JP3304094B2 - 沈降シリカの新規製造法、亜鉛を含有する新規な沈降シリカ、及びエラストマーの強化のためのその用途 - Google Patents
沈降シリカの新規製造法、亜鉛を含有する新規な沈降シリカ、及びエラストマーの強化のためのその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、沈降シリカの新規な製造法、特に、粉末、
実質的に球状のビーズ、又は顆粒の形態での、沈降シリ
カ、及びエラストマーのための強化用充填剤としてのそ
れらの用途に関する。
実質的に球状のビーズ、又は顆粒の形態での、沈降シリ
カ、及びエラストマーのための強化用充填剤としてのそ
れらの用途に関する。
沈降シリカは、エラストマーでの白色の強化用充填剤
として、長い間用いられていることが公知である。
として、長い間用いられていることが公知である。
しかし、あらゆる強化用充填剤と同様に、それは、一
方では取扱うこと、及び、とりわけ、他方では混合物に
容易に組み込むことができなければならない。
方では取扱うこと、及び、とりわけ、他方では混合物に
容易に組み込むことができなければならない。
一般に、充填剤が与える最適の強化特性を得るには、
充填剤は、できるだけ微細に分割され、かつできるだけ
均一に分散された最終的形態で、エラストマー基質中に
存在すべきことが適切である。しかし、そのような条件
は、一方では、充填剤が、エラストマーと混合する際に
基質に組み込まれ（充填剤の混入性）、かつ非常に微細
な粉末の形態へと崩壊又は脱凝塊できる（充填剤の崩
壊）、非常に優れた能力を有し、他方では、上記の崩壊
過程から得られる粉末自体が、次いで、エラストマーに
完全かつ均一に分散できる（粉末の分散）限りにおいて
のみ、達成できるにすぎない。
充填剤は、できるだけ微細に分割され、かつできるだけ
均一に分散された最終的形態で、エラストマー基質中に
存在すべきことが適切である。しかし、そのような条件
は、一方では、充填剤が、エラストマーと混合する際に
基質に組み込まれ（充填剤の混入性）、かつ非常に微細
な粉末の形態へと崩壊又は脱凝塊できる（充填剤の崩
壊）、非常に優れた能力を有し、他方では、上記の崩壊
過程から得られる粉末自体が、次いで、エラストマーに
完全かつ均一に分散できる（粉末の分散）限りにおいて
のみ、達成できるにすぎない。
その上、相互親和性に起因して、シリカ粒子は、エラ
ストマー基質中では、互いに凝塊しようとする不幸な傾
向がある。これらのシリカ／シリカ相互作用は、強化特
性を、混合操作の際に生成できるすべてのシリカ／エラ
ストマー相互作用が、実際に得られならば（シリカ／エ
ラストマー相互作用のこの理論的数字は、周知のとお
り、用いたシリカの外部表面積に正比例する）、期待す
ることが理論的に可能であると思われるそれより実質的
に低い準位に限定するという、不都合な結果を有する。
ストマー基質中では、互いに凝塊しようとする不幸な傾
向がある。これらのシリカ／シリカ相互作用は、強化特
性を、混合操作の際に生成できるすべてのシリカ／エラ
ストマー相互作用が、実際に得られならば（シリカ／エ
ラストマー相互作用のこの理論的数字は、周知のとお
り、用いたシリカの外部表面積に正比例する）、期待す
ることが理論的に可能であると思われるそれより実質的
に低い準位に限定するという、不都合な結果を有する。
更に、未処理状態では、そのようなシリカ／シリカ相
互作用は、混合物の剛性及び粘稠度を増大させて、それ
らをより加工し難くしようとする。
互作用は、混合物の剛性及び粘稠度を増大させて、それ
らをより加工し難くしようとする。
大きさが比較的大きいことは可能であるが、エラスト
マーのレオロジー的特性を改良し、エラストマー中での
優れた分散性を好都合にも有する、入手できる充填剤を
有するという課題が生じる。
マーのレオロジー的特性を改良し、エラストマー中での
優れた分散性を好都合にも有する、入手できる充填剤を
有するという課題が生じる。
本発明の目的は、上記の短所を克服し、上記の課題を
解決することである。
解決することである。
より厳密には、その目的は、特に、優れた分散性（及
び崩壊性）並びに非常に充分な強化特性を好都合にも有
し、特に、エラストマーの強化用充填剤として用いたと
きに、優れた機械的特性をエラストマーに与えつつ、優
秀なレオロジー的特性をそれらに賦与する、沈降シリカ
の新規な製造法を提供することである。
び崩壊性）並びに非常に充分な強化特性を好都合にも有
し、特に、エラストマーの強化用充填剤として用いたと
きに、優れた機械的特性をエラストマーに与えつつ、優
秀なレオロジー的特性をそれらに賦与する、沈降シリカ
の新規な製造法を提供することである。
本発明は、好ましくは、粉末、実質的に球状のビー
ズ、又は、随意には、顆粒の形態をなし、比較的大型で
あるが、非常に充分な強化特性と、好都合な仕方で、非
常に優れた分散性（及び崩壊性）とを有する沈降シリカ
にも関する。
ズ、又は、随意には、顆粒の形態をなし、比較的大型で
あるが、非常に充分な強化特性と、好都合な仕方で、非
常に優れた分散性（及び崩壊性）とを有する沈降シリカ
にも関する。
最後に、本発明は、該沈降シリカの、エラストマーの
強化用充填剤としての用途に関する。
強化用充填剤としての用途に関する。
以下の説明中、BET比表面積は、Journal of American
Chemical Society、第60巻309ページ（1938年２月）に
記載されたブルナー−エメット−テラー法に従い、かつ
NFT規格第45007項（1987年11月）に対応して、決定す
る。
Chemical Society、第60巻309ページ（1938年２月）に
記載されたブルナー−エメット−テラー法に従い、かつ
NFT規格第45007項（1987年11月）に対応して、決定す
る。
CTAB比表面積は、NFT規格第45007項（1987年11月）
（5.12）に従って決定される外部表面積である。
（5.12）に従って決定される外部表面積である。
DOP吸油量は、NFT規格第30−022項（1953年３月）に
従って、フタル酸ジオクチルを用いることによって決定
する。
従って、フタル酸ジオクチルを用いることによって決定
する。
充填密度（PD）は、NFT規格第030100項に従って測定
する。
する。
pHは、ISO規格第787/9項（水中５％の濃度の懸濁液の
pH）に従って測定する。
pH）に従って測定する。
最後に、所与の細孔容積は、水銀多孔率測定によって
測定し、細孔径は、130゜に等しい接触角θ、及び484ダ
イン/cmに等しい表面張力γを用いてウォッシュバーン
の関係式から算出する（Micrometritics 9300型多孔率
計）ものと規定する。
測定し、細孔径は、130゜に等しい接触角θ、及び484ダ
イン/cmに等しい表面張力γを用いてウォッシュバーン
の関係式から算出する（Micrometritics 9300型多孔率
計）ものと規定する。
本発明によるシリカの分散性及び崩壊性は、特定の崩
壊試験によって定量できる。
壊試験によって定量できる。
崩壊試験は、下記の手順に従って実施する： 集塊の凝集を、超音波処理によって予め崩壊させたシ
リカ懸濁液で実施した、粒径測定（レーザー散乱を用い
る）によって評価し、こうして、シリカの崩壊性を測定
する（0.1〜数十ミクロンの物体の破壊）。超音波下で
の崩壊は、直径19mmの探針を装備したVibracell Bioblo
ck（600W）音響変換器を用いて実施する。粒径測定は、
Sympatec粒径分析機でのレーザー散乱によって実施す
る。
リカ懸濁液で実施した、粒径測定（レーザー散乱を用い
る）によって評価し、こうして、シリカの崩壊性を測定
する（0.1〜数十ミクロンの物体の破壊）。超音波下で
の崩壊は、直径19mmの探針を装備したVibracell Bioblo
ck（600W）音響変換器を用いて実施する。粒径測定は、
Sympatec粒径分析機でのレーザー散乱によって実施す
る。
シリカ2gを、標本管（高さ6cm、直径4cm）内に計り取
り、脱塩水を加えることによって50gとし、こうして、
４％のシリカを含有する水性懸濁液を生成し、２分間磁
気撹拌することによって、これを均質化する。次いで、
