JP3301199B2 - 導電性セラミック焼結体の製造方法 - Google Patents
導電性セラミック焼結体の製造方法Info
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- H01M4/90—Selection of catalytic material
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性を有するセラミ
ックス焼結体の製造方法に関する。特には、酸化剤とし
て一般空気を使用する固体電解質型燃料電池（以下ＳＯ
ＦＣと言う）の電極等に用いられて好適な、特に高い通
気性と一定の強度を有する導電性セラミック焼結体（膜
含む）の製造方法に関する。
ックス焼結体の製造方法に関する。特には、酸化剤とし
て一般空気を使用する固体電解質型燃料電池（以下ＳＯ
ＦＣと言う）の電極等に用いられて好適な、特に高い通
気性と一定の強度を有する導電性セラミック焼結体（膜
含む）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】円筒型セルタイプＳＯＦＣの空気電極や
多孔質支持管を例にとって従来技術を説明する。円筒型
セルタイプＳＯＦＣ（以下Ｔ−ＳＯＦＣと言う）は、特
公平１−５９７０５等によって公知である。Ｔ−ＳＯＦ
Ｃは、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極
−インターコネクターで構成される円筒型セルを有す
る。空気電極側に酸素（空気）を流し、燃料電極側にガ
ス燃料（Ｈ2 、ＣＯ等）を流してやると、このセル内で
Ｏ2 -イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電極と燃
料電極の間に電位が生じ発電が行われる。
多孔質支持管を例にとって従来技術を説明する。円筒型
セルタイプＳＯＦＣ（以下Ｔ−ＳＯＦＣと言う）は、特
公平１−５９７０５等によって公知である。Ｔ−ＳＯＦ
Ｃは、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極
−インターコネクターで構成される円筒型セルを有す
る。空気電極側に酸素（空気）を流し、燃料電極側にガ
ス燃料（Ｈ2 、ＣＯ等）を流してやると、このセル内で
Ｏ2 -イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電極と燃
料電極の間に電位が生じ発電が行われる。
【０００３】Ｔ−ＳＯＦＣの空気電極用の材料として、
特公平１−５９７０５では、ＬａＭｎＯ3 、ＬａＮｉＯ
3 等の酸化物セラミックスが提案されている。その後、
特開平２−２９３３８４によって、Ｌａ1-x Ｓｒx Ｍｎ
Ｏ3 が、特開平２−２８８１５９によって、Ｌａ1-x Ｓ
ｒx Ｍｎ1-y Ａy Ｏ3 （ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇの一以上）が提案され
た。
特公平１−５９７０５では、ＬａＭｎＯ3 、ＬａＮｉＯ
3 等の酸化物セラミックスが提案されている。その後、
特開平２−２９３３８４によって、Ｌａ1-x Ｓｒx Ｍｎ
Ｏ3 が、特開平２−２８８１５９によって、Ｌａ1-x Ｓ
ｒx Ｍｎ1-y Ａy Ｏ3 （ＡはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇの一以上）が提案され
た。
【０００４】Ｔ−ＳＯＦＣの空気電極用材料に必要とさ
れる特性は以下の諸特性である。 １０００℃（ＳＯＦＣ作動温度）、酸化性雰囲気下
で化学的に安定であること。 通気性があること。 導電性（電子導電性）があること。 イオン解離触媒作用が高いこと。 固体電解質の本命材料と見られているＺｒＯ2 との
相性が良いこと（熱膨張率が似てる、反応性が無い）。 薄い（例えば０．３〜３．０ｍｍ）パイプに成形し
うること。 ある程度強度が高いこと。 経済的である。
れる特性は以下の諸特性である。 １０００℃（ＳＯＦＣ作動温度）、酸化性雰囲気下
で化学的に安定であること。 通気性があること。 導電性（電子導電性）があること。 イオン解離触媒作用が高いこと。 固体電解質の本命材料と見られているＺｒＯ2 との
相性が良いこと（熱膨張率が似てる、反応性が無い）。 薄い（例えば０．３〜３．０ｍｍ）パイプに成形し
うること。 ある程度強度が高いこと。 経済的である。
【０００５】これらの特性を全て十二分に満足する材料
を工業的に得ることは、なかなかに難しく、そのような
理想的な材料とその製造プロセスを得るための研究開発
が、世界各国においてなされているのが現状である。そ
の中でも、前述のＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系ペロブスカイト構
造複合酸化物が有力視されている。
