
結晶面にある平行主面を有する平板状粒子によって占め
られいる。全粒子投影面積の都合良く達成できる最も高
い割合が、少なくとも２のアスペクト比および０．３μ
ｍより薄い厚さを有する高塩化物｛１００｝平板状粒子
（以下、選択された高塩化物｛１００｝平板状粒子集団
と呼ぶ）によって占められいることが一般的に好まし
い。選択された高塩化物｛１００｝平板状粒子集団が、
色素画像生成層単位に存在する全高塩化物粒子集団の、
好ましくは少なくとも５０モル％、最も好ましくは少な
くとも７０％そして最適には少なくとも９０％モルを占
めることが好ましい。｛１００｝主面を持つ針状のおよ
びロッド状の粒子は、もちろん、上記選択された高塩化
物｛１００｝平板状粒子投影面積の達成から除かれる。
典型的に、そのような粒子は、全粒子集団の無視できる
ほんの少しの部分を構成する。ロッド状｛１００｝の存
在が無視できない希な場合では、ロッドおよびロッド状
粒子と平板状粒子との間の区別は、顕微鏡写真を目視検
査することにより、容易に達成でき、そして、１０もし
くはそれより大きい隣接エッジ長比を有する、量的区
分、長方形粒子、｛１００｝主面の表示を提供する目的
のためには、選択される高塩化物｛１００｝平板状粒子
集団から除かれる。

【００２４】選択される高塩化物｛１００｝平板状粒子
集団は、好ましくは少なくとも５、そして最も好ましく
は少なくとも８の平均アスペクト比を示す。写真要素の
有用な最大平均ＥＣＤが約１０μｍであることを考える
と、まさに０．３μｍより薄い平板状粒子厚において、
平板状粒子平均アスペクト比がまさに３３．３を超える
ことは明かである。高塩化物｛１００｝平板状粒子が、
０．２μｍより薄い好ましい厚さ（薄型平板状粒子の厚
さ基準）に基づいて選択される場合、平均アスペクト比
は、５０より大きくなる。最適な０．１μｍより薄い平
板状粒子に関しては、平均アスペクト比は、１００を超
える範囲となることができる。使用する乳剤沈澱手順に
依存して、極端に薄い高塩化物｛１００｝平板状粒子
は、選択される平板状粒子集団を形成することができ
る。上記投影面積を満足する極薄（厚さで、０．０７μ
ｍより薄い）高塩化物｛１００｝平板状粒子集団を調製
することができる。現実の実施では、最大平均ＥＣＤ
は、６μｍをめったに超えず、より一般的には、４μｍ
より小さい。従って、５〜１００、そしてより一般的に
は８〜５０の平均アスペクト比が、本発明の実施におい
て使用するために考えられる選択される高塩化物｛１０
０｝平板状粒子集団の典型である。

【００２５】ある好ましい形態では、高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤は、少なくとも５０モル％塩化物お
よび２モル％より少ない沃化物を含み、残りのハロゲン
化物は、臭化物である。塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀、
沃臭塩化銀および臭沃塩化銀乳剤が、特に考えられる。
ある特定の好ましい形態では、高塩化物｛１００｝平板
状粒子は内部に沃化物が無く、最も好ましくは、粒子核
形成部位において内部に沃化物が無い。沃化物無しに粒
子が核形成される場合は、純塩化銀｛１００｝平板状粒
子を生成することができる。このタイプの乳剤を、上記
のＭａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，２６４，３３７号
明細書（参照することにより本明細書の内容と成す）に
教示される沈澱技法により生成することがきる。このタ
イプの乳剤の調製の詳細な説明を、例および以下の検討
において提供する。

【００２６】別の方法は、沃化物の存在化で、高塩化物
｛１００｝平板状粒子を核形成することである。この方
法では、｛１００｝結晶面の出現を好む条件化におい
て、沃化物イオンの存在する高塩化物環境で、粒子核形
成が生じる。粒子核形成が、銀イオンにより形成されて
いる立方晶格子中に沃化物の包含を生じるとき、塩化物
イオンに比べて沃化物イオンの直径がより大きいので、
塩化物残りのハロゲン化物イオンは崩壊される。組み込
まれた沃化物イオンは、さらに粒子が成長する中で、正
規（立方）の粒子よりもむしろ平板状粒子を生じる不規
則性を結晶に導入する。

【００２７】核形成の最初において、沃化物イオンを結
晶構造中への組み込むことが、一つ以上の立方晶面に、
一つ以上の不規則性を促進する成長を持って生成される
立方晶粒子核を生じると信じられる。少なくとも一つの
不規則性を含む立方晶面が、その後、正規の立方晶面
（即ち、不規則性を欠いたもの）に比較して促進された
割合でハロゲン化銀を受け入れる。立方晶面の一つのみ
が不規則性を有する場合、一つの面だけの粒子成長が促
進され、そして、継続した成長で生じる粒子構造は、ロ
ッドである。立方晶構造の二つの向かい合っている平行
面のみが、不規則性を有する場合も、同じ結果が生じ
る。しかし、二つの隣接する立方晶面のいずれかが不規
則性を有する場合は、継続する成長は、両方の面の成長
を促進し、そして平板状粒子構造を生成する。乳剤の平
板状粒子は、不規則性を促進する成長を有する２、３も
しくは４つの面を持つ、これらの粒子核によって生成す
ると信じられる。

【００２８】沈澱の初めにおいて、反応容器に、分散媒
体、および通常の銀並びに分散媒体内のハロゲン化物イ
オン濃度をモニターするための関連電極を与える。少な
くとも５０モル％塩化物であるハロゲン化物イオンを分
散媒体に導入する（即ち、分散媒体のハロゲン化物イオ
ンの少なくとも半分が、塩化物イオンである）。分散媒
体のｐＣｌを調節して、核形成中に｛１００｝粒子面の
生成を容易にする。即ち、０．５〜３．５の範囲内、好
ましくは１．０〜３．０、そして最適では、１．５〜
２．５の範囲内である。

【００２９】銀ジェットが、分散媒体中に銀イオンを導
入するため開かれたとき、粒子核形成工程は始まる。好
ましくは、沃化物イオンは、同時に一緒に、もしくは、
最適には、銀ジェットを開く前に、分散媒体中に導入さ
れる。塩化銀中での沃化物の飽和限度までの沃化物イオ
ン濃度範囲に渡って、効果的な平板状粒子形成を、生じ
ることができる。塩化銀中の沃化物の飽和限度は、Ｈ．
Ｈｉｒｓｃｈの"Photographic Emulsion Grains with C
ores: Part I Evidence for the Presence ofCores",
J. of Photog. Science, vol. １０(1962), 129-134 ぺ
ージに、１３モル％であると報告されている。等モル割
合の塩化物および臭化物が存在するハロゲン化銀粒子で
は、銀に基づいて、最大２７モル％の沃化物を、粒子中
に組み入れることができる。分離した沃化銀相の沈澱を
避けるため、沃化物飽和限度未満で粒子核形成および粒
子成長を行い、それによって望ましくない粒子の付加的
なカテゴリーが生成するのを避けることが好ましい。分
散媒体中の沃化物イオン濃度を、核形成の初めは１０モ
ル％未満に維持することが、一般的に好ましい。実際、
核形成で、ほんの僅かの沃化物量だけが、所望する平板
状粒子集団を達成するために必要である。最低０．００
１モル％までの初期沃化物イオン濃度が、考えられる。
しかし、結果の再現性の都合のためには、少なくとも
０．０１モル％の初期沃化物濃度が好ましく、最適で
は、少なくとも０．０５モル％である。

【００３０】好ましい方法では、沃塩化銀粒子核が、核
形成工程中に形成される。少量の臭化物イオンが、核形
成中に分散媒体に、存在することができる。塩化物イオ
ンが存在する粒子核中の少なくとも５０モル％のハロゲ
ン化物に適合する、いずれの臭化物イオンの量も核形成
中に分散媒体中に存在することができる。この粒子核は
銀に基づいて、好ましくは、少なくとも７０モル％含
み、最適では、少なくとも９０モル％塩化物イオンを含
む。

【００３１】粒子核形成は、分散媒体中に銀イオンを導
入すると、直ちに生じる。操作の都合および再現性のた
めには、核形成工程中の銀イオン導入は、好ましくは、
都合のよい期間に延ばされ、典型的には５秒〜１分未満
である。上記範囲内でｐＣｌが残っている限りは、追加
の塩化物イオンを、核形成工程中に分散媒体に加える必
要はない。しかし、核形成工程中に、銀塩およびハロゲ
ン化塩の両方を同時に導入することが好ましい。核形成
工程を通して銀塩と一緒にハロゲン化塩を加える利点
は、初めの銀イオン添加の後生成した粒子核が、初期に
生成した粒子核と本質的に同じ塩化物含量であることを
確実にすることができることである。核形成工程中の沃
化物イオンの添加は、特に好ましい。沃化物イオンの付
着速度が、他のハロゲン化物の付着速度を遥かに超えて
いるので、補充しなければ、沃化物は、分散媒体におい
て消耗する。

【００３２】核形成工程中に、都合のよい通常の銀イオ
ンおよび塩化物イオン源のいずれも用いることができ
る。銀イオンは、好ましくは銀イオン水溶液（例えば、
硝酸銀溶液）として導入する。塩化物イオンは、好まし
くはアルカリもしくはアルカリ土類塩化物（例えば、リ
チウム、ナトリウムおよび／もしくはカリウムの、塩化
物臭化物および／もしくは沃化物）として導入する。

【００３３】核形成工程中、分散媒体中に塩化銀もしく
は沃塩化銀リップマン粒子を導入することは可能である
が、好ましくはない。この場合、粒子核形成は、既に生
じており、本明細書で既に呼んでいる核形成工程は、実
際には、粒子面に不規則性を導入するための工程であ
る。粒子面不規則性導入工程を遅らせる利点は、これ
が、別な方法で得られるものよりもより厚い平板状粒子
を生成するということである。

【００３４】核形成工程の前に反応容器に入れられてい
る分散媒体は、水、既に検討した溶解されたハロゲン化
物イオン、およびしゃく解剤を含んでなる。分散媒体
は、ハロゲン化銀沈澱のために都合の良い通常の範囲内
のｐＨ、典型的には、２〜８を示すことができる。中性
の酸側（即ち、ｐＨ７．０より小さい）に分散媒体を維
持することが好ましいが、必ずしも必要ではない。カブ
リを最小にするため、沈澱の好ましいｐＨ範囲は、２．
０〜５．０である。硝酸もしくは塩酸のような鉱酸、お
よび水酸化アルカリのような塩基を用いて分散媒体のｐ
Ｈを調節することができる。ｐＨ緩衝液を組み入れるこ
とも可能である。

【００３５】しゃく解剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤、
特に、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を沈澱するのに有用
であるとして知られている、都合の良い通常の形態を取
ることができる。しゃく解剤の概要は、Research Discl
osure, Vol. 308,１９８９年１２月, セクションIXに与
えられている。Research Disclosure は Kenneth Maso
n Publication Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DQ,
England によって発行されている。既に引用した Maska
sky I により開示されるタイプの合成ポリマーしゃく解
剤は（参照することにより、本明細書の内容とする）を
用いることができるが、ゼラチン状のしゃく解剤（例え
ば、ゼラチンおよびゼラチン誘導体）を用いるのが好ま
しい。写真の分野で製造され、用いられるゼラチン状し
ゃく解剤は典型的にかなりの濃度のカルシウムイオンを
含んでいるので、脱イオン化ゼラチン状しゃく解剤を使
用することは、公知の実施である。後者の場合では、ア
ルカリ土類もしくはアルカリ土類金属のような二価もし
くは三価の金属イオン（好ましくは、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムもしくはアルミニウムイオン）を添
加することにより、除去されたカルシウムイオンを補う
ことが好ましい。特に好ましいしゃく解剤は、低メチオ
ニンゼラチン状しゃく解剤（即ち、しゃく解剤１ｇ当
り、３０マイクロモル未満のメチオニンを含むもの）で
あり、最適には、しゃく解剤１ｇ当り、１２マイクロモ
ル未満のものである。これらのしゃく解剤およびその調
製は、既に引用したMaskasky II およびKing等の特許明
細書に開示されている（参照することにより本明細書の
内容とする）。しかし、MaskaskyIおよびMaskasky II
の乳剤の含有物として教示されるタイプの粒子成長改質
剤（例えば、アデニン）は、分散媒体の含有物としては
適当でないことに留意されたい。これらの粒子成長改質
剤は、双晶化および｛１１１｝主面を持つ平板状粒子の
形成を促進するからである。一般的に、完成乳剤を生成
する分散媒体の少なくとも約１０％そして典型的に２０
〜８０％が、核形成工程の初めに反応容器中に存在す
る。沈澱の開始時に反応容器中に、相対的に低レベルの
しゃく解剤、典型的に、完成乳剤の１０〜２０％の存在
を維持することは、普通に行われる。核形成中に形成さ
れる｛１００｝面を持つ薄型平板状粒子の割合を増加す
るため、核形成工程の初めに、分散媒体中のしゃく解剤
の濃度が、分散媒体の全重量の０．５〜６重量％の範囲
にあることが好ましい。ゼラチン、ゼラチン誘導体およ
びその他のベヒクル並びにベヒクル増量剤を加えて、沈
澱後の塗布のために乳剤を調製することは、普通に行わ
れる。沈澱が完了した後、添加したゼラチンおよびゼラ
チン誘導体中に天然レベルのメチオニンが存在すること
ができる。

【００３６】核形成工程は、ハロゲン化銀乳剤の沈澱の
ために都合の良い通常のいずれの温度でも実施すること
ができる。室温近くからの温度（例えば、３０℃〜約９
０℃）が、考えられ、核形成温度については、３５℃〜
７０℃の範囲の温度が好ましい。 粒子核形成は、ほと
んど瞬時に起こるので、核形成工程中、反応容器に導入
される全銀量のほんの僅かの部分しか、必要がない。典
型的に、全銀量の約０．１〜１０モル％が、核形成工程
中、導入される。

