JP3297529B2 - 塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニリデン系樹脂
を着色するために用いられる組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニリデン系樹脂に着色剤を混合
し、フィルム、繊維、シート等にすることは従来より知
られている。これらは主に顔料を直接着色剤としたもの
である。しかしながら、顔料を直接着色剤にする方法は
混合の過程で顔料同士が凝集し混合機内を汚染したり、
押出加工性を低下したりする問題があり、かかる現象は
高濃度の着色を行う場合に特に著しい。

【０００３】これらの問題を解決する手段としては、一
般に塩化ビニリデン系樹脂内に顔料を予め混練しておく
マスターバッチ法が考えられる。しかし一般の塩化ビニ
リデン系樹脂では、熱安定性が悪い為に混練による剪断
発熱等で樹脂の劣化が進行してしまう関係で、分散性の
良いマスターバッチを得ることはまず不可能である。一
方、塩化ビニリデン系樹脂との相溶性が良好な樹脂をビ
ヒクルとして用いる方法も考えられる。これらは一般に
潤性カラーと呼ばれ、そのビヒクルとしては主成分がポ
リエチレンワックスであるもの（特公昭３５−１３６８
１号公報）、主成分が塩化ビニル系樹脂であるもの（特
公昭５９−３７０１９号公報）、主成分がエチレン−酢
酸ビニル樹脂であるもの等がある。更に塩化ビニル系樹
脂用着色剤としては主成分がアクリル−スチレン共重合
体樹脂やポリエステル樹脂が主成分であるもの（特開平
４−３６６１５２号公報）もある。上記潤性カラーは、
ビヒクルとなる樹脂内に顔料を微粉末状態に分散させた
樹脂混合物を形成させ、この樹脂混合物をフレーク状、
粉末状に加工して得られるものであり、取り扱い易い着
色剤として知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記潤
性カラーのうち塩化ビニリデン系樹脂の着色に用いる際
ビヒクルとしてポリエチレンワックス（特公昭３５−１
３６８１号公報）、エチレン−酢酸ビニル樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂（特公昭５９−３７０１９号公報）を用いた
ものでは、押出機内で樹脂の相分離が生じ、安定な押出
が行えない現象が発生する。またアクリル−スチレン共
重合体樹脂、ポリエステル樹脂（特開平４−３６６１５
２号公報）等を使用したものでは、フィルム状に成形し
た場合に塩化ビニリデン系樹脂の特徴でもあるガスバリ
アー性を低下させる問題がある。更に、そのフィルムを
高周波シールする場合にシール不良が発生するという問
題もある。

【０００５】本発明は、塩化ビニリデン系樹脂の着色に
用いた場合に顔料が均一に分散した良質の着色物を得る
ことができ、また高濃度の着色を施す場合であっても安
定な押出性を保証し、且つバリアー性、高周波シール性
等のフィルム特性を充分保持することができる塩化ビニ
リデン系樹脂着色用組成物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果本発明に到達した。す
なわち、本発明は塩化ビニリデン系共重合体樹脂と顔料
とを含む着色用組成物であって、上記塩化ビニリデン系
共重合体樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法による重量平均分子量が０．５万以上８万以下であ
ること、および上記顔料の含有量が着色用組成物に対し
て９０重量％以下であることを特徴とする塩化ビニリデ
ン系樹脂着色用組成物である。以下その内容について説
明する。

【０００７】本発明で用いる塩化ビニリデン系樹脂共重
合体とは、塩化ビニリデンの含有量が５０〜９９重量
％、塩化ビニリデンと重合可能な単量体（例えば具体的
には、塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等が望ましい）の合計含有量が５０〜１重量％
（単量体の総重量）である共重合体である。中でも混練
−押出時の熱安定性を保持する観点からは、塩化ビニリ
デンの含有量が７０〜９０重量％、塩化ビニリデンと重
合可能な単量体の合計含有量が３０〜１０重量％である
共重合体が望ましい。

