JP3276246B2 - ナフトキノン誘導体の製造法および中間体 - Google Patents
ナフトキノン誘導体の製造法および中間体Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は止血賦活ビタミンとして
生体内で重要な役割を果たすビタミンＫ誘導体の工業的
な新規製造法、およびその製造にあたり有用な中間体に
関する。
生体内で重要な役割を果たすビタミンＫ誘導体の工業的
な新規製造法、およびその製造にあたり有用な中間体に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来ビタミンＫ誘導体であるナフトキノ
ン誘導体は、２−メチル−１，４−ナフトキノン（メナ
ジオン）などとハロゲン化アリル誘導体を、フリーデル
・クラフツ反応させて製造されてきた。
ン誘導体は、２−メチル−１，４−ナフトキノン（メナ
ジオン）などとハロゲン化アリル誘導体を、フリーデル
・クラフツ反応させて製造されてきた。
【０００３】また、特開昭60-56935号公報には、２−メ
チル−１，４−ナフトキノンとシクロペンタジエンから
１，４，４aα，９a−テトラヒドロ−９aα−メチル−
１α，４α−メタノアントラキノンを得、次いでハロゲ
ン化アリル誘導体と反応させて１，４，４aα，９a−テ
トラヒドロ−９aα−メチル−４aα−アルケニル−１
α，４α−メタノアントラキノンとし、さらにトルエン
溶媒中にて加熱還流して逆ディールス・アルダー反応を
行うことにより、ナフトキノン誘導体を製造する方法が
開示されている。
チル−１，４−ナフトキノンとシクロペンタジエンから
１，４，４aα，９a−テトラヒドロ−９aα−メチル−
１α，４α−メタノアントラキノンを得、次いでハロゲ
ン化アリル誘導体と反応させて１，４，４aα，９a−テ
トラヒドロ−９aα−メチル−４aα−アルケニル−１
α，４α−メタノアントラキノンとし、さらにトルエン
溶媒中にて加熱還流して逆ディールス・アルダー反応を
行うことにより、ナフトキノン誘導体を製造する方法が
開示されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする問題点】従来のナフトキノ
ン誘導体の製造法においては、出発物質である２−メチ
ル−１，４−ナフトキノンが極めて高価であり、工業的
に大量に入手することが難しかった。またフリーデル・
クラフツ反応を行って製造したナフトキノン誘導体は、
下記化学反応式で表されるようにアリル基の幾何異性化
が起こり、最終生成物は、目的とするトランス(E)異性
体に加え副生成物であるシス(Z)異性体の混合物として
得られ、しかも各異性体の物理化学的性質が類似してい
るため分離・精製が非常に困難であり、工業的あるいは
経済的に優れた製法とは言えなかった。
ン誘導体の製造法においては、出発物質である２−メチ
ル−１，４−ナフトキノンが極めて高価であり、工業的
に大量に入手することが難しかった。またフリーデル・
クラフツ反応を行って製造したナフトキノン誘導体は、
下記化学反応式で表されるようにアリル基の幾何異性化
が起こり、最終生成物は、目的とするトランス(E)異性
体に加え副生成物であるシス(Z)異性体の混合物として
得られ、しかも各異性体の物理化学的性質が類似してい
るため分離・精製が非常に困難であり、工業的あるいは
経済的に優れた製法とは言えなかった。
【０００５】
【化９】
【０００６】一方、特開昭60-56935号公報に開示されて
いる製法では、幾何異性体生成の欠点は改善されるが、
出発物質として２−メチル−１，４−ナフトキノンを利
用することに変わりはなく、原料入手上の問題は依然と
して解決されていなかった。
いる製法では、幾何異性体生成の欠点は改善されるが、
出発物質として２−メチル−１，４−ナフトキノンを利
用することに変わりはなく、原料入手上の問題は依然と
して解決されていなかった。
【０００７】さらに特開昭60-56935号公報の製法におい
ては、１，４，４aα，９a−テトラヒドロ−９aα−メ
チル−１α，４α−メタノアントラキノン等とハロゲン
化アリル誘導体を反応させる際に、金属アミド、リチウ
ムジアルキルアミド、アルカリ金属t-ブチレート、水素
化ナトリウムまたは水素化カリウム等の強塩基を必要と
する。しかし、これらの強塩基は引火性、腐食性、吸湿
分解性、毒性、保存性などの点において、工業的な大量
の取り扱いは非常に困難な物質であり、必ずしも工業的
に適した方法とは言えなかった。
ては、１，４，４aα，９a−テトラヒドロ−９aα−メ
チル−１α，４α−メタノアントラキノン等とハロゲン
化アリル誘導体を反応させる際に、金属アミド、リチウ
ムジアルキルアミド、アルカリ金属t-ブチレート、水素
化ナトリウムまたは水素化カリウム等の強塩基を必要と
する。しかし、これらの強塩基は引火性、腐食性、吸湿
分解性、毒性、保存性などの点において、工業的な大量
の取り扱いは非常に困難な物質であり、必ずしも工業的
に適した方法とは言えなかった。
【０００８】さらに上記公報における出発物質である
１，４，４aα，９a−テトラヒドロ−９aα−メチル−
１α，４α−メタノアントラキノン等は、２−メチル−
１，４−ナフトキノンあるいは２，３−ジメトキシ−５
−メチルベンゾキノン等とシクロペンタジエンをディー
ルス・アルダー反応させて得られる。しかしこの付加反
応は極めて遅く、上記公報の実施例にもあるように反応
終了まで４日間も要し工業的に不利であった。
１，４，４aα，９a−テトラヒドロ−９aα−メチル−
１α，４α−メタノアントラキノン等は、２−メチル−
１，４−ナフトキノンあるいは２，３−ジメトキシ−５
−メチルベンゾキノン等とシクロペンタジエンをディー
ルス・アルダー反応させて得られる。しかしこの付加反
応は極めて遅く、上記公報の実施例にもあるように反応
終了まで４日間も要し工業的に不利であった。
【０００９】このように従来の方法では、幾何異性体生
成の欠点、原料入手上の問題点、塩基取扱上の困難性あ
るいは出発原料製造に要する時間的な問題点が解決され
ておらず、いずれも工業的製法としては不十分であっ
た。このような背景から、安価で入手容易な原料から幾
何異性体を生成せずに、かつ操作性よく短時間でナフト
キノン誘導体を製造できる、工業的に優れたキノン誘導
体(II)の製造法が望まれていた。
成の欠点、原料入手上の問題点、塩基取扱上の困難性あ
るいは出発原料製造に要する時間的な問題点が解決され
ておらず、いずれも工業的製法としては不十分であっ
た。このような背景から、安価で入手容易な原料から幾
何異性体を生成せずに、かつ操作性よく短時間でナフト
キノン誘導体を製造できる、工業的に優れたキノン誘導
体(II)の製造法が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来法の問題点の改善を目指して鋭意研究を重ねてき
た。その結果、出発原料として安価で入手容易な１，４
−ベンゾキノンやメチル−１，４−ベンゾキノン（p-ト
ルキノン）等から誘導できる５，８−ジヒドロ−１，４
−ナフトキノン誘導体(V)を用い、これとシクロペンタ
ジエンをディールス・アルダー反応させて１，４，
４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノ
アントラキノン誘導体(III)とし、次いで塩基の存在下
にアリル誘導体(IV)と反応させて１，４，４a，５，
８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４
α−メタノアントラキノン誘導体(I)とし、さらに脱水
素剤または酸化剤の存在下に逆ディールス・アルダー反
応を行うことにより、所期の各目的を達成して、幾何異
性体を生成せずに、かつ高収率で工業的に容易に製造で
きることを見い出し本発明を完成した。本発明における
反応経路の概略は、下記化学反応式により示される。
記従来法の問題点の改善を目指して鋭意研究を重ねてき
た。その結果、出発原料として安価で入手容易な１，４
−ベンゾキノンやメチル−１，４−ベンゾキノン（p-ト
ルキノン）等から誘導できる５，８−ジヒドロ−１，４
−ナフトキノン誘導体(V)を用い、これとシクロペンタ
ジエンをディールス・アルダー反応させて１，４，
４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノ
アントラキノン誘導体(III)とし、次いで塩基の存在下
にアリル誘導体(IV)と反応させて１，４，４a，５，
８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４
α−メタノアントラキノン誘導体(I)とし、さらに脱水
素剤または酸化剤の存在下に逆ディールス・アルダー反
応を行うことにより、所期の各目的を達成して、幾何異
性体を生成せずに、かつ高収率で工業的に容易に製造で
きることを見い出し本発明を完成した。本発明における
反応経路の概略は、下記化学反応式により示される。
【００１１】
【化１０】
【００１２】［式中 nは、０または１〜９の整数を意味
する。］ したがって本発明の目的は、止血賦活ビタミンとして生
体内で重要な役割を果たすビタミンＫ誘導体の工業的に
優れた製造法、およびその製造にあたり有用な中間体を
提供することにある。
する。］ したがって本発明の目的は、止血賦活ビタミンとして生
体内で重要な役割を果たすビタミンＫ誘導体の工業的に
優れた製造法、およびその製造にあたり有用な中間体を
提供することにある。
【００１３】本発明にかかる１，４，４a，５，８，９a
−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メ
タノアントラキノン誘導体(I)は下記一般式で表され
る。
−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メ
タノアントラキノン誘導体(I)は下記一般式で表され
る。
【００１４】
【化１１】
【００１５】式中Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2
は水素原子またはメチル基を、nは０または１〜９の整
数を、下記一般式で表される結合
は水素原子またはメチル基を、nは０または１〜９の整
数を、下記一般式で表される結合
【化１２】 は同一または相異なる単結合（>CH-CH<）または二重結
合（>C=C<）を意味する。ここで１，４，４a，５，８，
９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−
メタノアントラキノン誘導体(I)としてさらに具体的に
は、例えば下記化合物を挙げることができるが、本発明
にかかる１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４
aα−アルケニル−１α，４α−メタノアントラキノン
誘導体(I)はこれらに限定されない。
合（>C=C<）を意味する。ここで１，４，４a，５，８，
９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−
メタノアントラキノン誘導体(I)としてさらに具体的に
は、例えば下記化合物を挙げることができるが、本発明
にかかる１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４
aα−アルケニル−１α，４α−メタノアントラキノン
誘導体(I)はこれらに限定されない。
【００１６】(1) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒ
ドロ−４aα−（３’−メチル−２’−ブテニル）−１
α，４α−メタノアントラキノン (2) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’−メチル−２’−ブテニル）
−１α，４α−メタノアントラキノン (3) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，８
−ジメチル−４aα−（３’−メチル−２’−ブテニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン (4) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’−メチル−２’
−ブテニル）−１α，４α−メタノアントラキノン (5) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン (6) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’−ジメチル−２’，
６’−オクタジエニル）−１α，４α−メタノアントラ
キノン (7) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，８
−ジメチル−４aα−（３’，７’−ジメチル−２’，
６’−オクタジエニル）−１α，４α−メタノアントラ
キノン (8) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’−ジメチ
ル−２’，６’−オクタジエニル）−１α，４α−メタ
ノアントラキノン (9) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’，１１’−トリメチル−２’，６’，１
０’−ドデカトリエニル）−１α，４α−メタノアント
ラキノン (10) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’，１１’−トリメチル
−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル）−１α，４
α−メタノアントラキノン (11) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８−ジメチル−４aα−（３’，７’，１１’−トリメ
チル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル）−１
α，４α−メタノアントラキノン (12) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’，１１’
−トリメチル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン (13) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−
２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン (14) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’−テ
トラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカ
テトラエニル）−１α，４α−メタノアントラキノン (15) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８−ジメチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル）−１α，４α−メタノアントラキノ
ン (16) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’，１
１’，１５’−テトラメチル−２’，６’，１０’，１
４’−ヘキサデカテトラエニル）−１α，４α−メタノ
アントラキノン (17) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’，１１’，１５’，１９’−ペンタメチ
ル−２’，６’，１０’，１４’，１８’−エイコサデ
カヘプタエニル）−１α，４α−メタノアントラキノン (18) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’，１
９’−ペンタメチル−２’，６’，１０’，１４’，１
８’−エイコサデカヘプタエニル）−１α，４α−メタ
ノアントラキノン (19) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８−ジメチル−４aα−（３’，７’，１１’，１
５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１０’，１
４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−１α，４
α−メタノアントラキノン (20) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’，１
１’，１５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１
０’，１４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−
１α，４α−メタノアントラキノン (21) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’
−ヘキサデカエニル）−１α，４α−メタノアントラキ
ノン (22) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’−テ
トラメチル−２’−ヘキサデカエニル）−１α，４α−
メタノアントラキノン (23) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８−ジメチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニル）−１α，４
α−メタノアントラキノン (24) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’，１
１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン
ドロ−４aα−（３’−メチル−２’−ブテニル）−１
α，４α−メタノアントラキノン (2) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’−メチル−２’−ブテニル）
−１α，４α−メタノアントラキノン (3) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，８
−ジメチル−４aα−（３’−メチル−２’−ブテニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン (4) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’−メチル−２’
−ブテニル）−１α，４α−メタノアントラキノン (5) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン (6) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’−ジメチル−２’，
６’−オクタジエニル）−１α，４α−メタノアントラ
キノン (7) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，８
−ジメチル−４aα−（３’，７’−ジメチル−２’，
６’−オクタジエニル）−１α，４α−メタノアントラ
キノン (8) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’−ジメチ
ル−２’，６’−オクタジエニル）−１α，４α−メタ
ノアントラキノン (9) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’，１１’−トリメチル−２’，６’，１
０’−ドデカトリエニル）−１α，４α−メタノアント
ラキノン (10) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’，１１’−トリメチル
−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル）−１α，４
α−メタノアントラキノン (11) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８−ジメチル−４aα−（３’，７’，１１’−トリメ
チル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル）−１
α，４α−メタノアントラキノン (12) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’，１１’
−トリメチル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン (13) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−
２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン (14) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’−テ
トラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカ
テトラエニル）−１α，４α−メタノアントラキノン (15) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８−ジメチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル）−１α，４α−メタノアントラキノ
ン (16) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’，１
１’，１５’−テトラメチル−２’，６’，１０’，１
４’−ヘキサデカテトラエニル）−１α，４α−メタノ
アントラキノン (17) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’，１１’，１５’，１９’−ペンタメチ
ル−２’，６’，１０’，１４’，１８’−エイコサデ
カヘプタエニル）−１α，４α−メタノアントラキノン (18) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’，１
９’−ペンタメチル−２’，６’，１０’，１４’，１
８’−エイコサデカヘプタエニル）−１α，４α−メタ
ノアントラキノン (19) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８−ジメチル−４aα−（３’，７’，１１’，１
５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１０’，１
４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−１α，４
α−メタノアントラキノン (20) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’，１
１’，１５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１
０’，１４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−
１α，４α−メタノアントラキノン (21) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα
−（３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’
−ヘキサデカエニル）−１α，４α−メタノアントラキ
ノン (22) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’−テ
トラメチル−２’−ヘキサデカエニル）−１α，４α−
メタノアントラキノン (23) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８−ジメチル−４aα−（３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニル）−１α，４
α−メタノアントラキノン (24) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−４aα−（３’，７’，１
１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニ
ル）−１α，４α−メタノアントラキノン
【００１７】次に本発明にかかるナフトキノン誘導体(I
I)は、下記一般式で表される。
I)は、下記一般式で表される。
【００１８】
【化１３】
【００１９】式中Ｒ1、Ｒ2、nおよび［化１２］で示さ
れる結合は前記と同様の意味を有する。ここでナフトキ
ノン誘導体(II)としてさらに具体的には、例えば下記化
合物を挙げることができるが、本発明にかかるナフトキ
ノン誘導体(II)はこれらに限定されない。
れる結合は前記と同様の意味を有する。ここでナフトキ
ノン誘導体(II)としてさらに具体的には、例えば下記化
合物を挙げることができるが、本発明にかかるナフトキ
ノン誘導体(II)はこれらに限定されない。
【００２０】(1) ２−（３’−メチル−２’−ブテニ
ル）−１，４−ナフトキノン (2) ２−メチル−３−（３’−メチル−２’−ブテニ
ル）−１，４−ナフトキノン (3) ６，７−ジメチル−２−（３’−メチル−２’−ブ
テニル）−１，４−ナフトキノン (4) ２，６，７−トリメチル−３−（３’−メチル−
２’−ブテニル）−１，４−ナフトキノン (5) ２−（３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタ
ジエニル）−１，４−ナフトキノン (6) ２−メチル−３−（３’，７’−ジメチル−２’，
６’−オクタジエニル）−１，４−ナフトキノン (7) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’−ジメチル−
