JP3285657B2 - 臭素化された塩素置換されたポリ−１，３−ブタジエンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は臭素化された塩素置換されたポリ
−１，３−ブタジエンの製造方法並びにその接着剤の製
造及びゴムを金属に結合させる際の結合剤の製造におけ
る使用に関する。

【０００２】例えば除振エレメントに対して現在多くの
産業の分野で使用されているゴム／金属複合体は一般に
前もって接着剤で被覆された金属部分上でのゴム混合物
の加硫によって製造される［ウルマンの産業化学の百科
辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、
第５版、１９８５、第Ａ１巻、２５５〜６頁］。通常の
補助剤に加えて、ゴムを金属に結合させるに適する接着
剤は主に高分子量で、金属結合性の、一般的にハロゲン
化された成分を含む。

【０００３】通常用いられる金属結合成分はそれ自身で
か、または他の金属結合性の、好ましくは塩素化された
重合体例えば塩素化後のＰＶＣ（米国特許第３，８２
６，７７２号）、塩素化されたゴムもしくは塩素化され
たＥＰＤＭ（ヨーロッパ特許出願公開第３３７，２２４
号）、合成もしくは天然ゴム（ドイツ国特許出願公開第
３，５０８、１７６号）または更にフェノール及びエポ
キシ樹脂もしくはポリイソシアネート（米国特許第２，
９００，２９２号）との混合物として使用し得る臭素化
されたポリ−２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
（臭素化されたＰＤＣＢ）である。

【０００４】臭素化されたＰＤＣＢの製造は米国特許第
２，７２５，３７３号の目的である。この明細書によれ
ば、熱可塑性ゴム状生成物が例えば随時臭素に対して不
活性の有機性の、好ましくは塩素化された溶媒例えばク
ロロホルム、テトラクロロメタン、クロロベンゼンまた
は更にベンゼン中での遊離臭素または臭素化剤例えばＮ
−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いるＰＤＣＢの
臭素化により得られる。１６〜２７重量％の臭素含有量
に対し、これらのゴム状生成物は代表的な溶媒に容易に
溶解し、そしてエラストマーに対する結合剤として適す
る。塩素化された二重結合に対するアリル位置における
置換により殆んど臭素化は行われる。臭素化剤として元
素状臭素を用いる場合、副生物として臭化水素が生成さ
れ、そして対応する塩を生成させるために酸結合剤、一
般的に無機塩基の添加により除去しなければならない。

【０００５】ドイツ国特許出願公開第２，６１６，９９
４号の教示によれば、臭素化反応を水及び上記の有機性
の、好ましくは塩素化された溶媒の１つの２相混合物中
で行うことによりこの欠点は除去し得る。水相に溶解す
る生じた臭化水素は適当な酸化剤例えば過酸化水素また
は有機過酸で酸化することができ、その後この方法で再
生された臭素を有機相中に通し、ここでこのものは試薬
として再利用される。２つの臭素化法は共に臭素化条件
下で不活性であるか、またはＰＤＣＢもしくは臭素化さ
れたＰＤＣＢに対して膨潤剤として機能する有機溶媒の
使用を含む。しかしながら、上記の通常用いられる塩素
化された溶媒のあるものは発癌性の疑いがあり、そして
最近、オゾン層の破壊及びその環境中での乏しい分解性
の観点から公共的な批判の対象となっている。またその
取扱いには厳密な安全性のガイドラインの観察が求めら
れている。

【０００６】近い将来、臭素化反応に好適な溶媒である
テトラクロロエタンの使用は多分世界的に禁止されるで
あろう。

【０００７】従って、本発明による問題はエコロジー的
に、または毒物学的に安全でない溶媒の使用を必要とし
ない臭素化されたＰＤＣＢの製造方法を与えることであ
った。

【０００８】この問題は以後詳細に記述される方法の提
供により解決された。この方法は酸性化され、塩素置換
されたポリ−１，３−ブタジエンラテックスが凝集また
は沈殿する分散粒子なしに水相中で臭素化され得るとい
う驚くべき観察をベースとする。重合体の分散体は全反
応を通して安定なままである。かくて保証される粒子の
細かさにより有機膨潤剤を使用する必要はない。