【００３７】核形成工程の後に、所望する平均ＥＣＤの
｛１００｝主面を持つ平板状粒子が得られるまで、粒子
核が成長する粒子成長工程が続く。核形成工程の目的
が、所望する組み入れられた結晶構造不規則性を有する
粒子集団を形成することであるのに対して、成長工程の
目的は、追加の粒子の形成を避けながらもしくは最少に
して、存在している粒子集団に追加のハロゲン化銀を付
着（成長）することである。成長工程中で追加の粒子が
形成される場合は、乳剤の多分散性が増加し、反応容器
中の状態が、核形成工程において上記のように維持され
ない場合は、成長工程において形成された追加の粒子集
団は、本発明に用いるための本明細書に記載される所望
する平板状粒子特性を持たないであろう。

【００３８】その最も簡単な形態では、乳剤調製方法
は、開始から完了まで銀イオンの導入を中断することな
く、シングルジェット沈澱として行うことができる。当
該技術分野の当業者によって一般的に認められるよう
に、粒子形成から粒子成長への自発的転移が、銀イオン
導入の一様な速度でも生じる。これは、新しい粒子が形
成できない十分に速い速度で、粒子核が、銀およびハロ
ゲン化物イオンを受け入れるポイントに達するまで、粒
子核のサイズが増加することにより、粒子核が、分散媒
体から銀およびハロゲン化物イオンを受け入れることが
できる速度を増加するからである。操作性は簡単である
が、シングルジェット沈澱は、ハロゲン化物含量および
プロフィールを限定し、そして一般的に、より多分散粒
子集団を生じる。

【００３９】最適に増感される、もしくは写真使用に最
適に調製される粒子集団の割合をより高くできるので、
達成可能な幾何学的に最も均一な粒子集団を持つ写真乳
剤を調製することが通常好ましい。さらに、目的プロフ
ィールに適合する単一多分散乳剤を沈澱するよりも、相
対的に単分散乳剤を配合して目的センシトメトリープロ
フィールを得ることが、通常、より都合が良い。

【００４０】所望する乳剤の調製においては、核形成工
程の終りで、かつ、乳剤に所望する最終サイズおよび形
状を持ち込む成長工程を始める前に、銀およびハロゲン
化塩の導入を中断することが好ましい。乳剤は、粒子分
散度が減少するのに十分な期間、核形成のために本明細
書に記載する温度範囲内で保持される。保持時間は、１
分〜数時間に渡ることができ、典型的な保持時間は、５
分〜１時間に渡る。保持期間中に、相対的により小さな
粒子が、残存している相対的により大きな粒子核の上に
オストワルド熟成して、全体的結果としては、粒子分散
度が減少する。

【００４１】必要ならば、保持期間中、熟成速度を、乳
剤中の熟成剤の存在によって増加することができる。熟
成を促進する通常の簡単な方法は、分散媒体のハロゲン
化物イオン濃度を増加することである。これにより、熟
成を促進する複数のハロゲン化物イオンを有する銀イオ
ンの複合体を作る。この方法を用いる場合は、分散媒体
中の塩化イオンを増加することが好ましい。即ち、分散
媒体のｐＣｌを、増加したハロゲン化銀の溶解が観察さ
れる範囲内に下げることが好ましい。あるいは、熟成を
促進することができ、そして｛１００｝平板状粒子によ
って占められる粒子集団の投影面積の割合を、通常の熟
成剤を用いることにより増加することができる。好まし
い、熟成剤は、チオエーテルような硫黄含有熟成剤であ
る。典型的なチオエーテル熟成剤は、ＭｃＢｒｉｄｅ
の、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、Ｊｏｎｅ
ｓの、米国特許第３，５７４，６２８号明細書およびＲ
ｏｓｅｎｃｒａｎｔｚ等の、米国特許第３，７３７，３
１３号明細書により開示されている（参照することによ
り、本明細書の内容となる）。最近クラウンチオエーテ
ルが、熟成剤としての使用のために提案されている。イ
ミダゾール、グリシンもしくは置換された誘導体のよう
な第一級もしくは第二級アミノ成分を持つ熟成剤もまた
有効である。亜硫酸ナトリウムもまた、｛１００｝平板
状粒子によって占められる全粒子投影面積の割合を増加
するのに有効であると実証されている。

【００４２】一旦、所望する粒子核の集団が形成される
と、｛１００｝粒子面によって仕切られるハロゲン化銀
粒子を沈澱する都合の良い通常のいずれかの沈澱技法に
従って、粒子成長がはじまる。沃化物および塩化物イオ
ンが核形成中に粒子内に組み込まれることが必要であ
り、従って、沃化物および塩化物イオンが、完成した粒
子内で内部核形成部位に存在するが、立方晶格子構造を
形成すると知られているハロゲン化物もしくはハロゲン
化物の組合せを、成長工程中に用いることができる。一
度導入された、平板状粒子成長を生じる不規則な粒子核
面は、沈澱しているハロゲン化物とは関係なく、次ぎの
粒子成長中持続するので、沃化物イオンも塩化物イオン
も成長工程中粒子に組込まれる必要はなく、与えられた
ハロゲン化物もしくはハロゲン化物の組合せが、立方晶
格子を形成するものである。このことは、沈澱する沃塩
化銀の１３モル％（好ましくは、６モル％）より上の沃
化物のレベル、沈澱する沃臭化銀の４０モル％（好まし
くは、３０モル％）より上の沃化物のレベル、そして臭
化物および塩化物を含む沈澱する沃ハロゲン化銀の比例
する中間レベルの沃化物のみを除外する。成長工程中に
臭化銀もしくは沃臭化銀が付着される場合は、１．０〜
４．２の範囲、好ましくは１．６〜３．４の範囲に分散
媒体内でｐＢｒを維持することが好ましい。成長工程中
に塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀もしくは沃臭塩化銀が付
着される場合は、記載した核形成工程において既に示し
た範囲内に分散媒体内でｐＣｌを維持することが好まし
い。

【００４３】粒子成長中に特定のハロゲン化物を導入す
ることによって、平板状粒子厚において最大２０％まで
の減少を実現することができることは、全く予想外の発
見であった。驚くことに、粒子成長中に銀に基づいて
０．０５〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％の範
囲内で臭化物を添加すると、臭化物イオンなしの同一条
件下の沈澱に実現されるよりも、相対的により薄い｛１
００｝平板状粒子を生成することが観察された。同様
に、粒子成長中に銀に基づいて０．００１〜１モル％未
満の範囲内で沃化物を添加すると、沃化物イオンなしの
同一条件下の沈澱に実現されるよりも、相対的により薄
い｛１００｝平板状粒子を生成することが観察された。

【００４４】成長工程中で、銀およびハロゲン化物塩の
両方を、分散媒体中に導入するのが好ましい。言い替え
れば、ダブルジェット沈澱が考えられ、必要ならば、残
りのハロゲン化物塩と共にもしくは独立のジェットを通
して導入される沃化物塩の添加を伴う。銀およびハロゲ
ン化物塩を導入する速度は、再核形成（即ち、新しい粒
子集団の形成）を避けるためにコントロールされる。再
核形成を避ける添加速度コントロールは、Ｗｉｌｇｕｓ
のドイツ国特許公開公報第２，１０７，１１８号、Ｉｒ
ｉｅの米国特許第３，６５０，７５７号明細書、Ｋｕｒ
ｚの米国特許第３，６７２，９００号明細書、Ｓａｉｔ
ｏの米国特許第４，２４２，４４５号明細書およびＷｅ
ｙの"Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin
Solution" ,Photographic Science and Engineering, V
ol. 21, No. 1,１９７７年１／２月、頁１４等に説明さ
れているように、当該技術分野において一般的に周知で
ある。

【００４５】粒子沈澱の最も簡単な形態では、粒子沈澱
の核形成および成長段階は、同一の反応容器中で起き
る。しかし、粒子沈澱を特に核形成段階の終了した後で
中断することができることが認められる。さらに、二つ
の別の反応容器を、本明細書に記載する単一の反応容器
に置き換えることができる。粒子沈澱の核形成段階を上
流反応容器（本明細書で、核形成反応容器と呼ぶ）中で
実施することができ、分散した粒子核を、粒子沈澱の成
長段階が起きる下流反応容器（本明細書で、成長反応容
器と呼ぶ）に移動することができる。Ｐｏｓｓｅ等の米
国特許第３，７９０，３８６号明細書、Ｆｏｒｓｔｅｒ
等の米国特許第３，８９７，９３５号明細書、Ｆｉｎｎ
ｉｃｕｍ等の米国特許第４，１４７，５５１号明細書、
およびＶｅｒｈｉｌｌｅ等の米国特許第４，１７１，２
２４号明細書（参照することにより本明細書の内容とす
る）に説明されているように、このタイプのある配列で
は、閉じた核形成容器を用いて、成長反応容器の反応物
上流を受けそして、攪拌することができる。これらの配
列では、成長反応容器の内容物を核形成反応容器に再循
環する。ｐＨ、ｐＡｇ、熟成、温度、および滞留時間の
ような粒子形成および成長をコントロールする重要な種
々のパラメーターを、別々の核形成および成長反応容器
中で独立にコントロールすることが、本明細書で考えら
れる。粒子核形成を、核形成反応容器の成長反応容器下
方流に生じる粒子成長と完全に無関係にするため、成長
反応容器の内容物が、核形成反応容器に全く再循環しな
い方が良い。成長反応容器の内容物から粒子核形成を分
離する好ましい配列は、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，
３３４，０１２号明細書（これはまた、粒子成長中の限
外濾過の有用な態様を開示する）、Ｕｒａｂｅの米国特
許第４，８７９，２０８号明細書、並びに公開された欧
州特許出願第３２６８５２号、同３２６８５３号、同３
５５５３５号および同３７０１１６号各明細書、Ｉｃｈ
ｉｚｏの公開された欧州特許出願第３６８２７５号明細
書、Ｕｒａｂｅ等の公開された欧州特許出願第３７４９
５４号およびＯｎｉｓｈｉ等の特開平２−１７２８１７
号により開示されいている。

【００４６】粒子核形成の方法を、平板状粒子形成のた
めに必要な結晶不規則性を形成するために、沃化物の語
を用いて本明細書でいままで記載したが、次ぎの例にお
いて説明するように、平板状粒子を生成するために核形
成中に存在する沃化物イオンの必要を除いた別の核形成
方法を案出した。さらに、これらの別の方法は、核形成
中の沃化物の使用と適合する。従って、これらの方法
は、平板状粒子形成のための核形成時に全く信頼でき、
もしくは平板状粒子を生成するために核形成時に沃化物
イオンと組み合せることをあてにすることができる。

【００４７】急速粒子核形成、いわゆる、ダンプ核形成
（分散媒体のかなりのレベルが、核形成時に存在するハ
ロゲン化物および銀イオンで過飽和されている）は、平
板状の原因である粒子不規則性の導入を促進する。核形
成は、本質的に瞬時に達成されるので、直ちに初期の過
飽和から本明細書に記載する好ましいｐＣｌ範囲になる
ことは、この方法と完全に一致する。

【００４８】１重量％未満のレベルで粒子核形成時の分
散媒体中のしゃく解剤のレベルを維持することが、平板
状粒子の形成を高めることもまた、観察された。粒子核
ペアの融合が、少なくとも、平板状粒子形成を誘導する
結晶不規則性を導入する原因の一部となることが信じら
れる。限定された融合は、分散媒体にしゃく解剤を使わ
ないことにより、もしくは初期にしゃく解剤の濃度を制
限することにより促進することができる。Ｍｉｇｎｏｔ
の米国特許第４，３３４，０１２号明細書は、核の融合
を避けるために可溶性塩反応生成物の除去と共に、しゃ
く解剤無しの粒子核形成を説明する。粒子核の限定され
た融合が望ましいと考えれるので、粒子核融合を除去す
るためのＭｉｇｎｏｔの積極的な介入は、除かれるか適
度になるかのいずれかと成ることができる。粒子表面へ
の吸着が少ない一つ以上のしゃく解剤を使用することに
よって限定された粒子融合を高めることも考えられる。
例えば、Ｍａｓｋａｓｋｙ ＩＩによって開示されてい
るタイプの低メチオニンゼラチンが、より高いレベルの
メチオニンを含有するゼラチンよりもしっかりと吸収さ
れないことが認められる。さらに、中程度の粒子吸着
を、いわゆる「合成しゃく解剤」（即ち、合成ポリマー
から作られるしゃく解剤）で、達成することができる。
限定された粒子核の融合に適合するしゃく解剤の最大量
は、もちろん、粒子表面への吸着の強度に関係する。い
ったん、粒子核形成が完了すると、銀塩の導入後ただち
に、しゃく解剤レベルを、沈澱工程の残りのための都合
の良い通常のレベルに増加することができる。

【００４９】銀１モルに対して最大１０^-2モルまでの濃
度、典型的に、銀１モルに対して１０^-4モル未満の濃度
で、ドーパントは、粒子中に存在することができる。
銅、タリウム、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、カドミウ
ム、レニウム、および第ＶＩＩＩ族金属（例えば、鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムおよびプラチナ）のような金属化合物が、粒子沈
澱中、好ましくは、沈澱の成長段階時に存在することが
できる。写真特性の改良は、粒子内のドーパントのレベ
ルおよび位置に関係する。金属が、ヘキサ配位錯体もし
くはテトラ配位錯体のような、配位錯体の一部を形成す
る場合、配位子もまた、粒子内に包含されることがで
き、さらに、配位子は、写真特性に影響を及ぼすことが
できる。ハロ、アクオ、シアノ、シアナート、チオシア
ナート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソおよびカ
ルボニル配位子のような配位子が、考えられ、写真特性
を改良するために頼みにすることができる。