を工業的に得ることは、なかなかに難しく、そのような
理想的な材料とその製造プロセスを得るための研究開発
が、世界各国においてなされているのが現状である。そ
の中でも、前述のＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系ペロブスカイト構
造複合酸化物が有力視されている。
【０００６】一方、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系複合酸化物（以
下、ＬＳＭと言う）焼結体の製造方法として、特開平２
−２９３３８４で提案された方法がある。この方法は、
以下の各工程からなる。 Ｌａ又はＬａ化合物と、Ｍｎ又はＭｎ化合物と、Ｓ
ｒ又はＳｒ化合物とを混合する工程 これらの混合物を１０００乃至１４００℃の温度で
焼成してＬａ1-x ＳｒxＭｎＯ3 （ただし、０＜ｘ≦
０．５）を合成する工程 このＬａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 を粉砕して平均粒径２
乃至１０μm の粉体とする工程 この粉体１００重量部に対し、有機バインダーと水
と１乃至８重量部の増孔剤とを加えて混練する工程 この混練物を成形体とする工程 この成形体を乾燥し、しかる後に１３００乃至１６
００℃の温度で焼成する工程。
下、ＬＳＭと言う）焼結体の製造方法として、特開平２
−２９３３８４で提案された方法がある。この方法は、
以下の各工程からなる。 Ｌａ又はＬａ化合物と、Ｍｎ又はＭｎ化合物と、Ｓ
ｒ又はＳｒ化合物とを混合する工程 これらの混合物を１０００乃至１４００℃の温度で
焼成してＬａ1-x ＳｒxＭｎＯ3 （ただし、０＜ｘ≦
０．５）を合成する工程 このＬａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 を粉砕して平均粒径２
乃至１０μm の粉体とする工程 この粉体１００重量部に対し、有機バインダーと水
と１乃至８重量部の増孔剤とを加えて混練する工程 この混練物を成形体とする工程 この成形体を乾燥し、しかる後に１３００乃至１６
００℃の温度で焼成する工程。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この方法により得られ
るセラミックス焼結体は、以下の問題点を有する。 ガス透過性が不十分又は不均一である。その理由
は、１０μｍ以下の原料粉を使用して焼成した場合、気
孔径が小さくなり（３μｍ以下）、十分なガス透過性が
得られないからである。また、増孔剤を添加して気孔を
形成した場合、増孔剤の不均一分散により、気孔の分布
が不均一になるため、ガス透過性が不均一になる。
るセラミックス焼結体は、以下の問題点を有する。 ガス透過性が不十分又は不均一である。その理由
は、１０μｍ以下の原料粉を使用して焼成した場合、気
孔径が小さくなり（３μｍ以下）、十分なガス透過性が
得られないからである。また、増孔剤を添加して気孔を
形成した場合、増孔剤の不均一分散により、気孔の分布
が不均一になるため、ガス透過性が不均一になる。
【０００８】 電極性能を表す指標である過電圧が高
い。なお、過電圧は低いほど電極性能が高いことを示
す。その理由は、ガス透過性が不十分又は不均一になる
ため、それに起因して電気抵抗が増すためである。 強度が不十分である。その理由は、増孔剤添加に起
因して組織が不均一となるため、応力集中が起こりやす
いからである。
い。なお、過電圧は低いほど電極性能が高いことを示
す。その理由は、ガス透過性が不十分又は不均一になる
ため、それに起因して電気抵抗が増すためである。 強度が不十分である。その理由は、増孔剤添加に起
因して組織が不均一となるため、応力集中が起こりやす
いからである。
【０００９】本発明は、ガス透過性が高く、かつ、強度
の高い導電性セラミック焼結体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。特には、酸化剤として一般空気を使用
する固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣと言う）の電
極等に用いられて好適な、特に高い通気性と一定の強度
を有する導電性セラミック焼結体（膜含む）の製造方法
を提供することを目的とする。
の高い導電性セラミック焼結体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。特には、酸化剤として一般空気を使用
する固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣと言う）の電
極等に用いられて好適な、特に高い通気性と一定の強度
を有する導電性セラミック焼結体（膜含む）の製造方法
を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記従来技術の問題点が、焼結体の構成粒径を操作する