【０００９】本発明は水性の塩素置換されたポリ−１，
３−ブタジエンラテックスを水相中にてラジカル生成触
媒の存在下及び／または光の存在下で７以下のｐＨ値及
び２０〜９５℃の温度で臭素化剤と反応させ、臭素化さ
れた反応生成物を随時得られた水性分散体から沈殿さ
せ、次に水性液体から分離することを特徴とする、臭素
化された塩素置換されたポリ−１，３−ブタジエンの製
造方法に関する。

【００１０】また本発明はこの方法により得られる臭素
化された塩素置換されたポリ−１，３−ブタジエンに関
する。

【００１１】最後にまた、本発明は本法により得られる
臭素化された塩素置換されたポリ−１，３−ブタジエン
の接着剤の製造における出発成分としての使用に関す
る。

【００１２】本発明による方法に対する出発物質は随時
用いる単量体の全量をベースとして２０重量％まで、好
ましくは１０重量％までの共重合可能な単量体例えば炭
素原子３〜８個を含むモノ−及びジ−エチレン性不飽和
化合物例えばモノエチレン性不飽和脂肪族化合物例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、塩化ビニリデン、Ｃ₁〜₄アルキルアク
リレートまたはＣ₁〜₄アルキルメタクリレート、ビニル
置換された芳香族化合物例えばスチレンまたはビニルト
ルエン、ジエン例えば１，３−ブタジエン、１−クロロ
−１，３−ブタジエンまたは２−クロロ−３−メチル−
１，３−ブタジエン、カルボン酸例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアク
リル酸、２−ブチルアクリル酸またはイタコン酸、或い
はこれら単量体の混合物の存在下で、公知の方法による
クロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
またはこれら単量体の乳化重合により製造し得る塩素置
換されたポリ−１，３−ブタジエンラテックスである。

【００１３】乳化重合は酸性またはアルカリ性媒質中に
て代表的な方法、好ましくはインフロー（ｉｎｆｌｏ
ｗ）法により行うことができ、その際にインフロー法と
は少量の反応混合物を最初に導入し、その後重合を開始
し、残りの単量体を随時更に活性剤及び乳化剤と共に連
続的にか、または一部ずつ導入する重合法として理解さ
れる［「ウルマンズ・エンシクロペディエ・デル・テク
ニッシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）」、第９巻、３６６頁以下、ベルラグ・
ウルバン・ウント・シュバルツェンベルグ（Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｕｒｂａｎ ｕｎｄ Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒ
ｇ）、ミュンヘン−ベルリン、１９５７；「重合体科学
及び技術の百科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）」、第３巻、７０５〜７３０頁、ジョーン
・ウィリー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク、
１９６５；「メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘ
ミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［ホーベン・ウェイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）ＸＩＶ／１、７３３頁以下、ゲオル
グ・チーメ・ベルラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖ
ｅｒｌａｇ）、シュツッツガルト１９６１］。

【００１４】重合は好ましくは１．５〜５のｐＨ値、殊
に好適な具体例では２〜４のｐＨ値で行う。

【００１５】ｐＨ値は鉱酸または水溶性の有機、非高分
子酸により調整し得る。系はｐＨの偶然の変化に対する
保護のために緩衝剤で調整し得る。

【００１６】重合反応を開始させ、そして支持するため
に活性剤または活性剤系を用いる、好適な活性剤または
活性剤系は過酸化水素、過酸化二硫酸の水溶性塩例えば
過酸化二硫酸カリウム、有機過酸化物または殊に好適な
具体例において、レドックス系、即ち無機または有機パ
ーオキソ化合物を適当な還元剤との組合せ、例えば過酸
化二硫酸カリウム／亜ジチオ酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、
ジイソプロピルヒドロパーオキシド／硫化水素または過
酸化物／トリエタノールアミンの組合せである。これら
の活性剤または活性剤系は一般に用いる重合可能な単量
体１００ｇ当り０．１〜５ミリモル、好ましくは０．２
〜４ミリモルの量で用いる。