【００５０】ドーパントおよびそれらの添加は、Ａｒｎ
ｏｌｄ等の米国特許第１，１９５，４３２号明細書、Ｈ
ｏｃｈｓｔｅｔｔｅｒの米国特許第１，９５１，９３３
号明細書、Ｏｖｅｒｍａｎの米国特許第２，６２８，１
６７号明細書、Ｍｕｅｌｌｅｒ等の米国特許第２，９５
０，９７２号明細書、ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許第３，
２８７，１３６号明細書、Ｓｉｄｅｂｏｔｈａｍの米国
特許第３，４８８，７０９号明細書、Ｒｏｓｅｃｒａｎ
ｔｓ等の米国特許第３，７３７，３１３号明細書、Ｓｐ
ｅｎｃｅ等の米国特許第３，６８７，６７６号明細書、
Ｇｉｌｍａｎ等の米国特許第３，７６１，２６７号明細
書、Ｓｈｉｂａ等の米国特許第３，７９０，３９０号明
細書、Ｏｈｋｕｂｏ等の米国特許第３，８９０，１５４
号明細書、Ｉｗａｏｓａ等の米国特許第３，９０１，７
１１号明細書、Ｈａｂｕ等の米国特許第４，１７３，４
８３号明細書、Ａｔｗｅｌｌの米国特許第４，２６９，
９２７号明細書、Ｊａｎｕｓｏｎｉｓ等の米国特許第
４，８３５，０９３号明細書、ＭｃＤｕｇｌｅ等の米国
特許第４，９３３，２７２号、同４，９８１，７８１
号、および同５，０３７，７３２号明細書、Ｋｅｅｖｅ
ｒｔ等の米国特許第４，９４５，０３５号明細書並びに
Ｅｖａｎｓ等の米国特許第５，０２４，９３１号明細書
に、説明されている（参照することにより本明細書の内
容となす）。関心のある技術分野での公知の代替に関す
る背景については、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌの"Iridium
Sensitization: A Literature Review", Photographic
Science and Engineering, Vol. 24, No. 6, 1980年11
/12 月,265-257頁、Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等の公開さ
れた欧州特許出願第２６４２８８号に示唆されている。

【００５１】必須ではないが、高塩化物｛１００｝平板
状粒子の集団を最大にするために使用することができる
追加の処置は、乳剤調製時にその乳剤の非｛１００｝粒
子結晶面の出現を抑制できる薬剤を組み込むことであ
る。抑制剤を使用する場合、粒子形成時、成長時もしく
は沈澱全体を通して活性にすることができる。考えられ
る沈澱条件下での、有用な抑制剤は、共鳴安定化したｐ
電子対を持つ窒素原子を含む有機化合物である。共鳴安
定化は、沈澱の相対的酸条件下で窒素原子のプロトン化
を防止する。

【００５２】芳香族共鳴は、窒素原子のπ電子対の安定
に頼ることができる。窒素原子は、アゾールもしくはア
ジン環のような芳香環に組み込まれるかもしくは、芳香
環の環置換基と成ることができる。ある好ましい形態で
は、抑制剤は、次ぎの式（Ｉ）を満足することができ
る：

【００５３】

【化１】

【００５４】（式中、Ｚは、５員もしくは６員の芳香環
構造を完成するのに必要な原子を表し、好ましくは、炭
素および窒素環原子によって形成される。）好ましい、
芳香環は、１、２もしくは３つの窒素原子を持つもので
ある。特に考えられる環構造は、２Ｈ−ピロール、ピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリア
ゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，５−トリ
アゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、およびピ
リダジンを包含する。

【００５５】安定化した窒素原子が環置換基である場
合、好ましい化合物は、次ぎの式（ＩＩ）を満足する：

【００５６】

【化２】

【００５７】（式中、Ａｒは、５〜１４の炭素原子を持
つ芳香環構造であり、そしてＲ¹ およびＲ² は、それぞ
れ独立して水素、Ａｒもしくは都合の良い脂肪族基であ
り、または、一緒に５員もしくは６員環を完成する。）
Ａｒは、フェニルもしくはナフチルのような環状炭素芳
香環が好ましい。あるいは、上記芳香環を持ついずれの
窒素および炭素を、環炭素原子を介して式ＩＩの窒素原
子に結合することができる。この場合、生じる化合物
は、式ＩおよびＩＩの双方を満足する。いずれの種々の
広範囲の脂肪族基も選択することができる。最も簡単に
考えられる脂肪族基は、アルキル基、好ましくは、１〜
１０の炭素原子を持つものであり、もっともこのましく
は１〜６の炭素原子を持つものである。ハロゲン化銀沈
澱に適合するとして知られているいずれのアルキル基の
官能置換基も、存在することができる。シクロアルカ
ン、シクロアルケン並びに酸素および／もしくは窒素複
素原子を持つような脂肪族複素環、のような５員もしく
は６員環を示す環状脂肪族置換基を用いることもまた考
えられる。シクロペンチル、シクロヘキシル、ピロリジ
ニル、ピペリジニル、フラニルおよび類似の複素環が特
に考えられる。

【００５８】次ぎのものは、式Ｉおよび／もしくは式Ｉ
Ｉを満足すると考えられる代表的化合物である：

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】好ましい抑制剤およびそれらの有効濃度の
選択を、以下の選択手順によって行うことができる：抑
制剤として使用を考える化合物を、平均粒子エッジ長
０．３μｍを持つ本質的に立方晶粒子から成る塩化銀乳
剤に添加する。この乳剤は、酢酸ナトリウム中で０．２
モルであり、ｐＣｌは、２．１であり、考えられるその
化合物のｐＫａよりも少なくとも１単位大きいｐＨであ
る。乳剤を抑制剤と共に２４時間７５℃で保持する。２
４時間後の顕微鏡検査で、立方晶粒子が、考えられる化
合物が無いことのみ異なる対照より、｛１００｝結晶面
の角張ったエッジを持つ場合は、組み入れられた化合物
は、抑制剤の機能を果たしている。｛１００｝結晶面の
交差するエッジが角張る意味は、粒子エッジが、分散媒
体に再入するイオンによって粒子上で最も活性な部位で
あるという事実である。鋭いエッジを維持することによ
り、抑制剤は、例えば、丸いエッジおよびコーナー部に
存在して、非｛１００｝粒子結晶面の出現を抑制するよ
うにはたらいている。ある場合では、立方晶粒子のエッ
ジ上に排他的に付着する溶解した塩化銀に換えて、｛１
００｝結晶面によって仕切られた新しい粒子集団が形成
される。新しい粒子集団が、平板状粒子が｛１００｝主
結晶面によって仕切られている平板状粒子集団である場
合に、最適な抑制剤活性が生じる。

【００６７】ホストとしてはたらく平板状粒子状にエピ
タキシャルに銀塩を付着することが特に考えられる。通
常の、高塩化物ハロゲン化銀粒子上のエピタキシャル付
着は、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５０
１１号明細書（特に、例２４Ｂ）、Ｏｇａｗａ等の米国
特許第４，７８６，５８８号および同４，７９１，０５
３号明細書、Ｈａｓｅｂｅ等の米国特許第４，８２０，
６２４および同４，８６５，９６２号明細書、Ｓｕｇｉ
ｍｏｔｏおよびＭｉｙａｋｅの"Mechanism ofHalide Co
nversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals b
y Br ^- Ions",Parts IおよびII, Journal of Colloid a
nd Interface Science, Vol. 140, No. 2, 1990 年12
月, 335-361 頁、Ｈｏｕｌｅ等の米国特許第５，０３
５，９９２号明細書並びに特開平０３−２５２６４９号
（平成２年３月２日出願の特願平０２−０５１１６５号
を優先権とする）および特開平０３−２８８１４３号
（平成２年４月４日出願の特願平０２−０８９３８０号
を優先権とする）、並びに公開された欧州特許出願第２
７３４３０号、同３４１７２８号および５３１７９９号
明細書によって説明される。上記米国特許明細書の開示
を参照することにより本明細書に組み入れる。

【００６８】本発明に使用した乳剤を、活性ゼラチン
（Ｔ．Ｈ．ＪａｍｅｓのThe Theory of the Photograph
ic Process第４版, Macmillan, 1977, 76-76頁に説明さ
れている）または硫黄、セレニウム、テルリウム、金、
プラチナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニ
ウムもしくは燐増感剤、またはこれら増感剤の組合せ
（特に金もしくはセレニウムと硫黄の組合せ）で、例え
ば、５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレベルおよ
び３０〜８０℃の温度で、Research Disclosure, Vol.
120, 1974 年 4月, アイテム12008 、Research Disclos
ure, Vol. 134, 1975 年 6月, アイテム13452 、Ｓｈｅ
ｐｐａｒｄ等の米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、Ｍａｔｔｈｉｅｓ等の米国特許第１，６７３，５２
２号明細書、Ｗａｌｌｅｒ等の米国特許第２，３９９，
０８３号明細書、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ等の米国特許
第２，６４２，３６１号明細書、ＭｃＶｅｉｇｈの米国
特許第３，２９７，４４７号明細書、Ｄｕｎｎの米国特
許第３，２９７，４４６号明細書、ＭｃＢｒｉｄｅｎｏ
英国特許第１，３１５，７５５号明細書、Ｂｅｒｒｙ等
の米国特許第３，７７２，０３１号明細書、Ｇｉｌｍａ
ｎ等の米国特許第３，７６１，２６７号明細書、Ｏｈｉ
等の米国特許第３，８５７，７１１号明細書、Ｋｌｉｎ
ｇｅｒ等の米国特許第３，５６５，６３３号明細書、Ｏ
ｆｔｅｄａｈｌの米国特許第３，９０１，７１４号明細
書、Ｓｉｍｏｎｓの英国特許第１，３９６，６９６号明
細書およびＤｅａｔｏｎの米国特許第５，０４９，４８
５号明細書によって説明される化学増感することがで
き、化学増感は、必要に応じて、Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅ
ｒの米国特許第２，６４２，３６１号明細書に記載され
るチオシアネート誘導体、Ｌｏｗｅ等の米国特許第２，
５２１，９２６号明細書、Ｗｉｌｌｉａｍｓ等の米国特
許第３，０２１，２１５号明細書およびＢｉｇｅｌｏｗ
の米国特許第４，０５４，４５７号明細書に記載される
チオエーテル化合物、並びにＤｏｓｔｅｓの米国特許第
３，４１１，９１４号明細書、Ｋｕｗａｂａｒａ等の米
国特許第３，５５４，７５７号明細書、Ｏｇｕｃｈｉ等
の米国特許第３，５６５，６３１号明細書およびＯｆｔ
ｅｄａｈｌの米国特許第３，９０１，７１４号明細書に
記載されるアザインデン、アザピリダジン、並びにアザ
ピリミジン、Ｍｉｙｏｓｈｉ等の公開された欧州特許出
願第２９４１４９号およびＴａｎａｋａ等の公開された
欧州特許出願第２９７８０４号明細書に記載される元素
の硫黄、そしてＮｉｓｈｉｋａｗａ等の公開された欧州
特許出願第２９３９１７号に記載されるチオスルホネー
トの存在下で実施される。追加的にもしくは別に、乳剤
を、例えば、Ｊａｎｕｓｏｎｉｓの米国特許第３，８９
１，４４６号明細書およびＢａｂｃｏｃｋ等の米国特許
第３，９８４，２４９号明細書に説明される水素を用い
て、低ｐＡｇ（例えば、５より低い）、高ｐＨ（例え
ば、８より高い）処理によって、もしくは、Ａｌｌｅｎ
等の米国特許第２，９８３，６０９号明細書、Ｏｆｔｅ
ｄａｈｌ等のResearch Disclosure, Vol. 136, 1975 年
8 月, アイテム13654 、Ｌｏｗｅ等の米国特許第２，５
１８，６９８号および同２，７３９，０６０号明細書、
Ｒｏｂｅｒｔｓ等の米国特許第２，７４３，１８２号お
よび同２，７４３，１８３号明細書、Ｃｈａｍｂｅｒｓ
等の米国特許第３，０２６，２０３号明細書並びにＢｉ
ｇｅｌｏｗ等の米国特許第３，３６１，５６４号明細書
に説明されているように塩化第一錫、二酸化チオウレ
ア、ポリアミンおよびアミンボランのような還元剤を使
用して、還元増感することができる。

【００６９】化学増感は、Ｐｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等
の米国特許第３，６２８，９６０号明細書、Ｋｏｆｒｏ
ｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号明細書、Ｄｉｃ
ｋｅｒｓｏｎの米国特許第４，５２０，０９８号明細
書、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５０１
号明細書、Ｉｈａｍａ等の米国特許第４，６９３，９６
５号明細書およびＯｇａｗａの米国特許第４，７９１，
０５３号明細書に記載されるように分光増感色素の存在
下で行うことができる。Ｈａｕｇｈ等の英国特許出願公
開第２，０３８，７９２号明細書およびＭｉｆｒｎｅ等
の公開された欧州特許出願第３０２５２８号明細書に記
載されるように、化学増感を、ハロゲン化銀粒子上の特
定の部位もしくは結晶面に向けることができる。Ｍｏｒ
ｕｇａｎの米国特許第３，９１７，４８５号明細書、Ｂ
ｅｃｋｅｒの米国特許第３，９６６，４７６号明細書お
よびResearch Disclosure, Vol. 181, 1979 年5 月, ア
イテム18155 に記載されるように、化学増感に由来する
感光中心を、ツインジェット添加もしくは銀およびハロ
ゲン化物塩の別の添加を用いるｐＡｇ循環のような手段
を使用するハロゲン化銀の追加層の沈澱によって部分的
にもしくは全体的に塞ぐことができる。また、上記のＭ
ｏｒｇａｎによって記載されるように、化学増感剤を、
追加のハロゲン化銀形成の前にもしくは同時に加えるこ
とができる。Ｈａｓｅｂｅ等の公開された欧州特許出願
第２７３４０４号明細書に記載されるように、化学増感
を、ハロゲン化物転換中もしくは後に行うことができ
る。多くの場合、選ばれた平板状粒子部位（例えば、エ
ッジもしくはコーナー）上へのエピタキシャル付着を、
直接化学増感、もしくは化学増感によって通常行われる
作用をそれ自身が行うことのいずれかに使用することが
できる。