２’，６’−オクタジエニル）−１，４−ナフトキノン (8) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’−ジメ
チル−２’，６’−オクタジエニル）−１，４−ナフト
キノン (9) ２−（３’，７’，１１’−トリメチル−２’，
６’，１０’−ドデカトリエニル）−１，４−ナフトキ
ノン (10) ２−メチル−３−（３’，７’，１１’−トリメ
チル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル）−１，
４−ナフトキノン (11) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’，１１’−
トリメチル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル）
−１，４−ナフトキノン (12) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’，１
１’−トリメチル−２’，６’，１０’−ドデカトリエ
ニル）−１，４−ナフトキノン (13) ２−（３’，７’，１１’，１５’−テトラメチ
ル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエ
ニル）−１，４−ナフトキノン (14) ２−メチル−３−（３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル）−１，４−ナフトキノン (15) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’，１１’，
１５’−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−
ヘキサデカテトラエニル）−１，４−ナフトキノン (16) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’，１
１’，１５’−テトラメチル−２’，６’，１０’，１
４’−ヘキサデカテトラエニル）−１，４−ナフトキノ
ン (17) ２−（３’，７’，１１’，１５’，１９’−ペ
ンタメチル−２’，６’，１０’，１４’，１８’−エ
イコサデカヘプタエニル）−１，４−ナフトキノン (18) ２−メチル−３−（３’，７’，１１’，１
５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１０’，１
４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−１，４−
ナフトキノン (19) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’，１１’，
１５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１０’，
１４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−１，４
−ナフトキノン (20) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’，１
１’，１５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１
０’，１４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−
１，４−ナフトキノン (21) ２−（３’，７’，１１’，１５’−テトラメチ
ル−２’−ヘキサデカエニル）−１，４−ナフトキノン (22) ２−メチル−３−（３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニル）−１，４−
ナフトキノン (23) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’，１１’，
１５’−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニル）−
１，４−ナフトキノン (24) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’，１
１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニ
ル）−１，４−ナフトキノン
ル）−１，４−ナフトキノン (2) ２−メチル−３−（３’−メチル−２’−ブテニ
ル）−１，４−ナフトキノン (3) ６，７−ジメチル−２−（３’−メチル−２’−ブ
テニル）−１，４−ナフトキノン (4) ２，６，７−トリメチル−３−（３’−メチル−
２’−ブテニル）−１，４−ナフトキノン (5) ２−（３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタ
ジエニル）−１，４−ナフトキノン (6) ２−メチル−３−（３’，７’−ジメチル−２’，
６’−オクタジエニル）−１，４−ナフトキノン (7) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’−ジメチル−
２’，６’−オクタジエニル）−１，４−ナフトキノン (8) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’−ジメ
チル−２’，６’−オクタジエニル）−１，４−ナフト
キノン (9) ２−（３’，７’，１１’−トリメチル−２’，
６’，１０’−ドデカトリエニル）−１，４−ナフトキ
ノン (10) ２−メチル−３−（３’，７’，１１’−トリメ
チル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル）−１，
４−ナフトキノン (11) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’，１１’−
トリメチル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル）
−１，４−ナフトキノン (12) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’，１
１’−トリメチル−２’，６’，１０’−ドデカトリエ
ニル）−１，４−ナフトキノン (13) ２−（３’，７’，１１’，１５’−テトラメチ
ル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエ
ニル）−１，４−ナフトキノン (14) ２−メチル−３−（３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル）−１，４−ナフトキノン (15) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’，１１’，
１５’−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−
ヘキサデカテトラエニル）−１，４−ナフトキノン (16) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’，１
１’，１５’−テトラメチル−２’，６’，１０’，１
４’−ヘキサデカテトラエニル）−１，４−ナフトキノ
ン (17) ２−（３’，７’，１１’，１５’，１９’−ペ
ンタメチル−２’，６’，１０’，１４’，１８’−エ
イコサデカヘプタエニル）−１，４−ナフトキノン (18) ２−メチル−３−（３’，７’，１１’，１
５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１０’，１
４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−１，４−
ナフトキノン (19) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’，１１’，
１５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１０’，
１４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−１，４
−ナフトキノン (20) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’，１
１’，１５’，１９’−ペンタメチル−２’，６’，１
０’，１４’，１８’−エイコサデカヘプタエニル）−
１，４−ナフトキノン (21) ２−（３’，７’，１１’，１５’−テトラメチ
ル−２’−ヘキサデカエニル）−１，４−ナフトキノン (22) ２−メチル−３−（３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニル）−１，４−
ナフトキノン (23) ６，７−ジメチル−２−（３’，７’，１１’，
１５’−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニル）−
１，４−ナフトキノン (24) ２，６，７−トリメチル−３−（３’，７’，１
１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニ
ル）−１，４−ナフトキノン
【００２１】次に本発明にかかる１，４，４a，５，
８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアントラ
キノン誘導体(III)は、下記一般式で表される。
８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアントラ
キノン誘導体(III)は、下記一般式で表される。
【００２２】
【化１４】
【００２３】式中Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を有す
る。ただしＲ 2 が水素原子の時、Ｒ 1 からメチル基を除
く。ここで１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−
１α，４α−メタノアントラキノン誘導体(III)として
さらに具体的には、例えば下記化合物を挙げることがで
きるが、本発明にかかる１，４，４a，５，８，９a−ヘ
キサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体
(III)はこれらに限定されない。
る。ただしＲ 2 が水素原子の時、Ｒ 1 からメチル基を除
く。ここで１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−
１α，４α−メタノアントラキノン誘導体(III)として
さらに具体的には、例えば下記化合物を挙げることがで
きるが、本発明にかかる１，４，４a，５，８，９a−ヘ
キサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体
(III)はこれらに限定されない。
【００２４】 (1) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，
４α−メタノアントラキノン (2) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−１α，４α−メタノアントラキノン(3) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−１α，４α−メタノアントラ
キノン
４α−メタノアントラキノン (2) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−１α，４α−メタノアントラキノン(3) １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−７，
８，９aα−トリメチル−１α，４α−メタノアントラ
キノン
【００２５】また本発明にかかるアリル誘導体(IV)は、
下記一般式で表される。
下記一般式で表される。
【００２６】
【化１５】
【００２７】式中Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホニ
ル基またはアリールスルホニル基を意味する。ここでハ
ロゲン原子として具体的には臭素原子、ヨウ素原子、塩
素原子、フッ素原子を、アルキルスルホニル基として具
体的には、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基等の分子内に炭素数１〜６のアルキル基を有するス
ルホニル基を、アリールスルホニル基として具体的に
は、例えばベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル
基等の分子内に無置換もしくは置換されたアリール基を
有するスルホニル基を挙げることができる。nは０また
は１〜９の整数を意味する。また［化１２］で表される
結合は前記と同様の意味を有する。
ル基またはアリールスルホニル基を意味する。ここでハ
ロゲン原子として具体的には臭素原子、ヨウ素原子、塩
素原子、フッ素原子を、アルキルスルホニル基として具
体的には、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基等の分子内に炭素数１〜６のアルキル基を有するス
ルホニル基を、アリールスルホニル基として具体的に
は、例えばベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル
基等の分子内に無置換もしくは置換されたアリール基を
有するスルホニル基を挙げることができる。nは０また
は１〜９の整数を意味する。また［化１２］で表される
結合は前記と同様の意味を有する。
【００２８】なおアリル誘導体(IV)には各種の幾何異性
体（Ｅ，Ｚ異性体またはシス・トランス異性体）が存在
するが、本発明においてはいずれでもよく限定されな
い。ここでアリル誘導体(IV)としてさらに具体的には、
例えば下記化合物を挙げることができるが、本発明にか
かるアリル誘導体(IV)はこれらに限定されない。
体（Ｅ，Ｚ異性体またはシス・トランス異性体）が存在
するが、本発明においてはいずれでもよく限定されな
い。ここでアリル誘導体(IV)としてさらに具体的には、
例えば下記化合物を挙げることができるが、本発明にか
かるアリル誘導体(IV)はこれらに限定されない。
【００２９】(1) 臭化３’−メチル−２’−ブテニル (2) 塩化３’−メチル−２’−ブテニル (3) ヨウ化３’−メチル−２’−ブテニル (4) メタンスルホン酸３’−メチル−２’−ブテニル (5) エタンスルホン酸３’−メチル−２’−ブテニル (6) ベンゼンスルホン酸３’−メチル−２’−ブテニル (7) p-トルエンスルホン酸３’−メチル−２’−ブテニ
ル (8) 臭化ゲラニル (9) 臭化ファルネシル (10) 臭化ゲラニルゲラニル (11) 臭化ゲラニルファルネシル (12) 臭化ファルネシルファルネシル (13) 臭化ソラネシル (14) 臭化フィチル
ル (8) 臭化ゲラニル (9) 臭化ファルネシル (10) 臭化ゲラニルゲラニル (11) 臭化ゲラニルファルネシル (12) 臭化ファルネシルファルネシル (13) 臭化ソラネシル (14) 臭化フィチル
【００３０】また本発明にかかる５，８−ジヒドロ−
１，４−ナフトキノン誘導体(V)は下記一般式で表され
る。
１，４−ナフトキノン誘導体(V)は下記一般式で表され
る。
【００３１】
【化１６】
【００３２】式中Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を有す
る。５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン誘導体
(V)としてさらに具体的には、例えば下記化合物を挙げ
ることができるが、本発明にかかる５，８−ジヒドロ−
１，４−ナフトキノン誘導体(V)はこれらに限定されな
い。
る。５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン誘導体
(V)としてさらに具体的には、例えば下記化合物を挙げ
ることができるが、本発明にかかる５，８−ジヒドロ−
１，４−ナフトキノン誘導体(V)はこれらに限定されな
い。
【００３３】 (1) ５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン (2) ５，８−ジヒドロ−２−メチル−１，４−ナフトキ
ノン (3) ５，８−ジヒドロ−６，７−ジメチル−１，４−ナ
フトキノン (4) ５，８−ジヒドロ−２，６，７−トリメチル−１，
４−ナフトキノン
ノン (3) ５，８−ジヒドロ−６，７−ジメチル−１，４−ナ
フトキノン (4) ５，８−ジヒドロ−２，６，７−トリメチル−１，
４−ナフトキノン
【００３４】なお５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキ
ノン誘導体(V)は、本発明における出発物質であり、日
本化学会誌, 63(10), 1354-1360,1942. または特開昭57
-134581号公報に記載された方法により製造することが
できる。
ノン誘導体(V)は、本発明における出発物質であり、日
本化学会誌, 63(10), 1354-1360,1942. または特開昭57
-134581号公報に記載された方法により製造することが
できる。
【００３５】また本発明における、１，４，４a，５，
８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４
α−メタノアントラキノン誘導体(I)および１，４，
４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノ
アントラキノン誘導体(III)は新規化合物であり、ナフ
トキノン誘導体(II)の製造にあたり中間体として有用で
ある。これらの化合物の具体例としては、前記と同様な
例を挙げることができる。
８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４
α−メタノアントラキノン誘導体(I)および１，４，
４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノ
アントラキノン誘導体(III)は新規化合物であり、ナフ
トキノン誘導体(II)の製造にあたり中間体として有用で
ある。これらの化合物の具体例としては、前記と同様な
例を挙げることができる。
【００３６】次に本発明にかかる製法の各工程につい
て、以下に詳しく述べる（前記化学反応式［化１０］参
照）。
て、以下に詳しく述べる（前記化学反応式［化１０］参
照）。
【００３７】工程１ 本工程は、５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン誘
導体(V)にシクロペンタジエンをディールス・アルダー
反応により付加させて、１，４，４a，５，８，９a−ヘ
キサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体
(III)を製造する工程である。一般的には、ディールス
・アルダー反応の常法により実施することができるが、
本発明においては、５，８−ジヒドロ−１，４−ナフト
キノン誘導体(V)を無溶媒で、あるいは溶媒に溶解し、
室温にて新たに蒸留したシクロペンタジエンを加えるこ
とにより製造することができる。さらに触媒としてルイ
ス酸、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イッテルビウム等を添加することによ
り、反応の促進、目的物の収率ならびに純度の向上を図
ることもできる。
導体(V)にシクロペンタジエンをディールス・アルダー
反応により付加させて、１，４，４a，５，８，９a−ヘ
キサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体
(III)を製造する工程である。一般的には、ディールス
・アルダー反応の常法により実施することができるが、
本発明においては、５，８−ジヒドロ−１，４−ナフト
キノン誘導体(V)を無溶媒で、あるいは溶媒に溶解し、
室温にて新たに蒸留したシクロペンタジエンを加えるこ
とにより製造することができる。さらに触媒としてルイ
ス酸、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イッテルビウム等を添加することによ
り、反応の促進、目的物の収率ならびに純度の向上を図
ることもできる。
【００３８】溶媒を用いる場合、５，８−ジヒドロ−
１，４−ナフトキノン誘導体(V)またはシクロペンタジ
エンに対して不活性なものであれば限定されないが、具
体例としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロ
パノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノー
ル、t-ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレ
ン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキ
シエタン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、
アセトン、2-ブタノン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソ
ラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド(HMPA)、ヘキ
サメチルホスホラストリアミド(HMPT)、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ア
ニソール、ピリジン等を挙げることができるが、好まし
くはメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロ
パノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノー
ル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸である。
１，４−ナフトキノン誘導体(V)またはシクロペンタジ
エンに対して不活性なものであれば限定されないが、具
体例としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロ
パノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノー
ル、t-ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレ
ン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキ
シエタン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、
アセトン、2-ブタノン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソ
ラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド(HMPA)、ヘキ
サメチルホスホラストリアミド(HMPT)、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ア
ニソール、ピリジン等を挙げることができるが、好まし
くはメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロ
パノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノー
ル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸である。
【００３９】溶媒の使用量は限定されないが、通常は
５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン誘導体(V)の1
gに対して約0.5〜100mlを、好ましくは約0.5〜50mlを、
さらに好ましくは約1〜20mlを用いる。なお溶媒は単独
でも２種類以上の混合物を用いてもいずれでもよい。
５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン誘導体(V)の1
gに対して約0.5〜100mlを、好ましくは約0.5〜50mlを、
さらに好ましくは約1〜20mlを用いる。なお溶媒は単独
でも２種類以上の混合物を用いてもいずれでもよい。
【００４０】また本発明におけるシクロペンタジエンの
使用量も限定されず、通常は５，８−ジヒドロ−１，４
−ナフトキノン誘導体(V)に対して約0.8〜10当量を、好
ましくは約0.9〜7当量を、さらに好ましくは約1〜5当量
を使用する。
使用量も限定されず、通常は５，８−ジヒドロ−１，４
−ナフトキノン誘導体(V)に対して約0.8〜10当量を、好
ましくは約0.9〜7当量を、さらに好ましくは約1〜5当量
を使用する。
【００４１】また触媒を用いる場合、触媒の使用量は限
定されないが、ルイス酸では、通常５，８−ジヒドロ−
１，４−ナフトキノン誘導体(V)に対して約0.7〜10.0当
量を、好ましくは約0.8〜5.0当量を、さらに好ましくは
約0.9〜2.0当量を使用する。またトリフルオロメタンス
ルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸
ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウ
ム等では、通常５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノ
ン誘導体(V)に対して約0.00001〜5.0当量を、好ましく
は約0.0001〜3.0当量を、さらに好ましくは約0.001〜1.