ことにより解決できるのではないかとの着想に基づき、
様々な実験・解析を重ねることにより本発明を完成する
に至った。
上記従来技術の問題点が、焼結体の構成粒径を操作する
ことにより解決できるのではないかとの着想に基づき、
様々な実験・解析を重ねることにより本発明を完成する
に至った。
【００１１】すなわち、本発明の主な対象とする導電性
セラミック焼結体は、低酸素濃度酸化剤を使用する固体
電解質型燃料電池の空気極用の導電性セラミック焼結体
であって； Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 （０．０５≦ｘ≦
０．５）を主成分とする焼結体からなり、焼結体の平均
構成粒径が３０μm を超え、１２０μｍ以下である。
セラミック焼結体は、低酸素濃度酸化剤を使用する固体
電解質型燃料電池の空気極用の導電性セラミック焼結体
であって； Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 （０．０５≦ｘ≦
０．５）を主成分とする焼結体からなり、焼結体の平均
構成粒径が３０μm を超え、１２０μｍ以下である。
【００１２】Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 を主成分とする理
由は、この物質が基本的には、上記要求特性を比較的満
足するものだからである。なお、０．０５≦ｘ≦０．５
にｘが限定される理由は、Ｓｒ無添加の場合と比べ、導
電性が良好であり、また、Ｚｒ０2 との熱膨張係数のマ
ッチングが良好であるためである。特に導電性が良いの
は、ｘが０．２５〜０．４０（導電率１２０〜１３５Ｓ
／ｃｍ）の範囲である。特に熱膨張係数のマッチングが
良いのは、ｘが０．０５〜０．２５（熱膨張係数１０．
０〜１０．８×１０-6／℃）の範囲である。両特性のバ
ランスを考慮すれば、特に好ましいｘの範囲は０．２０
〜０．３０である。
由は、この物質が基本的には、上記要求特性を比較的満
足するものだからである。なお、０．０５≦ｘ≦０．５
にｘが限定される理由は、Ｓｒ無添加の場合と比べ、導
電性が良好であり、また、Ｚｒ０2 との熱膨張係数のマ
ッチングが良好であるためである。特に導電性が良いの
は、ｘが０．２５〜０．４０（導電率１２０〜１３５Ｓ
／ｃｍ）の範囲である。特に熱膨張係数のマッチングが
良いのは、ｘが０．０５〜０．２５（熱膨張係数１０．
０〜１０．８×１０-6／℃）の範囲である。両特性のバ
ランスを考慮すれば、特に好ましいｘの範囲は０．２０
〜０．３０である。
【００１３】Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 以外に含まれる不
純物は少ない方が良い。特にＳｉＯ2 は、０．０１％以
下が望ましい。不純物総量としては、０．１％以下が望
ましい。
純物は少ない方が良い。特にＳｉＯ2 は、０．０１％以
下が望ましい。不純物総量としては、０．１％以下が望
ましい。
【００１４】平均構成粒径の測定は、図４に示すように
ＳＥＭ観察して粒径を測定することで行なう。この平均
構成粒径は、特には、４０〜７０μｍの範囲であること
が好ましい。なぜなら、この範囲で、酸化剤として空気
等の低酸素濃度酸化剤（酸素濃度２０〜５０％）を使用
するＳＯＦＣの電極として、導電性、強度、ガス透過性
などの特性が、最もバランス良いからである。また平均
構成粒径に対して、その粒度分布は、１０μｍの範囲に
あり、この範囲外の粒の数は、全体の４％以下であるこ
とが望ましい。
ＳＥＭ観察して粒径を測定することで行なう。この平均
構成粒径は、特には、４０〜７０μｍの範囲であること
が好ましい。なぜなら、この範囲で、酸化剤として空気
等の低酸素濃度酸化剤（酸素濃度２０〜５０％）を使用
するＳＯＦＣの電極として、導電性、強度、ガス透過性
などの特性が、最もバランス良いからである。また平均
構成粒径に対して、その粒度分布は、１０μｍの範囲に
あり、この範囲外の粒の数は、全体の４％以下であるこ
とが望ましい。
【００１５】本発明の対象とする導電性セラミック焼結
体は、上記Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3に替え、 （Ｌａ1-x Ｓｒx ）a Ｍｎ1-y-z Ａｌy Ｎｉz Ｏ3 （０．８≦ａ≦１．０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．
０１≦ｙ≦０．０３、０．０３≦ｚ≦０．１５） を主成分としてもよい。その理由は、この組成範囲にお
いて電極触媒性が良好であるためである。特に、０．８
≦ａ≦１．０、とする理由は、固体電解質（ＹＳＺ等）
と若干反応性のあるＬａやＳｒの含有量を下げることに
より、空気極の触媒性を良好にするためである。