【０００８】本発明が従来技術と相違するところは、ビ
ヒクルに使用する樹脂が特定分子量の塩化ビニリデン系
共重合体樹脂であることにある。かかる相違点の重要性
は、混練時に生ずる熱分解を抑制することで塩化ビニリ
デン系共重合体樹脂内に均質分散状態に顔料を留めた着
色剤の提供を可能にすること、及びビヒクルに用いた塩
化ビニリデン系共重合体樹脂はその熱分解がさほど進行
しておらず、且つ塩化ビニリデン系樹脂と相溶性の良い
ものであるので、着色剤としての特性を充分に発揮でき
ることにある。

【０００９】図１は、加熱混練時における塩化ビニリデ
ン系樹脂の熱分解の状況を示す実験図である（後記参考
例１参照）。即ち、横軸には混練時間（分）を、縦軸に
は熱分解による樹脂の黄、褐変色の程度（ｂ値）を各々
目盛り、混練時間に伴なって進む樹脂の変色（熱分解）
程度の関係を示すものである。図１中の黒丸印（●）は
通常（重量平均分子量１１万）の塩化ビニリデン系樹脂
の場合を、白丸印（○）は分子量４万の塩化ビニリデン
系共重合体樹脂の場合を各々示した。また図中に示す℃
の値は混練した対象樹脂が示す樹脂温度である。

【００１０】加熱ローラー等を用いて樹脂の混練効果に
よって樹脂内に高濃度の顔料を分散させようとする際、
一般には少なくとも１５分、望ましくは３０分程度の混
練時間が必要である。また混練時にビヒクルを用いた樹
脂に熱分解が生じると、熱分解した樹脂が着色剤と一緒
に着色ポリマーに混合させる関係で、着色ポリマー全体
の熱安定性が悪化するのみならず、得られる着色成形品
もその熱分解物の影響で品質低下が生じる。一方、塩化
ビニリデン系樹脂の熱分解（樹脂の黄、褐変色）の程度
を色差計のｂ値で示す場合、樹脂自体が持つ本来の黄ば
みを含めたｂ値が１５以下である間は樹脂の熱分解はわ
ずかであることが経験的に知られている。

【００１１】上述の観点から図１の結果を考察すると、
従来公知の塩化ビニリデン系樹脂（分子量１１万）は混
練時間１０分で熱分解の程度がその限界（ｂ値＝１５）
を超え、混練時間が２０分ともなればｂ値が５０にもな
り著しく熱分解が進んだ褐変色の領域に至る。従って、
従来公知の塩化ビニリデン系樹脂では混練効果を利用し
て顔料を樹脂内に分散させることは不可能である。これ
に対して、本発明の範疇に入る塩化ビニリデン系共重合
体樹脂（分子量４万）は、その混練時間を３０分にして
もそのｂ値は１５未満に留まり、熱分解の程度が低く抑
制されていることが判る。この熱分解の抑制効果は、塩
化ビニリデン系共重合体樹脂の分子量（溶融粘度）の低
さに由来するものと考えられ、混練時に生じる剪断発熱
による樹脂温度の上昇が少ないことが樹脂の熱分解迄に
至る混練時間の延長に寄与しているものと推察される。
図１中に示す樹脂温度の上昇が低分子量の樹脂の方が低
くなっている事実は上記の現象の存在の一つの裏付けで
ある。

【００１２】本発明は、上記実験結果に基づき、低分子
量の塩化ビニリデン系共重合体樹脂の「熱分解迄に至る
混練時間を延長する作用効果」を利用してビヒクル（樹
脂）内への顔料の均質分散を図り、またビヒクル（樹
脂）の「熱分解の程度が低く抑制される作用効果」を活
用して着色ポリマーの押出成形性や得られる着色製品の
品質確保を図るものである。更に、用いるビヒクル自体
が着色ポリマーのベース樹脂と同じ塩化ビニリデン系樹
脂であることによって、樹脂相互の相溶性が高められて
いる。

【００１３】上記作用効果が期待出来る塩化ビニリデン
系共重合体樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法による重量平均分子量が０．５万以上８万以下
であることが肝要であり、押出成形の安定性等の観点か
らは１万以上６万以下の範囲のものが好ましい。０．５
未満の分子量のものは剪断応力が小さすぎ、逆に８万を
超えて大きな分子量のものでは混練時間の延長効果が小
さすぎ、共に顔料の分散には不都合であることによる。
また、本発明における塩化ビニリデン系共重合体樹脂の
数平均分子量は約０．２万〜４万である。