0当量を使用する。さらに触媒は、単独でも２種類以上
の混合物を用いてもいずれでもよい。
定されないが、ルイス酸では、通常５，８−ジヒドロ−
１，４−ナフトキノン誘導体(V)に対して約0.7〜10.0当
量を、好ましくは約0.8〜5.0当量を、さらに好ましくは
約0.9〜2.0当量を使用する。またトリフルオロメタンス
ルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸
ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウ
ム等では、通常５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノ
ン誘導体(V)に対して約0.00001〜5.0当量を、好ましく
は約0.0001〜3.0当量を、さらに好ましくは約0.001〜1.
0当量を使用する。さらに触媒は、単独でも２種類以上
の混合物を用いてもいずれでもよい。
【００４２】本工程の反応温度は-40℃〜溶媒還流温度
において行うことができるが、通常は室温において実施
することができる。また反応は通常6〜72時間程度で終
了する。
において行うことができるが、通常は室温において実施
することができる。また反応は通常6〜72時間程度で終
了する。
【００４３】なお得られた１，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導
体(III)の粗生成物は、再結晶、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー、HPLC等の常法により精製することがで
きる。
ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導
体(III)の粗生成物は、再結晶、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー、HPLC等の常法により精製することがで
きる。
【００４４】工程２ この工程は、前工程で得られた１，４，４a，５，８，
９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノ
ン誘導体(III)に、塩基の存在下、アリル誘導体(IV)を
付加させて１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−
４aα−アルケニル−１α，４α−メタノアントラキノ
ン誘導体(I)を製造する工程である。本工程はケトンの
α位メチレン基またはメチン基をC-アルキル化する際の
常法に従って実施することができるが、本発明において
は、塩基を溶媒に溶解もしくは懸濁し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアン
トラキノン誘導体(III)を加えるか、または１，４，４a
，５，８，９a −ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノ
アントラキノン誘導体(III)を溶媒に溶解し、そこに塩
基を加えた後、アリル誘導体(IV)を加えて製造すること
ができる。本工程においては、不活性ガス気流下に実施
することが好ましいが、なくてもよく限定されない。
９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノ
ン誘導体(III)に、塩基の存在下、アリル誘導体(IV)を
付加させて１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−
４aα−アルケニル−１α，４α−メタノアントラキノ
ン誘導体(I)を製造する工程である。本工程はケトンの
α位メチレン基またはメチン基をC-アルキル化する際の
常法に従って実施することができるが、本発明において
は、塩基を溶媒に溶解もしくは懸濁し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアン
トラキノン誘導体(III)を加えるか、または１，４，４a
，５，８，９a −ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノ
アントラキノン誘導体(III)を溶媒に溶解し、そこに塩
基を加えた後、アリル誘導体(IV)を加えて製造すること
ができる。本工程においては、不活性ガス気流下に実施
することが好ましいが、なくてもよく限定されない。
【００４５】１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体(III)にア
リル誘導体(IV)を付加させる際には、塩基の存在下に反
応させるが、本発明における塩基の具体例としては、例
えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム・t-
ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化カルシウム、水素化リチウム、n-ブチルリチウム、ナ
トリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジメチルア
ミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピ
ルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、金属ナト
リウム、金属カリウム、金属リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
を挙げることができる。
−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体(III)にア
リル誘導体(IV)を付加させる際には、塩基の存在下に反
応させるが、本発明における塩基の具体例としては、例
えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム・t-
ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化カルシウム、水素化リチウム、n-ブチルリチウム、ナ
トリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジメチルア
ミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピ
ルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、金属ナト
リウム、金属カリウム、金属リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
を挙げることができる。
【００４６】塩基の使用量は限定されないが、通常は
１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α
−メタノアントラキノン誘導体(III)に対して約0.8〜10
当量を、好ましくは約0.9〜7当量を、さらに好ましくは
約1.0〜5当量を使用する。
１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α
−メタノアントラキノン誘導体(III)に対して約0.8〜10
当量を、好ましくは約0.9〜7当量を、さらに好ましくは
約1.0〜5当量を使用する。
【００４７】またアリル誘導体(IV)の使用量も限定され
ないが、通常は１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒド
ロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体(III)に
対して約0.8〜10当量を、好ましくは約0.9〜5当量を、
さらに好ましくは約1.0〜3当量を使用する。
ないが、通常は１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒド
ロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体(III)に
対して約0.8〜10当量を、好ましくは約0.9〜5当量を、
さらに好ましくは約1.0〜3当量を使用する。
【００４８】さらに本工程に使用する溶媒は、塩基、
１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α
−メタノアントラキノン誘導体(III)またはアリル誘導
体(IV)に対して不活性な溶媒であれば限定されないが、
具体例としては、例えばテトラヒドロフラン、1,2-ジメ
トキシエタン、2-メトキシエチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、N,N-ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、1,4-ジオキサン、1,3-
ジオキソラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド(H
MPA)、ヘキサメチルホスホラストリアミド(HMPT)、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、n-ヘキサン、ペンタン、オ
クタン、石油エーテル等を挙げることができるが、好ま
しくはテトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、2-
メトキシエチルエーテル、エチルエーテル、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、ヘキサメチルホスホラストリ
アミド、トルエン、n-ヘキサンであり、さらに好ましく
はテトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、2-メト
キシエチルエーテル、n-ヘキサンである。
１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α
−メタノアントラキノン誘導体(III)またはアリル誘導
体(IV)に対して不活性な溶媒であれば限定されないが、
具体例としては、例えばテトラヒドロフラン、1,2-ジメ
トキシエタン、2-メトキシエチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、N,N-ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、1,4-ジオキサン、1,3-
ジオキソラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド(H
MPA)、ヘキサメチルホスホラストリアミド(HMPT)、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、n-ヘキサン、ペンタン、オ
クタン、石油エーテル等を挙げることができるが、好ま
しくはテトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、2-
メトキシエチルエーテル、エチルエーテル、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、ヘキサメチルホスホラストリ
アミド、トルエン、n-ヘキサンであり、さらに好ましく
はテトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、2-メト
キシエチルエーテル、n-ヘキサンである。
【００４９】溶媒の使用量は限定されないが、通常は
１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α
−メタノアントラキノン誘導体(III)の1gに対して約0.5
〜100mlを、好ましくは約0.5〜50mlを、さらに好ましく
は約1〜20mlを用いる。なお溶媒は単独でも２種類以上
の混合物を用いてもいずれでもよい。
１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α
−メタノアントラキノン誘導体(III)の1gに対して約0.5
〜100mlを、好ましくは約0.5〜50mlを、さらに好ましく
は約1〜20mlを用いる。なお溶媒は単独でも２種類以上
の混合物を用いてもいずれでもよい。
【００５０】本工程の反応温度は-80℃〜溶媒還流温度
において実施することができるが、好ましくは-40〜20
℃であり、さらに好ましくは-20〜10℃である。また反
応時間は、塩基と１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒ
ドロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体(III)
との反応時間が通常10分〜２時間程度であり、次いでア
リル誘導体(IV)を加えた後10分〜２時間程度で終了す
る。
において実施することができるが、好ましくは-40〜20
℃であり、さらに好ましくは-20〜10℃である。また反
応時間は、塩基と１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒ
ドロ−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体(III)
との反応時間が通常10分〜２時間程度であり、次いでア
リル誘導体(IV)を加えた後10分〜２時間程度で終了す
る。
【００５１】なお得られた１，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メタ
ノアントラキノン誘導体(I)の粗生成物は、再結晶、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー、HPLC、分子蒸留等
の常法により精製することができる。
ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メタ
ノアントラキノン誘導体(I)の粗生成物は、再結晶、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー、HPLC、分子蒸留等
の常法により精製することができる。
【００５２】工程３ 本工程は、工程２で得られた１，４，４a，５，８，９a
−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メ
タノアントラキノン誘導体(I)を脱水素剤または酸化剤
の存在下に加熱して、逆ディールス・アルダー反応およ
び脱水素反応を同時に行い、ナフトキノン誘導体(II)を
製造する工程である。本工程は逆ディールス・アルダー
反応の一般的な操作に準じて実施することができる。
−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メ
タノアントラキノン誘導体(I)を脱水素剤または酸化剤
の存在下に加熱して、逆ディールス・アルダー反応およ
び脱水素反応を同時に行い、ナフトキノン誘導体(II)を
製造する工程である。本工程は逆ディールス・アルダー
反応の一般的な操作に準じて実施することができる。
【００５３】すなわち１，４，４a，５，８，９a−ヘキ
サヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メタノア
ントラキノン誘導体(I)を、脱水素剤または酸化剤の存
在下、不活性気体気流下に加熱して製造することができ
る。また本反応においては脱水素剤または酸化剤を用い
るが、脱水素剤として具体的には、例えば２，３−ジク
ロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン(DD
Q)、p-クロラニル（テトラクロロ−１，４−ベンゾキノ
ン）、o-クロラニル（テトラクロロ−１，２−ベンゾキ
ノン）等を挙げることができ、酸化剤としては二酸化マ
ンガン、過酸化水素、過酸、無水クロム酸、過マンガン
酸カリウム、重クロム酸カリウム、硝酸、硝酸第二セリ
ウムアンモニウム、空気、酸素、フレミー塩、塩化第二
鉄、硫酸第二鉄等の通常有機合成に用いられる酸化剤を
挙げることができる。脱水素剤または酸化剤の使用量は
限定されないが、通常は１，４，４a，５，８，９a−ヘ
キサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メタノ
アントラキノン誘導体(I)に対して約0.5〜50当量を、好
ましくは約0.8〜20当量を、さらに好ましくは約1〜10当
量を使用する。また脱水素剤または酸化剤はいずれかの
２種以上を用いてもよい。
サヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メタノア
ントラキノン誘導体(I)を、脱水素剤または酸化剤の存
在下、不活性気体気流下に加熱して製造することができ
る。また本反応においては脱水素剤または酸化剤を用い
るが、脱水素剤として具体的には、例えば２，３−ジク
ロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン(DD
Q)、p-クロラニル（テトラクロロ−１，４−ベンゾキノ
ン）、o-クロラニル（テトラクロロ−１，２−ベンゾキ
ノン）等を挙げることができ、酸化剤としては二酸化マ
ンガン、過酸化水素、過酸、無水クロム酸、過マンガン
酸カリウム、重クロム酸カリウム、硝酸、硝酸第二セリ
ウムアンモニウム、空気、酸素、フレミー塩、塩化第二
鉄、硫酸第二鉄等の通常有機合成に用いられる酸化剤を
挙げることができる。脱水素剤または酸化剤の使用量は
限定されないが、通常は１，４，４a，５，８，９a−ヘ
キサヒドロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メタノ
アントラキノン誘導体(I)に対して約0.5〜50当量を、好
ましくは約0.8〜20当量を、さらに好ましくは約1〜10当
量を使用する。また脱水素剤または酸化剤はいずれかの
２種以上を用いてもよい。
【００５４】また本反応においては溶媒を使用すること
が好ましいが、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒド
ロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メタノアントラ
キノン誘導体(I)が液体あるいは油状である場合には無
使用でもよい。本工程で用いる溶媒は、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１
α，４α−メタノアントラキノン誘導体(I)、脱水素剤
または酸化剤に対して不活性な溶媒であれば限定され
ず、具体例として例えばn-ブタノール、i-ブタノール、
t-ブタノール、ペンチルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、酪酸プロピル、酪酸ブチ
ル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、シクロヘキサ
ノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、N,
N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,4-
ジオキサン、1,3-ジオキソラン、オクタン、デカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、ニ
トロベンゼン等を挙げることができるが、トルエン、キ
シレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
酪酸プロピル、酪酸ブチルがより好ましい。
が好ましいが、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒド
ロ−４aα−アルケニル−１α，４α−メタノアントラ
キノン誘導体(I)が液体あるいは油状である場合には無
使用でもよい。本工程で用いる溶媒は、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１
α，４α−メタノアントラキノン誘導体(I)、脱水素剤
または酸化剤に対して不活性な溶媒であれば限定され
ず、具体例として例えばn-ブタノール、i-ブタノール、
t-ブタノール、ペンチルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、酪酸プロピル、酪酸ブチ
ル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、シクロヘキサ
ノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、N,
N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,4-
ジオキサン、1,3-ジオキソラン、オクタン、デカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、ニ
トロベンゼン等を挙げることができるが、トルエン、キ
シレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
酪酸プロピル、酪酸ブチルがより好ましい。
【００５５】溶媒の使用量は限定されないが、通常は
１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−ア
ルケニル−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体
(I)の1gに対して、約0.5〜100mlを用いるが、好ましく
は約0.5〜50mlを、さらに好ましくは約1〜20mlを用い
る。なお溶媒は単独でも２種類以上の混合物を用いても
いずれでもよい。
１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−ア
ルケニル−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体
(I)の1gに対して、約0.5〜100mlを用いるが、好ましく
は約0.5〜50mlを、さらに好ましくは約1〜20mlを用い
る。なお溶媒は単独でも２種類以上の混合物を用いても
いずれでもよい。
【００５６】本工程は、60℃〜溶媒還流温度において実
施することができるが、好ましくは80℃〜溶媒還流温度
であり、さらに好ましくは100℃〜溶媒還流温度であ
る。また反応時間は通常10分〜２時間程度で終了する。
施することができるが、好ましくは80℃〜溶媒還流温度
であり、さらに好ましくは100℃〜溶媒還流温度であ
る。また反応時間は通常10分〜２時間程度で終了する。
【００５７】得られたナフトキノン誘導体(II)の粗生成
物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、HPLC、分
子蒸留等の常法により精製することができる。
物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、HPLC、分
子蒸留等の常法により精製することができる。
【００５８】次に、本発明の実施にあたり必要な出発物
質を製造するための製造例を、実施例に先立って掲げ
る。
質を製造するための製造例を、実施例に先立って掲げ
る。
【００５９】製造例１ ５，８−ジヒドロ−２−メチル
−１，４−ナフトキノンの合成
−１，４−ナフトキノンの合成
【００６０】
【化１７】
【００６１】トルキノン 7.0g(0.057mol)をトルエン(30
ml)と酢酸(5ml)に溶解し、攪拌下-10℃にて1,3-ブタジ
エン 7.6g(0.14mol)を加え、その後徐々に加温して、40
℃でさらに３時間攪拌した。反応液を水洗し、有機層を
乾燥・減圧濃縮した。ここに濃塩酸(1ml)とエタノール
(50ml)を加え、40℃にて１時間攪拌した。反応液を減圧
濃縮した後、トルエン(50ml)、n-プロパノール(25ml)、
水(25ml)の混合液に溶解し、塩化リチウム 1.0g(0.23mo
l)、塩化第二銅・二水和物 5.0g(0.29mol)を加え40℃に
て１時間攪拌した。反応液を水(100ml)中にあけ、トル
エン(50ml×2)で抽出した。有機層を水洗、乾燥、減圧
濃縮して標題化合物の粗生成物を得た。これをメタノー
ル(20ml)から再結晶し、標題化合物の黄色結晶 9.14gを
得た。（収率；92%）
ml)と酢酸(5ml)に溶解し、攪拌下-10℃にて1,3-ブタジ
エン 7.6g(0.14mol)を加え、その後徐々に加温して、40
℃でさらに３時間攪拌した。反応液を水洗し、有機層を
乾燥・減圧濃縮した。ここに濃塩酸(1ml)とエタノール
(50ml)を加え、40℃にて１時間攪拌した。反応液を減圧
濃縮した後、トルエン(50ml)、n-プロパノール(25ml)、
水(25ml)の混合液に溶解し、塩化リチウム 1.0g(0.23mo
l)、塩化第二銅・二水和物 5.0g(0.29mol)を加え40℃に
て１時間攪拌した。反応液を水(100ml)中にあけ、トル
エン(50ml×2)で抽出した。有機層を水洗、乾燥、減圧
濃縮して標題化合物の粗生成物を得た。これをメタノー
ル(20ml)から再結晶し、標題化合物の黄色結晶 9.14gを
得た。（収率；92%）
【００６２】融点； 91-92 ℃［文献値；91-92 ℃、日
本化学会誌,63(10),1354-1360,1942.］ IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 2.04(3H,d,J=1.4Hz)、
3.05(2H,dd,J=1.3Hz)、3.06(2H,dd,J=1.3Hz)、5.8(2H,s)、
6.5(1H,dd,J=1.4Hz)
本化学会誌,63(10),1354-1360,1942.］ IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 2.04(3H,d,J=1.4Hz)、
3.05(2H,dd,J=1.3Hz)、3.06(2H,dd,J=1.3Hz)、5.8(2H,s)、
6.5(1H,dd,J=1.4Hz)
【００６３】製造例２ ５，８−ジヒドロ−１，４−ナ
フトキノンの合成
フトキノンの合成
【００６４】
【化１８】
【００６５】１，４−ベンゾキノン 10.0g(0.092mol)を
トルエン(30ml)と酢酸(10ml)に溶解し、攪拌下、-10℃
にて1,3-ブタジエン 10.0g(0.18mol)を加え、その後徐
々に加温して、40℃でさらに３時間攪拌した。反応液を
水洗し、有機層を乾燥・減圧濃縮した。残渣に濃塩酸(1
ml)とエタノール(50ml)を加え、40℃にて１時間攪拌し
た。反応液を減圧濃縮した後、アセトニトリル(100ml)
と水(30ml)の混合液に溶解し、室温にて硝酸第二セリウ
ムアンモニウム 20.0g(0.036mol)を加えて１時間攪拌し
た。反応液を水(200ml)中にあけ、トルエン(50ml×2)で
抽出した。有機層を水洗、乾燥、減圧濃縮して標題化合
物の粗生成物 13.3gを得た。（収率；91%） この粗生成物は精製せずとも十分な純度を有する。
トルエン(30ml)と酢酸(10ml)に溶解し、攪拌下、-10℃
にて1,3-ブタジエン 10.0g(0.18mol)を加え、その後徐
々に加温して、40℃でさらに３時間攪拌した。反応液を
水洗し、有機層を乾燥・減圧濃縮した。残渣に濃塩酸(1
ml)とエタノール(50ml)を加え、40℃にて１時間攪拌し
た。反応液を減圧濃縮した後、アセトニトリル(100ml)
と水(30ml)の混合液に溶解し、室温にて硝酸第二セリウ
ムアンモニウム 20.0g(0.036mol)を加えて１時間攪拌し
た。反応液を水(200ml)中にあけ、トルエン(50ml×2)で
抽出した。有機層を水洗、乾燥、減圧濃縮して標題化合
物の粗生成物 13.3gを得た。（収率；91%） この粗生成物は精製せずとも十分な純度を有する。
【００６６】融点； 78-80℃ IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 3.04(2H,dd,J=1.4H
z)、3.06(2H,dd,J=1.4Hz)、5.8(2H,s)、6.5(2H,s)
z)、3.06(2H,dd,J=1.4Hz)、5.8(2H,s)、6.5(2H,s)
【００６７】製造例３ ５，８−ジヒドロ−６，７−ジ
メチル−１，４−ナフトキノンの合成
メチル−１，４−ナフトキノンの合成
【００６８】
【化１９】
【００６９】１，４−ベンゾキノン 14.0g(0.13mol)を
トルエン(60ml)と酢酸(10ml)に溶解し、攪拌下、-10℃
にて2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン 20.0g(0.24mol)を加
え、その後徐々に加温して、40℃でさらに３時間攪拌し
た。反応液を水洗し、有機層を乾燥・減圧濃縮した。残
渣に濃塩酸(1ml)とエタノール(60ml)を加え、40℃にて
１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、アセトニト
リル(100ml)と水(30ml)の混合液に溶解し、室温にて硝
酸第二セリウムアンモニウム 20.0g(0.036mol)を加えて
１時間攪拌した。反応液を水(200ml)中にあけ、トルエ
ン(50ml×2)で抽出した。有機層を水洗、乾燥、減圧濃
縮して標題化合物の粗生成物 21.5gを得た。（収率；88
%） この粗生成物は精製せずとも十分な純度を有する。
トルエン(60ml)と酢酸(10ml)に溶解し、攪拌下、-10℃
にて2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン 20.0g(0.24mol)を加
え、その後徐々に加温して、40℃でさらに３時間攪拌し
た。反応液を水洗し、有機層を乾燥・減圧濃縮した。残
渣に濃塩酸(1ml)とエタノール(60ml)を加え、40℃にて
１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、アセトニト
リル(100ml)と水(30ml)の混合液に溶解し、室温にて硝
酸第二セリウムアンモニウム 20.0g(0.036mol)を加えて
１時間攪拌した。反応液を水(200ml)中にあけ、トルエ
ン(50ml×2)で抽出した。有機層を水洗、乾燥、減圧濃
縮して標題化合物の粗生成物 21.5gを得た。（収率；88
%） この粗生成物は精製せずとも十分な純度を有する。
【００７０】融点； 84-85℃ IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.90(6H,s)、3.05(2H,
s)、3.10(2H,s)、6.45(2H,s)
s)、3.10(2H,s)、6.45(2H,s)
【００７１】製造例４ ５，８−ジヒドロ−２，６，７
−トリメチル−１，４−ナフトキノンの合成
−トリメチル−１，４−ナフトキノンの合成
【００７２】
【化２０】
【００７３】トルキノン 6.0g(0.049mol)をトルエン(30
ml)と酢酸(10ml)に溶解し、攪拌下、-10℃にて2,3-ジメ
チル-1,3-ブタジエン 10.0g(0.12mol)を加え、その後徐
々に加温して、40℃でさらに３時間攪拌した。反応液を
水洗し、有機層を乾燥・減圧濃縮した。残渣に濃塩酸(1
ml)とエタノール(40ml)を加え、40℃にて１時間攪拌し
た。反応液を減圧濃縮した後、アセトニトリル(70ml)と
水(20ml)の混合液に溶解し、室温にて硝酸第二セリウム
アンモニウム 15.0g(0.027mol)を加えて１時間攪拌し
た。反応液を水(200ml)中にあけ、トルエン(50ml×2)で
抽出した。有機層を水洗、乾燥、減圧濃縮して標題化合
物の粗生成物 8.9gを得た。（収率；91%） この粗生成物は精製せずとも十分な純度を有する。
ml)と酢酸(10ml)に溶解し、攪拌下、-10℃にて2,3-ジメ
チル-1,3-ブタジエン 10.0g(0.12mol)を加え、その後徐
々に加温して、40℃でさらに３時間攪拌した。反応液を
水洗し、有機層を乾燥・減圧濃縮した。残渣に濃塩酸(1
ml)とエタノール(40ml)を加え、40℃にて１時間攪拌し
た。反応液を減圧濃縮した後、アセトニトリル(70ml)と
水(20ml)の混合液に溶解し、室温にて硝酸第二セリウム
アンモニウム 15.0g(0.027mol)を加えて１時間攪拌し
た。反応液を水(200ml)中にあけ、トルエン(50ml×2)で
抽出した。有機層を水洗、乾燥、減圧濃縮して標題化合
物の粗生成物 8.9gを得た。（収率；91%） この粗生成物は精製せずとも十分な純度を有する。
【００７４】融点； 87-89℃ IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.90(6H,s)、2.05(3H,
d,J=1.4Hz)、3.05(2H,s)、3.10(2H,s)、6.50(1H,dd,J=1.4H
z)
d,J=1.4Hz)、3.05(2H,s)、3.10(2H,s)、6.50(1H,dd,J=1.4H
z)
【００７５】続いて本発明を具体的に説明するため、以
下に実施例を掲げるが、本発明がこれらに限定されない
ことは言うまでもない。
下に実施例を掲げるが、本発明がこれらに限定されない
ことは言うまでもない。
【００７６】
【実施例】実施例１ １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−
９aα−メチル−１α，４α−メタノアントラキノンの
合成
９aα−メチル−１α，４α−メタノアントラキノンの
合成
【００７７】
【化２１】
【００７８】５，８−ジヒドロ−２−メチル−１，４−
ナフトキノン 17.4g(0.1mol)をメタノール(50ml)と酢酸
(50ml)の混合液に溶解し、室温にて攪拌下、新たに蒸留
したシクロペンタジエン 13.2g(0.2mol)を１時間かけて
滴下し、その後２日間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮
して得た淡黄色残渣を、メタノール(70ml)から再結晶し
て標題化合物の白色結晶 22.5gを得た。（収率；94%）
ナフトキノン 17.4g(0.1mol)をメタノール(50ml)と酢酸
(50ml)の混合液に溶解し、室温にて攪拌下、新たに蒸留
したシクロペンタジエン 13.2g(0.2mol)を１時間かけて
滴下し、その後２日間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮
して得た淡黄色残渣を、メタノール(70ml)から再結晶し
て標題化合物の白色結晶 22.5gを得た。（収率；94%）
【００７９】融点； 103-104℃ IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.44(3H,s)、1.53(1H,
dd,J=1.6Hz)、1.68(1H,dd,J=1.6Hz)、2.82(1H,d,J=3.9H
z)、2.95(2H、dd,J=1.7Hz)、2.97(2H,dd,J=1.7Hz)、3.08(1
H,dd,J=1.7Hz)、3.41(1H,dd,J=1.5Hz)、5.74(2H,dd,J=2.6
Hz)、5.94(1H,dd,J=2.4Hz)、6.08(1H,dd,J=2.4Hz) MS(FAB)； m/z： 174（M-C5H6)
dd,J=1.6Hz)、1.68(1H,dd,J=1.6Hz)、2.82(1H,d,J=3.9H
z)、2.95(2H、dd,J=1.7Hz)、2.97(2H,dd,J=1.7Hz)、3.08(1
H,dd,J=1.7Hz)、3.41(1H,dd,J=1.5Hz)、5.74(2H,dd,J=2.6
Hz)、5.94(1H,dd,J=2.4Hz)、6.08(1H,dd,J=2.4Hz) MS(FAB)； m/z： 174（M-C5H6)
【００８０】実施例２〜５ １，４，４a，５，８，９a
−ヘキサヒドロ−９aα−メチル−１α，４α−メタノ
アントラキノンの合成 溶媒および酸触媒を変え、実施例１と同条件にて５，８
−ジヒドロ−２−メチル−１，４−ナフトキノンとシク
ロペンタジエンを反応させ、以下の結果を得た。
−ヘキサヒドロ−９aα−メチル−１α，４α−メタノ
アントラキノンの合成 溶媒および酸触媒を変え、実施例１と同条件にて５，８
−ジヒドロ−２−メチル−１，４−ナフトキノンとシク
ロペンタジエンを反応させ、以下の結果を得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】実施例６ １，４，４a，５，８，９a−ヘ
キサヒドロ−９aα−メチル−４aα−（３’−メチル−
２’−ブテニル）−１α，４α−メタノアントラキノン
の合成
キサヒドロ−９aα−メチル−４aα−（３’−メチル−
２’−ブテニル）−１α，４α−メタノアントラキノン
の合成
【００８３】
【化２２】
【００８４】カリウム・t-ブトキシド 11.0g(0.1mol)を
テトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−９ aα−メチル−１α，４α−メタノアントラキノン
12.0g(0.05mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分
かけて滴下し、そのまま30分間撹拌を続けた。次いで反
応液を0〜5℃に保ったまま、臭化３’−メチル−２’−
ブテニル(85%純度) 6.2g(0.05mol)のテトラヒドロフラ
ン(50ml)溶液を30分かけて滴下し、さらに１時間撹拌を
続けた。反応液を0.1N-塩酸(200ml)中に加え、トルエン
(100ml×2)で２回抽出した。有機層を乾燥後、減圧濃縮
し、黄色油状残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（n-ヘキサン：トルエン系）で精製し
て、標題化合物の淡黄色結晶 13.3gを得た。（収率；86
%、HPLC純度；98.0%）
テトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−９ aα−メチル−１α，４α−メタノアントラキノン