超音波下での崩壊を、下記のとおり実施する:4cmの深さ
に浸漬した探針を用い、20％を示す出力ダイアルで針の
ふれを得るように（探針の先端によって放出される120W
/cm2のエネルギーに相当する）、出力を調整する。崩壊
を420秒間実施する。次いで、既知体積の（mlで表す）
均質化した懸濁液を粒径分析機のセルに導入した後に、
粒径測定を実施する。
り、脱塩水を加えることによって50gとし、こうして、
４％のシリカを含有する水性懸濁液を生成し、２分間磁
気撹拌することによって、これを均質化する。次いで、
超音波下での崩壊を、下記のとおり実施する:4cmの深さ
に浸漬した探針を用い、20％を示す出力ダイアルで針の
ふれを得るように（探針の先端によって放出される120W
/cm2のエネルギーに相当する）、出力を調整する。崩壊
を420秒間実施する。次いで、既知体積の（mlで表す）
均質化した懸濁液を粒径分析機のセルに導入した後に、
粒径測定を実施する。
得られた中央値直径Φ50の値は、シリカの崩壊性が高
いのに比例して小さい。比（10x導入された分散液の（m
lでの）体積）／粒径分析機によって検出された懸濁液
の光学的密度（この光学的密度は20前後である）も決定
する。この比は、微細分画の比率、すなわち0.1μｍよ
り小さい粒子の含有量の表示であって、粒径分析機では
検出されない。この比は、超音波崩壊係数（FD）と呼ば
れ、シリカの崩壊性が高いのに比例して高い。
いのに比例して小さい。比（10x導入された分散液の（m
lでの）体積）／粒径分析機によって検出された懸濁液
の光学的密度（この光学的密度は20前後である）も決定
する。この比は、微細分画の比率、すなわち0.1μｍよ
り小さい粒子の含有量の表示であって、粒径分析機では
検出されない。この比は、超音波崩壊係数（FD）と呼ば
れ、シリカの崩壊性が高いのに比例して高い。
本発明の主題の一つは、ケイ酸塩と酸性化剤とを反応
させ、それによって、沈降シリカの懸濁液を得、次い
で、該懸濁液を分離及び乾燥することを包含する形式
の、下記のようにして、すなわち： （ｉ）アルカリ金属Ｍのケイ酸塩及び電解質を含む初期
塩基原液を、該初期塩基原液中のケイ酸塩濃度（SiO2と
して表す）を20g/l未満として形成し、 （ii）酸性化剤を、該塩基原液中に存在するM2Oの量の
５％以上が中和されるまで、該塩基原液に加え、 （iii）酸性化剤、及びアルカリ金属Ｍのケイ酸塩を、
加えたケイ酸塩の量（SiO2として表す）／初期塩基原液
中に存在するケイ酸塩の量（SiO2として表す）の、固化
度と呼ばれる比が、４より大きく、最高100となるよう
に、反応混合物に同時に加えて、 沈澱を実施する沈降シリカの製造法であって、該方法
が、下記の二つの操作（ａ）又は（ｂ）： （ａ）段階（iii）の後で、１種類以上の亜鉛化合物、
次いで塩基性薬剤を反応混合物に加え、該分離が、濾
過、及びケークのこの濾過に由来する崩壊を含むとき
は、好ましくは、１種類以上のアルミニウム化合物の存
在下で該崩壊を実施すること （ｂ）段階（iii）の後で、ケイ酸塩、及び１種類以上
の亜鉛化合物を反応混合物に同時に加え、該分離が、濾
過、及びケークのこの濾過に由来する崩壊を含むとき
は、好ましくは、１種類以上のアルミニウム化合物の存
在下で該崩壊を実施すること のうち一つを包含することを特徴とする方法である。
させ、それによって、沈降シリカの懸濁液を得、次い
で、該懸濁液を分離及び乾燥することを包含する形式
の、下記のようにして、すなわち： （ｉ）アルカリ金属Ｍのケイ酸塩及び電解質を含む初期
塩基原液を、該初期塩基原液中のケイ酸塩濃度（SiO2と
して表す）を20g/l未満として形成し、 （ii）酸性化剤を、該塩基原液中に存在するM2Oの量の
５％以上が中和されるまで、該塩基原液に加え、 （iii）酸性化剤、及びアルカリ金属Ｍのケイ酸塩を、
加えたケイ酸塩の量（SiO2として表す）／初期塩基原液
中に存在するケイ酸塩の量（SiO2として表す）の、固化
度と呼ばれる比が、４より大きく、最高100となるよう
に、反応混合物に同時に加えて、 沈澱を実施する沈降シリカの製造法であって、該方法
が、下記の二つの操作（ａ）又は（ｂ）： （ａ）段階（iii）の後で、１種類以上の亜鉛化合物、
次いで塩基性薬剤を反応混合物に加え、該分離が、濾
過、及びケークのこの濾過に由来する崩壊を含むとき
は、好ましくは、１種類以上のアルミニウム化合物の存
在下で該崩壊を実施すること （ｂ）段階（iii）の後で、ケイ酸塩、及び１種類以上
の亜鉛化合物を反応混合物に同時に加え、該分離が、濾
過、及びケークのこの濾過に由来する崩壊を含むとき
は、好ましくは、１種類以上のアルミニウム化合物の存
在下で該崩壊を実施すること のうち一つを包含することを特徴とする方法である。
すなわち、初期塩基原液中の低いケイ酸塩濃度（SiO2
として表す）、及び同時添加の段階の際の適切な固化度
と組合せた亜鉛の導入（これは特定の方法による）は、
得られる生成物にそれらの優れた特性、特に、非常に充
分な強化特性（とりわけ、エラストマーのレオロジーに
関して）を賦与するための重要な条件を構成することが
発見されている。
として表す）、及び同時添加の段階の際の適切な固化度
と組合せた亜鉛の導入（これは特定の方法による）は、
得られる生成物にそれらの優れた特性、特に、非常に充
分な強化特性（とりわけ、エラストマーのレオロジーに
関して）を賦与するための重要な条件を構成することが
発見されている。
全体として、問題の方法は、沈降シリカを合成する法
であること、すなわち、非常に特殊な条件下で、酸性化
剤をケイ酸塩と反応させることに注目しなければならな
い。
であること、すなわち、非常に特殊な条件下で、酸性化
剤をケイ酸塩と反応させることに注目しなければならな
い。
酸性化剤及びケイ酸塩の選択は、それ自体は周知であ
る方式でなされる。
る方式でなされる。
一般的に用いられる酸性化剤は、硫酸、硝酸若しくは
塩酸のような強い無機酸、又は酢酸、ギ酸若しくは炭酸
のような有機酸であることを想起してよい。
塩酸のような強い無機酸、又は酢酸、ギ酸若しくは炭酸
のような有機酸であることを想起してよい。
酸性化剤は、希釈又は濃縮してよく、その規定度は、
0.4〜36規定、例えば0.6〜1.5規定であり得る。
0.4〜36規定、例えば0.6〜1.5規定であり得る。
特に、酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は40〜18
0g/l、例えば60〜130g/lであり得る。
0g/l、例えば60〜130g/lであり得る。
その上、メタケイ酸塩、二ケイ酸塩及び、好都合には
アルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウム又はカリ
ウムのような、いかなる一般的形態のケイ酸塩も、ケイ
酸塩として用いることができる。
アルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウム又はカリ
ウムのような、いかなる一般的形態のケイ酸塩も、ケイ
酸塩として用いることができる。
ケイ酸塩は、シリカとして表した、40〜330g/l、例え
ば60〜300g/l、特に60〜250g/lの濃度を示し得る。
ば60〜300g/l、特に60〜250g/lの濃度を示し得る。
一般的には、硫酸を酸性化剤として、かつケイ酸ナト
リウムをシリカとして用いる。
リウムをシリカとして用いる。
ケイ酸ナトリウムを用いる場合、後者は、一般に、２
〜４、例えば3.0〜3.7のSiO2/Na2Oの重量比を示す。
〜４、例えば3.0〜3.7のSiO2/Na2Oの重量比を示す。
本発明の製造法を、より詳しく問題とする限りで、沈
澱は、下記の段階による特定の方式でなされる。
澱は、下記の段階による特定の方式でなされる。
まず最初に、何らかのケイ酸塩を含む塩基原液を形成
する（段階（ｉ））。初期塩基原液中に存在するケイ酸
塩の量は、好都合には、反応に導入されるケイ酸塩の総
量の一部のみを表すにすぎない。
する（段階（ｉ））。初期塩基原液中に存在するケイ酸
塩の量は、好都合には、反応に導入されるケイ酸塩の総
量の一部のみを表すにすぎない。