体は、上記Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3に替え、 （Ｌａ1-x Ｓｒx ）a Ｍｎ1-y-z Ａｌy Ｎｉz Ｏ3 （０．８≦ａ≦１．０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．
０１≦ｙ≦０．０３、０．０３≦ｚ≦０．１５） を主成分としてもよい。その理由は、この組成範囲にお
いて電極触媒性が良好であるためである。特に、０．８
≦ａ≦１．０、とする理由は、固体電解質（ＹＳＺ等）
と若干反応性のあるＬａやＳｒの含有量を下げることに
より、空気極の触媒性を良好にするためである。
【００１６】上記化学式において、０．０１≦ｙ≦０．
０３とすべき理由は、この範囲において電極触媒性が特
に良好であり、過剰に添加した場合、ペロブスカイト構
造に不整合が生じ、電極特性が劣化するからである。そ
の意味で添加量を小量にとどめてある。
０３とすべき理由は、この範囲において電極触媒性が特
に良好であり、過剰に添加した場合、ペロブスカイト構
造に不整合が生じ、電極特性が劣化するからである。そ
の意味で添加量を小量にとどめてある。
【００１７】また、０．０３≦ｚ≦０．１５とすべき理
由は、この範囲において電極触媒性が特に良好であり、
過剰に添加した場合、ペロブスカイト構造に不整合が生
じ、電極特性が劣化するからである。その意味で添加量
を小量にとどめてある。
由は、この範囲において電極触媒性が特に良好であり、
過剰に添加した場合、ペロブスカイト構造に不整合が生
じ、電極特性が劣化するからである。その意味で添加量
を小量にとどめてある。
【００１８】本発明の第一の導電性セラミック焼結体の
製造方法は、Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 （０．０５≦ｘ≦
０．５）を主成分とする導電性セラミック焼結体、又
は、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）a Ｍｎ1-y-z Ａｌy Ｎｉz Ｏ3
（０．８≦ａ≦１．０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．
０１≦ｙ≦０．０３、０．０３≦ｚ≦０．１５）を主成
分とし、 空気電極としてＹＳＺ（イットリア安定化ジ
ルコニア）上に成膜した場合の両者間の過電圧が１７０
mV以下となりうる導電性セラミック焼結体の製造方法で
あって； 粒径分布が５〜１５０μm 内の上記セラミッ
クス粉末（粗粉）に、粒径分布が０．１〜５μm 内の上
記セラミックス粉末（微粉）を、粗粉＋微粉１００重量
部に対して０．５〜４０重量部を焼結助剤として添加す
ることにより粗粉・微紛混合粉末を調整し、 この粗粉
・微紛混合粉末を成形、焼成する工程を含み、 上記粗
粉の最小粒度が５〜３０μm で最大粒度が１２０〜１５
０μm の範囲内にあることを特徴とする。本発明の第二
の導電性セラミック焼結体の製造方法は、上記過電圧が
１５０mV以下であって、上記粗粉の最小粒度が１０〜３
０μm で最大粒度が６０〜１５０μm の範囲内にあるこ
とを特徴とする。 本発明の第三の導電性セラミック焼結
体の製造方法は、上記過電圧が１８０mV以下であって、
６０〜１５０上記粗粉の最小粒度が１０〜２０μm で最
大粒度が３０〜１５０μm の範囲内にあることを特徴と
する。
製造方法は、Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 （０．０５≦ｘ≦
０．５）を主成分とする導電性セラミック焼結体、又
は、（Ｌａ1-x Ｓｒx ）a Ｍｎ1-y-z Ａｌy Ｎｉz Ｏ3
（０．８≦ａ≦１．０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．
０１≦ｙ≦０．０３、０．０３≦ｚ≦０．１５）を主成
分とし、 空気電極としてＹＳＺ（イットリア安定化ジ
ルコニア）上に成膜した場合の両者間の過電圧が１７０
mV以下となりうる導電性セラミック焼結体の製造方法で
あって； 粒径分布が５〜１５０μm 内の上記セラミッ
クス粉末（粗粉）に、粒径分布が０．１〜５μm 内の上
記セラミックス粉末（微粉）を、粗粉＋微粉１００重量
部に対して０．５〜４０重量部を焼結助剤として添加す
ることにより粗粉・微紛混合粉末を調整し、 この粗粉
・微紛混合粉末を成形、焼成する工程を含み、 上記粗
粉の最小粒度が５〜３０μm で最大粒度が１２０〜１５
０μm の範囲内にあることを特徴とする。本発明の第二
の導電性セラミック焼結体の製造方法は、上記過電圧が
１５０mV以下であって、上記粗粉の最小粒度が１０〜３
０μm で最大粒度が６０〜１５０μm の範囲内にあるこ
とを特徴とする。 本発明の第三の導電性セラミック焼結
体の製造方法は、上記過電圧が１８０mV以下であって、