【００１７】本発明による方法において出発成分として
用いる塩素置換されたポリ−１，３−ブタジエンラテッ
クスの製造に適する乳化剤は基本的には例えば「メトー
デン・デル・オルガニッシェン・ヘミー」（ホーベン−
ウェイル）、第ＸＩＶ／１巻、１９０頁以下、ゲオルグ
・チーメ・ベルラグ・シュツッツガルト１９６１に記載
される陰イオン性、陽イオン性、両性または非イオン性
乳化剤、またはこれら乳化剤の混合物である。

【００１８】適当な陰イオン性乳化剤は例えばアルキル
基中に炭素原子８〜１８個を含むアルキルアリールスル
ホネート、Ｃ₈〜₁₈アルキルサルフェート及びスルホネ
ート、スルホン化されたコハク酸エステル、アルキレン
オキシド（より殊にエチレン及び、随時プロピレンオキ
シド）とＣ₈〜₁₂アルキルフェノールとのスルホン化、
硫酸化またはリン酸化された付加生成物及び水溶性ナフ
タレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合体である。

【００１９】これらの乳化剤は陽イオンとして一般にナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンを含む。

【００２０】他の適当な陰イオン性乳化剤はトール油、
松ヤニ及び木材樹脂から得られるジテルペンカルボン酸
の塩並びにより詳細にはこれらのジテルペンカルボン酸
の不均化、部分水添及び重合生成物である［Ｗ．バレン
ドレヒト（Ｂａｒｅｎｄｒｅｃｈｔ）、Ｌ．Ｔ．リーズ
（Ｌｅｅｓ）、ウルマンズ・エンシクロベディエ・デル
・テクニッシェン・ヘミー、第４版、第１２巻、ベルラ
グ・ヘミー、ワインハイム／ニューヨーク１９７６、５
２８〜５３８頁］。

【００２１】適当な陽イオン性乳化剤は例えばドデシル
アミン、パラフィン脂肪酸及びジメチルアミノエタノー
ルのエステル化生成物、オレイン酸及びＮ，Ｎ−ジエチ
ルエチレンジアミンの縮合生成物、第一級アミンとビス
−（２−クロロエチル）−エーテルもしくは２−クロロ
−２′−ヒドロキシジエチルエーテルとの反応生成物の
アミン塩、第四級アンモニウム及びピリジニウム塩、塩
化セチルピリジニウム、硫酸ラウリルピリジニウムまた
は水添もしくは脱水素アビエチルアミンの塩である。

【００２２】適当な非イオン性乳化剤はエチレンオキシ
ド及び／またはプロピレンオキシドをベースとする重付
加生成物である。

【００２３】陰イオン性乳化剤は好ましくは本発明によ
る方法において出発物質として用いられるポリ−１，３
−ブタジエンラテックスの製造に用いる。アルキレンオ
キシドとＣ₈〜₁₂アルキルフェノールとのスルホン化、
硫酸化またはリン酸化された付加生成物及び水溶性のナ
フタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合体が殊に好
ましい。

【００２４】乳化剤は一般に重合する単量体の混合物を
ベースとして０．１〜５．０重量％、好ましくは１．０
〜３．０重量％の量で用いる。

【００２５】本発明による方法において出発物質として
用いるポリ−１，３−ブタジエンラテックスの製造は随
時いわゆる分子量調節剤または略して「調節剤」の存在
下で行い得る［「メトーデン・デル・オルガニッシェン
・ヘミー」（ホーベン−ウェイル）、第４版、第１４／
１巻、ゲオルグ・チーメ・ベルラグ，シュツッツガルト
１９６１、１９７頁以下、より詳細には３１８頁以下参
照］。

【００２６】適当な調節剤は例えばＣ₈〜₁₈アルキルメ
ルカプタン例えばオクチルメルカプタン、直鎖状もしく
は分枝鎖状のドデシルメルカプタン、トリデシルメルカ
プタンまたはその混合物、直鎖状、分枝鎖状もしくは環
式アルキル基を含むジ−Ｃ₄〜₂₀−アルキルキサントゲ
ンジスルフィド例えばエチルキサントゲンジスルフィ
ド、イソプロピルキサントゲンジスルフィドまたはビス
−（メチレントリメチロールプロパン）−キサントゲン
ジスルフィド、ポリスルフィド、或いはハロホルム例え
ばヨードホルムである。ラテックスの分子量及びゲル含
有量は調節剤により影響され、その際にゲル含有量は２
５℃でテトラヒドロフランに不溶性であるラテックスの
％と理解される（試料２５０ｍｇはＴＨＦ２５ｍｌ中に
２４時間放置し、遠心分離し、恒量になるまで７０℃で
乾燥する）。