本発明による製造法の一特徴によれば、初期塩基原液
中のケイ酸塩の濃度は、（0g/lより高く）１リットルあ
たりSiO220gより低い。この濃度は、最高11g/l、随意に
は最高8g/lとしてよい。
中のケイ酸塩の濃度は、（0g/lより高く）１リットルあ
たりSiO220gより低い。この濃度は、最高11g/l、随意に
は最高8g/lとしてよい。
特に、本発明による方法の際に、続いて実施される分
離が、フィルタープレスを用いて実施される濾過を包含
するときは（より詳しくは、140m2/g以上のCTAB比表面
積を有するシリカを製造することが望まれる場合は）、
この濃度は、8g/l以上、特に10〜15g/l、例えば11〜15g
/lであってよく、本発明による方法の後期に適用される
乾燥は、マルチノズル噴霧器を用いる吹付けによって実
施してよい。
離が、フィルタープレスを用いて実施される濾過を包含
するときは（より詳しくは、140m2/g以上のCTAB比表面
積を有するシリカを製造することが望まれる場合は）、
この濃度は、8g/l以上、特に10〜15g/l、例えば11〜15g
/lであってよく、本発明による方法の後期に適用される
乾燥は、マルチノズル噴霧器を用いる吹付けによって実
施してよい。
塩基原液は電解質を含んでよい。それでも、本発明に
よる製造法の途上では、電解質を全く用いないのが好ま
しく、特に、初期塩基原液は、いかなる電解質も含まな
いのが好ましい。
よる製造法の途上では、電解質を全く用いないのが好ま
しく、特に、初期塩基原液は、いかなる電解質も含まな
いのが好ましい。
電解質という用語は、本明細書では、その許容される
通常の意味で、すなわち、溶液中にあるときに、分解若
しくは解離してイオン又は荷電粒子を形成する、いかな
るイオン性又は分子性物質も意味すると理解されるもの
とする。電解質としては、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属の塩の群からの塩、特に、出発ケイ酸塩及び酸性
化剤の金属の塩、例えば、ケイ酸ナトリウムと硫酸との
反応の場合の硫酸ナトリウムが言及され得る。
通常の意味で、すなわち、溶液中にあるときに、分解若
しくは解離してイオン又は荷電粒子を形成する、いかな
るイオン性又は分子性物質も意味すると理解されるもの
とする。電解質としては、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属の塩の群からの塩、特に、出発ケイ酸塩及び酸性
化剤の金属の塩、例えば、ケイ酸ナトリウムと硫酸との
反応の場合の硫酸ナトリウムが言及され得る。
第二の段階は、酸性化剤を、上記の組成の塩基原液に
加えることにある（段階（ii））。
加えることにある（段階（ii））。
すなわち、この第二段階では、酸性化剤を該初期塩基
原液に、該初期塩基原液中に存在するM2Oの量の５％以
上、好ましくは50％以上が中和されるまで加える。
原液に、該初期塩基原液中に存在するM2Oの量の５％以
上、好ましくは50％以上が中和されるまで加える。
この第二段階では、好ましくは、酸性化剤を該初期塩
基原液に、該初期塩基原液中に存在するM2Oの量の50〜9
9％以上が中和されるまで加える。
基原液に、該初期塩基原液中に存在するM2Oの量の50〜9
9％以上が中和されるまで加える。
望ましい値の中和M2O量が達成されたならば、酸性化
剤、及びある量のアルカリ金属Ｍのケイ酸塩の同時添加
（段階（iii））に、固化度、すなわち、加えたケイ酸
塩の量（SiO2として表す）／初期塩基原液中に存在する
ケイ酸塩の量（SiO2として表す）の比が、４より大き
く、最高100となるように着手する。
剤、及びある量のアルカリ金属Ｍのケイ酸塩の同時添加
（段階（iii））に、固化度、すなわち、加えたケイ酸
塩の量（SiO2として表す）／初期塩基原液中に存在する
ケイ酸塩の量（SiO2として表す）の比が、４より大き
く、最高100となるように着手する。
本発明の方法の一代替形態によれば、この酸性化剤、
及びある量のアルカリ金属Ｍのケイ酸塩の同時添加は、
固化度が、より詳しくは12〜100、好ましくは12〜50、
特に13〜40となるように着手する。
及びある量のアルカリ金属Ｍのケイ酸塩の同時添加は、
固化度が、より詳しくは12〜100、好ましくは12〜50、
特に13〜40となるように着手する。
本発明の方法のもう一つの代替形態によれば、この酸
性化剤、及びある量のアルカリ金属Ｍのケイ酸塩の同時
添加は、固化度が、４よりかなり高く、12より低く、好
ましくは５〜11.5、特に7.5〜11となるように着手す
る。この代替形態は、一般に、初期塩基原液中のケイ酸
塩濃度が8g/l以上、特に10〜15g/l、例えば11〜15g/lで
あるときに用いる。
性化剤、及びある量のアルカリ金属Ｍのケイ酸塩の同時
添加は、固化度が、４よりかなり高く、12より低く、好
ましくは５〜11.5、特に7.5〜11となるように着手す
る。この代替形態は、一般に、初期塩基原液中のケイ酸
塩濃度が8g/l以上、特に10〜15g/l、例えば11〜15g/lで
あるときに用いる。
段階（iii）を通して、加える酸性化剤の量は、好ま
しくは、加えたM2Oの量の80〜99％、例えば85〜97％が
中和されるようなそれである。
しくは、加えたM2Oの量の80〜99％、例えば85〜97％が
中和されるようなそれである。
段階（iii）では、酸性化剤及びケイ酸塩の同時添加
は、反応混合物の最初のpH安定準位、すなわちpH1で、
次いで反応混合物の第二のpH安定準位、すなわちpH
2で、７＜pH2＜pH1＜９のようにして着手することがで
きる。
は、反応混合物の最初のpH安定準位、すなわちpH1で、
次いで反応混合物の第二のpH安定準位、すなわちpH
2で、７＜pH2＜pH1＜９のようにして着手することがで
きる。
本発明による製造法の基本的特徴によれば、該方法
は、上記の二つの操作（ａ）又は（ｂ）、すなわち： （ａ）１種類以上の亜鉛化合物、次いで塩基性薬剤を加
え、該方法に用いた分離が、濾過、及びケークのこの濾
過に由来する崩壊を含むときは、該崩壊を、好ましく
は、１種類以上のアルミニウム化合物の存在下で実施す
ること、又は （ｂ）段階（iii）の後で、ケイ酸塩、及び１種類以上
の亜鉛化合物を反応混合物に同時に加え、該方法に用い
た分離が、濾過、及びケークのこの濾過に由来する崩壊
を含むときは、好ましくは、１種類以上のアルミニウム
化合物の存在下で該崩壊を実施すること のうち一つを包含する。
は、上記の二つの操作（ａ）又は（ｂ）、すなわち： （ａ）１種類以上の亜鉛化合物、次いで塩基性薬剤を加
え、該方法に用いた分離が、濾過、及びケークのこの濾
過に由来する崩壊を含むときは、該崩壊を、好ましく
は、１種類以上のアルミニウム化合物の存在下で実施す
ること、又は （ｂ）段階（iii）の後で、ケイ酸塩、及び１種類以上
の亜鉛化合物を反応混合物に同時に加え、該方法に用い
た分離が、濾過、及びケークのこの濾過に由来する崩壊
を含むときは、好ましくは、１種類以上のアルミニウム
化合物の存在下で該崩壊を実施すること のうち一つを包含する。
本発明による製造法の第一の代替形態では（すなわ
ち、該方法が操作（ａ）を包含するときは）、上記の段
階（ｉ）、（ii）及び（iii）による沈澱を実施した後
に、続いて下記の段階を実施するのが好都合である： （iv）１種類以上の亜鉛化合物を反応混合物に加え（す
なわち、反応懸濁液又はスラリーを得る）、 （ｖ）好ましくは、反応混合物の、7.4〜10、特に7.8〜
９のpH値を得るまで、塩基性薬剤を反応混合物に加え、 （vi）好ましくは、反応混合物の、７以上、特に７〜8.
5、例えば７〜８のpH値を得るまで、酸性化剤を反応混
合物に加える。
ち、該方法が操作（ａ）を包含するときは）、上記の段
階（ｉ）、（ii）及び（iii）による沈澱を実施した後
に、続いて下記の段階を実施するのが好都合である： （iv）１種類以上の亜鉛化合物を反応混合物に加え（す
なわち、反応懸濁液又はスラリーを得る）、 （ｖ）好ましくは、反応混合物の、7.4〜10、特に7.8〜
９のpH値を得るまで、塩基性薬剤を反応混合物に加え、 （vi）好ましくは、反応混合物の、７以上、特に７〜8.