【００１４】本発明における塩化ビニリデン系共重合体
樹脂は以下の方法で製造できる。まず重合機の中にイオ
ン交換水と懸濁剤としてメチルセルロ−ス等のセルロ−
ス誘導体、重合開始剤としてジイソプロピルパ−オキシ
ジカ−ボネ−ト等の有機過酸化物を入れ、その中に塩化
ビニリデンモノマ−を５０〜８５重量％と、共重合させ
るモノマ−１５〜５０重量％をイオン交換水と約同量
（重量）仕込んで投入し、その混合液を強くかき混ぜ
る。その後４０〜８０℃の温度に加熱しながら、約１０
〜５０時間かけて重合を行う。また所望に応じて、重合
が終了した後にスラリ−ミックスタンクに移送し、得ら
れたものに脂肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エステル等
の可塑剤、エポキシ化植物油類、縮合リン酸塩類、ステ
アリン酸アルキル類等で代表される熱安定剤等の添加剤
を樹脂総量に対して０．１〜１０重量％添加する場合も
ある。その後に濾過、水洗を行い、脱水機に移送してあ
る程度脱水した後、床乾燥機で完全に水分が抜けるまで
乾燥させる。このようにして得られた塩化ビニリデン系
共重合体樹脂は、樹脂溶融粘度が島津製作所製のフロー
テスターＣＦＴ−５００型を用いて、１８０℃の温度で
荷重４０ｋｇｆ、ダイサイズ１ｍｍφ−２ｍｍＬの条件
での定温試験による見掛け溶融粘度（単位：ｐｏｉｓ
ｅ）を測定した場合に、５００〜９０００ｐｏｉｓｅの
範囲にあるものが望ましい。

【００１５】本発明で用いる顔料としては、従来から塩
化ビニル系樹脂の着色に使用されている公知の顔料が使
用できる。例えば酸化チタン、カーボンブラック、コバ
ルトブルー、酸化マグネシウム、ゼオライト、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、タルク、二酸化ケイ素、アルミ
ナ等で代表される無機顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロ
ン系、ジアリライド系、キナクリドン系、ジオキサジン
系、イソインドリノン系、フタロシアニン系等で代表さ
れる有機顔料を用いることができる。

【００１６】本発明において、得られる着色用組成物に
占める顔料濃度は９０重量％以下とすることが肝要であ
る。９０重量％を超える顔料の添加は、相対的に樹脂量
が不足して混練作業が困難である上に、顔料を樹脂で被
覆することによる凝集防止効果が期待出来なくなる。樹
脂内に顔料を均質分散した状態に留めたい観点からは、
着色用組成物に対する顔料量は５〜６０重量％にするこ
とが望ましい。顔料濃度は例えば１〜３重量％と低くす
ることは可能であるが、顔料量が低いことは着色ポリマ
ー作成時に着色剤組成物の使用量が相対的に高まること
を意味し、着色ポリマー内に占める低分子量樹脂量は着
色ポリマーの目標顔料濃度が高い程増加することになる
ので、低分子量樹脂の増加による着色成形品の品質低下
が危惧される。このような場合は、着色剤組成物中の顔
料量を１０重量％以上に高めておくことが望ましい。

【００１７】本発明の着色用組成物は従来公知の塩化ビ
ニリデン系樹脂の着色に用いられる。特に塩化ビニリデ
ン含有量が５０〜９９重量％であり、塩化ビニリデンと
重合可能な単量体（例えば具体的には塩化ビニル、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート等が望ましい）の
合計含有量が５０〜１重量％である共重合体で、その重
量平均分子量は９万〜１４万の範囲のものに最適に用い
られる。また押出時の熱安定性を高める観点から好まし
いとされる塩化ビニリデン含有量が７０〜９０重量％で
あり塩化ビニリデンと重合可能な単量体の合計含有量が
３０〜１０重量％である共重合体にも用いられる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。本発明で用いる評価方法は次の通りである。 （１）重量平均分子量 本発明でいう塩化ビニリデン共重合体樹脂、及び塩化ビ
ニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標
準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法に
より求めたものである。使用機器類は以下の通りであ
る。