６０〜１５０上記粗粉の最小粒度が１０〜２０μm で最
大粒度が３０〜１５０μm の範囲内にあることを特徴と
する。
【００１９】得られる焼結体の通気性を上げるために
は、焼結体の構成粒径を大きくする必要がある。しか
し、そのために粗粉のみを用いて成形体を形成すると、
焼結性が悪くなり、得られる焼結体の強度及び導電性が
落ちる。この矛盾を解決するため、本発明の製造方法に
おいては、微粉を、いわば、焼結助剤として、粗粉に混
合することとしたのである。このように原料粉を調整す
ることによって、適度に焼結された粗粉により構成され
た焼結体が得られる。そのような焼結体は、通気性と強
度及び導電性を兼ね備えている。
は、焼結体の構成粒径を大きくする必要がある。しか
し、そのために粗粉のみを用いて成形体を形成すると、
焼結性が悪くなり、得られる焼結体の強度及び導電性が
落ちる。この矛盾を解決するため、本発明の製造方法に
おいては、微粉を、いわば、焼結助剤として、粗粉に混
合することとしたのである。このように原料粉を調整す
ることによって、適度に焼結された粗粉により構成され
た焼結体が得られる。そのような焼結体は、通気性と強
度及び導電性を兼ね備えている。
【００２０】本発明の導電性セラミック焼結体の製造方
法においては、上記粗粉の粒径分布が１０〜１２０μm
内、さらには、２０〜１２０μm 内であることがより好
ましい。より安定して、通気性の良い焼結体を製造可能
だからである。
法においては、上記粗粉の粒径分布が１０〜１２０μm
内、さらには、２０〜１２０μm 内であることがより好
ましい。より安定して、通気性の良い焼結体を製造可能
だからである。
【００２１】本発明の導電性セラミック焼結体の製造方
法においては、上記微粉の添加量が０．５〜４０重量部
であることが必要である。添加量０．５重量部未満で
は、焼結性が悪いため、焼結体の強度が不十分である。
添加量４０重量部を超えると、焼結が進みすぎて、通気
性が悪くなり過電圧が高くなりすぎる。
法においては、上記微粉の添加量が０．５〜４０重量部
であることが必要である。添加量０．５重量部未満で
は、焼結性が悪いため、焼結体の強度が不十分である。
添加量４０重量部を超えると、焼結が進みすぎて、通気
性が悪くなり過電圧が高くなりすぎる。
【００２２】原料セラミックス粗粉の平均粒径と、焼結
体の平均構成粒径との関係としては、後者が前者より５
〜３０％大である（焼結中に少し太る）ことが好まし
い。このようにすることにより、焼結体の通気性、導電
性及び強度を好ましい値とすることができる。
体の平均構成粒径との関係としては、後者が前者より５
〜３０％大である（焼結中に少し太る）ことが好まし
い。このようにすることにより、焼結体の通気性、導電
性及び強度を好ましい値とすることができる。
【００２３】その他の製造条件としては、特に限定され
るものではないが、上述の焼結条件が達成されるよう、
原料調整、成形、焼結温度等を選択することが好まし
い。なお、本発明の焼結体の成形方法も特に限定され
ず、スラリー法、押出法等であってよい。
るものではないが、上述の焼結条件が達成されるよう、
原料調整、成形、焼結温度等を選択することが好まし
い。なお、本発明の焼結体の成形方法も特に限定され
ず、スラリー法、押出法等であってよい。
【００２４】
【実施例及び比較例】Ｌａ0.75Ｓｒ0.25ＭｎＯ3 粉の粗
粉及び微粉を原料として、有機バインダー及び水とよく
混合・混練して、押出成形法により、径２０×厚２m/m
ペレットと、径６×長４０m/m の中実棒を成形した。ペ
レットを１３００〜１６００℃で焼成して、過電圧測定
用試料の空気電極を作成した。得られた空気電極上にス
ラリーコート法により、ＹＳＺ（イットリア安定化ジル
コニア）薄膜を塗布、焼成し、さらにＹＳＺ上に電極と
して、Ｐｔを焼きつけ、過電圧測定用試料を得た。図１
は、この過電圧測定用試料を示す側面図であり、１は空
気電極、３はＹＳＺ薄膜、５はＰｔ電極である。
粉及び微粉を原料として、有機バインダー及び水とよく
混合・混練して、押出成形法により、径２０×厚２m/m
ペレットと、径６×長４０m/m の中実棒を成形した。ペ
レットを１３００〜１６００℃で焼成して、過電圧測定
用試料の空気電極を作成した。得られた空気電極上にス
ラリーコート法により、ＹＳＺ（イットリア安定化ジル
コニア）薄膜を塗布、焼成し、さらにＹＳＺ上に電極と
して、Ｐｔを焼きつけ、過電圧測定用試料を得た。図１
は、この過電圧測定用試料を示す側面図であり、１は空
気電極、３はＹＳＺ薄膜、５はＰｔ電極である。
【００２５】この試料を用いて空気電極側に空気（Ｏ2
濃度２１％）、Ｐｔ電極側にＨ2 ガスを流して、空気電
極／ＹＳＺ間の過電圧を測定した。この際の電流密度
は、１A/cm2 である。なお、電流密度計算対象となる面
積は、Ｐｔ電極５の面積である。測定結果を表１に示し
た。
濃度２１％）、Ｐｔ電極側にＨ2 ガスを流して、空気電