5、例えば７〜８のpH値を得るまで、酸性化剤を反応混
合物に加える。
段階（iii）の同時添加の後、反応混合物の熟成を実
施するのが好都合なことがあり、この熟成は、例えば１
〜60分間、特に３〜30分間継続することができる。
施するのが好都合なことがあり、この熟成は、例えば１
〜60分間、特に３〜30分間継続することができる。
この第一の代替形態では、段階（iii）と段階（iv）
との間、特に該随意の熟成の前に、追加量の酸性化剤を
反応混合物に加えるのが望ましい。この添加は、一般
に、反応混合物の、３〜6.5、特に４〜６のpH値を得る
まで実施する。
との間、特に該随意の熟成の前に、追加量の酸性化剤を
反応混合物に加えるのが望ましい。この添加は、一般
に、反応混合物の、３〜6.5、特に４〜６のpH値を得る
まで実施する。
この添加の際に用いる酸性化剤は、一般に、本発明に
よる製造法の第一の代替形態の段階（ii）、（iii）及
び（vi）の際に用いられるそれと同一である。
よる製造法の第一の代替形態の段階（ii）、（iii）及
び（vi）の際に用いられるそれと同一である。
反応混合物の熟成は、通常は、段階（ｖ）と（vi）と
の間で、例えば２〜60分間、特に５〜45分間実施する。
の間で、例えば２〜60分間、特に５〜45分間実施する。
同様に、反応混合物の熟成は、大部分の場合、段階
（vi）の後で、例えば２〜60分間、特に５〜30分間実施
する。
（vi）の後で、例えば２〜60分間、特に５〜30分間実施
する。
段階（iv）の際に用いる塩基性薬剤は、アンモニア水
溶液、又は、好ましくは、水酸化ナトリウム（若しくは
ソーダ）の溶液であり得る。
溶液、又は、好ましくは、水酸化ナトリウム（若しくは
ソーダ）の溶液であり得る。
本発明による製造法の第二の代替形態では（すなわ
ち、該方法が操作（ｂ）を包含するときは）、ケイ酸
塩、及び１種類以上の亜鉛化合物を同時に反応混合物に
加えることにある、前記の段階（ｉ）、（ii）及び（ii
i）の後に、段階（iv）を実施する。
ち、該方法が操作（ｂ）を包含するときは）、ケイ酸
塩、及び１種類以上の亜鉛化合物を同時に反応混合物に
加えることにある、前記の段階（ｉ）、（ii）及び（ii
i）の後に、段階（iv）を実施する。
段階（iv）の同時添加の後、反応混合物の熟成を実施
するのが好都合なことがあり、この熟成は、例えば２〜
60分間、特に５〜30分間継続することができる。
するのが好都合なことがあり、この熟成は、例えば２〜
60分間、特に５〜30分間継続することができる。
この第二の代替形態では、段階（iv）の後、特にこの
随意の熟成の後で、追加量の酸性化剤を反応混合物に加
えるのが望ましい。この添加は、一般に、反応混合物
の、７以上、特に７〜8.5、例えば７〜８のpH値を得る
まで実施する。
随意の熟成の後で、追加量の酸性化剤を反応混合物に加
えるのが望ましい。この添加は、一般に、反応混合物
の、７以上、特に７〜8.5、例えば７〜８のpH値を得る
まで実施する。
この添加の際に用いる酸性化剤は、一般に、本発明に
よる製造法の第二の代替形態の段階（ii）及び（iii）
の際に用いられるそれと同一である。
よる製造法の第二の代替形態の段階（ii）及び（iii）
の際に用いられるそれと同一である。
反応混合物の熟成は、通常、酸性化剤のこの添加の後
に、例えば１〜60分間、特に３〜30分間実施する。
に、例えば１〜60分間、特に３〜30分間実施する。
本発明による製造法に用いられる亜鉛化合物は、一般
に、有機又は無機亜鉛の塩である。
に、有機又は無機亜鉛の塩である。
有機塩の例示のため、特に、カルボン酸又はポリカル
ボン酸の塩、例えば、酢酸、クエン酸、酒石酸又はシュ
ウ酸の塩に言及し得る。
ボン酸の塩、例えば、酢酸、クエン酸、酒石酸又はシュ
ウ酸の塩に言及し得る。
無機塩の例示のため、特に、ハロゲン化物及びオキシ
ハロゲン化物（例えば塩化物及びオキシ塩化物）、硝酸
塩、リン酸塩、硫酸塩並びにオキシ硫酸塩に言及し得
る。
ハロゲン化物（例えば塩化物及びオキシ塩化物）、硝酸
塩、リン酸塩、硫酸塩並びにオキシ硫酸塩に言及し得
る。
実用上、亜鉛化合物は、溶液、一般的には水溶液の形
態で用い得る。
態で用い得る。
亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛を用いるのが好まし
い。
い。
反応混合物の温度は、一般に、60〜98℃である。
本発明の一代替形態によれば、反応は、70〜96℃の恒
常的な温度で実施する。
常的な温度で実施する。
本発明のもう一つの代替形態によれば、反応の終点で
の温度は、反応の始点での温度より高い：すなわち、反
応の始点での温度は、好ましくは70〜96℃に維持し、次
いで、数分間にわたって、好ましくは75〜98℃の値まで
上昇させ、反応の終点までその値を維持する：すなわ
ち、操作（ａ）又は（ｂ）は、通常、この恒常的温度値
で実施する。
の温度は、反応の始点での温度より高い：すなわち、反
応の始点での温度は、好ましくは70〜96℃に維持し、次
いで、数分間にわたって、好ましくは75〜98℃の値まで
上昇させ、反応の終点までその値を維持する：すなわ
ち、操作（ａ）又は（ｂ）は、通常、この恒常的温度値
で実施する。
直前に記載した段階の成り行きでは、シリカのスラリ
ーが得られ、次いで、これを分離する（液−固分離）。
ーが得られ、次いで、これを分離する（液−固分離）。
本発明による製造法の第一の代替形態では（すなわ
ち、該方法が操作（ａ）を包含するときは）、この分離
は、一般に、濾過（次いで、必要ならば洗浄）及び崩壊
を含み、該崩壊は、１種類以上の亜鉛化合物の存在下、
かつ、好ましくは、上記のような酸性化剤の存在下で実
施する（この後者の場合、亜鉛化合物及び酸性化剤は、
同時に加えるのが好都合である）。
ち、該方法が操作（ａ）を包含するときは）、この分離
は、一般に、濾過（次いで、必要ならば洗浄）及び崩壊
を含み、該崩壊は、１種類以上の亜鉛化合物の存在下、
かつ、好ましくは、上記のような酸性化剤の存在下で実
施する（この後者の場合、亜鉛化合物及び酸性化剤は、
同時に加えるのが好都合である）。
崩壊操作は、例えば、コロイド又はビーズ形式のミル
内にフィルターケークを通過させることによって、実施
し得るが、特に、その後乾燥しようとする懸濁液の粘度
を下げることを可能にする。
内にフィルターケークを通過させることによって、実施
し得るが、特に、その後乾燥しようとする懸濁液の粘度
を下げることを可能にする。
本発明による製造法の第二の代替形態では（すなわ
ち、該方法が操作（ｂ）を包含するときは）、やはり分
離は、一般に、濾過（次いで、必要ならば洗浄）及び崩
壊を含み、該崩壊は、好ましくは、１種類以上のアルミ
ニウム化合物の存在下、かつ、一般的には、上記のよう
な酸性化剤の存在下で実施する（この後者の場合、アル
ミニウム化合物及び酸性化剤は、同時に加えるのが好都
合である）。
ち、該方法が操作（ｂ）を包含するときは）、やはり分
離は、一般に、濾過（次いで、必要ならば洗浄）及び崩
壊を含み、該崩壊は、好ましくは、１種類以上のアルミ
ニウム化合物の存在下、かつ、一般的には、上記のよう
な酸性化剤の存在下で実施する（この後者の場合、アル
ミニウム化合物及び酸性化剤は、同時に加えるのが好都
合である）。
アルミニウム化合物は、一般に、アルカリ金属、特に
カリウム、又は、非常に好ましくはナトリウムのアルミ
ン酸塩よりなる。
カリウム、又は、非常に好ましくはナトリウムのアルミ
ン酸塩よりなる。
本発明による製造法に用いられる亜鉛化合物の量は、
好ましくは、製造された沈降シリカが、１〜５％、特に
1.5〜４％、例えば1.5〜2.5重量％を超える亜鉛を含有
するようなそれである。
好ましくは、製造された沈降シリカが、１〜５％、特に
1.5〜４％、例えば1.5〜2.5重量％を超える亜鉛を含有
するようなそれである。
本発明による製造法に用いられる分離は、通常、いか
なる適切な方法も用いて、例えばベルトフィルター、回
転式真空フィルター、又は、好ましくフィルタープレス
を用いて実施する濾過を包含する。
なる適切な方法も用いて、例えばベルトフィルター、回
転式真空フィルター、又は、好ましくフィルタープレス
を用いて実施する濾過を包含する。
こうして回収した沈降シリカの懸濁液（フィルターケ
ーク）を、次いで乾燥する。
ーク）を、次いで乾燥する。
この乾燥は、それ自体は公知であるいかなる方法に従
って実施してもよい。
って実施してもよい。
乾燥は、吹付けによって実施するのが好ましい。
いかなる適切な形式の噴霧器、例えばタービン、ノズ
ル、液圧式又は二液式噴霧器を、この目的に用いてもよ
い。
ル、液圧式又は二液式噴霧器を、この目的に用いてもよ
い。