【００２７】調節剤は随時重合する単量体の量をベース
として０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜６重量
％の量で用いる。

【００２８】本発明による方法に好適な出発物質は単量
体として２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの乳化
重合により得ることができるポリ−２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエンラテックス、乳化剤としての硫酸化
されたエトキシ化されたノニルフェノールのアンモニウ
ム塩及びβ−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド
縮合生成物のナトリウム塩、調節剤としてのｎ−ドデシ
ルメルカプタン並びにイソフロー法による活性剤として
の過酸化二硫酸カリウム、ジチオン酸ナトリウム及びβ
−アントラキノンスルホン酸ナトリウムであり、その際
に一般に３０重量％より少ない、好ましくは１０重量％
より少ない単量体を最初に３０重量％より少ない、好ま
しくは２０重量％より少ない乳化剤と共に５０重量％よ
り多い量の水中に導入し、そして続いて７以下、好まし
くは２〜４の範囲のｐＨ値及び１０〜４０℃の温度で調
節剤、乳化剤溶液、単量体及び活性剤を加えることによ
り７０％より高い、好ましくは９５％より高い転化率に
反応させる。

【００２９】殊に好適なポリ−２，３−ジクロロ−１，
３−ブタジエンラテックスは５重量％より少ないゲル含
有量を有する。

【００３０】本発明による方法における臭素化剤として
元素状臭素を一般に用い、用いる出発ラテックスの固体
含有量をベースとして５〜１５０重量％、好ましくは１
２〜８５重量％の量で用いる。

【００３１】他の適当であるが、好適さがより少ない臭
素化剤はその場で臭素を放出し得る試薬例えば酸性ｐＨ
で反応して臭素を生成させるアルカリ金属臭化物及び臭
素酸塩の混合物、または更に水溶性もしくは水混和性の
過臭化アンモニウムである。反応を加速するために、本
発明による方法はラジカル生成触媒の存在下及び／また
は光の存在下で行う。

【００３２】適当な触媒は殊に水に可溶性であるか、ま
たは随時ＰＤＣＢラテックス中に共乳化することがで
き、そして熱分解または光分解でラジカルを放出し、か
くて臭素化反応を開始させ得る無機または有機過酸化物
またはアゾ化合物である。かかる触媒の例には過酸化水
素、有機ヒドロパーオキシド例えばｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシドまたはクメンヒドロパーオキシド、過酸化物
例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シドまたはブタノンパーオキシド、ジアシルパーオキシ
ド例えばジアセチルパーオキシド、ジラウロイルパーオ
キシドまたはベンゾイルパーオキシド、パーオキシカル
ボン酸及びそのエステル例えば過安息香酸、ｍ−クロロ
過安息香酸または過安息香酸ｔ−ブチルエステル、脂肪
族アゾ化合物例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリルま
たはアゾ−ビス−シクロヘキサンニトリルがある。

【００３３】反応混合物を外側からか、または浸漬した
ランプによるかのいずれかで光に曝露し得る。基本的に
は、６２０ｎｍより短い波長を有する光がこの目的に適
する。

【００３４】本発明による方法は好ましくはラジカル生
成触媒の存在下で行う。

【００３５】過酸化水素または水溶性有機ヒドロパーオ
キシドを用いることが殊に好ましい。

【００３６】本発明による方法に適する触媒は一般に用
いる臭素の量をベースとして１〜５０モル％、好ましく
は５〜４０モル％の量で用いる 本発明による方法を行うために、出発物質として用いる
塩素置換されたポリ−１，３−ブタジエンラテックスを
希塩酸を用いて随時７以下、好ましくは０〜４の範囲の
ｐＨ値に調整し、そして反応を示す臭素を代表する褐色
の呈色の消失が完了するまで随時光の存在下にて２０〜
９５℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で撹拌しながら
元素状臭素及びラジカル生成触媒と反応させる。