【００１９】機種 ：高速液体クロマトグフィー（ウォ
ーターズ社製） カラム：マイクロスタイラジル（ウォーターズ社製） 溶媒 ：テトラヒドロフラン（和光純薬社製・液体クロ
マトグラフィー用） 測定方法は以下の通りである。テトラヒドロフランに
０．５重量％濃度に溶解させた測定対象試料を、溶媒と
共に２０℃に保温したカラムに注入し、試料注入後から
の示差屈折計の出力電流値の時間経過に伴う変化を、記
録計のチャートに描かせる。

【００２０】分子量が３６００、３５０００、１１００
００、６５００００、１４６００００である５種の単分
散ポリスチレンの各々について、本測定機器による測定
を前もって完了させておき、このデータを検量線にして
塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の
計算基礎とする。即ち、分子量既値の単分散ポリスチレ
ンが示す、示差屈折計の出力電流のピーク値が生じるま
でのゲルパーミエーションクロマトグラフィーカウント
数（試料注入時を起点０とする秒数）とそのものの分子
量（片対数）との関係を座標点とし、この５種の座標点
を結ぶグラフを作り、これを分子量算定の検査線とす
る。

【００２１】測定と計算は以下の通りである。対象とす
る樹脂試料で描かれたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーカウント数と示差屈折計の出力電流値との関係
チャートから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーカウント数９００〜１４４０の間を２０カウント毎に
区切った位置に示されている出力電流値（Ｐｉ）を、そ
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーカウント数
に対応する分子量（検査線による）Ｍｉの度数として求
め、各々次のように計算する。

【００２２】分子量Ｍｉの重量分率Ｗｉ＝Ｐｉ／ΣＰｉ 次に本発明でいう塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビ
ニリデン系樹脂の重量平均分子量はこのようにして計算
した分子量Ｍｉの重量分率Ｗｉと分子量Ｍｉとを使っ
て、次のように計算する。 重量平均分子量＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ） また本発明でいう分子量２万以下の共重合体含有率は、
次のように計算する。分子量２万以下のＭｉの各々に対
応する重量分率Ｗｉを合計し、その合計の１００倍を、
分子量２万以下の共重合体含有率（重量パーセント）と
する。 （２）着色用組成物の実用性評価 〔塩化ビニリデン系樹脂の着色〕塩化ビニリデン系樹脂
（塩化ビニリデン／塩化ビニル＝８５／１５重量％ 粉
末状のもの）に可塑剤、熱安定剤としてジブチルセバケ
ート３％、アセチルトリブチルサイトレート２．５％、
エポキシ化アマニ油２％、滑剤、梨地剤としてエルカ酸
アミド０．１５％、二酸化ケイ素０．１％を予め添加混
合したものに目標顔料濃度になるように所定の対象濃度
の着色用組成物（以下、着色剤という）を添加し、コニ
カルブレンダー（実混合容量２００ｋｇ）を用いて３０
分間のドライブレンドを実施し、各々２００ｋｇの塩化
ビニリデン系樹脂（以下着色ポリマ−という）を用意し
た。〔着色ポリマーのフィルム化〕上記の着色ポリマー
を、その先端にスリット１．５ｍｍで径１５０ｍｍの円
形押出ダイを取り付けた口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１８の
押出機に供給し、着色ポリマーを管状に押出した。この
管状体を過冷却後、インフレーション２軸延伸法を用い
て流れ方向４倍、巾方向４倍の２軸延伸を行って管状フ
ィルムとし、この管状フィルムをピンチロールで折り畳
んで、目標厚み４０μｍの折巾が約１ｍの平坦長尺状の
ダブルプライフィルムを作成した。 〔各評価項目とその評価尺度〕 押出成形の安定性評価 上記方法でフィルムを連続押出成形を行うに当たり、厚
みを均一にすることに特に気を配り調整した。しかし押
出対象物によっては、当初から厚み調整が不可能なもの
もあり、仮に初めの厚み調整が出来ても経時によって厚
み斑が増し、その調節が不可能になるものもある。従っ
てここでは、厚みばらつきのレンジが１０μｍの範囲に
調整が可能であった押出時間の長さを、押出成形の安定
性の指標をした。