乾燥は、特に、初期塩基原液中のシリカの濃度が、8g
/l以上（かつ20g/l未満）、特に10〜15g/lであるとき
（より特定的には、140m2/g以上のCTAB比表面積を有す
るシリカを製造するのが望ましいとき）は、例えば、マ
ルチノズルを用いる吹付けによって実施する。
/l以上（かつ20g/l未満）、特に10〜15g/lであるとき
（より特定的には、140m2/g以上のCTAB比表面積を有す
るシリカを製造するのが望ましいとき）は、例えば、マ
ルチノズルを用いる吹付けによって実施する。
本発明の一実施態様によれば、乾燥しようとする懸濁
液は、15重量％より高い、好ましくは17重量％より高
い、例えば20重量％より高い固体含量を有する。そうし
て、マルチノズル噴霧器を用いて乾燥を実施するのが好
ましい。
液は、15重量％より高い、好ましくは17重量％より高
い、例えば20重量％より高い固体含量を有する。そうし
て、マルチノズル噴霧器を用いて乾燥を実施するのが好
ましい。
本発明のこの実施態様に従って、好ましくはフィルタ
ープレスを用いることによって得ることができる沈降シ
リカは、好都合には、好ましくは80μｍ以上の平均粒度
の、実質的に球状のビーズの形態である。
ープレスを用いることによって得ることができる沈降シ
リカは、好都合には、好ましくは80μｍ以上の平均粒度
の、実質的に球状のビーズの形態である。
注目すべきことに、濾過後は、例えば微粉形態のシリ
カの乾燥材料を、該方法のその後の段階で、フィルター
ケークに加えてもよい。
カの乾燥材料を、該方法のその後の段階で、フィルター
ケークに加えてもよい。
乾燥の終点では、回収した生成物に対して、特に15重
量％より高い固体含量を有する懸濁液の乾燥によって得
られた生成物に対して、摩砕の段階に着手してよい。そ
うして得られる沈降シリカは、一般に、好ましくは15μ
ｍ以上、特に15〜60μｍ、例えば20〜45μｍの平均粒度
の粉末の形態である。
量％より高い固体含量を有する懸濁液の乾燥によって得
られた生成物に対して、摩砕の段階に着手してよい。そ
うして得られる沈降シリカは、一般に、好ましくは15μ
ｍ以上、特に15〜60μｍ、例えば20〜45μｍの平均粒度
の粉末の形態である。
所望の粒度の摩砕生成物は、例えば、適切なメッシュ
サイズを有する振動ふるいを用いて、合致しない生成物
から分離し、こうして回収された合致しない生成物は、
摩砕へと復帰させることができる。
サイズを有する振動ふるいを用いて、合致しない生成物
から分離し、こうして回収された合致しない生成物は、
摩砕へと復帰させることができる。
同様に、本発明のもう一つの実施態様によれば、乾燥
しようとする懸濁液は、最高15重量％の固体含量を有す
る。そうして、乾燥は、一般に、タービン噴霧器を用い
て実施する。本発明のこの実施態様に従って、好ましく
は回転式真空フィルターを用いることによって、そうし
て得られる沈降シリカは、一般に、15μｍ以上、特に30
〜150μｍ、例えば45〜120μｍの平均粒度の、粉末の形
態である。
しようとする懸濁液は、最高15重量％の固体含量を有す
る。そうして、乾燥は、一般に、タービン噴霧器を用い
て実施する。本発明のこの実施態様に従って、好ましく
は回転式真空フィルターを用いることによって、そうし
て得られる沈降シリカは、一般に、15μｍ以上、特に30
〜150μｍ、例えば45〜120μｍの平均粒度の、粉末の形
態である。
最後に、（特に最高15重量％の固体含量を有する懸濁
液から）乾燥し、又は摩砕した生成物は、本発明のもう
一つの実施態様によれば、凝塊段階に付すことができ
る。
液から）乾燥し、又は摩砕した生成物は、本発明のもう
一つの実施態様によれば、凝塊段階に付すことができ
る。
本明細書中で、凝塊とは、微細に分割された物体が互
いに結合できるようにして、それらを、より大きい大き
さの物体の、より機械的に強い形態にするいかなる方法
をも意味するものとする。
いに結合できるようにして、それらを、より大きい大き
さの物体の、より機械的に強い形態にするいかなる方法
をも意味するものとする。
これらの方法は、特に直接圧縮、湿式経路の顆粒化
（すなわち、水、シリカ、スラリー等々のような結合剤
の使用によるもの）、押出し、及び、好ましくは乾式成
形である。
（すなわち、水、シリカ、スラリー等々のような結合剤
の使用によるもの）、押出し、及び、好ましくは乾式成
形である。
この最後の手法を用いるときは、成形の前に、それに
含まれる空気を除去し、より均一な成形を可能にするよ
う、微粉状生成物を脱気すること（予備緻密化又は脱ガ
スとも呼ばれる操作）が好都合であると判明することが
ある。
含まれる空気を除去し、より均一な成形を可能にするよ
う、微粉状生成物を脱気すること（予備緻密化又は脱ガ
スとも呼ばれる操作）が好都合であると判明することが
ある。
本発明のこの実施態様に従って得ることができる沈降
シリカは、好都合には、好ましくは1mm以上、特に１〜1
0mmの粒度の顆粒の形態である。
シリカは、好都合には、好ましくは1mm以上、特に１〜1
0mmの粒度の顆粒の形態である。
凝塊段階の終点では、例えばふるい分けによって、生
成物を所望の大きさに分類し、次いで、将来のそれらの
使用のために、包装してよい。
成物を所望の大きさに分類し、次いで、将来のそれらの
使用のために、包装してよい。
このようにして、本発明による方法で得られた沈降シ
リカの粉末とともにビーズも、特に、例えば顆粒化又は
成形のような、慣用の造形操作によって、単純で、効率
的かつ経済的な方式で、とりわけ、上記のような顆粒を
手にする手段を提供するという利点を与えるのであっ
て、慣用の粉末を用いる先行技術における場合にあり得
るような、これらの粉末又はこれらのビーズに付随する
優れた固有の特性を隠蔽し、或いは消滅さえすることが
ある、減成を招く造形操作を伴うことがない。
リカの粉末とともにビーズも、特に、例えば顆粒化又は
成形のような、慣用の造形操作によって、単純で、効率
的かつ経済的な方式で、とりわけ、上記のような顆粒を
手にする手段を提供するという利点を与えるのであっ
て、慣用の粉末を用いる先行技術における場合にあり得
るような、これらの粉末又はこれらのビーズに付随する
優れた固有の特性を隠蔽し、或いは消滅さえすることが
ある、減成を招く造形操作を伴うことがない。
本発明のその他の主題は、特に、エラストマーの強化
用充填剤として用いたときに、それらに非常に充分な機
械的特性を与えつつ、非常に優れたレオロジー的特性を
賦与する、優れた分散性（及び崩壊性）並びに非常に充
分な強化特性を好都合な方式で有する、新規沈降シリカ
よりなる。
用充填剤として用いたときに、それらに非常に充分な機
械的特性を与えつつ、非常に優れたレオロジー的特性を
賦与する、優れた分散性（及び崩壊性）並びに非常に充
分な強化特性を好都合な方式で有する、新規沈降シリカ
よりなる。
すなわち、本発明によれば、ここで提供される新規な
沈降シリカは、 ・90〜250m2/g、例えば120〜230m2/gのCTAB比表面積、 ・300ml/100g未満の、好ましくは200〜295ml/100gのDOP
吸油量、 ・その直径が175〜275Åである細孔よりなる細孔容積
が、400Åより小さいか、又はそれに等しい直径である
細孔よりなる細孔容積の50％未満を占めるような細孔分
布、 ・１〜５重量％、好ましくは1.5〜４重量％の亜鉛 を有すること、及び ステアリン酸をキシレン中で該シリカと120℃で２時
間反応させるときの、シリカ表面積1nm2あたりの消費さ
れるステアリン酸分子の数Ｎが、１以上、好ましく1.2
以上、特に1.5以上であることを特徴とする。
沈降シリカは、 ・90〜250m2/g、例えば120〜230m2/gのCTAB比表面積、 ・300ml/100g未満の、好ましくは200〜295ml/100gのDOP
吸油量、 ・その直径が175〜275Åである細孔よりなる細孔容積
が、400Åより小さいか、又はそれに等しい直径である
細孔よりなる細孔容積の50％未満を占めるような細孔分
布、 ・１〜５重量％、好ましくは1.5〜４重量％の亜鉛 を有すること、及び ステアリン酸をキシレン中で該シリカと120℃で２時
間反応させるときの、シリカ表面積1nm2あたりの消費さ
れるステアリン酸分子の数Ｎが、１以上、好ましく1.2
以上、特に1.5以上であることを特徴とする。
本発明によるシリカは、1.5〜４重量％の亜鉛含量を
有するのが好ましく、この含量は、特に1.5〜2.5重量％
であってよい。
有するのが好ましく、この含量は、特に1.5〜2.5重量％
であってよい。
本発明による沈降シリカの本質的特徴性の一つは、模
範的媒体（キシレン）中での、ゴムの加硫の成分（ステ
アリン酸）のその消費である。