【００３７】臭素された反応生成物を適当な方法によ
り、例えば塩析またはアルコールの添加により得られる
分散体から沈殿させ、続いて水性液体から分離し、そし
て乾燥し得る。

【００３８】本発明による方法のより好ましさが少ない
他の具体例において、臭素との反応を触媒なしで、即ち
反応混合物を光に曝すことにより単独で行う。

【００３９】勿論また本発明による方法において、２相
混合物に対するドイツ国特許出願公開第２，６１６，９
９４号に記載のとおり、臭素化反応中に生じる臭化水素
を適当な酸化剤例えば過酸化水素を用いて臭素に再酸化
し、かくてこのものを実質的に臭素の定量的利用を与え
る反応に戻すことができる。

【００４０】本発明による方法により得られる生成物は
３〜４２重量％、好ましくは１０〜３０重量％の臭素含
有量を有するベージュから褐色の固体である。これらの
ものは接着剤の製造における価値ある出発成分であり、
そして本発明による方法において最初に得られる水性分
散体及び有機溶液の両方の形態で塗布し得る。本発明に
よる方法において出発化合物として好適に用いられるポ
リ−２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンラテックス
から得られる本発明による工程生成物は顕著に殊にゴム
を金属に結合させる際の結合剤の製造に適している。

【００４１】本発明を次の実施例により説明するが、特
記せぬ限り、全ての％は重量によるものである。

【００４２】

【実施例】実施例１ （ＰＤＣＢラテックスの製造） 水１６２ｇ、１０％水性硫酸３．７５ｇ及び２，３−ジ
クロロブタジエン４．５ｇを反応器中に導入した。乳化
剤溶液を水１３５ｇ、１分子当り平均４個のエトキシ基
を含む硫酸化されたエトキシル化ノニルフェノールのア
ンモニウム塩の３０％水溶液９．７５ｇ、β−ナフタレ
ンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウ
ム塩０．５ｇ及びβ−アントラキノン硫酸ナトリウム
０．０２５ｇから調製した。

【００４３】この乳化剤溶液１４．５ｇを反応器の内容
物に加えた後、ｎ−ドデシルメルカプタン８ｇを残りの
乳化剤溶液に加えた（インフロー１）。水１２．５ｇ中
のジチオン酸ナトリウム０．９ｇの溶液を調製し、そし
て５％ＫＯＨでｐＨ１０．５に調整した（インフロー
３）。

【００４４】水１２．５部中の過酸化二硫酸カリウム
０．４ｇの溶液を調製した（インフロー４）。反応器を
２５℃に調節し、そして窒素を３０分間通した。反応を
開始するためにインフロー３ １ｇ及びインフロー４
０．６ｇを加えた。次にインフローを開始した： インフロー１ ３４．６ｇ／時間 ２，３−ジクロロブタジエン ３１．８ｇ／時間 インフロー３ ３．５ｇ／時間 インフロー４ ３．５ｇ／時間 全てのインフローが完了した際に（２４０分間）、水３
ｇ中のジチオン酸ナトリウム０．１５ｇの溶液を加え
た。

【００４５】ラテックスを濾過し、１０％ＫＯＨでｐＨ
７に調整し、そして過剰の単量体を水蒸気と共にストリ
ッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）することにより除去し
た。重合後の固体含有量は２５％であり、そして転化率
＞９９％であった。

【００４６】実施例２ 乳化剤としてオレイル−アルコール開始されたポリエチ
レンオキシドポリエーテル１．９ｇを実施例１に記載さ
れるＰＤＣＢラテックス１５０ｇに加え、そしてｐＨを
１Ｎ塩酸２００ｍｌを用いて約１に調整した後、混合物
を７０℃に加熱した。次に元素状臭素を撹拌しながら滴
下して加え、そして同時にｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ドの２８％の水溶液１５ｇを３０分間にわたって加え、
続いて７０℃で５時間撹拌した。室温に冷却した後、生
成物をメタノール４００ｍｌの添加により沈殿させ、吸
引濾過し、メタノールで洗浄し、そして乾燥器中にて５
０℃で乾燥した。