12.0g(0.05mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分
かけて滴下し、そのまま30分間撹拌を続けた。次いで反
応液を0〜5℃に保ったまま、臭化３’−メチル−２’−
ブテニル(85%純度) 6.2g(0.05mol)のテトラヒドロフラ
ン(50ml)溶液を30分かけて滴下し、さらに１時間撹拌を
続けた。反応液を0.1N-塩酸(200ml)中に加え、トルエン
(100ml×2)で２回抽出した。有機層を乾燥後、減圧濃縮
し、黄色油状残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（n-ヘキサン：トルエン系）で精製し
て、標題化合物の淡黄色結晶 13.3gを得た。（収率；86
%、HPLC純度；98.0%）
【００８５】融点； 78-80℃ IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.44(3H,s)、1.46(3H,
s)、1.52(1H,dd,J=1.5Hz)、1.55(3H,s)、1.68(1H,dd,J=1.5
Hz)、2.47(1H,dd,J=6.5Hz)、2.90(1H,dd,J=6.5Hz)、2.93(2
H,dd,J=1.8Hz)、2.96(2H,dd,J=1.8Hz)、3.10(1H,dd,J=1.8
Hz)、3.42(1H,dd,J=1.5Hz)、4.88(1H,t,J=6.5Hz)、5.75(2
H,dd,J=2.6Hz)、5.93(1H,dd,J=2.5Hz)、6.06(1H,dd,J=2.5
Hz)
s)、1.52(1H,dd,J=1.5Hz)、1.55(3H,s)、1.68(1H,dd,J=1.5
Hz)、2.47(1H,dd,J=6.5Hz)、2.90(1H,dd,J=6.5Hz)、2.93(2
H,dd,J=1.8Hz)、2.96(2H,dd,J=1.8Hz)、3.10(1H,dd,J=1.8
Hz)、3.42(1H,dd,J=1.5Hz)、4.88(1H,t,J=6.5Hz)、5.75(2
H,dd,J=2.6Hz)、5.93(1H,dd,J=2.5Hz)、6.06(1H,dd,J=2.5
Hz)
【００８６】実施例７ ２−メチル−３−（３’−メチ
ル−２’−ブテニル）−１，４−ナフトキノンの合成
ル−２’−ブテニル）−１，４−ナフトキノンの合成
【００８７】
【化２３】
【００８８】１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−９aα−メチル−４aα−（３’−メチル−２’−ブテ
ニル）−１α，４α−メタノアントラキノン 3.1g(0.01
mol)と２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−
ベンゾキノン(以下 DDQ) 2.3g(0.01mol)をトルエン(30m
l)に溶解し、アルゴン気流下で１時間加熱還流した。反
応液を水洗、乾燥、減圧濃縮して黄橙色油状残渣を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘ
キサン：トルエン系）で精製して、標題化合物の黄色油
状物 2.2gを得た。（収率；92%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
−９aα−メチル−４aα−（３’−メチル−２’−ブテ
ニル）−１α，４α−メタノアントラキノン 3.1g(0.01
mol)と２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−
ベンゾキノン(以下 DDQ) 2.3g(0.01mol)をトルエン(30m
l)に溶解し、アルゴン気流下で１時間加熱還流した。反
応液を水洗、乾燥、減圧濃縮して黄橙色油状残渣を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘ
キサン：トルエン系）で精製して、標題化合物の黄色油
状物 2.2gを得た。（収率；92%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
【００８９】実施例８ ２−メチル−３−（３’−メチ
ル−２’−ブテニル）−１，４−ナフトキノンの合成 １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メ
チル−４aα−（３’−メチル−２’−ブテニル）−１
α，４α−メタノアントラキノン 3.1g(0.01mol)をトル
エン(30ml)に溶解し二酸化マンガン 1.0g(0.012mol)を
懸濁して、アルゴン気流下で１時間加熱還流した。反応
液を水洗、乾燥、減圧濃縮して黄橙色油状残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサ
ン：トルエン系）で精製して、標題化合物の黄色油状物
2.3gを得た。（収率；96%、HPLC純度；99.2%）
ル−２’−ブテニル）−１，４−ナフトキノンの合成 １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メ
チル−４aα−（３’−メチル−２’−ブテニル）−１
α，４α−メタノアントラキノン 3.1g(0.01mol)をトル
エン(30ml)に溶解し二酸化マンガン 1.0g(0.012mol)を
懸濁して、アルゴン気流下で１時間加熱還流した。反応
液を水洗、乾燥、減圧濃縮して黄橙色油状残渣を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサ
ン：トルエン系）で精製して、標題化合物の黄色油状物
2.3gを得た。（収率；96%、HPLC純度；99.2%）
【００９０】実施例９ １，４，４a，５，８，９a−ヘ
キサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ）−
３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエニル］
−１α，４α−メタノアントラキノンの合成
キサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ）−
３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエニル］
−１α，４α−メタノアントラキノンの合成
【００９１】
【化２４】
【００９２】28%-ナトリウムメトキシド・メタノール溶
液 19.0g(0.1mol)をテトラヒドロフラン(50ml)に溶解
し、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−１α，４α−メタノアントラキノン 12.0g
(0.05mol)、臭化（２Ｅ）−ゲラニル(80%純度) 13.5g
(0.05mol)を用い、実施例６と同様にして、標題化合物
の黄色油状物 16.1gを得た。（収率；86%、HPLC純度；9
8.8%）
液 19.0g(0.1mol)をテトラヒドロフラン(50ml)に溶解
し、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα
−メチル−１α，４α−メタノアントラキノン 12.0g
(0.05mol)、臭化（２Ｅ）−ゲラニル(80%純度) 13.5g
(0.05mol)を用い、実施例６と同様にして、標題化合物
の黄色油状物 16.1gを得た。（収率；86%、HPLC純度；9
8.8%）
【００９３】IR(KBr)； 1675,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.46(3H,s)、1.48(1H,
dd,J=7.1Hz)、1.56(3H,s)、1.57(3H,s)、1.59(3H,s)、1.82
(2H,t,J=4.0Hz)、1.85(2H,t,J=4.0Hz)、1.91(1H,dd,J=7.0
Hz)、2.47(1H,dd、J=7.1Hz)、2.85(1H,dd,J=7.1Hz)、2.95(2
H,dd,J=1.8Hz)、2.96(2H,dd,J=1.8Hz)、3.14(1H,s)、3.21
(1H,s)、4.8(1H,t,J=6.0Hz)、4.9(1H,t,J=6.0Hz)、5.74(2
H,dd,J=2.6Hz)、6.05(2H,dd,J=3.1Hz) MS(FAB)； m/z： 310（M-C5H6)
dd,J=7.1Hz)、1.56(3H,s)、1.57(3H,s)、1.59(3H,s)、1.82
(2H,t,J=4.0Hz)、1.85(2H,t,J=4.0Hz)、1.91(1H,dd,J=7.0
Hz)、2.47(1H,dd、J=7.1Hz)、2.85(1H,dd,J=7.1Hz)、2.95(2
H,dd,J=1.8Hz)、2.96(2H,dd,J=1.8Hz)、3.14(1H,s)、3.21
(1H,s)、4.8(1H,t,J=6.0Hz)、4.9(1H,t,J=6.0Hz)、5.74(2
H,dd,J=2.6Hz)、6.05(2H,dd,J=3.1Hz) MS(FAB)； m/z： 310（M-C5H6)
【００９４】実施例１０ ２−メチル−３−［（２’
Ｅ）−３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエ
ニル］−１，４−ナフトキノンの合成
Ｅ）−３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエ
ニル］−１，４−ナフトキノンの合成
【００９５】
【化２５】
【００９６】１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ）−３’，７’−
ジメチル−２’，６’−オクタジエニル］−１α，４α
−メタノアントラキノン 3.8g(0.01mol)とDDQ 1.15g(0.
005mol)をトルエン(30ml)に溶解し、実施例７と同様に
して反応および後処理を行い、標題化合物の黄色油状物
2.75gを得た。（収率；89%、HPLC純度；99%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ）−３’，７’−
ジメチル−２’，６’−オクタジエニル］−１α，４α
−メタノアントラキノン 3.8g(0.01mol)とDDQ 1.15g(0.
005mol)をトルエン(30ml)に溶解し、実施例７と同様に
して反応および後処理を行い、標題化合物の黄色油状物
2.75gを得た。（収率；89%、HPLC純度；99%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
【００９７】実施例１１ ２−メチル−３−［（２’
Ｅ）−３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエ
ニル］−１，４−ナフトキノンの合成 １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メ
チル−４aα−［（２’Ｅ）−３’，７’−ジメチル−
２’，６’−オクタジエニル］−１α，４α−メタノア
ントラキノン 3.3g(0.0087mol)をトルエン(30ml)に溶解
して二酸化マンガン 0.4g(0.0046mol)を懸濁し、実施例
７と同様に反応・後処理を行い、標題化合物の黄色油状
物 2.5gを得た。（収率；93%、HPLC純度；99.3%）
Ｅ）−３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエ
ニル］−１，４−ナフトキノンの合成 １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メ
チル−４aα−［（２’Ｅ）−３’，７’−ジメチル−
２’，６’−オクタジエニル］−１α，４α−メタノア
ントラキノン 3.3g(0.0087mol)をトルエン(30ml)に溶解
して二酸化マンガン 0.4g(0.0046mol)を懸濁し、実施例
７と同様に反応・後処理を行い、標題化合物の黄色油状
物 2.5gを得た。（収率；93%、HPLC純度；99.3%）
【００９８】実施例１２ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ，
６’Ｅ）−３’，７’，１１’−トリメチル−２’，
６’，１０’−ドデカトリエニル］−１α，４α−メタ
ノアントラキノンの合成
ヘキサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ，
６’Ｅ）−３’，７’，１１’−トリメチル−２’，
６’，１０’−ドデカトリエニル］−１α，４α−メタ
ノアントラキノンの合成
【００９９】
【化２６】
【０１００】カリウム・t-ブトキシド 6.0g(0.053mol)
をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メチル−１α，４
α−メタノアントラキノン 6.0g(0.025mol)、臭化（２
Ｅ，６Ｅ）−ファルネシル(80%純度) 8.9g(0.025mol)を
用い、実施例６と同様にして、標題化合物の黄色油状物
10.2gを得た。（収率；92%、HPLC純度；98.5%）
をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メチル−１α，４
α−メタノアントラキノン 6.0g(0.025mol)、臭化（２
Ｅ，６Ｅ）−ファルネシル(80%純度) 8.9g(0.025mol)を
用い、実施例６と同様にして、標題化合物の黄色油状物
10.2gを得た。（収率；92%、HPLC純度；98.5%）
【０１０１】IR(KBr)； 1675,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.45(3H,s)、1.47(1H,
dd,J=7.0Hz)、1.55(3H,s)、1.57(6H,s)、1.59(3H,s)、1.8-
1.9(8H,br-d)、1.92(1H,dd,J=7.0Hz)、2.45(1H,dd,J=7.0H
z)、2.8(1H,dd,J=7.0Hz)、2.94(2H,dd,J=1.7Hz)、2.97(2H,
dd,J=1.7Hz)、3.14(1H,s)、3.20(1H,s)、4.7(2H,t,J=6.0H
z)、4.9(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=2.6Hz)、6.06(2H,d
d,J=3.0Hz) MS(FAB)； m/z： 378（M-C5H6)
dd,J=7.0Hz)、1.55(3H,s)、1.57(6H,s)、1.59(3H,s)、1.8-
1.9(8H,br-d)、1.92(1H,dd,J=7.0Hz)、2.45(1H,dd,J=7.0H
z)、2.8(1H,dd,J=7.0Hz)、2.94(2H,dd,J=1.7Hz)、2.97(2H,
dd,J=1.7Hz)、3.14(1H,s)、3.20(1H,s)、4.7(2H,t,J=6.0H
z)、4.9(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=2.6Hz)、6.06(2H,d
d,J=3.0Hz) MS(FAB)； m/z： 378（M-C5H6)
【０１０２】実施例１３ ２−メチル−３−［（２’
Ｅ，６’Ｅ）−３’，７’，１１’−トリメチル−
２’，６’，１０’−ドデカトリエニル］−１，４−ナ
フトキノンの合成
Ｅ，６’Ｅ）−３’，７’，１１’−トリメチル−
２’，６’，１０’−ドデカトリエニル］−１，４−ナ
フトキノンの合成
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ）−
３’，７’，１１’−トリメチル−２’，６’，１０’
−ドデカトリエニル］−１α，４α−メタノアントラキ
ノン 4.45g(0.01mol)とDDQ 1.15g(0.005mol)をトルエン
(30ml)に溶解し、実施例７と同様にして反応および後処
理を行い、標題化合物の黄色油状物 3.45gを得た。（収
率；92%、HPLC純度；98.9%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ）−
３’，７’，１１’−トリメチル−２’，６’，１０’
−ドデカトリエニル］−１α，４α−メタノアントラキ
ノン 4.45g(0.01mol)とDDQ 1.15g(0.005mol)をトルエン
(30ml)に溶解し、実施例７と同様にして反応および後処
理を行い、標題化合物の黄色油状物 3.45gを得た。（収
率；92%、HPLC純度；98.9%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
【０１０５】実施例１４ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ，
６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テ
トラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカ
テトラエニル］−１α，４α−メタノアントラキノンの
合成
ヘキサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ，
６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テ
トラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカ
テトラエニル］−１α，４α−メタノアントラキノンの
合成
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】カリウム・t-ブトキシド 11.0g(0.1mol)を
テトラヒドロフラン(200ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メチル−１α，４
α−メタノアントラキノン 12.0g(0.05mol)、（２Ｅ，
６Ｅ，１０Ｅ）−臭化ゲラニルゲラニル(80%純度) 22.0
g(0.05mol)を用い、実施例６と同様にして、標題化合物
の黄色油状物 23.2gを得た。（収率；91%、HPLC純度；9
9.0%）
テトラヒドロフラン(200ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メチル−１α，４
α−メタノアントラキノン 12.0g(0.05mol)、（２Ｅ，
６Ｅ，１０Ｅ）−臭化ゲラニルゲラニル(80%純度) 22.0
g(0.05mol)を用い、実施例６と同様にして、標題化合物
の黄色油状物 23.2gを得た。（収率；91%、HPLC純度；9
9.0%）
【０１０８】IR(KBr)； 1675,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.44(3H,s)、1.47(1H,
dd,J=6.5Hz)、1.54(3H,s)、1.58(9H,s)、1.60(3H,s)、1.78-
1.88(12H,br-d)、1.93(1H,dd,J=6.5Hz)、2.44(1H,dd,J=6.