【００２３】 評価尺度 均一調節が可能な時間 評価記号 備考 ２０時間以上 ○ 安定な連続生産が可能 ５時間以上２０時間未満 △ 生産性は悪いが連続生産可能 ５時間未満 × 連続生産は不可能 顔料の分散性の評価 上記［着色ポリマーのフィルム化］で得られた着色フィ
ルムについて、フィルム内の顔料の分散の様子を光学顕
微鏡で観察した。１００ｃｍ²の範囲を無作為に１０箇
所観察して、存在する粒子の粒子径が４０μｍ以上の顔
料の塊の個数を調査し評価尺度とした。

【００２４】 評価尺度 ４０μｍ以上の顔料塊の個数 評価記号 備考 ０個 ○ 商品価値として優れている １個以上１０個未満 △ 商品価値はある ５個以上 × 商品価値が無い 摩擦堅ろう度試験 上記［着色ポリマーのフィルム化］で得られた着色フィ
ルムについて、ＪＩＳ−Ｌ０８２３規格に記載の摩擦試
験機ＩＩ型を用いて摩擦堅ろう度試験を行った。条件と
してはフィルム上に大豆油を塗布し、フィルム１０ｃｍ
間を１００回白綿布で擦り、白綿布にどれだけ色移行す
るかを試験し評価に用いた。

【００２５】 評価尺度 白綿布の色移行の程度 評価記号 備考 色移行が確認できず ○ 商品価値として優れている わずかに確認できる △ 商品価値はある かなり色移行している × 商品価値がない 酸素透過度評価 上記［着色ポリマーのフィルム化］で得られた着色フィ
ルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（モコン法）に準拠
して厚み４０μｍのフィルムを測定し、１μｍの厚みに
換算した（単位：ｃｃ・μｍ／ｍ² ・ｄａｙ ａｔ ４
０℃ ９０％ＲＨ）。

【００２６】 評価尺度 酸素透過度（ｃｃ） 評価記号 備考 ３０未満 ○ 商品価値として優れている ３０以上３５未満 △ 商品価値はある ３５以上 × 商品価値がない 自動充填包装機による高周波シール性評価 上記［着色ポリマーのフィルム化］で得られた着色フィ
ルムについて、自動充填包装機による高周波シール性の
評価性を行った。即ち図２は高周波シール性の評価に用
いる上記自動充填包装機の主要工程を示す模式図であ
る。図２において、原反Ａから引き出される塩化ビニリ
デン系樹脂フィルムの平坦帯状の長尺フィルムＦ１は、
連続してフォルダー１を通過する間で帯状フィルムの両
側縁が重ね合わされて筒状をなし、続いて高周波の電極
である２（印加側）と３（アース側）の間で、上記フィ
ルムの重ね合わせ部が溶接され、完全な筒状フィルムＦ
２となる。一方、計量ポンプＭで定量化された被包装物
４が、フォルダー１の内部を通る流路を経てノズル５の
先から筒状フィルムＦ２中に充填される。更に、フィー
ドローラー６によって送り出された筒状フィルムＦ２は
一対のしごきローラー７によって被包装物５が一定周期
でしごき寄せられ、しごいた部分に結紮予定部Ｆ３が形
成される。その結紮予定部Ｆ３は結紮装置８において金
属クリップで２箇所同時に結紮され、２個の結紮の間が
切断されて個々の包装体Ｆ４となりシュート９を経て搬
出される。この際の主要条件は高周波溶着の電流値が７
０ｍＡ、電極面圧を４５０ｇ、フィルムの走行速度が３
０ｍ／分、包装体の製品長（両端の結紮用金属クリップ
間の長さ）の設定が１８０ｍｍとし、内容物は蒲鉾肉質
とした。 （ａ）包装体の破袋率 得られた包装体Ｆ４の４０００本について、加熱缶内ゲ
ージ圧が３．０ｋｇ／ｃｍ² 、温度が１２０℃下で、２
０分間の条件で加熱加圧殺菌を行い、その後熱缶内圧力
を維持したまま温度８０℃まで加圧冷却した後で、圧力
を開放し加熱缶から取り出して最終包装体とした。得ら
れた最終包装体から１０００本を採取し、包装体のシー
ル部分から破袋した数を調査し、次式により破袋率とし
て評価した。