極／ＹＳＺ間の過電圧を測定した。この際の電流密度
は、１A/cm2 である。なお、電流密度計算対象となる面
積は、Ｐｔ電極５の面積である。測定結果を表１に示し
た。
【００２６】
【表１】
【００２７】なお、この測定用試料の作成に用いた微粉
の粒度分布は０．１〜１．０μｍであった。また、微粉
の添加量は、１５ｗｔ％に固定して行った。傾向として
は、最大粒度が同じである粗粉であっても、最小粒度が
より小さいものほど過電圧が大きい。これは、粒度の小
さい粒子が入ることにより、気孔率が小さくなるためと
考えられる。また、最小粒度が３μｍ以下の粗粉は、最
小粒度が５μｍ以上の粗粉と比較して、過電圧が顕著に
大きくなる。したがって、粗粉の最小粒度は、５μｍ以
上である。さらに、粗粉の最小粒度を、１０μｍ以上に
すれば、広い範囲の最大粒度に対して、安定して過電圧
を下げることができる。
の粒度分布は０．１〜１．０μｍであった。また、微粉
の添加量は、１５ｗｔ％に固定して行った。傾向として
は、最大粒度が同じである粗粉であっても、最小粒度が
より小さいものほど過電圧が大きい。これは、粒度の小
さい粒子が入ることにより、気孔率が小さくなるためと
考えられる。また、最小粒度が３μｍ以下の粗粉は、最
小粒度が５μｍ以上の粗粉と比較して、過電圧が顕著に
大きくなる。したがって、粗粉の最小粒度は、５μｍ以
上である。さらに、粗粉の最小粒度を、１０μｍ以上に
すれば、広い範囲の最大粒度に対して、安定して過電圧
を下げることができる。
【００２８】粗粉の最大粒径を変えて、室温強度との関
係を調べた。なお、微粉の添加量は１５ｗｔ％に固定し
て行った。結果を図５に示す。粗粉の最大粒径が大きく
なると、強度は小さくなる傾向にあり、粗粉の最大粒径
が１５０μｍを超えると強度は不十分となる。したがっ
て、粗粉最大粒径は１５０μｍ以下がよい。
係を調べた。なお、微粉の添加量は１５ｗｔ％に固定し
て行った。結果を図５に示す。粗粉の最大粒径が大きく
なると、強度は小さくなる傾向にあり、粗粉の最大粒径
が１５０μｍを超えると強度は不十分となる。したがっ
て、粗粉最大粒径は１５０μｍ以下がよい。
【００２９】微粉の添加量を変えて、空気電極とＹＳＺ
薄膜間の過電圧を調べた。なお、添加する粗粉の粒度分
布を１０−１５０μｍ、２０−１５０μｍ及び３０−１
５０μｍの３通りに分けた。その結果を図２に示す。粒
度分布の異なる３つの粗粉のいずれの場合も、微粉添加
量ｃが４０ｗｔ％を超えると、空気電極とＹＳＺ薄膜間
の過電圧が顕著に大きくなることが判った。したがっ
て、この過電圧を抑えるためには、微粉添加量ｃを４０
ｗｔ％以下とするとよい。なお、微粉添加量ｃを０．５
ｗｔ％より小さくした場合には、ペレットを焼成するこ
とができないので、ｃは０．５ｗｔ％以上であることが
必要である。
薄膜間の過電圧を調べた。なお、添加する粗粉の粒度分
布を１０−１５０μｍ、２０−１５０μｍ及び３０−１
５０μｍの３通りに分けた。その結果を図２に示す。粒
度分布の異なる３つの粗粉のいずれの場合も、微粉添加
量ｃが４０ｗｔ％を超えると、空気電極とＹＳＺ薄膜間
の過電圧が顕著に大きくなることが判った。したがっ
て、この過電圧を抑えるためには、微粉添加量ｃを４０
ｗｔ％以下とするとよい。なお、微粉添加量ｃを０．５
ｗｔ％より小さくした場合には、ペレットを焼成するこ
とができないので、ｃは０．５ｗｔ％以上であることが
必要である。
【００３０】また、上記の径６×長４０m/m の中実棒を
ペレットと同じ温度で焼成し、室温での３点曲げ強度を
測定した（図３）。ＳＯＦＣセルの信頼性を考えた場
合、空気電極用材料の強度は１．５kg/mm2以上あった方
が望ましく、このためには、微粉添加料は、５重量部以
上が好ましい。しかし、わずかな微粉添加量でも強度の
上昇効果は、見られる。また、添加する粗粉の粒度分布
を１０−１５０μｍ、２０−１５０μｍ及び３０−１５
０μｍの３通りに設定した。これらのグループ中では、
粗粉の最小粒径が小さいもののほうが強度が高い傾向が
見られた。
ペレットと同じ温度で焼成し、室温での３点曲げ強度を
測定した（図３）。ＳＯＦＣセルの信頼性を考えた場
合、空気電極用材料の強度は１．５kg/mm2以上あった方
が望ましく、このためには、微粉添加料は、５重量部以
上が好ましい。しかし、わずかな微粉添加量でも強度の
上昇効果は、見られる。また、添加する粗粉の粒度分布
を１０−１５０μｍ、２０−１５０μｍ及び３０−１５
０μｍの３通りに設定した。これらのグループ中では、
粗粉の最小粒径が小さいもののほうが強度が高い傾向が
見られた。
【００３１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の導電性セラミック焼結体の製造方法は以下の効果を発
揮する。 ガス透過性が高い焼結体が得られる。
強度が比較的高い焼結体が得られるため、他の支持材に