5Hz)、2.77(1H,dd,J=6.5Hz)、2.95(2H,dd,J=1.8Hz)、2.98
(2H,dd,J=1.8Hz)、3.15(1H,s)、3.20(1H,s)、4.75(3H,t,J=
6.0Hz)、4.88(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=2.5Hz)、6.05
(2H,dd,J=3.0Hz) MS(FAB)； m/z： 446（M-C5H6)
dd,J=6.5Hz)、1.54(3H,s)、1.58(9H,s)、1.60(3H,s)、1.78-
1.88(12H,br-d)、1.93(1H,dd,J=6.5Hz)、2.44(1H,dd,J=6.
5Hz)、2.77(1H,dd,J=6.5Hz)、2.95(2H,dd,J=1.8Hz)、2.98
(2H,dd,J=1.8Hz)、3.15(1H,s)、3.20(1H,s)、4.75(3H,t,J=
6.0Hz)、4.88(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=2.5Hz)、6.05
(2H,dd,J=3.0Hz) MS(FAB)； m/z： 446（M-C5H6)
【０１０９】実施例１５ ２−メチル−３−［（２’
Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル］−１，４−ナフトキノンの合成
Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル］−１，４−ナフトキノンの合成
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ，１０’
Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−
２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエニ
ル］−１α，４α−メタノアントラキノン 2.56g(0.005
mol)とDDQ 0.6g(0.0025mol)をトルエン(20ml)に溶解
し、実施例７と同様にして反応および後処理を行い、標
題化合物の黄色油状物 2.05gを得た。（収率；92%、HPL
C純度；98.8%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ，１０’
Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−
２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエニ
ル］−１α，４α−メタノアントラキノン 2.56g(0.005
mol)とDDQ 0.6g(0.0025mol)をトルエン(20ml)に溶解
し、実施例７と同様にして反応および後処理を行い、標
題化合物の黄色油状物 2.05gを得た。（収率；92%、HPL
C純度；98.8%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
【０１１２】実施例１６ ２−メチル−３−［（２’
Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル］−１，４−ナフトキノンの合成 １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メ
チル−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−
３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’，
６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエニル］−１
α，４α−メタノアントラキノン 2.56g(0.005mol)をト
ルエン(20ml)に溶解し二酸化マンガン 0.2g(0.0023mol)
を懸濁して、実施例７と同様に反応・後処理を行い、標
題化合物の黄色油状物 2.15gを得た。（収率；97%、HPL
C純度；99.1%）
Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル］−１，４−ナフトキノンの合成 １，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メ
チル−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−
３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’，
６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエニル］−１
α，４α−メタノアントラキノン 2.56g(0.005mol)をト
ルエン(20ml)に溶解し二酸化マンガン 0.2g(0.0023mol)
を懸濁して、実施例７と同様に反応・後処理を行い、標
題化合物の黄色油状物 2.15gを得た。（収率；97%、HPL
C純度；99.1%）
【０１１３】実施例１７ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２Ｅ’）−
３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘ
キサデカエニル］−１α，４α−メタノアントラキノン
の合成
ヘキサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２Ｅ’）−
３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘ
キサデカエニル］−１α，４α−メタノアントラキノン
の合成
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】カリウム・t-ブトキシド 6.0g(0.053mol)
をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メチル−１α，４
α−メタノアントラキノン 6.0g(0.025mol)、臭化（２
Ｅ）−フィチル(80%純度) 10.8g(0.025mol)を用い、実
施例６と同様にして、標題化合物の黄色油状物 11.3gを
得た。（収率；87%、HPLC純度；98.7%）
をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−９aα−メチル−１α，４
α−メタノアントラキノン 6.0g(0.025mol)、臭化（２
Ｅ）−フィチル(80%純度) 10.8g(0.025mol)を用い、実
施例６と同様にして、標題化合物の黄色油状物 11.3gを
得た。（収率；87%、HPLC純度；98.7%）
【０１１６】IR(KBr)； 1675,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 0.80〜0.92(12H,br-
d)、1.0〜1.4(16H,m)、1.46(3H,s)、1.49(1H,dd,J=7.0Hz)、
1.57(3H,s)、1.80-1.85(5H,br-d)、1.92(1H,dd,J=7.0Hz)、
2.47(1H,dd,J=7.0Hz)、2.85(1H,dd,J=7.0Hz)、2.95(2H,d
d,J=1.8Hz)、2.97(2H,dd,J=1.8Hz)、3.13(1H,s)、3.22(1H,
s)、4.9(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=2.5Hz)、6.05(2H,d
d,J=3.6Hz) MS(FAB)； m/z： 452（M-C5H6)
d)、1.0〜1.4(16H,m)、1.46(3H,s)、1.49(1H,dd,J=7.0Hz)、
1.57(3H,s)、1.80-1.85(5H,br-d)、1.92(1H,dd,J=7.0Hz)、
2.47(1H,dd,J=7.0Hz)、2.85(1H,dd,J=7.0Hz)、2.95(2H,d
d,J=1.8Hz)、2.97(2H,dd,J=1.8Hz)、3.13(1H,s)、3.22(1H,
s)、4.9(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=2.5Hz)、6.05(2H,d
d,J=3.6Hz) MS(FAB)； m/z： 452（M-C5H6)
【０１１７】実施例１８ ２−メチル−３−［（２
Ｅ’）−３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−
２’−ヘキサデカエニル］−１，４−ナフトキノンの合
成
Ｅ’）−３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−
２’−ヘキサデカエニル］−１，４−ナフトキノンの合
成
【０１１８】
【化３１】
【０１１９】１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−９aα−メチル−４aα−［（２Ｅ’）−３’，７’，
１１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニ
ル］−１α，４α−メタノアントラキノン 2.6g(0.005m
ol)とDDQ 0.6g(0.0025mol)をトルエン(20ml)に溶解し、
実施例７と同様にして反応および後処理を行い、標題化
合物の黄色油状物 2.04gを得た。（収率；93%、HPLC純
度；99.3%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
−９aα−メチル−４aα−［（２Ｅ’）−３’，７’，
１１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘキサデカエニ
ル］−１α，４α−メタノアントラキノン 2.6g(0.005m
ol)とDDQ 0.6g(0.0025mol)をトルエン(20ml)に溶解し、
実施例７と同様にして反応および後処理を行い、標題化
合物の黄色油状物 2.04gを得た。（収率；93%、HPLC純
度；99.3%） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリーGCにて標品と一致し
た。
【０１２０】実施例１９ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノンの合
成
ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアントラキノンの合
成
【０１２１】
【化３２】
【０１２２】５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン
8.3g(0.051mol)をメタノール(30ml)と酢酸(30ml)の混
合液に溶解し、室温にて攪拌下、新たに蒸留したシクロ
ペンタジエン 6.6g(0.1mol)を１時間かけて滴下し、そ
の後２時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して得た淡
黄色残渣を、メタノール(40ml)から再結晶して標題化合
物の白色結晶 10.6gを得た。（収率；92%）
8.3g(0.051mol)をメタノール(30ml)と酢酸(30ml)の混
合液に溶解し、室温にて攪拌下、新たに蒸留したシクロ
ペンタジエン 6.6g(0.1mol)を１時間かけて滴下し、そ
の後２時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して得た淡
黄色残渣を、メタノール(40ml)から再結晶して標題化合
物の白色結晶 10.6gを得た。（収率；92%）
【０１２３】融点； 114-115.5℃（分解） IR(KBr)； 1675,1640cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.54(1H,dd,J=1.5H
z)、1.68(1H,dd,J=1.5Hz)、2.70(2H,dd,J=2.7Hz)、3.00(2
H、dd,J=1.7Hz)、3.05(2H,dd,J=1.7Hz)、3.10(1H,dd,J=1.8
Hz)、3.45(1H,dd,J=1.8Hz)、5.75(2H,dd,J=2.5Hz)、5.95(1
H,dd,J=2.4Hz)、6.10(1H,dd,J=2.4Hz) MS(FAB)； m/z： 160（M-C5H6)
z)、1.68(1H,dd,J=1.5Hz)、2.70(2H,dd,J=2.7Hz)、3.00(2
H、dd,J=1.7Hz)、3.05(2H,dd,J=1.7Hz)、3.10(1H,dd,J=1.8
Hz)、3.45(1H,dd,J=1.8Hz)、5.75(2H,dd,J=2.5Hz)、5.95(1
H,dd,J=2.4Hz)、6.10(1H,dd,J=2.4Hz) MS(FAB)； m/z： 160（M-C5H6)
【０１２４】実施例２０(参考例) １，４，４ a ，５，
８，９ a −ヘキサヒドロ−６，７−ジメチル−１α，４
α−メタノアントラキノンの合成
８，９ a −ヘキサヒドロ−６，７−ジメチル−１α，４
α−メタノアントラキノンの合成
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】５，８−ジヒドロ−６，７−ジメチル−
１，４−ナフトキノン 18.8g(0.1mol)をメタノール(50m
l)と酢酸(50ml)の混合液に溶解し、室温にて攪拌下、新
たに蒸留したシクロペンタジエン 13.2g(0.2mol)を１時
間かけて滴下し、その後２時間撹拌を続けた。反応液を
減圧濃縮して得た淡黄色残渣を、メタノール(70ml)から
再結晶して標題化合物の白色結晶 22.1gを得た。（収
率；91%）
１，４−ナフトキノン 18.8g(0.1mol)をメタノール(50m
l)と酢酸(50ml)の混合液に溶解し、室温にて攪拌下、新
たに蒸留したシクロペンタジエン 13.2g(0.2mol)を１時
間かけて滴下し、その後２時間撹拌を続けた。反応液を
減圧濃縮して得た淡黄色残渣を、メタノール(70ml)から
再結晶して標題化合物の白色結晶 22.1gを得た。（収
率；91%）
【０１２７】融点； 120-122℃（分解） IR(KBr)； 1675,1640cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.55(1H,dd,J=1.6H
z)、1.68(1H,dd,J=1.6Hz)、1.90(6H,s)、3.05(2H、s)、3.10
(2H、s)、3.38(1H,dd,J=1.8Hz)、3.42(1H,dd,J=1.8Hz)、3.5
5(1H,dd,J=1.5Hz)、3.62(1H,dd,J=1.5Hz)、5.75(2H,dd,J=
2.5Hz) MS(FAB)； m/z： 178（M-C5H6)
z)、1.68(1H,dd,J=1.6Hz)、1.90(6H,s)、3.05(2H、s)、3.10
(2H、s)、3.38(1H,dd,J=1.8Hz)、3.42(1H,dd,J=1.8Hz)、3.5
5(1H,dd,J=1.5Hz)、3.62(1H,dd,J=1.5Hz)、5.75(2H,dd,J=
2.5Hz) MS(FAB)； m/z： 178（M-C5H6)
【０１２８】実施例２１ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−６，７，９aα−トリメチル−１α，４
α−メタノアントラキノンの合成
ヘキサヒドロ−６，７，９aα−トリメチル−１α，４
α−メタノアントラキノンの合成
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】５，８−ジヒドロ−２，６，７−トリメチ
ル−１，４−ナフトキノン 10.1g(0.05mol)をメタノー
ル(30ml)と酢酸(30ml)の混合液に溶解し、室温にて攪拌
下、新たに蒸留したシクロペンタジエン 6.6g(0.1mol)
を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌を続けた。反
応液を減圧濃縮して得た淡黄色残渣を、メタノール(40m
l)から再結晶して標題化合物の白色結晶 11.7gを得た。
（収率；88%）
ル−１，４−ナフトキノン 10.1g(0.05mol)をメタノー
ル(30ml)と酢酸(30ml)の混合液に溶解し、室温にて攪拌
下、新たに蒸留したシクロペンタジエン 6.6g(0.1mol)
を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌を続けた。反
応液を減圧濃縮して得た淡黄色残渣を、メタノール(40m
l)から再結晶して標題化合物の白色結晶 11.7gを得た。
（収率；88%）
【０１３１】融点； 96-97℃（分解） IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.44(3H,s)、1.54(1H,
dd,J=1.6Hz)、1.68(1H,dd,J=1.6Hz)、1.92(6H,s)、2.84(1
H,dd,J=3.1Hz)、2.95(2H、s)、3.05(2H、s)、3.08(1H,dd,J=
1.5Hz)、3.40(1H,dd,J=1.5Hz)、5.76(2H,dd,J=2.5Hz) MS(FAB)； m/z： 202（M-C5H6)
dd,J=1.6Hz)、1.68(1H,dd,J=1.6Hz)、1.92(6H,s)、2.84(1
H,dd,J=3.1Hz)、2.95(2H、s)、3.05(2H、s)、3.08(1H,dd,J=
1.5Hz)、3.40(1H,dd,J=1.5Hz)、5.76(2H,dd,J=2.5Hz) MS(FAB)； m/z： 202（M-C5H6)
【０１３２】実施例２２ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−４aα−［（２’Ｅ）−３’，７’−ジ
メチル−２’，６’−オクタジエニル］−１α，４α−
メタノアントラキノンの合成
ヘキサヒドロ−４aα−［（２’Ｅ）−３’，７’−ジ
メチル−２’，６’−オクタジエニル］−１α，４α−
メタノアントラキノンの合成
【０１３３】
【化３５】
【０１３４】カリウム・t-ブトキシド 6.0g(0.053mol)
をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、アルゴン気流
下0〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒド
ロ−１α，４α−メタノアントラキノン 4.5g(0.02mol)
のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分かけて滴下し、
そのまま30分間撹拌を続けた。次いで反応液を0〜5℃に
保ったまま、臭化（２Ｅ）−ゲラニル(80%純度) 6.7g
(0.025mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分かけ
て滴下し、さらに１時間撹拌を続けた。反応液を0.1N-
塩酸(200ml)中に加え、トルエン(100ml×2)で２回抽出
した。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、淡黄色油状残渣を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-
ヘキサン：トルエン系）で精製して、標題化合物 6.6g
を得た。（収率；91%、HPLC純度；98.7%）
をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、アルゴン気流
下0〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒド
ロ−１α，４α−メタノアントラキノン 4.5g(0.02mol)
のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分かけて滴下し、
そのまま30分間撹拌を続けた。次いで反応液を0〜5℃に
保ったまま、臭化（２Ｅ）−ゲラニル(80%純度) 6.7g
(0.025mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分かけ
て滴下し、さらに１時間撹拌を続けた。反応液を0.1N-
塩酸(200ml)中に加え、トルエン(100ml×2)で２回抽出
した。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、淡黄色油状残渣を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-
ヘキサン：トルエン系）で精製して、標題化合物 6.6g
を得た。（収率；91%、HPLC純度；98.7%）
【０１３５】IR(KBr)； 1675,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.46(1H,dd,J=7.0H
z)、1.58(3H,s)、1.60(3H,s)、1.62(3H,s)、1.83(2H,t,J=4.