【００７０】本発明に使用する乳剤を、シアニン類、メ
ロシアニン類、シアニン類およびメロシアニン類の複合
体（例えば、トリ、テトラおよび多核性のシアニン類お
よびメロシアニン類）、スチリル類、メロスチリル類、
ストレプトシアニン類、ヘミシアニン類、アリーリデン
類、アロポラー（ａｌｌｏｐｏｌａｒ）シアニン類、お
よびエナミンシアニン類を包含するポリメチン色素クラ
スを含む種々のクラスに由来する色素で分光増感するこ
とができる。

【００７１】シアニン分光増感色素は、メチン結合によ
って接続されている、二種類の塩基性複素環核、例え
ば、キノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、
３Ｈ−インドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリ
ウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウ
ム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベン
ゾセレナゾリウム、ベンゾテルラゾリウム、ベンゾイミ
ダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウ
ム、ナフトセレナゾリウム、ナフトテルラゾリウム、チ
アゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウ
ム、およびイミダゾピラジニウム第四塩から誘導される
ものを包含する。

【００７２】メロシアニン分光増感色素は、メチン結合
によって接続されている、シアニン色素型の塩基性複素
環核および酸性核、例えば、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオ
ヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリン
−５−オン、２−イソキサゾリン−５オン、インダン−
１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン，
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−
３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキル
スルホニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリ
ル、マロンニトリル、マロンアミド、イソキノリン−４
−オン、クロマン−２，４−ジオン、５Ｈ−フラン−２
−オン、５Ｈ−３−ピロリン−２−オン、１，１，３−
トリシアノプロペンおよびテルラシクロヘキサンジオン
から誘導可能なもの、を包含する。

【００７３】一種以上の分光増感色素を用いることが可
能である。可視および赤外スペクトルに渡る波長で最大
に増感を持つ色素、および多種多様の分光感度曲線形状
を持つ色素が公知である。色素の選択および相対割合
は、所望する感度のスペクトルの領域に依存し、所望す
る分光増感曲線形状に依存する。赤外スペクトルに感度
がある材料の例は、Ｓｉｍｐｓｏｎ等の米国特許第４，
６１９，８９２号明細書に示されており、赤外スペクト
ルの三種類の領域の露光の作用としてシアン、マゼンタ
およびイエロー色素を生成する（「偽」増感と呼ぶこと
がある）材料を記載する。オーバーラップする分光感度
曲線を持つ色素は、しばしばオーバーラップ領域のそれ
ぞれの波長で感度がおおよそ個々の色素の感度の合計と
等しくなる組合さった曲線を生じる。従って、異なる最
大を持つ色素の組合せを用いて、個々の色素の増感最大
の中間の最大を持つ分光感度曲線を達成することが可能
である。

【００７４】強色増感（即ち、あるスペクトル領域にお
いて分光増感が、複数の色素の中の色素単独のいずれの
濃度に由来する増感もしくは複数色素の付加効果に由来
する増感よりも大きい）を生じる分光増感色素の組合せ
を使用することができる。強色増感を、分光増感色素の
選択された組合せおよびその他の添加物（例えば、安定
剤およびカブリ防止剤、現像促進剤もしくは抑制剤、塗
布助剤、蛍光増白剤並びに帯電防止剤）を用いて達成す
ることができる。いくつかのメカニズムのいずれか一
つ、並びに強色増感を確実にする化合物は、Ｇｉｌｍａ
ｎのPhotographicScience and Engineering, Vol. 18,
1974 年, 418-430 頁に検討されている。

【００７５】分光増感色素はまた、他の方法で乳剤に作
用することができる。例えば、分光増感色素は、本来的
に感度を持つスペクトル領域内の写真感度を増加するこ
とができる。Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１３
１，０３８号明細書、Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ等の米
国特許第３，５０１，３１０号明細書、Ｗｅｂｓｔｅｒ
等の米国特許第３，６３０，７４９号明細書、Ｓｐｅｎ
ｃｅ等の米国特許第３，７１８，４７０号明細書および
Ｓｈｉｂａ等の米国特許第３，９３０，８６０号明細書
に開示されるように、分光増感色素はまた、カブリ防止
剤もしくは安定剤、現像促進もしくは抑制剤、還元もし
くは核形成剤、およびハロゲン受容体もしくは電子受容
体として作用することもできる。

【００７６】特に、本明細書に記載する乳剤を増感する
有用な分光増感色素は、英国特許第７４２，１１２号明
細書、Ｂｒｏｏｋｅｒの米国特許第１，８４６，３００
号、同１，８４６，３０１号、同１，８４６，３０２
号、同１，８４６，３０３号、同１，８４６，３０４
号、同２，０７８，２３３号および同２，０８９，７２
９号明細書、Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１６
５，３３８号、同２，２１３，２３８号、同２，４９
３，７４７号、同２，４９３，７４８号、同２，５２
６，６３２号、同２，７３９，９６４号、（再発行特許
第２４、３９２号）、同２，７７８，８２３号、同２，
９１７，５１６号、同３，３５２，８５７号、同３，４
１１，９１６号および同３，５３１１，１１１号明細
書、Ｓｐｒａｇｕｅの米国特許第２，５０３，７７６号
明細書、Ｎｙｓ等の米国特許第３，２８２，９３３号明
細書、Ｒｉｅｓｔｅｒの米国特許第３，６６０，１０２
号明細書、Ｋａｍｐｆｅｒ等の米国特許第３，６６０，
１０３号明細書、Ｔａｂｅｒ等の米国特許第３，３３
５，０１０号、同３，３５２，６８０号および同３，３
８４，４８６号明細書、Ｌｉｎｃｏｌｎ等の米国特許第
３，３９７，９８１号明細書、Ｆｕｍｉａ等の米国特許
第３，４８２，９７８号および同３，６２３，８８１号
明細書、Ｓｐｅｎｃｅ等の米国特許第３，７１８，４７
０号明細書並びにＭｅｅの米国特許第４，０２５，３４
９号明細書（参照することにより本明細書の内容と成
す）に見出されるものである。有用な強色増感色素組合
せ、強色増感剤とし作用する非光吸収添加物もしくは有
用な色素組合せの例は、ＭｃＦａｌｌ等の米国特許第
２，９３７，０８９号明細書、Ｍｏｔｔｅｒの米国特許
第３，５０６，４４３号明細書、およびＳｃｈｗａｎ等
の米国特許第３，６７２，８９８号明細書（参照するこ
とにより本明細書の内容と成す）に見受けられる。

【００７７】分光増感色素を、乳剤調製の間のいずれの
段階においても添加することができる。ＷａｌｌのPhot
ographic Emulsions, American Photographic Publishi
ng Co., Boston, 1929, 65頁、Ｈｉｌｌの米国特許第
２，７３５，７６６号明細書、Ｐｈｉｌｉｐｐａｅｒｔ
ｓ等の米国特許第３，６２８，９６０号明細書、Ｌｏｃ
ｋｅｒ等のの米国特許第４，２２５，６６６号明細書お
よびResearch Disclosure, Vol 181, 1979年5 月、アイ
テム18155 、並びにＴａｎｉ等の公開された欧州特許出
願第３０１５０８号に記載されるように、沈澱の開始時
もしくは沈澱の間に、それ等を添加することができる。
Ｋｏｆｒｏｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号明細
書、Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎの米国特許第４，５２０，０９
８号明細書、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３
５，５０１号明細書およびＰｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等
の上記引用の明細書に記載されるように、化学増感の前
もしくは化学増感中に、それらを加えることができる。
Ａｓａｍｉ等の公開された欧州特許出願第２８７１００
号明細書およびＭｅｔｏｋｉ等の公開された欧州特許出
願第２９１３９９号明細書に記載されるように、乳剤洗
浄の前もしくは乳剤洗浄中に、それらを加えることがで
きる。Ｃｏｌｌｉｎｓ等の米国特許第２，９１２，３４
３号明細書に記載されるように、色素を塗布前に直接混
合することができる。Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎの上記引用の
明細書に記載されるように、少量の沃化物を、乳剤粒子
に吸着させ、凝集および分光増感色素の吸着を促進する
ことができる。Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎによって記載される
ように、高沃化物粒子が色素を加えられた乳剤層に接近
することによって、処理後の色素汚れを少なくすること
ができる。それらの溶解性に従い、分光増感色素を、
水、またはメタノール、エタノール、アセトンもしくは
ピリジンのような溶剤の溶液として、Ｓａｋａｉ等の米
国特許第３，８２２，１３５号明細書に記載される界面
活性剤溶液に溶解して、またはＯｗｅｎｓ等の米国特許
第３，４６９，９８７号明細書および特開昭４６−２４
１８５号に記載される分散物として、乳剤に加えること
ができる。Ｍｉｆｕｎｅ等の公開された欧州特許出願第
３０２５２８号に記載されるように、他の結晶面に対す
る化学増感中心を限定する手段として、乳剤粒子の特定
の結晶面に、色素を選択的に吸着させることができる。
Ｍｉｙａｓａｋａ等の公開された欧州特許出願第２７０
０７９号、同２７００８２号および同２７８５１０号に
記載されるように、分光増感色素を不十分に吸着された
ルミネッセンス色素と共に用いることができる。

【００７８】次ぎに特定の分光増感色素選定を説明す
る： ＳＳ−１ アンヒドロ−５’−クロロ−３’−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［１，２−ｄ］−チアゾロチアシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２ アンヒドロ−５’−クロロ−３’−ジ−（３−スルホプ
ロピル）ナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロチアシアニ
ンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−３ アンヒドロ−４，５−ベンゾ−３’−メチル−４’−フ
ェニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−
ｄ］−チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシドＳＳ−４ １，１’−ジエチルナフト［１，２−ｄ］チアゾロ−
２’−シアニンブロミド ＳＳ−５ アンヒドロ−１，１’−ジメチル−５，５’−ジ−（ト
リフルオロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３’
−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾ
ーロカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−６ アンヒドロ−３，３’−（２−メトキシエチル）−５，
５’−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニン，
ナトリウム塩 ＳＳ−７ アンヒドロ−１１−エチル−１，１’−ジ−（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−８ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ジ−（３−スルホプロピル）−オキサセレナカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−９ ５，６−ジクロロ−３’，３’−ジメチル−１，１’，
３−トリエチルベンゾイミダゾーロ−３Ｈ−インドロカ
ルボシアニンブロミド ＳＳ−１０ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１，１−ジエチル−３
−（３−スルホプロピルベンゾイミダゾーロオキサカル
ボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１１ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ジ−（２−スルホエチル−カルバモイルメチル）
チアカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−１２ アンヒドロ−５’，６’−ジメトキシ−９−エチル−５
−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３’−（３−
スルホプロピル）−オキサチアカルボシアニンヒドロキ
シド，ナトリウム塩 ＳＳ−１３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−
（３−ホスホノプロピル）−３’−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１４ アンヒドロ−３，３’−ジ−（２−カルボキシエチル）
−５，５’−ジクロロ−９−エチル−チアカルボシアニ
ンブロミド ＳＳ−１５ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３−（２−カルボキ
シエチル）−３’−（３−スルホプロピル）チアシアニ
ン，ナトリウム塩 ＳＳ−１６ ９−（５−バルビツール酸）−３，５−ジメチル−３’
−エチルテルラチアカルボシアニンブロミド ＳＳ−１７ アンヒドロ−５，６−メチレンジオキシ−９−エチル−
３−メチル−３’−（３−スルホプロピル）テルラチア
カルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１８ ３−エチル−６，６’−ジメチル−３’−ペンチル−
９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシアニンブロミ
ド ＳＳ−１９ アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−
３’−（３−スルホプロピル）−チアジカルボシアニン
ヒドロキシド ＳＳ−２０ アンヒドロ−３−エチル−１１，１３−ネオペンチレン
−３’−（３−スルホプロピル）−オキサチアトリカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２１ アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル
−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム
塩 ＳＳ−２２ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ジ−
（３−スルホブチル）−９−エチル−オキサカルボシア
ニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２４ アンヒドロ−５，５’−ジメチル−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２５ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３
−スルホブチル）−１’−（３−スルホプロピル）ベン
ゾイミダゾーロナフトチオ［１，２−ｄ］チアゾロカル
ボシアニンヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２６ アンヒドロ−１１−エチル−１，１’−ジ−（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］オキサゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２７ アンヒドロ−３，９−ジエチル−３’−メチルスルホニ
ルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボ
シアニン ｐ−トルエンスルホネート ＳＳ−２８ アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−ジエチル
−３，３’−ジ−（３−スルホプロピル）−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２９ アンヒドロ−５’−クロロ−５−フェニル−３，３’−
ジ−（３−スルホプロピル）オキサチアカルボシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−３０ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ナトリ
ウム塩 ＳＳ−３１ ３−エチル−５−［１，４−ジヒドロ−１−（４−スル
ホブチル）ピリジン−４−イリデン］ローダンニン，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−３２ １−カルボキシエチル−５−［２−（３−エチルベンゾ
オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン］−３−フ
ェニルチオヒダントイン ＳＳ−３３ ４−［２−（（１，４−ジヒドロ−１−ドデシルピリジ
ン−イリデン）エチリデン］−３−フェニル−２−イソ
キサゾリン−５−オン ＳＳ−３４ ５−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）
−３−フェニルローダニン ＳＳ−３５ １，３−ジエチル−５−｛［１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン］エ
チリデン｝−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−３６ ５−［２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−１−メチル−２−ジメチルアミノ
−４−オキソ−３−フェニルイミダゾリウムｐ−トルエ
ンスルホネート ＳＳ−３７ ５−［２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾオキサ
ゾリン−２−イリデン）エチリデン］−３−シアノ−４
−フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３−ピ
ロリン−５−オン ＳＳ−３８ ２−［４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシア
ノメチン］−２−〔２−｛３−（２−メトキシエチル）
−５−［（２−メトキシエチル）スルホンアミド］−ベ
ンゾオキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン〕アセト
ニトリル ＳＳ−３９ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデン］−
１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４０ ３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−［３−（３−
スルホブチル）−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン］−
２−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン ＳＳ−４１ １，４−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メ
チル−２−チアゾリニウム）ジクロリド ＳＳ−４２ アンヒドロ−４−｛２−［３−（３−スルホプロピル）
チアゾリン−２−イリデン］−エチリデン｝−２−｛３
−［３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリ
デン］プロペニル−５−オキサゾリウム，ヒドロキシ
ド，ナトリウム塩 ＳＳ−４３ ３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−
４−オキソ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリン
−２−イリデン）エチリデン］チアゾリン−２−イリデ
ン｝ローダニン，二カリウム塩 ＳＳ−４４ １，３−ジエチル−５−［１−メチル−２−（３，５−
ジメチルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデ
ン］−２−チアバルビツール酸 ＳＳ−４５ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）−１−メチルエ
チリデン］−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４６ １，３−ジエチル−５−（１−エチル−２−（３−エチ
ル−５，６−ジメトキシベンゾテルラゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−４７ ３−エチル−５−｛［（エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−メチル］−［（１，５−ジメチルナフト
［１，２−ｄ］セレナゾリン−２−イリデン）メチル］
メチレン｝ローダニン ＳＳ−４８ ５−｛ビス［（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾチ
アゾリン−２−イリデン）−メチル］メチレン｝−１，
３−ジエチル−バルビツール酸 ＳＳ−４９ ３−エチル−５−｛［（３−エチル−５−メチルベンゾ
テルラゾリン−２−イリデン）−メチル］−［１−エチ
ルナフト［１，２−ｄ］−テルラゾリン−２−イリデ
ン）メチル］メチレン｝ローダニン ＳＳ−５０ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ジ−
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５１ アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル−３，３’−
ジ−（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ド，トリエチルアンモニウム塩 追加の適切な分光増感色素を、例に包含する。