【００２７】 破袋率（％）＝（破袋本数／１０００本）×１００ 評価尺度 破袋率（％） 評価記号 備考 ０％ ○ 商品価値として優れている ０．２％以上０．５％未満 △ 商品価値はある ０．５％以上 × 商品価値がない （ｂ）ピンホール率 上記最終包装体から１０００本を無作為に採取して、メ
チレンブルーの稀薄溶液のなかに１日間浸した。その際
に包装体の内容物が青く染まった部分をピンホールとし
（フィルムにピンホール部分が存在すれば、その箇所か
らメチレンブルー溶液が包装体の中に浸透するため内容
物が青く染まる）、それが発生した本数を調査し、次式
よりピンホール率として評価した。

【００２８】ピンホール率（％）＝（ピンホールが発生
した本数／１０００本）×１００ 評価尺度 ピンホール率（％） 評価記号 備考 ０％ ○ 商品価値として優れている ０．２％以上０．５％未満 △ 商品価値はある ０．５％以上 × 商品価値がない 総合評価 上記〜の評価項目について以下のような基準で総合
評価を行った。

【００２９】 評価尺度 内 容 評価記号 上記５項目の評価結果の全てが○であるもの ○ 上記５項目の評価結果の内×は無いが△が有るもの △ 上記５項目の評価結果の内×が有るもの ×

【００３０】

【実施例１および比較例１】重量平均分子量が４万であ
る塩化ビニリデン系共重合体樹脂（塩化ビニリデン／塩
化ビニル共重合体＝８５／１５重量％）をビヒクルとし
て、これにエポキシ化アマニ油を着色剤に対して５重量
％となるように添加し、これにＰｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ８
３の顔料（ヘキスト社製、商品名ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ）を着色剤に対して３０重量％となるように添
加し、カワタ社製の高速ミキサーを用いて３分間予備混
合を行った。この予備混合物をローラー表面温度１５０
℃に調節した２軸加熱ローラー（ローラー直径２００ｍ
ｍ、ローラー速比１：３、ローラー間５０μｍ）に約１
５分間かけて５回通して混練を行った。混練を終了した
直後ローラーを急冷して約１ｍｍの厚みのシートを得、
このものをジューサーミキサーで２４メッシュのスクリ
ーンを通過する程度に粉砕し着色剤を得た（着色剤Ｎ
ｏ．１とする）。

【００３１】更に、ビヒクルに用いる塩化ビニリデン系
共重合体樹脂として、重量平均分子量が０．５万、１
万、６万、８万、０．４万、９万、１１万のものを用い
ることに変更したことの他は、上記着色剤Ｎｏ．１と同
じ実験を繰り返して行った（各々順に着色剤Ｎｏ．２、
３、４、５、６、７、８とする）。これらの着色剤を用
いて上記［塩化ビニリデン系樹脂の着色］の方法で着色
ポリマーを作成した。この場合の着色剤の添加量は、着
色ポリマー重量に対して１重量％とした。この着色ポリ
マーを上記［着色ポリマーのフィルム化］の方法で着色
フィルムを作成し、押出成形の安定性評価、顔料の分散
性の評価、染色堅ろう度試験評価、酸素透過率評価、自
動充填包装機による高周波シール性評価を各々の着色剤
について行った。それらをまとめて表１および表２に示
す。なお表１は表２中の着色剤の内容を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表２の結果より、着色剤組成物のビヒクル
に用いる塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、その重量平
均分子量が０．５万以上８万以下であるものは、それを
着色剤として使用した場合に安定な押出成形が可能であ
り、又得られるフィルムの物性も良好である（着色剤Ｎ
ｏ．１、２、３、４、５参照）。これに対して、重量平
均分子量が０．５万未満のものや８万を超えるものの場
合は、顔料の分散性が悪く、それに誘発されて自動充填
包装機による高周波シール性も悪化するので実用性がな
いことが判る（着色剤Ｎｏ．６、７、８参照）。