範的媒体（キシレン）中での、ゴムの加硫の成分（ステ
アリン酸）のその消費である。
すなわち、本出願人の会社は、特定の数Ｎを示す沈降
シリカが、本記載で言及したその他の特徴と併せて、特
に、非常に優れたレオロジー的特性をエラストマーに賦
与しつつ、充分な機械的特性をそれらに与えることを見
出した。
シリカが、本記載で言及したその他の特徴と併せて、特
に、非常に優れたレオロジー的特性をエラストマーに賦
与しつつ、充分な機械的特性をそれらに与えることを見
出した。
この特徴（数Ｎ）を決定するには、ステアリン酸を、
キシレン中のシリカの存在下、120℃で２時間反応させ
る。次いで、反応後にキシレン中に残存するステアリン
酸の量を、赤外線（IR）分光分析によって決定し、そう
して、シリカが消費したステアリン酸の量、及び、それ
から、シリカの表面積1nm2あたりの消費されたステアリ
ン酸分子の数Ｎが推定できる。
キシレン中のシリカの存在下、120℃で２時間反応させ
る。次いで、反応後にキシレン中に残存するステアリン
酸の量を、赤外線（IR）分光分析によって決定し、そう
して、シリカが消費したステアリン酸の量、及び、それ
から、シリカの表面積1nm2あたりの消費されたステアリ
ン酸分子の数Ｎが推定できる。
この特徴を決定するのに用いた操作法を、より精密に
下記に説明する。
下記に説明する。
キシレン60.2g（すなわち70ml）を、ステアリン酸3.1
7gを内蔵する丸底フラスコに加える。フラスコに栓を
し、次いで、数分間磁気撹拌する。
7gを内蔵する丸底フラスコに加える。フラスコに栓を
し、次いで、数分間磁気撹拌する。
次いで、シリカ12.04gを加える。
フラスコを、還流下で120℃の油浴に入れる（冷却器
をこれに取り付ける）。次いで、フラスコを105分間、
磁気撹拌する。次いで、撹拌を停止し、フラスコを、更
に15分間油浴中に放置する。したがって、120℃での反
応の総継続時間は２時間である。
をこれに取り付ける）。次いで、フラスコを105分間、
磁気撹拌する。次いで、撹拌を停止し、フラスコを、更
に15分間油浴中に放置する。したがって、120℃での反
応の総継続時間は２時間である。
冷却器を取り外し、フラスコを油浴から取り出す。
フラスコの内容を、精密濾過装置系（ポリフッ化ビニ
リデンで作成したDuraporeメンブレンフィルター（細孔
径:0.45μｍ）によるミリポアユニット）で濾過する。
リデンで作成したDuraporeメンブレンフィルター（細孔
径:0.45μｍ）によるミリポアユニット）で濾過する。
次いで、得られた濾液10gをキシレン10gで希釈し、溶
液Ｓを得る。
液Ｓを得る。
並行して、キシレンへのステアリン酸の標準溶液を調
製（２質量％未満のステアリン酸含量を有する）し、そ
れらの各々のIRスペクトル（400〜4,000cm-1）を得る。
ステアリン酸の特性ピークは1,710cm-1に位置する。溶
液のステアリン酸含量に随伴するこのピークの強度は、
溶液のステアリン酸含量の直線を、1,710cm-1でのIR吸
収の関数として、プロットすることを可能にし、較正直
線の等式を、線形回帰によって得る。
製（２質量％未満のステアリン酸含量を有する）し、そ
れらの各々のIRスペクトル（400〜4,000cm-1）を得る。
ステアリン酸の特性ピークは1,710cm-1に位置する。溶
液のステアリン酸含量に随伴するこのピークの強度は、
溶液のステアリン酸含量の直線を、1,710cm-1でのIR吸
収の関数として、プロットすることを可能にし、較正直
線の等式を、線形回帰によって得る。
同様に、溶液ＳのIRスペクトルを得る。ステアリン酸
の特性ピークは、較正直線の等式を参照して、溶液Ｓ中
に存在するステアリン酸の含量を決定するのを可能にす
る。希釈の際に加えたキシレンの質量を算入することに
よって、反応からの濾液のステアリン酸含量が得られ
る。反応の際にシリカによって消費されたステアリン酸
の含量、したがって量を、当初のステアリン酸含量、及
び反応後のステアリン酸含量（後者は、濾液のステアリ
ン酸含量である）から推算する。次いで、シリカの表面
積1nm2あたりの消費されたステアリン酸分子の数Ｎを決
定する。
の特性ピークは、較正直線の等式を参照して、溶液Ｓ中
に存在するステアリン酸の含量を決定するのを可能にす
る。希釈の際に加えたキシレンの質量を算入することに
よって、反応からの濾液のステアリン酸含量が得られ
る。反応の際にシリカによって消費されたステアリン酸
の含量、したがって量を、当初のステアリン酸含量、及
び反応後のステアリン酸含量（後者は、濾液のステアリ
ン酸含量である）から推算する。次いで、シリカの表面
積1nm2あたりの消費されたステアリン酸分子の数Ｎを決
定する。
本発明による沈降シリカ中に存在する亜鉛は、好まし
くは、結晶形態ではなくて、無定形の形態で存在する
（このことは、Ｘ線回折によって決定できる。）。
くは、結晶形態ではなくて、無定形の形態で存在する
（このことは、Ｘ線回折によって決定できる。）。
本発明によるシリカのもう一つの特徴は、細孔容積の
分布、すなわち広がり、特に、400Å未満、又はそれに
等しい直径の細孔が生成する細孔容積にある。この後者
の容積は、エラストマーの強化に用いられる充填剤の有
用な細孔容積に相当する。そうして、細孔測定図の分析
から、本発明のシリカは、その直径が175〜275Åである
細孔よりなる細孔容積が、400Å未満、又はそれに等し
い直径の細孔よりなる細孔容積の50％未満、例えば40％
未満を占めるような細孔分布を有することが示される。
分布、すなわち広がり、特に、400Å未満、又はそれに
等しい直径の細孔が生成する細孔容積にある。この後者
の容積は、エラストマーの強化に用いられる充填剤の有
用な細孔容積に相当する。そうして、細孔測定図の分析
から、本発明のシリカは、その直径が175〜275Åである
細孔よりなる細孔容積が、400Å未満、又はそれに等し
い直径の細孔よりなる細孔容積の50％未満、例えば40％
未満を占めるような細孔分布を有することが示される。
本発明の第一の（好適な）特定の実施態様によれば、
沈降シリカは、 ・90〜185m2/gのCTAB比表面積、 ・超音波による崩壊後の、６μｍ未満、好ましくは５μ
ｍ未満の中央値直径（φ50） を有する。
沈降シリカは、 ・90〜185m2/gのCTAB比表面積、 ・超音波による崩壊後の、６μｍ未満、好ましくは５μ
ｍ未満の中央値直径（φ50） を有する。
そうして、一般に、90〜230m2/g、特に100〜190m2/
g、例えば120〜190m2/gのBET比表面積を、それは有す
る。
g、例えば120〜190m2/gのBET比表面積を、それは有す
る。
本発明のこの実施態様の代替形態によれば、沈降シリ
カは、 ・90〜140m2/g、例えば100〜135m2/g、例えば120〜135m
2/gのCTAB比表面積、 ・超音波による崩壊後の、4.5μｍ未満、特に４μｍ未
満、例えば3.8μｍ未満の中央値直径（φ50） を有する。
カは、 ・90〜140m2/g、例えば100〜135m2/g、例えば120〜135m
2/gのCTAB比表面積、 ・超音波による崩壊後の、4.5μｍ未満、特に４μｍ未
満、例えば3.8μｍ未満の中央値直径（φ50） を有する。
本発明のこの実施態様のもう一つの代替形態によれ
ば、沈降シリカは、 ・140〜185m2/gのCTAB比表面積、 ・5.5mlより高い、特に11mlより高い超音波崩壊係数（F
D） を有する。
ば、沈降シリカは、 ・140〜185m2/gのCTAB比表面積、 ・5.5mlより高い、特に11mlより高い超音波崩壊係数（F
D） を有する。
本発明の第二の特定の実施態様によれば、沈降シリカ
は、 ・185m2/gより高く、220m2/gより低いCTAB比表面積、 ・超音波による崩壊後の、8.5μｍ未満、好ましくは７
μｍ未満の中央値直径（φ50） を有する。
は、 ・185m2/gより高く、220m2/gより低いCTAB比表面積、 ・超音波による崩壊後の、8.5μｍ未満、好ましくは７
μｍ未満の中央値直径（φ50） を有する。
そうして、一般に、190〜280m2/g、特に190〜250m2/g
のBET比表面積を、それは有する。
のBET比表面積を、それは有する。
本発明の特定の実施態様による沈降シリカの超音波崩
壊係数（FD）は、5.5mlより高くてよい。
壊係数（FD）は、5.5mlより高くてよい。
本発明の代替形態によれば、シリカは、1.0〜1.2のBE
T比表面積/CTAB比表面積の比を有する。すなわち、好ま
しくは、非常に低い微細多孔率をそれは示す。
T比表面積/CTAB比表面積の比を有する。すなわち、好ま
しくは、非常に低い微細多孔率をそれは示す。
本発明のもう一つの代替形態によれば、シリカは、1.