【００７９】ネガ型乳剤塗膜の最大濃度を増加する不安
定性（即ち、カブリ）を、安定剤、カブリ防止剤、キン
ク防止剤、潜像安定剤および類似の添加物を、乳剤およ
び隣接する層に、塗布前に組み込むことにより防止する
ことができる。本発明において用いられる乳剤に有効な
多くのカブリ防止剤を現像液においても使用でき、Ｃ．
Ｅ．Ｋ．ＭｅｅｒのThe Theory of Photographic Proce
ss、第２版、Macmillan,1954,677-680頁に説明されるよ
うに、２、３の一般的見出しの下に分類される。

【００８０】乳剤塗膜中のそのような不安定性を避ける
ため、安定剤およびカブリ防止剤を用いることができ、
それらは、例えば、ハロゲン化物イオン（例えば臭化物
塩）、Ｔｒｉｖｅｌｌｉ等の米国特許第２，５６６，２
６３号明細書に説明されているクロロパラデート(chlor
opalladate) およびクロロパラダイト(chloropalladit
e) 、Ｊｏｎｅｓの米国特許第２，８３９，４０５号明
細書およびＳｉｄｅｂｏｔｈａｍの米国特許第３，４８
８，７０９号明細書に説明されているマグネシウム、カ
ルシウム、カドミウム、コバルト、マンガンおよび亜鉛
の水溶性無機塩、Ａｌｌｅｎ等の米国特許第２，７２
８，６６３号明細書に説明されている水銀塩、Ｂｒｏｗ
ｎ等の英国特許第１，３３６，５７０号明細書およびＰ
ｏｌｌｅｔ等の英国特許第１，２８２，３０３号明細書
に説明されているセレノールおよびジセレニド、Ａｌｌ
ｅｎ等の米国特許第２，６９４，７１６号明細書、Ｂｒ
ｏｏｋｅｒ等の米国特許第２，１３１，０３８号明細
書、Ｇｒａｈａｍの米国特許第３，３４２，５９６号明
細書およびＡｒａｉ等の米国特許第３，９５４，４７８
号明細書に説明されている第四級アンモニウム塩、Ｔｈ
ｉｅｒｓ等の米国特許第３，６３０，７４４号明細書に
説明されているアゾメチン減感色素、Ｈｅｒｚ等の米国
特許第３，２２０，８３９号明細書およびＫｏｔｔ等の
米国特許第２，５１４，６５０号明細書に説明されてい
るイソチオウレア誘導体、Ｓｃａｖｒｏｎの米国特許第
３，５６５，６２５号明細書に説明されているチアゾリ
ジン、Ｍａｆｆｅｔの米国特許第３，２７４，００２号
明細書に説明されているペプチド誘導体、Ｗｅｌｓｈの
米国特許第３，１６１，５１５号明細書およびＨｏｏｄ
等の米国特許第２，７５１，２９７号明細書に説明され
ているピリミジンおよび３−ピラゾリドン、Ｂａｌｄａ
ｓｓａｒｒｉ等の米国特許第３，９２５，０８６号明細
書に記載されているアゾトリアゾールおよびアゾテトラ
ゾール、Ｈｅｉｍｂａｃｈの米国特許第２，４４４，６
０５号明細書、Ｋｎｏｔｔの米国特許第２，９３３，３
８８号明細書、Ｗｉｌｌｉａｍｓの米国特許第３，２０
２，５１２号明細書、Research Disclosure, Vol. 134,
1975 年6 月、アイテム13452 および Vol. 148, 1976
年8 月、アイテム14851 、並びにＮｅｐｋｅｒ等の英国
特許第１，３３８，５６７号明細書に説明されているア
ザインデン（特に、テトラアザインデン）、Ｋｅｎｄａ
ｌｌ等の米国特許第２，４０３，９２７号明細書、Ｋｅ
ｎｎａｒｄ等の米国特許第３，２６６，８９７号明細
書、Research Disclosure, Vol. 116, 1973 年12月、ア
イテム11684 、Ｌｕｃｋｅｙ等の米国特許第３，３９
７，９８７号明細書およびＳａｌｅｓｉｎの米国特許第
３，７０８，３０３号明細書に説明されているメルカプ
トテトラゾール、メルカプトトリアゾールおよびメルカ
プジアゾール、Ｐｅｔｅｒｓｏｎ等の米国特許第２，２
７１，２２９号明細書および上記のResearch Disclosur
e,アイテム11684 に説明されているアゾール類、Ｓｈｅ
ｐｐａｒｄ等の米国特許第２，３１９，０９０号明細
書、Ｂｉｒｒ等の米国特許第２，１５２，４６０号明細
書、上記のResearch Disclosure,アイテム13452 および
Ｄｏｓｔｅｓ等のフランス国特許第２，２９６，２０４
号明細書に説明されているプリン類、Ｓａｌｅｃｋ等の
米国特許第３，９２６，６３５号明細書に説明されてい
る１，３−ジヒドロキシ（および／もしくは１，３−カ
ルバモキシ）−２−メチレンプロパン、並びにＧｕｎｔ
ｈｅｒ等の米国特許第４，６６１，４３８号明細書に説
明されているテルラゾール、テルラゾリン、テルラゾリ
ニウム塩およびテルラゾリウム塩、Ｇｕｎｔｈｅｒの米
国特許第４，５８１，３３０号明細書並びにＰｒｚｙｋ
ｌｅｋ−Ｅｌｌｉｎｇ等の米国特許第４，６６１，４３
８号および同４，６７７，２０２号明細書に説明されて
いる芳香族オキサテルラジニウム塩、である。Ｍｉｙｏ
ｓｈｉ等の公開された欧州特許出願第２９４１４９号明
細書およびＴａｎａｋａ等の公開された欧州特許出願第
２９７８０４号に記載される硫黄元素並びにＮｉｓｈｉ
ｋａｗａ等の公開された欧州特許出願第２９３９１７号
明細書に記載されるチオスルホネートの存在（特に、化
学増感時）により、高塩化物乳剤を安定にすることがで
きる。

【００８１】金増感された乳剤に、なかんずく有効な安
定剤は、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トチアゾール並びにＹｕｔｚｙ等の米国特許第２，５９
７，９１５号明細書に説明されているある種のメロシア
ニンおよびシアニン色素並びにＮｉｓｈｉｏ等の米国特
許第３，４９８，７９２号明細書に説明されているスル
フィンアミド、の水溶性金化合物である。

【００８２】ポリ（酸化アルキレン）を含有する層中
で、なかんずく有効な安定剤は、Ｃａｒｒｏｌｌ等の米
国特許第２，７１６，０６２号、英国特許第１，４６
６，０２４号明細書およびＨａｂｕ等の米国特許第３，
９２９，４８６号明細書に説明されるテトラアザインデ
ン（特に、第ＶＩＩＩ族貴金属もしくはレソルシノール
誘導体と組合わさるもの）、Ｐｉｐｅｒの米国特許第
２，８８６，４３７号明細書に説明される第四級アンモ
ニウム塩、Ｍａｆｆｅｔの米国特許第２，９５３，４５
５号明細書に説明される非水溶性水酸化物、Ｓｍｉｔｈ
の米国特許第２，９５５，０３７号および同２，９５
５，０３８号明細書に説明されるフェノール、Ｄｅｒｓ
ｃｈの米国特許第３，５８２，３４６号明細書に説明さ
れるエチレンジウレア、Ｗｏｏｄの米国特許第３，６１
７，２９０号明細書に説明されるバルビツール酸誘導
体、Ｂｉｇｅｌｏｗの米国特許第３，７２５，０７８号
明細書に説明されるボラン、Ｗｏｏｄの英国特許第１，
１５８，０５９号明細書に説明される３−ピラゾリジノ
ン、並びにＢｕｔｌｅｒ等の英国特許第９８８，０５２
号明細書に説明されるアルドキシミン、アミド、アニリ
ドおよびエステルである。

【００８３】本明細書に記載する高塩化物｛１００｝平
板上粒子乳剤を、Ｋｅｎｎａｒｄ等の米国特許第３，２
３６，６５２号明細書に説明されるスルホカテコール型
化合物のような添加物、Ｃａｒｒｏｌｌ等の英国特許第
６２３，４４８号明細書に説明されるアルドキシミン、
Ｄｒａｉｓｂａｃｈの米国特許第２，２３９，２８４号
明細書に説明されるメタ−およびポリホスフェート、並
びに英国特許第６９１，７１５号に説明されるエチレン
ジアミン四酢酸のようなカルボン酸、を組み込むことに
よって、カブリ並びに銅、鉛、錫、鉄等の少量の金属よ
り生じる減感から防止することができる。

【００８４】ベヒクルとして用いるそして被覆力を改良
するタイプの合成ポリマーを含有する層において、なか
んずく有効な安定剤は、Ｆｏｒｓｇａｒｄの米国特許第
３，０４３，６９７号明細書に説明される一価および多
価のフェノール、英国特許第８９７，４９７号明細書お
よびＳｔｅｖｅｎｓ等の英国特許第１，０３９，４７１
号明細書に説明される多糖類、並びにＤｅｒｓｃｈ等の
米国特許第３，４４６，６１８号明細書に説明されるキ
ノリン誘導体である。

【００８５】二色カブリに対して乳剤層を保護するの
に、特に有用な安定剤は、Ｂａｒｂｉｅｒ等の米国特許
第３，６７９，４２４号および同３，８２０，９９８号
明細書に説明されるニトロンの塩のような添加物、Ｗｉ
ｌｌｅｍｓ等の米国特許第３，６００，１７８号明細書
に説明されるメルカプトカルボン酸、並びにＥ．Ｊ．Ｂ
ｉｒｒのStabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions, Focal Press, London, 1974, 126-218 頁
に挙げられている添加物である。

【００８６】現像カブリに対して乳剤層を保護するの
に、特に有用な安定剤は、Ｂｌｏｏｍ等の英国特許第
１，３５６，１４２号明細書および米国特許第３，５７
５，６９９号明細書、Ｒｏｇｅｒｓの米国特許第３，４
７３，９２４号明細書並びにＣａｒｌｓｏｎ等の米国特
許第３，６４９，２６７号明細書に説明されるアザベン
ゾイミダゾールのような添加物、Ｂｒｏｏｋｅｒ等の米
国特許第２，１３１，０３８号明細書、Ｌａｕｄの米国
特許第２，７０４，７２１号明細書、Ｒｏｇｅｒｓ等の
米国特許第３，２６５，４９８号明細書に説明される置
換されたベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾチリアゾール等、Ｄｉｍｓｄａｌｅ等の米国特許第
２，４３２，８６４号明細書、Ｒａｕｃｈ等の米国特許
第３，０８１，１７０号明細書、Ｗｅｙｅｒｔｓ等の米
国特許第３，２６０，５９７号明細書、Ｇｒａｓｓｈｏ
ｆｆ等の米国特許第３，６７４，４７８号明細書および
Ａｒｏｎｄの米国特許第３，７０６，５５７号明細書に
説明されるメルカプト置換された化合物（例えば、メル
カプトテトラゾール）、Ｈｅｒｚ等の米国特許第３，２
２０，８３９号明細書に説明されるイソチオウレア誘導
体、並びにｖｏｎ Ｋｏｎｇの米国特許第３，３６４，
０２８号明細書およびｖｏｎ Ｋｏｎｇ等の英国特許第
１，１８６，４４１号明細書に説明されるチオヂアゾー
ル誘導体である。

【００８７】アルデヒドタイプの硬化剤を用いる場合、
Ｓｈｅｐｐａｒｄ等の米国特許第２，１６５，４２１号
明細書に説明されるタイプの一価および多価のフェノー
ル、Ｒｅｅｓ等の英国特許第１，２６９，２６８号明細
書に開示されているタイプのニトロ置換された化合物、
Ｖａｌｂｕｓａの英国特許第１，１５１，９１４号明細
書に説明されるポリ（酸化アルキレン）、並びにＡｌｌ
ｅｎ等の米国特許第３，２３２，７６１号および同３，
２３２，７６４号明細書に説明されるウラゾールと組み
合せるムコハロゲン酸、もしくはさらにＲｅｅｓ等の米
国特許第３，２９５，９８０号明細書に説明されるマレ
イン酸ヒドラジドと組合わさるムコハロゲン酸、のよう
なカブリ防止剤で、乳剤層を保護することができる。