【００３５】

【比較例２】ビヒクルに用いる樹脂を、ポリエチレンワ
ックス（三井石油化学社製 商品名三井ハイワック
ス）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（住友化学社製 商品
名エバテート 酢酸ビニル含有量 １５％）、エチレン
−酢酸ビニル樹脂（住友化学社製、商品名エバテート、
酢酸ビニル含有量２６％）、アクリル−スチレン共重合
体樹脂（三菱レイヨン社製、商品名メタブレン）、塩化
ビニル樹脂（積水化学社製）に変更したことの他は、上
記着色剤Ｎｏ．１の実験を繰り返し行った（各々着色剤
Ｎｏ．９、１０、１１、１２、１３とする）。

【００３６】これらの着色剤を用いて上記［塩化ビニリ
デン系樹脂の着色］の方法で着色ポリマーを作成した。
この場合の着色剤組成物の添加量は、着色ポリマー重量
に対して１重量％とした。この着色ポリマーを上記［着
色ポリマーのフィルム化］の方法で着色フィルムを作成
し、押出成形の安定性評価、顔料の分散性の評価、染色
堅ろう度試験評価、酸素透過率評価、自動充填包装機に
よる高周波シール性評価を各々の着色剤組成物について
行った。それらをまとめて表３および表４に示す。なお
表３は表４中の着色剤の内容を示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】表４の結果より、ビヒクルの樹脂が着色ポ
リマーのベースとなる塩化ビニリデン系樹脂と異なるも
のであると、評価項目の内いずれかが問題となって塩化
ビニリデン系樹脂用の着色剤の商品価値としては満足す
るものが得られないということが判る。

【００４０】

【実施例２および比較例３】着色剤に用いる顔料と、着
色剤に対する顔料濃度を表５の［着色剤の内容］に示す
ように変更することの他は、上記着色剤Ｎｏ．１の実験
を繰り返し行った（各々着色剤Ｎｏ．１４、１５、１
６、１７、１８とする）。これらの着色剤組成物を用い
て上記［評価に共する着色ポリマーの作成］の方法で着
色ポリマーを作成した。この着色ポリマーを上記［着色
ポリマーのフィルム化］の方法で着色フィルムを作成
し、押出成形の安定性評価、顔料の分散性の評価、染色
堅ろう度試験評価、酸素透過率評価、自動充填包装機に
よる高周波シール性評価を各々の着色剤組成物について
行った。それらをまとめて表６に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】表６の結果によると、着色剤に対する顔料
濃度が９０重量％以内のものは、着色剤として使用した
場合の押出成形の安定性、顔料の分散性、フィルム物性
の評価は、全ての評価項目が良好であることが判る（着
色Ｎｏ．１４、１５、１６、１７参照）。これに比べ、
着色剤に対する顔料濃度が９０重量％を越えるものでは
顔料の分散性が悪く、着色剤としての使用は困難である
（着色剤Ｎｏ．１８参照）。

【００４４】

【実施例３】着色剤Ｎｏ．１の着色剤組成物の添加量を
変更して、フィルムに対する顔料濃度を表７の［着色剤
の内容］に示すように変更し、上記［塩化ビニリデン系
樹脂の着色］の方法で着色ポリマーを作成した。この着
色ポリマーを上記［着色ポリマーのフィルム化］の方法
で着色フィルムを作成し、押出成形の安定性評価、顔料
の分散性の評価、染色堅ろう度試験評価、酸素透過率評
価、自動充填包装機による高周波シール性評価を各々の
着色剤組成物について行った。それらをまとめて表８に
示す。

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】表８の結果より、フィルムに対する顔料濃
度が１０重量％のものでも良好な結果が得られ、高濃度
に着色したフィルムの製造が可能であることが判る。