2より高い、例えば1.21〜1.4のBET比表面積/CTAB比表面
積の比を有する。すなわち、比較的高い微細多孔率をそ
れは示す。
2より高い、例えば1.21〜1.4のBET比表面積/CTAB比表面
積の比を有する。すなわち、比較的高い微細多孔率をそ
れは示す。
本発明によるシリカのpHは、一般に、8.0〜9.0、例え
ば8.3〜8.9である。
ば8.3〜8.9である。
本発明によるシリカは、粉末、実質的に球状のビー
ズ、又は、随意に、顆粒の形態であってよく、特に、大
きさは比較的大きいが、非常に充分な強化特性、及び、
好ましくは、非常に優れた分散性及び崩壊性を有するこ
とを特徴とする。
ズ、又は、随意に、顆粒の形態であってよく、特に、大
きさは比較的大きいが、非常に充分な強化特性、及び、
好ましくは、非常に優れた分散性及び崩壊性を有するこ
とを特徴とする。
本発明によるシリカ粉末は、好ましくは、15μｍ以上
の平均粒径を有し、後者は、例えば15〜60μｍ（特に20
〜45μｍ）、又は30〜150μｍ（特に45〜120μｍ）であ
る。
の平均粒径を有し、後者は、例えば15〜60μｍ（特に20
〜45μｍ）、又は30〜150μｍ（特に45〜120μｍ）であ
る。
好ましくは、240〜290ml/100gのDOP吸油量を、それら
は有する。
は有する。
該粉末の充填密度（PD）は、一般に、0.17以上、例え
ば0.2〜0.3である。
ば0.2〜0.3である。
該粉末は、一般に、2.5cm3/g以上、より特定的には３
〜5cm3/gの総細孔容積を有する。
〜5cm3/gの総細孔容積を有する。
それらは、特に、加硫した状態で、加工特性と機械的
特性との非常に優れた兼ね合いを得るのを可能にする。
特性との非常に優れた兼ね合いを得るのを可能にする。
それらは、後述するとおり、顆粒の合成のための好適
な前駆体も構成する。
な前駆体も構成する。
本発明による実質的に球状のビーズは、好ましくは、
80μｍ以上の平均粒径を有する。
80μｍ以上の平均粒径を有する。
本発明の一定の代替形態によれば、この平均粒径は、
100μｍ以上、例えば150μｍ以上であり、一般に、最高
300μｍであり、好ましくは、100〜270μｍである。こ
の平均粒径は、NF規格第X 11507項（1970年12月）に従
って、乾式ふるい分け、及び50％の累積ふるい上に相当
する直径の決定によって、決定される。
100μｍ以上、例えば150μｍ以上であり、一般に、最高
300μｍであり、好ましくは、100〜270μｍである。こ
の平均粒径は、NF規格第X 11507項（1970年12月）に従
って、乾式ふるい分け、及び50％の累積ふるい上に相当
する直径の決定によって、決定される。
それらは、好ましくは240〜290ml/100gのDOP吸油量を
有する。
有する。
該ビーズ（又は小球）の充填密度（PD）は、一般に、
017以上、例えば0.2〜0.34である。
017以上、例えば0.2〜0.34である。
それらは、通常、2.5cm3/g以上、より特定的には３〜
5cm3/gの総細孔容積を有する。
5cm3/gの総細孔容積を有する。
上記のとおり、好都合には固体の、均質で塵埃が少な
く、優れた流動性を有する、実質的に球状のビーズの形
態のそのようなシリカは、優れた崩壊性及び分散性を有
する。加えて、優れた強化特性を示す。そのようなシリ
カは、本発明による粉末及び顆粒の合成のための好適な
前駆体も構成する。
く、優れた流動性を有する、実質的に球状のビーズの形
態のそのようなシリカは、優れた崩壊性及び分散性を有
する。加えて、優れた強化特性を示す。そのようなシリ
カは、本発明による粉末及び顆粒の合成のための好適な
前駆体も構成する。
実質的に球状のビーズの形態のそのようなシリカは、
本発明の極めて好都合な代替形態を構成する。
本発明の極めて好都合な代替形態を構成する。
本発明による顆粒の寸法は、その最大寸法（長さ）の
軸に沿って、好ましくは1mm以上、特に１〜10mmであ
る。
軸に沿って、好ましくは1mm以上、特に１〜10mmであ
る。
好ましくは200〜260ml/100gのDOP吸油量を、それらは
有する。
有する。
該顆粒は、最も多様な形状であり得る。例示のために
特に言及し得る形状は、球状、円筒状、平行六面体、小
平板、薄片、ペレット、及び円形又は多葉形の断面を有
する押出し成形品のそれである。
特に言及し得る形状は、球状、円筒状、平行六面体、小
平板、薄片、ペレット、及び円形又は多葉形の断面を有
する押出し成形品のそれである。
該顆粒の充填密度（PD）は、一般に、0.27以上であ
り、0.37までの範囲にわたり得る。
り、0.37までの範囲にわたり得る。
一般に、1cm3/g以上、より特定的には1.5〜2cm3/gの
総細孔容積を、それらは有する。
総細孔容積を、それらは有する。
特に粉末、又は実質的に球状のビーズ若しくは顆粒の
形態の本発明によるシリカは、好ましくは、本発明によ
る、かつ上記に記載の製造法の適切な代替形態のうち一
つに従って製造する。
形態の本発明によるシリカは、好ましくは、本発明によ
る、かつ上記に記載の製造法の適切な代替形態のうち一
つに従って製造する。
本発明による、又は本発明による方法によって製造し
たシリカは、天然又は合成エラストマーの強化に特に好
都合な用途がある。それらは、エラストマーに優秀なレ
オロジー的特性を賦与しつつ、優れた機械的特性、及
び、概して、摩耗に対する優れた耐性を与える。加え
て、これらのエラストマーは、好ましくは、加熱に影響
され難い。
たシリカは、天然又は合成エラストマーの強化に特に好
都合な用途がある。それらは、エラストマーに優秀なレ
オロジー的特性を賦与しつつ、優れた機械的特性、及
び、概して、摩耗に対する優れた耐性を与える。加え
て、これらのエラストマーは、好ましくは、加熱に影響
され難い。
したがって、本発明は、エラストマーのレオロジー的
特性を改良するための、これらのシリカの用途にも関す
る。
特性を改良するための、これらのシリカの用途にも関す
る。
下記の実施例は、本発明を例示するが、その範囲を限
定するわけではない。
定するわけではない。
実施例１ プロペラを用いる撹拌装置系、及びジャケットを用い
る加熱機構を備えたステンレス鋼製反応器に、下記のも
のを導入した： ・水733リットル、及び ・235g/lのシリカとして表される濃度のケイ酸ナトリウ
ム（3.4のSiO2/Na2O重量比）の溶液46.5リットル。
る加熱機構を備えたステンレス鋼製反応器に、下記のも
のを導入した： ・水733リットル、及び ・235g/lのシリカとして表される濃度のケイ酸ナトリウ
ム（3.4のSiO2/Na2O重量比）の溶液46.5リットル。
すなわち、初期塩基原液のSiO2として表されるケイ酸
塩の濃度は、14g/lである。次いで、撹拌を継続しつ
つ、溶液の温度を80℃に上昇させた。反応全体を、撹拌
しつつ80℃で実施した。次いで、1.050の密度の20℃の
希硫酸を、5.4l/分の率で９分間の間、導入し、この添
加の後、塩基原液中の中和率は78％であり、すなわち、
初期塩基原液中に存在したNa2Oの量の78％が中和され
た。
塩の濃度は、14g/lである。次いで、撹拌を継続しつ
つ、溶液の温度を80℃に上昇させた。反応全体を、撹拌
しつつ80℃で実施した。次いで、1.050の密度の20℃の
希硫酸を、5.4l/分の率で９分間の間、導入し、この添
加の後、塩基原液中の中和率は78％であり、すなわち、
初期塩基原液中に存在したNa2Oの量の78％が中和され
た。
次いで、4.3l/分での上記の形式のケイ酸ナトリウム
溶液と、反応媒体中に下記のpH: ・初めの55分間は8.5±0.1、次いで ・最後の35分間は7.8±0.1 を保つように調節した率でのやはり上記の形式の希硫酸
との同時導入を、90分間にわたって実施した。
溶液と、反応媒体中に下記のpH: ・初めの55分間は8.5±0.1、次いで ・最後の35分間は7.8±0.1 を保つように調節した率でのやはり上記の形式の希硫酸
との同時導入を、90分間にわたって実施した。
この同時添加の段階の際は、瞬時中和率は94％であ
り、すなわち、加えたNa2Oの量の（毎分）94％が中和さ
れた。
り、すなわち、加えたNa2Oの量の（毎分）94％が中和さ
れた。
同時添加後の固化率は、8.3であった。
この同時添加の後、次に、85g/lの硫酸亜鉛を含有す
る水溶液を、9.3l/分の流量で12分間、反応媒体に導入
した。この添加の終点で、180g/lの水酸化ナトリウムを
含有する水溶液を、反応混合物のpHが8.9に等しくなる
まで、反応媒体に導入した。
る水溶液を、9.3l/分の流量で12分間、反応媒体に導入
した。この添加の終点で、180g/lの水酸化ナトリウムを
含有する水溶液を、反応混合物のpHが8.9に等しくなる
まで、反応媒体に導入した。
次いで、水酸化ナトリウムの導入を停止し、反応媒体
を10分間撹拌し続けた。
を10分間撹拌し続けた。
次いで、上記の形式の硫酸を、反応媒体のpHが7.1に
等しくなるまで導入した。
等しくなるまで導入した。
次いで、酸の導入を停止し、80℃の温度で５分間の反
応媒体の熟成に着手した。
応媒体の熟成に着手した。
総反応時間は、148分であった。
こうして、沈降シリカのスラリー又は懸濁液を得、次
いで、フィルタープレスを用いて濾過かつ洗浄した。
いで、フィルタープレスを用いて濾過かつ洗浄した。
次いで、得られたケークを、機械的及び化学的作用
（硫酸と、0.30％のAl/SiO2重量比に相当する量のアル
ミン酸ナトリウムとの同時添加）によって、流体化し
た。この崩壊操作の後、得られたスラリーは、8.4に等
しいpH、及び78.0％に等しい燃焼損失（したがって22.0
重量％の固体含量）を有し、これをノズル噴霧器を用い
て吹付けた。
（硫酸と、0.30％のAl/SiO2重量比に相当する量のアル
ミン酸ナトリウムとの同時添加）によって、流体化し
た。この崩壊操作の後、得られたスラリーは、8.4に等
しいpH、及び78.0％に等しい燃焼損失（したがって22.0
重量％の固体含量）を有し、これをノズル噴霧器を用い
て吹付けた。
実質的に球状のビーズの形態で得られたシリカP1の特
徴は、下記のとおりである： ・CTAB比表面積 145m2/g ・BET比表面積 175m2/g ・DOP吸油量 275ml/100g ・亜鉛重量含量 1.80％ ・ｄ≦400Åの細孔が占める細孔容積V1 0.95cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が占める細孔容積V2 0.40cm3/g ・V2/V1比 42％ ・pH 8.5 ・平均粒径 210μｍ ステアリン酸を（記述中に概説した操作手順に従っ
て）キシレン中の該シリカP1と120℃で２時間反応させ
たときの、シリカ表面積1nm2あたりの消費されたステア
リン酸分子の数Ｎは、1.4に等しかった。
徴は、下記のとおりである： ・CTAB比表面積 145m2/g ・BET比表面積 175m2/g ・DOP吸油量 275ml/100g ・亜鉛重量含量 1.80％ ・ｄ≦400Åの細孔が占める細孔容積V1 0.95cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が占める細孔容積V2 0.40cm3/g ・V2/V1比 42％ ・pH 8.5 ・平均粒径 210μｍ ステアリン酸を（記述中に概説した操作手順に従っ
て）キシレン中の該シリカP1と120℃で２時間反応させ
たときの、シリカ表面積1nm2あたりの消費されたステア
リン酸分子の数Ｎは、1.4に等しかった。
シリカP1を、記述中の上記に正義したとおりの崩壊試
験に付した。
験に付した。
超音波による崩壊の後では、中央値直径（φ50）が2.