【００８８】線状ポリエステル支持体に塗布された乳剤
層を保護するため、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第
３，２８７，１３５号明細書に説明されてるパラバン
酸、ヒダントイン酸ヒドラジドおよびウラゾール、並び
に二つの対称的に縮合した６員環状炭素を持つピアジ
ン、特にＲｅｅｓ等の米国特許第３，３９６，０２３号
明細書に説明さされるアルデヒドタイプ硬化剤と組合わ
さるもの、のような添加剤を用いることができる。

【００８９】乳剤のキンク減感を、Ｏｖｅｒｍａｎの米
国特許第２，６２８，１６７号明細書説明される硝酸第
一タリウム、Ｊｏｎｅｓ等の米国特許第２，７５９，８
２１号および同２，７５９，８２２号明細書に開示され
るタイプの化合物、ポリマー結晶格子および分散物、Re
search Disclosure, Vol. 116, 1973 年12月、アイテム
11684 、に開示されるタイプのアゾールおよびメルカプ
トテトラゾール親水性コロイド分散物、Ｍｉｌｔｏｎ等
の米国特許第３，０３３，６８０号明細書に開示される
タイプの可塑化ゼラチン組成物、Ｒｅｅｓ等の米国特許
第３，５３６，４９１号明細書に開示されるタイプの水
溶性共重合体、Ｐｅａｒｓｏｎ等の米国特許第３，７７
２，０３２号明細書に開示されるポリ（酸化アルキレ
ン）の存在化で乳剤重合によって調製されるポリマー結
晶格子、並びにＲａｋｏｃｚｙの米国特許第３，８３
７，８６１号明細書に開示されるタイプのゼラチングラ
フトコポリマー、を組込むことによって少なくすること
ができる。

【００９０】カラー写真要素を、高速アクセスプロセッ
サーにおけるように高温浴もしくは高温乾燥温度で処理
しようとする場合、圧不感受性およびもしくは増加した
カブリを、Ａｂｂｏｔ等の米国特許第３，２９５，９７
６号明細書、Ｂａｒｎｅｓ等の米国特許第３，５４５，
９７１号明細書、Ｓａｌｅｓｉｎの米国特許第３，７０
８，３０３号明細書、Ｙａｍａｍｏｔｏ等の米国特許第
３，６１５，６１９号明細書、Ｂｒｏｗｎ等の米国特許
第３，６２３，８７３号明細書、Ｔａｂｅｒの米国特許
第３，６７１，２５８号明細書、Ａｂｅｌｅの米国特許
第３，７９１，８３０号明細書、Research Disclosure,
Vol. 99,1972 年7 月、アイテム9930、Ｆｌｏｒｅｎｓ
等の米国特許第３，８４３，３６４号明細書、Ｐｒｉｅ
ｍ等の米国特許第３，８６７，１５２号明細書、Ａｄａ
ｃｈ等の米国特許第３，９６７，９６５号明細書、並び
にＭｉｋａｗａ等の米国特許第３，９４７，２７４号お
よび同３，９５４，４７４号明細書、に説明される、添
加物、ベヒクル、硬化剤の選ばれた組合せおよび／もし
くは処理条件によって、管理することができる。

【００９１】潜像退色を妨げるとして知られている、ｐ
Ｈを高めることもしくは乳剤のｐＡｇを低くすることお
よびゼラチンを加えることに加えて、Ｅｚｅｋｉｅｌの
英国特許第１，３３５，９２３号、同１，３７８，３５
４号、同１，３７８，６５４号および同１，３９１，６
７２号明細書、Ｅｚｅｋｉｅｌ等の英国特許第１，３９
４，３７１号明細書、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎの米国特許第
３，８４３，３７２号明細書、Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ等の
英国特許第１，４１２，２９４号明細書並びにＴｈｕｒ
ｓｔｏｎの英国特許第１，３４３，９０４号明細書に説
明されるアミノ酸、Ｓｅｉｔｅｒ等の米国特許第３，４
２４，５８３号明細書に説明される、ヒドロキシベンゼ
ンもしくは芳香族アミン現像主薬と組合わさるカルボニ
ル−亜硫酸水素塩付加生成物、Ｂｅｃｋｅｔｔ等の米国
特許第３，４４７，９２６号明細書に説明されているシ
クロアルキル−１，３−ジオン、Ｍａｔｅｊｅｃ等の米
国特許第３，６００，１８２号明細書に説明されている
カタラーゼタイプの酵素、Ｋｕｍａｉ等の米国特許第
３，８８１，９３３号明細書に説明されているある種の
シアニン色素と組合わさるハロゲン置換された硬化剤、
Ｈｏｎｇ等の米国特許第３，３８６，８３１号明細書に
説明される硬化剤、Ａｒａｉ等の米国特許第３，９５
４，４７８号明細書に説明されるアルケニルベンゾチア
ゾリウム塩、Ｔｈｕｒｓｔｏｎの英国特許第１，３０
８，７７７号明細書並びにＥｚｅｋｉｅｌ等の英国特許
第１，３４７，５４４号および同１，３５３，５２７号
明細書に説明されるヒドロキシ置換されたベンジリデン
誘導体、Ｓｕｔｈｅｒｎｓの米国特許第３，５１９，４
２７号明細書に開示されるタイプのメルカプト置換され
た化合物、Ｍａｔｅｊｅｃ等の米国特許第３，６３９，
１２８号明細書に開示されるタイプの金属有機錯体、Ｅ
ｚｅｋｉｅｌの英国特許第１，３８９，０８９号明細書
に説明されるペニシリン誘導体、ｖｏｎ Ｋｏｎｉｇ等
の米国特許第３，９１０，７９１号明細書に説明される
ベンゾイミダゾール、ピリミジン等のプロピニルチオ誘
導体、Ｙａｍａｓｕｅ等の米国特許第３，９０１，７１
３号明細書に開示されるイリジウムおよびロジウム化合
物の組合せ、Ｎｏｄａ等の米国特許第３，８８１，９３
９号明細書に説明されるシドノンもしくはシドノンイミ
ン、Ｅｚｅｋｉｅｌの英国特許第１，４５８，１９７号
明細書に説明されるチアゾリジン誘導体並びにResearch
Disclosure, Vol. 136,1975年8 月、アイテム13651 に
説明されるチオエーテル置換されたイミダゾール、のよ
うな潜像安定剤を組み込むことができる。

【００９２】本発明のカラー写真要素に組み込まれる色
素画像提供化合物は、都合の良いいずれの通常の形態を
も取ることができる。カラー写真要素に有用な色素画像
提供化合物は、上記Research Disclosure 、 アイテム30
8119のセクションＶＩＩに記載される 色素画像提供化合物は、典型的に色素画像生成カプラー
（以下、「カプラー」という）であるが、その他の色素
画像提供化合物、例えば、色素レドックス放出剤化合
物、色素現像化合物、オキシクロム(oxichromic)現像主
薬、または漂白可能色素もしくは色素前駆体化合物もま
た考えられる。カラー写真要素に有用な色素レドックス
放出剤、色素現像主薬、およびオキシクロム現像主薬
は、The theoryof the Photographic Process, 第４
版、T.H.James 編、Macmillan, New York,1977,12章、
セクションＶおよび上記のResearch Disclosure,アイテ
ム308119のセクションXXIII に記載されている。色素漂
白処理において使用されるカラー写真要素に有用に色素
化合物は、The Theory of the Photographic Process,
第４版、12章、セクションＩＶに記載されている。

【００９３】カプラー化合物は、カプラー成分ＣＯＵＰ
を含み、酸化した発色現像主薬とカップリング反応し
て、画像色素を生成する。カプラー化合物は、カプラー
化合物と酸化した発色現像主薬との反応時に切れる結合
によってカプラー成分に結合している基（カップリング
離脱基と呼ぶ）を付加的に含むことができる。カップリ
ング離脱基は、酸素、硫黄、窒素、燐、等のような原子
によってカプラー成分に結合されるクロロ、ブロモ、フ
ルオロ、およびヨードのようなハロゲンもしくは有機ラ
ジカルとなることができる。

【００９４】次ぎに、本発明に有用なＣＯＵＰ基を含む
代表的なカプラー化合物を記載する特許明細書および刊
行物を挙げる。酸化した発色現像主薬と反応してシアン
色素を生成するカプラーは、次ぎの代表的な特許明細書
および刊行物に記載される：米国特許第２，７７２，１
６２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３
６号、同３，０３４，８９２号、同２，４７４，２９３
号、同２，４２３，７３０号、同２，３６７，５３１
号、同３，０４１，２３６号、同４，３３３，９９９
号、「Farbkupplereine Literaturubersicht」、Agfa M
itteilungen 発行、Band III、１５６〜１７５頁（１９
６１）、および上記のResearch Disclosure、アイテム3
08119のセクションVII D 。好ましいカプラーは、フェ
ノール類およびナフトール類である。

【００９５】酸化した発色現像主薬と反応してマゼンタ
色素を生成するカプラーは、次ぎの代表的な特許明細書
および刊行物に記載される：米国特許第２，６００，７
８８号、同２，３６９，４８９号、同２，３４３，７０
３号、同２，３１１，０８２号、同３，１５２，８９６
号、同３，５１９，４２９号、同３，０６２，６５３
号、同２，９０８，５７３号、「Farbkupplereine Lite
raturubersicht」、Agfa Mitteilungen 発行、Band II
I、１２６〜１５６頁（１９６１）、および上記のResea
rch Disclosure 、アイテム308119のセクションVII D
。好ましいカプラーは、ピラゾロン類およびピラゾロ
トリアゾール類である。

【００９６】酸化した発色現像主薬と反応してイエロー
色素を生成するカプラーは、次ぎの代表的な特許明細書
および刊行物に記載される：米国特許第２，８７５，０
５７号、同２，４０７，２１０号、同３，２６５，５０
６号、同２，２９８，４４３号、同３，０４８，１９４
号、同３，４４７，９２８号、「Farbkupplereine Lite
raturubersicht」、Agfa Mitteilungen 発行、Band II
I、１１２〜１２６頁（１９６１）、および上記のResea
rch Disclosure、アイテム308119のセクションVII D 。
好ましいカプラーは、ベンゾイルアセトアミド類のよう
なアシルアセトアミド類およびピバロイルアセトアミド
類である。

【００９７】好ましい形態では、本発明のカラー写真要
素を用いて、見るためのカラープリントを作成すること
ができる。本発明のカラー写真要素を、撮影用フィルム
（即ち、別の要素を使用して、順にプリントされる画像
を生成するためのもの）として使用使用とする場合、色
素画像生成カプラーに加えて、上記Research Disclosur
e 、 アイテム308119のセクションＶＩＩ、サブセクショ
ンＧに開示されるような、マスキングカプラー、および
セクションＶＩＩ、サブセクションＦに開示されるよう
な、現像抑制剤のような写真的に有用な基を放出するこ
とにより画像品質を改良するカプラーを組み込むことが
好ましい。

【００９８】必要ならば、カラー写真要素は、Research
Disclosure, Vol. 343, 1992 年11月、アイテム 34390
に記載されるような塗布された磁性層含むことができ
る。カラー写真要素を、使用される通常のいずれの技法
によっても、像様露光することができる。考えれる露光
は、上記Research Disclosure 、 アイテム308119のセク
ションＸＶＩＩＩおよびそこでの刊行物に記載されるも
のを包含する。

【００９９】高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤とは別
に、カラー写真要素および像様露光に続くそれらの処理
は、レドックス増幅色素画像生成に有用であるとして公
知の都合の良い通常のいずれの形態を取ることもでき
る。レドックス増幅色素画像生成、およびレドックス増
幅色素画像生成処理を特に予定するカラー写真要素は、
Ｂｉｓｓｏｎｅｔｔｅの米国特許第３，７４８，１３８
号、同３，８２６，６５２号、同３，８４７，６１９
号、同３，８５６，５２４号、同３，８６２，８４２
号、同３，９２３，５１１号、同３，９８９，５２６
号、同４，００２，４７７号、同４，０８８，４８６
号、同４，０８９，６８５号、同４，０９７，２７８
号、および同４，１４６，３９５号、各明細書；Ｔｒａ
ｖｉｓの米国特許第３，７６５，８９１号明細書；Ｍｔ
ｅｊｅｃの米国特許第３，６７４，４９０号および同
３，７７６，７３０号明細書；Ｄｕｎｎ等の米国特許第
３，８２２，１２９号明細書；Ｍｏｗｒｅｙの米国特許
第３，９０４，４１３号および同４，０３５，１８７号
明細書；Ｂａｒｒ等の米国特許第４，０２２，６１６号
明細書；Research Disclosure 、 Vol. 116, 1973年12
月, アイテム311660；Research Disclosure 、 Vol. 14
8, 1976年 8月, アイテム14836,14846 および14847
（参照することにより本明細書の内容と成す）によって
開示されている。Ｂｉｓｓｏｎｅｔｔｅの米国特許第
４，０８９，６８５号明細書が、好ましいリバーサル処
理を開示することを注意されたい。

【０１００】レドックス増幅色素画像生成では、銀が無
いとき反応不活性であるが、現像された銀によって触媒
されて酸化還元作用に入る、酸化剤および還元剤を用い
る。酸化還元反応により生じる酸化された還元剤は、そ
の後色素画像提供化合物と反応して、色素画像を生成す
る。最も典型的な還元剤は、発色現像主薬（例えば、ｐ
−フェニレン−ジアミン）である。典型的な好ましい発
色現像主薬は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（メタンスルホンアミド）エチルアニリン硫
酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−
（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン塩酸塩、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン ジ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸である。酸化還元反応により生じる酸
化された発色現像主薬は、その後色素画像提供化合物
（通常、カプラー）と反応して、色素画像を生成する。
色素画像提供化合物が、レドックス色素放出剤である場
合、還元剤は、電子伝達剤（例えば、アミノフェノー
ル、３−ピラゾリジノン、ｐ−フェニレンジアミンもし
くはリダクトン）である。典型的な好ましいレドックス
色素放出剤および電子伝達剤は、Research Disclosure,
Vol. 151, 1976 年11月、アイテム 15162に述べられて
いる。