助けられなくとも円筒型電池セルを形成できる。そのた
め、ガス流動抵抗の低い高効率セルを経済的に形成でき
る。 導電性が比較的良い焼結体が得られる。
、、の結果、特に一般空気使用の高効率ＳＯＦＣ
用空気電極材料として好適な焼結体が得られる。
の導電性セラミック焼結体の製造方法は以下の効果を発
揮する。 ガス透過性が高い焼結体が得られる。
強度が比較的高い焼結体が得られるため、他の支持材に
助けられなくとも円筒型電池セルを形成できる。そのた
め、ガス流動抵抗の低い高効率セルを経済的に形成でき
る。 導電性が比較的良い焼結体が得られる。
、、の結果、特に一般空気使用の高効率ＳＯＦＣ
用空気電極材料として好適な焼結体が得られる。
【図１】本発明の導電性セラミック焼結体を空気電極と
した過電圧測定用試料を示す側面図である。
した過電圧測定用試料を示す側面図である。
【図２】実施例及び比較例の導電性セラミック焼結体の
微粉添加量と過電圧との関係を示すグラフである。
微粉添加量と過電圧との関係を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の導電性セラミック焼結体の
微粉添加量と室温強度との関係を示すグラフである。
微粉添加量と室温強度との関係を示すグラフである。
【図４】ＳＥＭ観察により、焼結体の平均構成粒径を測
定する状態を示す図である。
定する状態を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の導電性セラミック焼結体の
粗粉粒度分布と室温強度との関係を示すグラフである。
粗粉粒度分布と室温強度との関係を示すグラフである。
１ 空気電極 ３ ＹＳＺ薄膜 ５ Ｐｔ電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−36963（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293384（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−288159（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/505 C04B 35/622 - 35/626 H04M 4/86 - 4/88
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 （０．０５≦ｘ
≦０．５）を主成分とする導電性セラミック焼結体、又
は、 （Ｌａ1-x Ｓｒx ）a Ｍｎ1-y-z Ａｌy Ｎｉz Ｏ3 （０．８≦ａ≦１．０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．
０１≦ｙ≦０．０３、０．０３≦ｚ≦０．１５）を主成
分とし、 空気電極としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）
上に成膜した場合の両者間の過電圧が１７０mV以下とな
りうる 導電性セラミック焼結体の製造方法であって； 粒径分布が５〜１５０μm 内の上記セラミックス粉末
（粗粉）に、粒径分布が０．１〜５μm 内の上記セラミ
ックス粉末（微粉）を、粗粉＋微粉１００重量部に対し
て０．５〜４０重量部を焼結助剤として添加することに
より粗粉・微紛混合粉末を調整し、 この粗粉・微紛混合粉末を成形、焼成する工程を含み、 上記粗粉の最小粒度が５〜３０μm で最大粒度が１２０
〜１５０μm の範囲内にあることを特徴とする導電性セ
ラミック焼結体の製造方法 。 - 【請求項２】 Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 （０．０５≦ｘ
≦０．５）を主成分とする導電性セラミック焼結体、又
は、 （Ｌａ1-x Ｓｒx ）a Ｍｎ1-y-z Ａｌy Ｎｉz Ｏ3 （０．８≦ａ≦１．０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．
０１≦ｙ≦０．０３、０．０３≦ｚ≦０．１５）を主成
分とし、 空気電極としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）
上に成膜した場合の両者間の過電圧が１５０mV以下とな
りうる 導電性セラミック焼結体の製造方法であって； 粒径分布が５〜１５０μm 内の上記セラミックス粉末
（粗粉）に、粒径分布が０．１〜５μm 内の上記セラミ
ックス粉末（微粉）を、粗粉＋微粉１００重量部に対し
て０．５〜４０重量部を焼結助剤として添加することに
より粗粉・微紛混合粉末を調整し、 この粗粉・微紛混合粉末を成形、焼成する工程を含み、 上記粗粉の最小粒度が１０〜３０μm で最大粒度が６０
〜１５０μm の範囲内にあることを特徴とする導電性セ