0Hz)、1.85(2H,t,J=4.0Hz)、1.91(1H,dd,J=7.0Hz)、2.45(1
H,dd,J=7.0Hz)、2.79(1H,dd,J=7.0Hz)、2.94(2H,dd,J=1.8
Hz)、2.96(2H,dd,J=1.8Hz)、3.10(1H,dd,J=1.5Hz)、3.18(2
H,d,J=4.0Hz)、4.80(1H,t,J=6.0Hz)、4.92(1H,t,J=6.0H
z)、5.75(2H,dd,J=2.7Hz)、6.07(2H,dd,J=3.2Hz) MS(FAB)； m/z： 286（M-C5H6)
z)、1.58(3H,s)、1.60(3H,s)、1.62(3H,s)、1.83(2H,t,J=4.
0Hz)、1.85(2H,t,J=4.0Hz)、1.91(1H,dd,J=7.0Hz)、2.45(1
H,dd,J=7.0Hz)、2.79(1H,dd,J=7.0Hz)、2.94(2H,dd,J=1.8
Hz)、2.96(2H,dd,J=1.8Hz)、3.10(1H,dd,J=1.5Hz)、3.18(2
H,d,J=4.0Hz)、4.80(1H,t,J=6.0Hz)、4.92(1H,t,J=6.0H
z)、5.75(2H,dd,J=2.7Hz)、6.07(2H,dd,J=3.2Hz) MS(FAB)； m/z： 286（M-C5H6)
【０１３６】実施例２３ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ）−
３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエニル］
−１α，４α−メタノアントラキノンの合成
ヘキサヒドロ−９aα−メチル−４aα−［（２’Ｅ）−
３’，７’−ジメチル−２’，６’−オクタジエニル］
−１α，４α−メタノアントラキノンの合成
【０１３７】
【化３６】
【０１３８】カリウム・t-ブトキシド 2.2g(0.02mol)を
テトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−４ aα−［（２’Ｅ）−３’，７’−ジメチル−
２’，６’−オクタジエニル］−１α，４α−メタノア
ントラキノン 3.6g(0.01mol)のテトラヒドロフラン(50m
l)溶液を30分かけて滴下し、そのまま30分間撹拌を続け
た。次いで反応液を0〜5℃に保ったまま、ヨウ化メチル
1.7g(0.012mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30
分かけて滴下し、さらに１時間撹拌を続けた。反応液を
0.1N-塩酸(200ml)中に加え、トルエン(100ml×2)で２回
抽出した。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、黄色油状残渣
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（n-ヘキサン：トルエン系）で精製して、標題化合物
3.3gを得た。（収率；89%、HPLC純度；99.0%）
テトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−４ aα−［（２’Ｅ）−３’，７’−ジメチル−
２’，６’−オクタジエニル］−１α，４α−メタノア
ントラキノン 3.6g(0.01mol)のテトラヒドロフラン(50m
l)溶液を30分かけて滴下し、そのまま30分間撹拌を続け
た。次いで反応液を0〜5℃に保ったまま、ヨウ化メチル
1.7g(0.012mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30
分かけて滴下し、さらに１時間撹拌を続けた。反応液を
0.1N-塩酸(200ml)中に加え、トルエン(100ml×2)で２回
抽出した。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、黄色油状残渣
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（n-ヘキサン：トルエン系）で精製して、標題化合物
3.3gを得た。（収率；89%、HPLC純度；99.0%）
【０１３９】実施例２４ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ，１０’
Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−
２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエニ
ル］−１α，４α−メタノアントラキノンの合成
ヘキサヒドロ−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ，１０’
Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−
２’，６’，１０’，１４’−ヘキサデカテトラエニ
ル］−１α，４α−メタノアントラキノンの合成
【０１４０】
【化３７】
【０１４１】カリウム・t-ブトキシド 11.0g(0.1mol)を
テトラヒドロフラン(170ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアン
トラキノン11.3g(0.05mol)、（２Ｅ，６Ｅ，１０Ｅ）−
臭化ゲラニルゲラニル(80%純度) 22.0g(0.05mol)を用
い、実施例６と同様にして、標題化合物の黄色油状物 2
1.2gを得た。（収率；85%、HPLC純度；99.2%）
テトラヒドロフラン(170ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアン
トラキノン11.3g(0.05mol)、（２Ｅ，６Ｅ，１０Ｅ）−
臭化ゲラニルゲラニル(80%純度) 22.0g(0.05mol)を用
い、実施例６と同様にして、標題化合物の黄色油状物 2
1.2gを得た。（収率；85%、HPLC純度；99.2%）
【０１４２】IR(KBr)； 1675,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.48(1H,dd,J=6.2H
z)、1.53(3H,s)、1.58(9H,s)、1.62(3H,s)、1.77〜1.88(12
H,br-d)、1.92(1H,dd,J=6.2Hz)、2.45(1H,dd,J=7.0Hz)、2.
78(1H,dd,J=7.0Hz)、2.95(2H,dd,J=1.8Hz)、2.98(2H,dd,J
=1.8Hz)、3.10(1H,dd,J=1.5Hz)、3.18(2H,dd,J=4.0Hz)、4.
80(1H,t,J=6.0Hz)、4.90(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=
2.8Hz)、6.08(2H,dd,J=3.2Hz) MS(FAB)； m/z： 432（M-C5H6)
z)、1.53(3H,s)、1.58(9H,s)、1.62(3H,s)、1.77〜1.88(12
H,br-d)、1.92(1H,dd,J=6.2Hz)、2.45(1H,dd,J=7.0Hz)、2.
78(1H,dd,J=7.0Hz)、2.95(2H,dd,J=1.8Hz)、2.98(2H,dd,J
=1.8Hz)、3.10(1H,dd,J=1.5Hz)、3.18(2H,dd,J=4.0Hz)、4.
80(1H,t,J=6.0Hz)、4.90(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=
2.8Hz)、6.08(2H,dd,J=3.2Hz) MS(FAB)； m/z： 432（M-C5H6)
【０１４３】実施例２５ ２−メチル−３−［（２’
Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル］−１，４−ナフトキノンの合成
Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’
−テトラメチル−２’，６’，１０’，１４’−ヘキサ
デカテトラエニル］−１，４−ナフトキノンの合成
【０１４４】
【化３８】
【０１４５】カリウム・t-ブトキシド 2.2g(0.02mol)を
テトラヒドロフラン(80ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，
７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’，６’，１
０’，１４’−ヘキサデカテトラエニル］−１α，４α
−メタノアントラキノン 5.0g(0.01mol)のテトラヒドロ
フラン(50ml)溶液を30分かけて滴下し、そのまま30分間
撹拌を続けた。次いで反応液を0〜5℃に保ったまま、ヨ
ウ化メチル 1.6g(0.012mol)のテトラヒドロフラン(50m
l)溶液を30分かけて滴下し、さらに１時間撹拌を続け
た。反応液を0.1N-塩酸(200ml)中に加え、トルエン(100
ml×2)で２回抽出した。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、
黄色油状残渣 4.7gを得た。この残渣をトルエン(20ml)
に溶解して二酸化マンガン 0.5g(0.0057mol)を懸濁し、
実施例７と同様に反応・後処理を行い、標題化合物の黄
色油状物 3.7gを得た。（収率；91%、HPLC純度；99.1
%）
テトラヒドロフラン(80ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ，１０’Ｅ）−３’，
７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’，６’，１
０’，１４’−ヘキサデカテトラエニル］−１α，４α
−メタノアントラキノン 5.0g(0.01mol)のテトラヒドロ
フラン(50ml)溶液を30分かけて滴下し、そのまま30分間
撹拌を続けた。次いで反応液を0〜5℃に保ったまま、ヨ
ウ化メチル 1.6g(0.012mol)のテトラヒドロフラン(50m
l)溶液を30分かけて滴下し、さらに１時間撹拌を続け
た。反応液を0.1N-塩酸(200ml)中に加え、トルエン(100
ml×2)で２回抽出した。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、
黄色油状残渣 4.7gを得た。この残渣をトルエン(20ml)
に溶解して二酸化マンガン 0.5g(0.0057mol)を懸濁し、
実施例７と同様に反応・後処理を行い、標題化合物の黄
色油状物 3.7gを得た。（収率；91%、HPLC純度；99.1
%）
【０１４６】実施例２６ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−６，７−ジメチル−４ aα−［（２’
Ｅ，６’Ｅ）−３’，７’，１１’−トリメチル−
２’，６’，１０’−ドデカトリエニル］−１α，４α
−メタノアントラキノンの合成
ヘキサヒドロ−６，７−ジメチル−４ aα−［（２’
Ｅ，６’Ｅ）−３’，７’，１１’−トリメチル−
２’，６’，１０’−ドデカトリエニル］−１α，４α
−メタノアントラキノンの合成
【０１４７】
【化３９】
【０１４８】28%-ナトリウムメトキシド・メタノール溶
液 9.5g(0.05mol)をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解
し、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−６，７
−ジメチル−１α，４α−メタノアントラキノン 6.1g
(0.025mol)、臭化（２Ｅ，６Ｅ）−ファルネシル(80%純
度) 8.9g(0.025mol)を用い、実施例６と同様にして、標
題化合物の黄色油状物 9.8gを得た。（収率；86%、HPLC
純度；98.4%）
液 9.5g(0.05mol)をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解
し、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−６，７
−ジメチル−１α，４α−メタノアントラキノン 6.1g
(0.025mol)、臭化（２Ｅ，６Ｅ）−ファルネシル(80%純
度) 8.9g(0.025mol)を用い、実施例６と同様にして、標
題化合物の黄色油状物 9.8gを得た。（収率；86%、HPLC
純度；98.4%）
【０１４９】IR(KBr)； 1675,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.45(1H,dd,J=7.0H
z)、1.55(3H,s)、1.57(6H,s)、1.59(3H,s)、1.8〜1.9(8H,br
-d)、1.92(6H,s)、1.94(1H,dd,J=7.0Hz)、2.45(1H,dd,J=7.
0Hz)、2.80(1H,dd,J=7.0Hz)、2.95(2H,dd,J=1.7Hz)、2.98
(2H,dd,J=1.7Hz)、3.17(2H,d,J=7.0Hz)、4.70(2H,t,J=6.0
Hz)、4.90(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=2.8Hz) MS(FAB)； m/z： 392（M-C5H6)
z)、1.55(3H,s)、1.57(6H,s)、1.59(3H,s)、1.8〜1.9(8H,br
-d)、1.92(6H,s)、1.94(1H,dd,J=7.0Hz)、2.45(1H,dd,J=7.