【０１０１】有用な酸化剤を遷移金属イオン錯体（例え
ば、アミンおよび／もしくはアミン配位子を含有するコ
バルト（ＩＩＩ）並びにルテニウム（ＩＩＩ）錯体）の
中から選ぶことができる。コバルトヘキサアミンが、酸
化剤として有用な特に好ましい遷移金属イオン錯体であ
る。ペルオキシ化合物（例えば、過酸化水素並びにアル
カリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩および過沃素酸塩のよう
な過酸化水素を提供する化合物）もまた、酸化剤として
有用である。過酸化水素は、特に好ましい酸化である。
必要ならば、酸化剤の混合物を使用することができる。

【０１０２】本発明に従う像様露光したカラー写真要素
の第一処理液での現像に続いて、第二処理液でのレドッ
クス増幅色素画像生成、続いて第三処理液での定着によ
る未現像粒子除去および第四処理液での漂白による現像
済み銀の除去を、行うことができる。漂白および定着浴
の組合せ（ブリック浴という）は、当該技術分野におい
て周知であり、特に企図される。本発明の顕著な利点の
一つは、カラー写真要素の低銀被覆量が、銀漂白工程を
省略することができるということである。このことは、
現実の作業による、および生成された反応成生物の環境
負担よる、最も好ましくないと一般的に見なされている
通常の処理工程を削除する。銀塗布量が少なくかつ保持
されている銀は許容できるので、定着工程もまた除くこ
とができる。しかし、この工程は一般的に負担ではない
ので、全体的処理中に定着を包含することが好ましい。
レドックス増幅色素画像生成工程において使用される還
元剤は、多くの場合それ自身ハロゲン化銀現像主薬であ
るので、現像およびレドックス色素画像生成は、同じ処
理液中で行うことができ、それによって処理を簡単にす
ることが認められる。実際、完全に単一浴（モノバスと
いう）中で処理を行うことが可能である。レドックス増
幅処理を説明する上記引用特許明細書は、モノバスの特
定の例およびその使用を提供する。相対的に高い、溶解
性および高塩化物乳剤の現像速度、並びに臭化物もしく
は沃化物イオンよりもより高い塩化物環境許容性は、本
発明の実施に対して追加の重要な利点を提供する。

【０１０３】

【実施例】次ぎの特有の例を参照することにより本発明
をより良く評価することができる。例１：高アスペクト比高塩化物｛１００｝平板状粒子乳
剤 乳剤１Ａ ０．５重量％の骨ゼラチン、６ミリモルの３−アミノ−
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、０．０４０モルの塩
化ナトリウムおよび０．２０モルの酢酸ナトリウムであ
る４００ｍｌの溶液を含み、攪拌している反応容器を、
５５℃でｐＨ６．１に調節した。この溶液に、５５℃
で、４モルの硝酸銀５．０ｍｌおよび４モルの塩化ナト
リウム溶液５．０ｍｌを、同時にそれぞれ５ｍｌ／分の
速度で加えた。その後、混合物の温度を、一定速度で１
２分かけて７５℃まで上げ、そしてこの温度で５分間保
持した。ｐＨを６．２に調節し、この値を±０．１以内
に保持し、硝酸銀溶液の流れを、５ｍｌ／分で、０．８
モルの銀が添加されるまで再び始めた。ＮａＣｌ溶液の
流れも、ｐＡｇ６．６４の一定値を維持するのに必要な
速度で、また再開した。

【０１０４】生じた塩化銀乳剤は、全粒子集団の投影面
積の６５％が、｛１００｝主面を持つ平板状粒子から成
っていた。この平板状粒子集団は、平均等価円直径（Ｅ
ＣＤ）１．９５μｍおよび平均厚０．１６５μｍを有し
た。平均アスペクト比は、１１．８であった。

【０１０５】乳剤１Ｂ 銀０．４モルが添加されたとき、沈澱を止めた以外は、
乳剤１Ａと同様に、この乳剤を調製した。生じた乳剤
は、全粒子集団の投影面積の６５％が、｛１００｝主面
を持つ平板状粒子から成っていた。この平板状粒子集団
は、平均ＥＣＤ１．２８μｍおよび平均厚０．１３０μ
ｍを有した。平均アスペクト比は、９．８であった。

【０１０６】乳剤２ ｐＨ＝６．１核形成、ｐＨ〜／＝３．６成長 銀添加の最後の９５％において、反応容器のｐＨを３．
６に調節した以外は、乳剤１Ｂと同様に、この乳剤を調
製した。生じた乳剤は、全粒子集団の投影面積の６０％
が、｛１００｝主面を持つ平板状粒子から成っていた。
この平板状粒子集団は、平均ＥＣＤ１．３９μｍおよび
平均厚０．１８０μｍを有した。平均アスペクト比は、
７．７であった。

【０１０７】乳剤３ 高アスペクト比ＡｇＢｒＣｌ
（１０％Ｂｒ）｛１００｝平板状粒子乳剤 塩溶液が、３．６モルのＮａＣｌおよび０．４モルのＮ
ａＢｒであった以外は、乳剤１Ｂと同様に、この乳剤を
調製した。生じた臭塩化銀（１０％Ｂｒ）乳剤は、全粒
子集団の投影面積の５２％が、｛１００｝主面を持つ平
板状粒子から成っていた。この平板状粒子集団は、平均
ＥＣＤ１．２８μｍおよび平均厚０．１１５μｍを有し
た。平均アスペクト比は、１１．１であった。

【０１０８】乳剤４ ｛１００｝平板状粒子核形成剤
として３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール ｛１００｝平板状粒子核形成剤として、３，５−ジアミ
ノ−１，２，４−トリアゾール（２．４ミリモル）を使
用した以外は、乳剤１Ａと同様に、この乳剤を調製し
た。

【０１０９】生じた塩化銀乳剤は、全粒子集団の投影面
積の４５％が、｛１００｝主面を持つ平板状粒子から成
っていた。この平板状粒子集団は、平均ＥＣＤ１．５４
μｍおよび平均厚０．２０μｍを有した。平均アスペク
ト比は、７．７であった。

【０１１０】乳剤５ ｛１００｝平板状粒子核形成剤
としてイミダゾール ｛１００｝平板状粒子核形成剤として、イミダゾール
（９．６ミリモル）を使用した以外は、乳剤１Ａと同様
に、この乳剤を調製した。生じた塩化銀乳剤は、全粒子
集団の投影面積の４０％が、｛１００｝主面を持つ平板
状粒子から成っていた。この平板状粒子集団は、平均Ｅ
ＣＤ２．２０μｍおよび平均厚０．２３μｍを有した。
平均アスペクト比は、９．６であった。

【０１１１】乳剤６ 芳香族アミン抑制剤無しに作成
されたＡｇＣｌ｛１００｝平板状粒子 ０．２５重量％の低メチオニン含量（ゼラチン１ｇ当た
り、＜４μモル）骨ゼラチンおよび０．００８モルの塩
化ナトリウムである４００ｍｌの溶液を含み８５℃、ｐ
Ｈ６．２で攪拌している反応容器に、４モルの硝酸銀溶
液を５．０ｍｌ／分でそして４モルの塩化ナトリウム溶
液を、ｐＣｌを２．０９の一定値を維持するのに必要な
速度で同時に加えた。硝酸銀０．２０モルを加えたと
き、１３．３％低メチオニンゼラチン溶液１５ｍｌを添
加する時間の間、添加を２０秒止め、ｐＨを６．２に調
節した。硝酸銀の０．４モルの全量が添加されるまで添
加を再び始めた。沈澱中ｐＨを６．２±０．１で一定に
維持した。

【０１１２】生じた塩化銀乳剤は、全粒子集団の投影面
積の４０％が、｛１００｝主面を持つ平板状粒子から成
っていた。この平板状粒子集団は、平均ＥＣＤ２．１８
μｍおよび平均厚０．１９９μｍを有した。平均アスペ
クト比は、１１．０であった。

【０１１３】乳剤７ 高アスペクト比高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤 ３．５重量％の低メチオニン（酸化された）ゼラチン、
５．６ミリモル塩化ナトリウムおよび０．１５ミリモル
沃化カリウムである溶液含む２リットルの溶液を反応容
器に入れた。 この溶液を攪拌しながら、２モルの硝酸
銀溶液３０ｍｌ、並びに１．９９モルの塩化ナトリウム
および０．０１モルの沃化カリウムの溶液３０ｍｌを、
同時にそれぞれ６０ｍｌ／分の速度で加えた。混合物を
１０分間攪拌し、そして０．５モルの硝酸銀溶液１．８
８リットルを最初８．０ｍｌ／分で４０分間それから１
３０分かけて流速を２倍に促進した。０．５モルのＮａ
Ｃｌ溶液を、ｐＣｌを２．３２に一定に維持するのに必
要な速度で同時に加えた。生じた乳剤に２０ｇのフタル
化ゼラチンを加え、それを米国特許第２，６１４，９２
９号明細書の凝固法によって洗浄し、最後に１％ゼラチ
ン溶液５００ｍｌ中で再懸濁し、その後ｐＣｌを２．０
７に調節した。全ゼラチン含量は、約２０ｇ／Ａｇモル
であった。

【０１１４】全粒子投影面積の７５％が、｛１００｝主
面を持つ平板状粒子からなっていた。この集団は、平均
直径１．６６、平均厚０．１１μｍであった。

【０１１５】対照乳剤８ 平均直径１．７μｍおよび平均厚０．０８５μｍを有す
る粒子から成るＡｇＢｒ平板状粒子乳剤である対照乳剤
を調製した。

【０１１６】対照乳剤９ この乳剤は、平均粒子エッジ長０．６を有する立方晶粒
子を含む塩化銀乳剤であった。

【０１１７】対照乳剤１０ この乳剤は、平均粒子エッジ長０．７５を有する立方晶
粒子を含む塩化銀乳剤であった。

【０１１８】照乳剤１１ ３．５２重量％の低メチオニンゼラチン、０．００５６
モルの塩化ナトリウムおよび３．３５×１０^-4モルの沃
化カリウムを含む２０３０ｍｌの溶液を攪拌しながら反
応容器に入れた。平板状粒子核形成を促進するために沃
化物を組み込んだが、青吸収を著しく増加することを必
要とする量より十分下位に維持した。反応容器の内容物
を４０℃に維持し、ｐＣｌは２．２５であった。

【０１１９】この溶液を激しく攪拌しながら、２．０モ
ルの硝酸銀溶液４０．６ｍｌ並びに２．００モルの塩化
ナトリウム溶液４０．６ｍｌを、同時にそれぞれ８１．
２ｍｌ／分の速度で加えた。混合物をその後４分間保持
し、温度は４０℃のままであった。保持に続けて０．５
モルの硝酸銀溶液および０．５モルのＮａＣｌ溶液を、
ｐＣｌを２．２５に維持して、１０．８３ｍｌ／分で４
０分間同時に加えた。その後、０．５モルの硝酸銀およ
び０．５モルのＮａＣｌ溶液を、ｐＣｌを２．２５に維
持して、１０．８３．ｍｌ／分〜１６．７３ｍｌ／分に
流速を直線的に増加して７０分かけて、同時に加えた。
これに続けて、０．７５モルの硝酸銀溶液および０．７
５モルのＮａＣｌ溶液を、ｐＣｌを２．２５に維持し
て、１６．７３．ｍｌで９０分かけて、同時に加えた。

【０１２０】生じた乳剤は、平均ＥＣＤ１．５２４μｍ
および平均厚０．１４８μｍを有する｛１００｝主面を
持つ平板状粒子乳剤であった。

【０１２１】例１ ５０ｇ部（０．０５モル）の乳剤７を２５℃で攪拌しな
がら、Ｈ₂ ＳＯ₄ でｐＨ５．３に、そしてＮａＣｌでｐ
Ｃｌを２．０６に調節した。この乳剤に５ｍｌの０．２
モルＮａＢｒ溶液を０．５ｍｌ／分で加えた。その後、
０．７ミリモル／Ａｇモルの緑分光増感色素、アンヒド
ロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル−３’−
（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアミン
塩、色素Ａを含有する溶液を加えた。温度を４０℃まで
高め、４×１０^-6モル／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリウム
および２．６×１０^-6モル／Ａｇモルの四塩化金カリウ
ムを加えた。この混合物を６０℃で１５分間加熱した。
この乳剤の一部を、シアンカラーカプラー分散物、ゼラ
チン、界面活性剤および硬化剤と混合し、そしてＮａＣ
ｌを５×１０^-3モルにした。それを０．０１１ｇＡｇ／
ｍ² 、１．１ｇカプラー／ｍ² および２．２ｇゼラチン
／ｍ² で紙支持体上に塗布して、例塗膜１を作成した。

【０１２２】対照乳剤８に、０．７ミリモル色素Ａ／Ａ
ｇモルを加え、その後２０×１０^-6モル／Ａｇモルのチ
オ硫酸ナトリウムおよび１３×１０^-6モル／Ａｇモルの
四塩化金カリウムを加えた。この混合物を６０℃で１５
分間加熱した。この乳剤の一部を、シアンカラーカプラ
ー分散物、ゼラチン、界面活性剤および硬化剤と混合
し、そしてＮａＣｌを５×１０^-3モルにした。それを
０．０１１ｇＡｇ／ｍ² 、１．１ｇカプラー／ｍ² およ
び２．２ｇゼラチン／ｍ² で紙支持体上に塗布して、対
照塗膜２を作成した。