【００４８】

【実施例４】上記着色剤Ｎｏ．１の着色剤を用いて、上
記［塩化ビニリデン系樹脂の着色］の方法で着色ポリマ
ーを作成した。この場合の添加量を１重量％、５重量
％、１０重量％とし、各々３種類の着色ポリマーを得
た。上記着色ポリマーを、直径Ｏ．７ｍｍの押出口が７
２個、円形に配列された押出ダイを先端に取り付けた口
径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１８の押出機に供給し、断面円形
の溶融した糸状体を連続押出する。これを８本づつに糸
分けし、冷水槽に導いて３０℃に温調した温水で加熱し
て、４倍の伸長を施し、目標単糸デニール１２０（一束
９本、目標総デニール１０８０のマルチフィラメント）
の８本取りで繊維（糸）に押出成形した。尚、デニール
は９０００ｍの糸のｇ数を意味する。

【００４９】この着色剤組成物を使用した場合の押出成
形の安定性評価を、デニールばらつきレンジが２０デニ
ールの範囲に調節可能である押出時間の長さで評価し
た。その結果、無着色ポリマーの押出成形時の場合とほ
ぼ同じの安定性であり、更に、繊維内での顔料の分散状
態を光学顕微鏡にて観察した結果顔料の塊は無く、押出
成形性、分散性共に問題は無いことが確認された。この
結果は本発明で言う着色剤組成物は、フィルムの他の成
形品にも採用できることを示している。

【００５０】

【参考例１】この実験は、図１に示す塩化ビニリデン系
樹脂の熱分解の状態の実験の為のものである。即ち、塩
化ビニリデン／塩化ビニル共重合体（８５／１５重量
％）の重量平均分子量が本文記載のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法における４万のものと１１万の
ものの二種類のポリマーに、エポキシ化アマニ油を着色
剤重量に対し各々２重量％添加し、カワタ社製の高速ミ
キサーにて３分間混合して、各々３ｋｇのポリマーを用
意した。用意した二種類のポリマー５００ｇの各々を、
ローラー表面温度１５０℃に調節した２軸加熱ローラー
（ローラー直径２００ｍｍ、ローラー速比１：３、ロー
ラー間５０μｍ）にて混練を行い、混練し始めてから１
分後に約１ｍｍの厚みのシート状物（約１ｇのチップ）
を採取し、この色調を日本電色社製の色差計（Ｚ−３０
０Ａ 反射法）にてｂ値を測定した。その後、混練し始
めてから５分毎に上記の測定をｂ値が５０を超えるまで
繰り返し行い、同時に混練を行っている樹脂の温度を接
触式の温度計で測定した。測定した結果について、両者
の比較を図１にまとめて示す。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば塩化ビニリデン系樹脂の
着色に用いた場合に顔料が均一に分散した良質の着色物
を得ることができ、又高濃度の着色を施す場合であって
も安定な押出性を保証し、且つフィルムに加工した場合
のフィルムの特性を充分保持することができる優れた着
色用組成物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】加熱混練時における塩化ビニリデン系樹脂の熱
分解の状況を示す実験図である。

【図２】包装機の主要工程を示す模式図である。

【符号の簡単な説明】

１ フォルダー ２ 高周波の電極（印加側） ３ 高周波の電極（アース側） ４ 被包装物 ５ ノズル ６ フィードローラー ７ しごきローラー ８ 結紮装置 ９ シュート １０ 原反 Ｍ 計量ポンプ Ｆ１ 平坦帯状の長尺フィルム Ｆ２ 筒状フィルム Ｆ３ 結紮予定部 Ｆ４ 包装体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−179703（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−242750（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−35043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−11948（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−247367（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−247368（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 27/00 - 27/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニリデン系共重合体樹脂と顔料とを
   含む着色用組成物であって、上記塩化ビニリデン系共重
   合体樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
   による重量平均分子量が０．５万以上８万以下であるこ
   と、および上記顔料の含有量が着色用組成物に対して９
   ０重量％以下であることを特徴とする塩化ビニリデン系
   樹脂着色用組成物。