0Hz)、2.80(1H,dd,J=7.0Hz)、2.95(2H,dd,J=1.7Hz)、2.98
(2H,dd,J=1.7Hz)、3.17(2H,d,J=7.0Hz)、4.70(2H,t,J=6.0
Hz)、4.90(1H,t,J=6.0Hz)、5.75(2H,dd,J=2.8Hz) MS(FAB)； m/z： 392（M-C5H6)
【０１５０】実施例２７ １，４，４a，５，８，９a−
ヘキサヒドロ−６，７，９aα−トリメチル−４aα−
［（２’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テトラメ
チル−２’−ヘキサデカエニル］−１α，４α−メタノ
アントラキノンの合成
ヘキサヒドロ−６，７，９aα−トリメチル−４aα−
［（２’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テトラメ
チル−２’−ヘキサデカエニル］−１α，４α−メタノ
アントラキノンの合成
【０１５１】
【化４０】
【０１５２】カリウム・t-ブトキシド 5.5g(0.05mol)を
テトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−６，７，９aα−トリメチ
ル−１α，４α−メタノアントラキノン 6.7g(0.025mo
l)、臭化（２Ｅ）−フィチル10.8g(0.025mol)を用い、
実施例６と同様にして、標題化合物の黄色油状物 11.1g
を得た。（収率；81%、HPLC純度；98.8%）
テトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−６，７，９aα−トリメチ
ル−１α，４α−メタノアントラキノン 6.7g(0.025mo
l)、臭化（２Ｅ）−フィチル10.8g(0.025mol)を用い、
実施例６と同様にして、標題化合物の黄色油状物 11.1g
を得た。（収率；81%、HPLC純度；98.8%）
【０１５３】IR(KBr)； 1675,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 0.8〜0.92(12H,br-
d)、1.0〜1.4(16H,m)、1.47(3H,s)、1.49(1H,dd,J=7.0Hz)、
1.57(3H,s)、1.8〜1.85(5H,br-d)、1.90(6H,s)、1.93(1H,d
d,J=7.0Hz)、2.47(1H,dd,J=7.0Hz)、2.85(1H,dd,J=7.0H
z)、2.95(2H,dd,J=1.8Hz)、2.98(2H,dd,J=1.8Hz)、3.13(1
H,s)、3.22(1H,s)、4.90(1H,t,J=6.0Hz)、5.80(2H,dd,J=3.
6Hz) MS(FAB)； m/z： 480（M-C5H6)
d)、1.0〜1.4(16H,m)、1.47(3H,s)、1.49(1H,dd,J=7.0Hz)、
1.57(3H,s)、1.8〜1.85(5H,br-d)、1.90(6H,s)、1.93(1H,d
d,J=7.0Hz)、2.47(1H,dd,J=7.0Hz)、2.85(1H,dd,J=7.0H
z)、2.95(2H,dd,J=1.8Hz)、2.98(2H,dd,J=1.8Hz)、3.13(1
H,s)、3.22(1H,s)、4.90(1H,t,J=6.0Hz)、5.80(2H,dd,J=3.
6Hz) MS(FAB)； m/z： 480（M-C5H6)
【０１５４】実施例２８ ２，６，７−トリメチル−３
−［（２’Ｅ，６’Ｅ）−３’，７’，１１’−トリメ
チル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル］−１，
４−ナフトキノンの合成
−［（２’Ｅ，６’Ｅ）−３’，７’，１１’−トリメ
チル−２’，６’，１０’−ドデカトリエニル］−１，
４−ナフトキノンの合成
【０１５５】
【化４１】
【０１５６】カリウム・t-ブトキシド 2.2g(0.02mol)を
テトラヒドロフラン(80ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−６，７−ジメチル−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ）−
３’，７’，１１’−トリメチル−２’，６’，１０’
−ドデカトリエニル］−１α，４α−メタノアントラキ
ノン 4.5g(0.01mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を
30分かけて滴下し、そのまま30分間撹拌を続けた。次い
で反応液を0〜5℃に保ったまま、ヨウ化メチル 1.6g(0.
012mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分かけて
滴下し、さらに１時間撹拌を続けた。反応液を0.1N-塩
酸(200ml)中に加え、トルエン(100ml×2)で２回抽出し
た。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、黄色油状残渣 4.4g
を得た。この残渣をトルエン(20ml)に溶解し二酸化マン
ガン 0.5g(0.0057mol)を懸濁して、実施例７と同様に反
応・後処理を行い、標題化合物の黄色油状物 3.6gを得
た。（収率；89%、HPLC純度；99.0%）
テトラヒドロフラン(80ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−６，７−ジメチル−４aα−［（２’Ｅ，６’Ｅ）−
３’，７’，１１’−トリメチル−２’，６’，１０’
−ドデカトリエニル］−１α，４α−メタノアントラキ
ノン 4.5g(0.01mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を
30分かけて滴下し、そのまま30分間撹拌を続けた。次い
で反応液を0〜5℃に保ったまま、ヨウ化メチル 1.6g(0.
012mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分かけて
滴下し、さらに１時間撹拌を続けた。反応液を0.1N-塩
酸(200ml)中に加え、トルエン(100ml×2)で２回抽出し
た。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、黄色油状残渣 4.4g
を得た。この残渣をトルエン(20ml)に溶解し二酸化マン
ガン 0.5g(0.0057mol)を懸濁して、実施例７と同様に反
応・後処理を行い、標題化合物の黄色油状物 3.6gを得
た。（収率；89%、HPLC純度；99.0%）
【０１５７】IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 1.56(3H,s)、1.58(6H,
s)、1.60(3H,s)、1.8〜1.92(8H,br-d)、2.10(3H,s)、2.20(6
H,s)、3.20(2H,d,J=7.0Hz)、4.70(2H,t,J=6.0Hz)、4.90(1
H,t,J=6.0Hz)、7.70(2H,s) MS(FAB)； m/z： 404
s)、1.60(3H,s)、1.8〜1.92(8H,br-d)、2.10(3H,s)、2.20(6
H,s)、3.20(2H,d,J=7.0Hz)、4.70(2H,t,J=6.0Hz)、4.90(1
H,t,J=6.0Hz)、7.70(2H,s) MS(FAB)； m/z： 404
【０１５８】実施例２９ ２，６，７−トリメチル−３
−［（２’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テトラ
メチル−２’−ヘキサデカエニル］−１，４−ナフトキ
ノンの合成
−［（２’Ｅ）−３’，７’，１１’，１５’−テトラ
メチル−２’−ヘキサデカエニル］−１，４−ナフトキ
ノンの合成
【０１５９】
【化４２】
【０１６０】カリウム・t-ブトキシド 2.2g(0.02mol)を
テトラヒドロフラン(80ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−６，７，９aα−トリメチル−４aα−［（２’Ｅ）−
３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘ
キサデカエニル］−１α，４α−メタノアントラキノン
5.5g(0.01mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分
かけて滴下し、そのまま30分間撹拌を続けた。次いで反
応液を0〜5℃に保ったまま、ヨウ化メチル 1.6g(0.012m
ol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分かけて滴下
し、さらに１時間撹拌を続けた。反応液を0.1N-塩酸(20
0ml)中に加え、トルエン(100ml×2)で２回抽出した。有
機層を乾燥後、減圧濃縮し、黄色油状残渣を得た。この
残渣をトルエン(40ml)に溶解し二酸化マンガン 0.6g(0.
0069mol)を懸濁して、実施例７と同様に反応・後処理を
行い、標題化合物の黄色油状物 4.5gを得た。（収率；9
4%、HPLC純度；99.2%）
テトラヒドロフラン(80ml)に溶解し、アルゴン気流下0
〜5℃にて、１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ
−６，７，９aα−トリメチル−４aα−［（２’Ｅ）−
３’，７’，１１’，１５’−テトラメチル−２’−ヘ
キサデカエニル］−１α，４α−メタノアントラキノン
5.5g(0.01mol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分
かけて滴下し、そのまま30分間撹拌を続けた。次いで反
応液を0〜5℃に保ったまま、ヨウ化メチル 1.6g(0.012m
ol)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液を30分かけて滴下
し、さらに１時間撹拌を続けた。反応液を0.1N-塩酸(20
0ml)中に加え、トルエン(100ml×2)で２回抽出した。有
機層を乾燥後、減圧濃縮し、黄色油状残渣を得た。この
残渣をトルエン(40ml)に溶解し二酸化マンガン 0.6g(0.
0069mol)を懸濁して、実施例７と同様に反応・後処理を
行い、標題化合物の黄色油状物 4.5gを得た。（収率；9
4%、HPLC純度；99.2%）
【０１６１】IR(KBr)； 1680,1645cm-1(C=O)1 H-NMR(90MHz,CDCl3)； δ(ppm) 0.8〜0.93(12H.br-
d)、1.0〜1.4(16H.m)、1.57(3H,s)、1.8〜1.85(5H,br-d)、
2.10(3H,s)、2.28(6H,s)、3.15(2H,d,J=6.0Hz)、4.90(1H,
t,J=6.0Hz)、7.70(2H,s) MS(FAB)； m/z： 478
d)、1.0〜1.4(16H.m)、1.57(3H,s)、1.8〜1.85(5H,br-d)、
2.10(3H,s)、2.28(6H,s)、3.15(2H,d,J=6.0Hz)、4.90(1H,
t,J=6.0Hz)、7.70(2H,s) MS(FAB)； m/z： 478
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−56935（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−312950（ＪＰ，Ａ) Ｄｅｋｋｅｒ，Ｊ．，ｅｔ．ａ ｌ．，，Ｂｉｒｄ−ｃａｇｅ ｃｏｍｐ ｏｕｎｄｓ．Ｐａｒｔ ▲ＩＩ▼．, Ｊ．Ｓ．Ａｆｒ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｓ ｔ．，Ｖｏｌ．29，Ｎｏ．２（1976）, 114−119 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 50/14 C07C 46/00 C07C 50/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式で表される１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１
α，４α−メタノアントラキノン誘導体(I) 【化１】 ［式中Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は水素原子
またはメチル基を、nは０または１〜９の整数を、下記
一般式で表される結合 【化２】 は同一または相異なる単結合または二重結合を意味す
る。］に、脱水素剤または酸化剤の存在下に逆ディール
ス・アルダー反応を行うことを特徴とする、下記一般式
で表されるナフトキノン誘導体(II)の製造法。 【化３】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、nおよび［化２］で示される結合は前
記と同様の意味を有する。］ - 【請求項２】 下記一般式で表される１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアン
トラキノン誘導体(III)を 【化４】 ［式中Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を有する。］塩基の
存在下に、下記一般式で表されるアリル誘導体(IV) 【化５】 ［式中 nおよび［化２］で示される結合は前記と同様の
意味を有する。またＸはハロゲン原子、アルキルスルホ
ニル基またはアリールスルホニル基を意味する。］と反
応させて１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４
aα−アルケニル−１α，４α−メタノアントラキノン
誘導体(I)とし、次いで脱水素剤または酸化剤の存在下
に逆ディールス・アルダー反応を行うことを特徴とす
る、ナフトキノン誘導体(II)の製造法。 - 【請求項３】 下記一般式で表される５，８−ジヒドロ
−１，４−ナフトキノン誘導体(V)と 【化６】 ［式中Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を有する。］ シクロペンタジエンをディールス・アルダー反応させて
１，４，４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α
−メタノアントラキノン誘導体(III)とし、次いで塩基
の存在下にアリル誘導体(IV)と反応させて１，４，
４a，５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル
−１α，４α−メタノアントラキノン誘導体(I)とし、
さらに脱水素剤または酸化剤の存在下に逆ディールス・
アルダー反応を行うことを特徴とする、ナフトキノン誘
導体(II)の製造法。 - 【請求項４】 ５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキノ
ン誘導体(V)が、５，８−ジヒドロ−１，４−ナフトキ
ノン、５，８−ジヒドロ−２−メチル−１，４−ナフト
キノン、５，８−ジヒドロ−６，７−ジメチル−１，４
−ナフトキノン、５，８−ジヒドロ−２，６，７−トリ
メチル−１，４−ナフトキノンから選ばれた１種である
請求項３記載のナフトキノン誘導体(II)の製造法。 - 【請求項５】 塩基がナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、カリウム・t-ブトキシド、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、水素化カルシウム、n-ブチルリチウム、金
属アミド、リチウムジアルキルアミド、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムか
ら選ばれた１種以上である請求項２ないし４記載のナフ
トキノン誘導体(II)の製造法。 - 【請求項６】 脱水素剤が２，３−ジクロロ−５，６−
ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、p-クロラニルまたは
o-クロラニルから選ばれた１種以上である請求項１ない
し５記載のナフトキノン誘導体(II)の製造法。 - 【請求項７】 酸化剤が二酸化マンガンである請求項１
ないし５記載のナフトキノン誘導体(II)の製造法。 - 【請求項８】 下記一般式で表される１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−４aα−アルケニル−１
α，４α−メタノアントラキノン誘導体(I) 【化７】 ［式中Ｒ1、Ｒ2および［化２］で示される結合は前記と
同様の意味を有する。］ - 【請求項９】 下記一般式で表される１，４，４a，
５，８，９a−ヘキサヒドロ−１α，４α−メタノアン
トラキノン誘導体(III) 【化８】 ［式中Ｒ1およびＲ2は前記と同様の意味を有する。ただ
しＲ 2 が水素原子の時、Ｒ 1 からメチル基を除く。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17300594A JP3276246B2 (ja) | 1993-07-26 | 1994-07-26 | ナフトキノン誘導体の製造法および中間体 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-202551 | 1993-07-26 | ||
| JP20255193 | 1993-07-26 | ||
| JP5-342215 | 1993-12-15 | ||
| JP34221593 | 1993-12-15 | ||
| JP17300594A JP3276246B2 (ja) | 1993-07-26 | 1994-07-26 | ナフトキノン誘導体の製造法および中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07223993A JPH07223993A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3276246B2 true JP3276246B2 (ja) | 2002-04-22 |
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ID=27323715
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17300594A Expired - Fee Related JP3276246B2 (ja) | 1993-07-26 | 1994-07-26 | ナフトキノン誘導体の製造法および中間体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3276246B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-26 JP JP17300594A patent/JP3276246B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｄｅｋｋｅｒ，Ｊ．，ｅｔ．ａｌ．，，Ｂｉｒｄ−ｃａｇｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｐａｒｔ ▲ＩＩ▼．，Ｊ．Ｓ．Ａｆｒ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｓｔ．，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２（１９７６），１１４−１１９ |
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|---|---|
| JPH07223993A (ja) | 1995-08-22 |
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