【０１２３】露光および処理 例塗膜１および対照塗膜２を、０〜４．０濃度階段タブ
レットを通して６００Ｗ、３０００Ｋ度タングステン光
源に対して０．１秒露光した。露光済み塗膜を、次ぎの
組成を持つ現像液中で、２０℃で１０秒間現像した。 現像液組成： ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）− ｍ−トルイジン ｐトルエンスルホン酸塩 １０ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 亜硫酸カリウム ４ｇ 蒸留水を加えて２リットルにし、使用直前に３０％過酸
化水素を２０ｍｌ加えた。その後、塗膜を１％の酢酸停
止浴中に置き、そして水洗した。漂白もしくは定着を必
要としなかった。結果を表Ｉに表わす。

【０１２４】 表Ｉ 塗膜 Ｄmin Ｄmax 相対感度 例１ ０．３６ １．０ １４０ 対照２ ０．１２ ０．４ １００

【０１２５】ちょうど１０秒の現像処理の後、対照塗膜
２よりも、例塗膜１が著しく高いＤmax および写真感度
を提供したことに注意されたい。このことは、高塩化物
｛１００｝平板状粒子乳剤を用いるレドックス増幅色素
画像生成処理が優れていることを実証した。

【０１２６】例２ イエローモノクロ層 乳剤９、１０および１１を、それぞれ最適に化学的にそ
して青増感し、次ぎにイエロー色素生成カプラーを組み
込んだ分散物で二重に塗布し、レドックス増幅処理に適
切なイエロー単一記録を与えた。使用した銀塗布量は表
ＩＩの通りである。調製した塗膜をセンシトメトリー目
盛り付し露光（露光時間０．１秒、０．６２の中性濃度
フィルターおよびＷｒａｔｔｅｎ（商標）９８フィルタ
ーを用いる）にさらした。この塗膜を、以下に与えるレ
ドックス増幅剤処方および処理順序でレドックス増幅処
理した。

【０１２７】 レドックス増幅剤１．０リットルの処方： １−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸 ０．６ｇ ジエチルトリアミン−五酢酸 ２．０ｍｌ Ｋ₂ ＣＯ₃ １０．０ｇ ＫＢｒ １．０ｍｇ ＫＣｌ ０．３５ｇ ジエチルヒドロキシルアミン（８５％） ４．０ｍｌ ４−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−ｏ− トルイジン セスキ硫酸塩 ３．５ｇ 水を加えて１０００．０ｍｌとする。 ｐＨ（２７℃）、ＫＯＨで調節して １０．３ 過酸化水素 ５．０ｍｌ

【０１２８】 処理順： 現像 ３２℃、８リットルタンク中で ４５秒 停止 １５ｇ／ｌ メタ重亜硫酸ナトリウム ３０秒 漂白／定着（エクタカラーＲＡ４、商標） ３０秒 水洗 ６０秒

【０１２９】その後、処理した材料上のイエローウェッ
ジをデンシトメーターを使って読み、適切なセンシトメ
トリーパラメータを計算した。これらを表ＩＩに表わ
す。

【０１３０】 表ＩＩ 乳剤 銀量 粒子体積 核 Ｄmin Ｄmax コントラスト 感度** (mg/m²) (10⁹)* 9 47.1 .270 52.2 .082 2.093 2.608 193 10 59.0 .422 33.4 .126 2.129 2.908 209 11 51.9 .292 45.9 .104 2.146 2.726 231 ＊１ｍ² 当たりの粒子の数 ＊＊この例および次ぎの例において、Ｄmin 上の知覚で
きる最も低い濃度で測 定された濃度

【０１３１】高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤１１
が、対照立方晶粒子乳剤９および１０のいずれよりもよ
り高い感度を生じ、そしてそれ以外は全て、乳剤１１の
値のすぐ上およびすぐ下の塗膜および性能パラメータを
生じることが選択されたことが解る。

【０１３２】例３ 定着のみレドックス増幅処理を用い
るより低銀塗布量およびより大きい増幅でのイエローモ
ノクロ層 既に記載したようにサンプル乳剤９、１０および１１を
再度使用した。使用した銀塗布量を表ＩＩＩに表わす。
例２に記載したように、調製した塗膜をセンシトメトリ
ー目盛り付し露光にさらした。この塗膜を、漂白／定着
段階に換えて定着段階を組み込んだ以外は、例２の場合
と同じレドックス処理で処理した。増幅を増すため、４
５秒に換えて現像時間として６０秒を使用した。処理順
の概略はつぎの通りである。

【０１３３】 処理順： 現像 ３２℃、８リットルタンク中で ６０秒 停止 １５ｇ／ｌ メタ重亜硫酸ナトリウム ３０秒 定着（フレキシカラーＣ４１、商標） ３０秒 水洗 ６０秒

【０１３４】その後、処理した材料上のイエローウェッ
ジをデンシトメーターを使って読み、適切なセンシトメ
トリーパラメータを計算した。これらを表ＩＩＩに表わ
す。

【０１３５】 表ＩＩＩ 乳剤 銀量 粒子体積 核 Ｄmin Ｄmax コントラスト 感度* (mg/m²) (10⁹)* 9 28.9 .270 32.1 .099 2.108 2.320 193 10 36.3 .422 20.5 .129 2.142 2.449 209 11 32.4 .292 28.6 .167 2.231 2.074 236 11 39.5 .292 35.0 .190 2.355 2.576 229

【０１３６】乳剤１１が、対照９および１０で達成され
るよりもより高い感度を与えたことがわかる。、乳剤１
１の二種類のレベルと対照乳剤１０を比較すると、より
高いＤｍａｘおよび同様のコントラストを示している。
従って、現像された銀が色素画像中に保持されているシ
ステム中において、減らされた銀量（例２もまた参照さ
れたい）で利点が維持されている。

【０１３７】例４ 多層 六種類の多層カラー写真ペーパーを、現在市販されてい
る塩化銀カラーペーパーと同様に塗布した。上記のよう
に調製したサンプル対照乳剤１０および乳剤１１を、次
ぎの銀量（ｍｇ／ｍ² ）でイエロー色素画像生成層単位
のために使用した：（対照乳剤１０）４５．２、６４．
６、８３．９；（乳剤１１）３７．７、５３．８、６
９．９。通常の赤増感されたエッジ長０．３８μｍの立
方晶粒子塩化銀乳剤を、これらの塗膜のシアン色素画像
生成層単位ために、銀量３２．３ｍｇ／ｍ² で；同様に
通常の緑増感されたエッジ長０．３１μｍの立方晶粒子
塩化銀乳剤を、これらの塗膜のマゼンタ色素画像生成層
単位ために、銀量３７．７ｍｇ／ｍ² で使用した。

【０１３８】それぞれのカラーペーパーを、四種類のカ
ラーウェッジ（赤、緑、青および中性露光を与える）に
対して、Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）２Ｂ＋６０Ｍ＋６０Ｙ
フィルターを使用して、センシトメーターで０．１秒間
露光した。その後、露光済み塗膜を、以下に示す処方お
よび処理順序を用いてレドックス増幅に供した。

【０１３９】 レドックス増幅剤１．０リットルの処方： １−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸 ０．６ｇ ジエチルトリアミン−五酢酸 ２．０ｍｌ Ｋ₂ ＣＯ₃ ２５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｍｇ ＫＣｌ ０．５ｇ ジエチルヒドロキシルアミン（８５％） ４．０ｍｌ カテコール 二スルホン酸（Ｎａ） ０．６０ｇ ４−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−ｏ− トルイジン セスキ硫酸塩 ３．５ｇ 水を加えて１０００．０ｍｌとする。 ｐＨ（２７℃）、ＫＯＨで調節して １０．３ 過酸化水素 ５．０ｍｌ

【０１４０】 処理順： 現像 ３２℃、ドラム ４５秒 停止 ２％酢酸 ３０秒 水洗 ３０秒 漂白／定着（エクタカラーＲＡ４、商標） ３０秒 水洗 ６０秒

【０１４１】その後、処理した材料上のイエロー分離ウ
ェッジをデンシトメーターを使って読み、センシトメト
リーパラメータを計算した。これらを表ＩＶに表わす。

【０１４２】 表ＩＶ 乳剤 銀量 Ｄmin Ｄmax コントラスト 感度* 感度** (mg/m²) 10 45.2 .097 1.773 1.956 118 155 64.6 .103 2.086 2.483 117 158 83.9 .103 2.191 2.823 118 160 11 37.7 .106 1.936 1.98 152 192 53.8 .115 2.197 2.449 154 195 69.9 .124 2.238 2.87 156 199 ＊イエロー分離ウェッジ ＊＊中性（アンバランス）ウェッジ

【０１４３】モノクロの例に観察されるように、一定の
コントラストおよびより低銀量で、より高い感度が得ら
れた。例えば、８３．９ｍｇ／ｍ² の銀量での対照乳剤
１０対６９．９ｍｇ／ｍ² の銀量での乳剤Ｃの比較の結
果である。高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤を含むカ
ラーペーパーと比較カラーペーパーとの間に観察される
非常に高い青感度差のため、中性画像が十分にバランス
されず、その結果中性センシトメトリー結果を有効に比
較できなかった。露光フィルトレイションを調節して、
三種類の塗膜（８３．９ｍｇ／ｍ² 銀量の対照乳剤１
０、並びに５３．８ｍｇ／ｍ² および６９．９ｍｇ／ｍ
² 銀量の乳剤１１）に対して揃えた中性を与えた。これ
ら揃えた中性ウェッジについて生成したセンシトメトリ
ーパラメーターを表Ｖに表わす。

【０１４４】 表Ｖ 中性を合わせた青レスポンス（０．１秒露光）乳剤 銀量 Ｄmin Ｄmax コントラスト 肩 足 フィルトレイショ n* デルタ** 10 83.9 .117 2.441 3.145 1.816 .354 50Y+5M 0 11 53.8 .122 2.327 2.914 1.751 .390 105Y+5M 55Y 11 69.9 .124 2.378 3.145 1.822 .378 120Y 70Y-5M ＊コダックカラー補償フィルター ＊＊フィルトレイションの差

【０１４５】前に観察されたように、色素画像増幅が、
イエロー、マゼンタおよびシアン色素画像生成層単位に
行われた場合、より高い感度（合わせた中性を生成する
ために必要とされるより高いイエローフィルトレイショ
ンによって示される）が、一定のコントラストおよびよ
り低銀塗布量で維持される。

【０１４６】例５ 単一カラー記録および定着のみ処理
の多層に保持される銀の比較 表Ｖにおいて比較されたカラーペーパーのサンプル、対
照乳剤１０（８３．９ｍｇ／ｍ² 銀量）および乳剤１１
（６９．９ｍｇ／ｍ² 銀量）を露光し、定着のみの処理
（漂白／定着段階を亜硫酸塩定着によって置き換えた以
外は、例４に示される処理順序）で処理した。この処理
では、現像された銀画像は、色素画像生成層単位に保持
される。濃度２．０（多層例の場合の青分離露光）でウ
ェッジを揃えることにより、そして望ましくない赤およ
び緑吸収を測定することにより、保持された銀によって
生じるイエロー色素崩壊の測定限界を得ることが可能で
ある。これらを表ＶＩに示す。同じような実験を、例３
において前に試験したイエロー単一カラー記録について
行った。その結果を表ＶＩＩに示す。

【０１４７】 表ＶＩ 多層データ 乳剤 銀 イエロー分離 イエロー分離 イエロー分離 青濃度 緑濃度 赤濃度 １０ ８３．９ ２．０ ０．５３ ０．２５ １１ ６９．９ ２．０ ０．５２ ０．２５ 表ＶＩＩ イエロー単一カラー記録データ 乳剤 銀 青濃度 緑濃度 赤濃度 mg/m² ９ ２８．９ ２．００ ０．４３ ０．２２ １０ ３６．３ ２．００ ０．４５ ０．２３ １１ ３２．４ ２．００ ０．４５ ０．２４ １１ ３９．５ ２．００ ０．４５ ０．２４

【０１４８】表ＶＩおよびＶＩＩから、非常に良く似た
（特に、赤）望ましくない吸収が観察された。このこと
は、報告した平板状粒子乳剤のより高い被覆力に基づく
期待に反して、立方晶粒子乳剤に比較して画像生成の不
利が、保持されている漂白されていない銀に由来しなか
ったことを説明する。立方晶粒子乳剤と比較した場合、
感度の代わりに、保持されている銀のため色素画像品質
において、著しい損失がないという、｛１００｝平板状
粒子乳剤の利点が、得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター ダグラス マースデン イギリス国，ミドルセックス エイチエ ー２ ６エイチピー，ノース ハロー, サウスフィールド パーク 49 (72)発明者 ジョー エドワード マスカスキー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，シャーウッド ドライブ 99 (56)参考文献 特開 平４−233535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−88017（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−137632（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/74 G03C 7/407

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種類のハロゲン化銀乳剤お
   よび色素画像提供化合物を含んで成る色素画像生成層単
   位を含むカラー写真要素であって、 色素画像生成層単位中の全銀が２００ｍｇ／ｍ² よりも
   少なく、そして前記乳剤が、粒子集団を形成している全
   銀に基づいて、少なくとも５０モル％塩化物を含んで成
   るハロゲン化銀粒子集団を含み、そして粒子集団投影面
   積の３０％より大きい割合が、それぞれが少なくとも２
   のアスペクト比、０．３μｍより薄い厚さ、および｛１
   ００｝結晶面に有る平行主面を有する平板状粒子によっ
   て占められている、ことを特徴とするカラー写真要素。
2. 【請求項２】 粒子投影面積の５０％より大きい割合が
   平板状粒子によって占められていることをさらに特徴と
   する請求項１に記載のカラー写真要素。
3. 【請求項３】 平板状粒子が０．２μｍより薄い平均厚
   を有することをさらに特徴とする請求項１もしくは請求
   項２に記載のカラー写真要素。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤を現像して像様に銀を
   生じさせ、現像された銀を用いて、現像された銀が無い
   ときに酸化還元相互作用に対して不活性である酸化剤お
   よび還元剤の反応を触媒し、そして酸化された還元剤を
   色素画像提供化合物に反応せしめて色素画像を生成する
   ことにより、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の、
   像様露光されたカラー写真要素に色素画像を生成する方
   法。