【００４７】トルエンに完全に溶解するベージュ−褐色
の粉末が得られた。粉末は次の組成を有していた： Ｃ： ３１．８％ Ｈ： ２．６％ Ｏ： ０．２％ Ｂｒ： １９．４％ Ｃｌ： ４５．６％実施例３ 乳化剤としてオレイル−アルコール開始されたポリエチ
レンオキシドポリエーテル１．９ｇを実施例１に記載の
ＰＤＣＢラテックス１５０ｇに加え、そして１Ｎ塩酸２
００ｍｌを用いて約１のｐＨに調整した後、混合物を７
０℃に加熱した。次に元素状臭素１５ｇを撹拌しながら
滴下して加え、そして同時にｔ−ブチルヒドロパーオキ
シドの２８％水溶液１５ｇを３０分間にわたって加え、
続いて７０℃で２．５時間撹拌した。

【００４８】１０％過酸化水素溶液２１．０ｇを加えた
後、混合物を７０℃で更に４時間撹拌し、室温に冷却し
たままにし、そして生成物をメタノール４００ｍｌで沈
殿させた。吸引濾過し、メタノールで洗浄し、そして５
０℃で乾燥した後、次の組成を有する黄−褐色の粉末が
得られた。

【００４９】Ｃ： ３１．８％ Ｈ： ２．８％ Ｏ： １．２％ Ｂｒ： ２０．１％ Ｃｌ： ４３．８％ 生成物は標準的な溶媒例えばトルエンまたはキシレンに
完全に可溶性であり、そしてフィルムを生成した。

【００５０】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００５１】１．水性の塩素置換されたポリ−１，３−
ブタジエンラテックスを水相中にてラジカル生成触媒の
存在下及び／または光の存在下で７以下のｐＨ値及び２
０〜９５℃の温度で臭素化剤と反応させ、臭素化された
反応生成物を随時得られた水性分散体から沈殿させ、次
に水性液体から分離することを特徴とする、臭素化され
た塩素置換されたポリ−１，３−ブタジエンの製造方
法。

【００５２】２．水性の塩素置換されたポリ−１，３−
ブタジエンラテックスとして水性ポリ−２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエンラテックスを用いることを特徴
とする、上記１に記載の方法。

【００５３】３．臭素化剤として元素状臭素を用いるこ
とを特徴とする、上記１及び２に記載の方法。

【００５４】４．ラジカル生成触媒として水溶性の、有
機もしくは無機過酸化物またはヒドロパーオキシドを用
いることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の
方法。

【００５５】５．ラジカル生成触媒として過酸化水素ま
たはｔ−ブチルヒドロパーオキシドを用いることを特徴
とする、上記１〜３のいずれかに記載の方法。

【００５６】６．反応を０〜４のｐＨ値で行うことを特
徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の方法。

【００５７】７．反応を４０〜８０℃の温度で行うこと
を特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載の方法。

【００５８】８．上記１〜７のいずれかに記載の方法に
より得られる臭素化された塩素置換されたポリ−１，３
−ブタジエン。

【００５９】９．上記２〜７のいずれかに記載の方法に
より得られる臭素化されたポリ−２，３−ジクロロ−
１，３−ブタジエン。

【００６０】１０．接着剤の製造における出発成分とし
ての上記１〜７のいずれかに記載の方法により得られる
臭素化された塩素置換されたポリ−１，３−ブタジエン
の使用。

【００６１】１１．ゴムを金属に結合させる際の上記２
〜７のいずれかに記載の方法により得られる臭素化され
たポリ−２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの使
用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (72)発明者 クラウス・ナハトカンプ ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルド ルフ13・ジルヒヤーシユトラーセ13 (72)発明者 ハインリヒ・ケーニヒスホーフエン ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラートバツハ２・アムミユーレンベル ク26 (56)参考文献 特開 昭53−130737（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/18 - 8/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性の塩素置換されたポリ−１，３−ブ
   タジエンラテツクスを水相中にてラジカル生成触媒の存
   在下及び／または光の存在下で７以下のｐＨ値及び２０
   〜９５℃の温度で臭素化剤と反応させ、臭素化された反
   応生成物を随時得られた水性分散体から沈殿させ、次に
   水性液体から分離することを特徴とする、臭素化された
   塩素置換されたポリ−１，３−ブタジエンの製造方法。