ラミック焼結体の製造方法 。 - 【請求項３】 Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 （０．０５≦ｘ
≦０．５）を主成分とする導電性セラミック焼結体、又
は、 （Ｌａ1-x Ｓｒx ）a Ｍｎ1-y-z Ａｌy Ｎｉz Ｏ3 （０．８≦ａ≦１．０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０．
０１≦ｙ≦０．０３、０．０３≦ｚ≦０．１５）を主成
分とし、 空気電極としてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）
上に成膜した場合の両者間の過電圧が１８０mV以下とな
りうる 導電性セラミック焼結体の製造方法であって； 粒径分布が５〜１５０μm 内の上記セラミックス粉末
（粗粉）に、粒径分布が０．１〜５μm 内の上記セラミ
ックス粉末（微粉）を、粗粉＋微粉１００重量部に対し
て０．５〜４０重量部を焼結助剤として添加することに
より粗粉・微紛混合粉末を調整し、 この粗粉・微紛混合粉末を成形、焼成する工程を含み、 上記粗粉の最小粒度が１０〜２０μm で最大粒度が３０
〜１５０μm の範囲内にあることを特徴とする導電性セ
ラミック焼結体の製造方法 。 - 【請求項４】上記微粉の添加量が５〜２０重量部である
請求項１〜３いずれか１項記載の導電性セラミック焼結
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02590494A JP3301199B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 導電性セラミック焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02590494A JP3301199B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 導電性セラミック焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215764A JPH07215764A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3301199B2 true JP3301199B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=12178780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02590494A Expired - Fee Related JP3301199B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 導電性セラミック焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301199B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6692855B1 (en) * | 1998-04-21 | 2004-02-17 | Toto Ltd. | Solid electrolyte type fuel cell and method of producing the same |
| JP2001196069A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-07-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料電池 |
| JP2007055877A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ペロブスカイト型酸化物緻密焼結体及びその製造方法 |
| JP2011228009A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 固体電解質型燃料電池用複合酸化物、固体電解質型燃料電池セル用接合剤、固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池用集電部材、固体電解質型燃料電池、固体電解質型燃料電池セルスタック、及び固体電解質型燃料電池用複合酸化物混合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-01-31 JP JP02590494A patent/JP3301199B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07215764A (ja) | 1995-08-15 |
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