7μｍ、そして超音波崩壊係数（FD）が16mlであった。
7μｍ、そして超音波崩壊係数（FD）が16mlであった。
実施例２ プロペラを用いる撹拌装置系、及びジャケットを用い
る加熱機構を備えたステンレス鋼製反応器に、下記のも
のを導入した： ・水626リットル、及び ・130g/lのシリカとして表される濃度のケイ酸ナトリウ
ム（3.4のSiO2/Na2O重量比）の溶液36リットル。
る加熱機構を備えたステンレス鋼製反応器に、下記のも
のを導入した： ・水626リットル、及び ・130g/lのシリカとして表される濃度のケイ酸ナトリウ
ム（3.4のSiO2/Na2O重量比）の溶液36リットル。
すなわち、初期塩基原液のSiO2として表されるケイ酸
塩の濃度は、7.1g/lである。次いで、撹拌を継続しつ
つ、溶液の温度を95℃に上昇させた。反応全体を、撹拌
しつつ95℃で実施した。次いで、80g/lの濃度の硫酸
を、5.4l/分の率で３分20秒間の間導入し、この添加の
後、塩基原液中の中和率は67％であり、すなわち、初期
塩基原液中に存在したNa2Oの量の78％が中和された。
塩の濃度は、7.1g/lである。次いで、撹拌を継続しつ
つ、溶液の温度を95℃に上昇させた。反応全体を、撹拌
しつつ95℃で実施した。次いで、80g/lの濃度の硫酸
を、5.4l/分の率で３分20秒間の間導入し、この添加の
後、塩基原液中の中和率は67％であり、すなわち、初期
塩基原液中に存在したNa2Oの量の78％が中和された。
次いで、反応媒体への： ・5.4l/分の率での上記の形式の硫酸溶液、及び ・9.2l/分の率での上記の形式のケイ酸ナトリウム溶液 の同時導入を70分間にわたって実施した。
この同時添加の段階の際は、瞬間中和率は79％であ
り、すなわち、加えたNa2Oの量の（毎分）79％が中和さ
れた。
り、すなわち、加えたNa2Oの量の（毎分）79％が中和さ
れた。
同時添加後の固化率は、17.9であった。
この同時添加の後、次に、85g/lの硫酸亜鉛を含有す
る水溶液を、9.3l/分の流量で12分間、反応媒体に導入
した。この添加の終点で、180g/lの水酸化ナトリウムを
含有する水溶液を、反応混合物のpHが8.9に等しくなる
まで、反応媒体に導入した。
る水溶液を、9.3l/分の流量で12分間、反応媒体に導入
した。この添加の終点で、180g/lの水酸化ナトリウムを
含有する水溶液を、反応混合物のpHが8.9に等しくなる
まで、反応媒体に導入した。
次いで、水酸化ナトリウムの導入を停止し、反応媒体
を10分間撹拌し続けた。
を10分間撹拌し続けた。
次いで、上記の形式の硫酸を、反応媒体のpHが7.1に
等しくなるまで導入した。
等しくなるまで導入した。
次いで、酸の導入を停止し、95℃の温度で５分間の反
応媒体の熟成に着手した。
応媒体の熟成に着手した。
総反応時間は、127分であった。
こうして、沈降シリカのスラリー又は懸濁液を得、次
いで、フィルタープレスを用いて濾過かつ洗浄した。
いで、フィルタープレスを用いて濾過かつ洗浄した。
次いで、得られたケークを、機械的及び化学的作用
（硫酸と、0.20％のAl/SiO2重量比に相当する量のアル
ミン酸ナトリウムとの同時添加）によって、流体化し
た。この崩壊操作の後、得られたスラリーは、8.4に等
しいpH、及び79.0％に等しい燃焼損失（したがって21.0
重量％の固体含量）を有し、これをノズル噴霧器を用い
て吹付けた。
（硫酸と、0.20％のAl/SiO2重量比に相当する量のアル
ミン酸ナトリウムとの同時添加）によって、流体化し
た。この崩壊操作の後、得られたスラリーは、8.4に等
しいpH、及び79.0％に等しい燃焼損失（したがって21.0
重量％の固体含量）を有し、これをノズル噴霧器を用い
て吹付けた。
実質的に球状のビーズの形態で得られたシリカP2の特
徴は、下記のとおりである： ・CTAB比表面積 135m2/g ・BET比表面積 147m2/g ・DOP吸油量 250ml/100g ・亜鉛重量含量 1.90％ ・ｄ≦400Åの細孔が占める細孔容積V1 0.86cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が占める細孔容積V2 0.39cm3/g ・V2/V1比 45％ ・pH 8.5 ・平均粒径 220μｍ ステアリン酸を（記述中に概説した操作手順に従っ
て）キシレン中の該シリカP1と120℃で２時間反応させ
たときの、シリカ表面積1nm2あたりの消費されたステア
リン酸分子の数Ｎは、1.7に等しかった。
徴は、下記のとおりである： ・CTAB比表面積 135m2/g ・BET比表面積 147m2/g ・DOP吸油量 250ml/100g ・亜鉛重量含量 1.90％ ・ｄ≦400Åの細孔が占める細孔容積V1 0.86cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が占める細孔容積V2 0.39cm3/g ・V2/V1比 45％ ・pH 8.5 ・平均粒径 220μｍ ステアリン酸を（記述中に概説した操作手順に従っ
て）キシレン中の該シリカP1と120℃で２時間反応させ
たときの、シリカ表面積1nm2あたりの消費されたステア
リン酸分子の数Ｎは、1.7に等しかった。
シリカP1を、記述中の上記に定義したとおりの崩壊試
験に付した。
験に付した。
超音波による崩壊の後では、中央値直径（φ50）が3.
2μｍ、そして超音波崩壊係数（FD）が14.5mlであっ
た。
2μｍ、そして超音波崩壊係数（FD）が14.5mlであっ
た。
実施例１及び２で製造したシリカ、並びにエラストマ
ーの強化用充填剤としてROHNE−POULENC CHIMIEが、実
質的に球状のビーズの形態で販売する商業的シリカ、こ
の場合はZEOSYL（商品名）175MP（MP1と呼ぶ）の特徴
を、下記の表１に報告する。
ーの強化用充填剤としてROHNE−POULENC CHIMIEが、実
質的に球状のビーズの形態で販売する商業的シリカ、こ
の場合はZEOSYL（商品名）175MP（MP1と呼ぶ）の特徴
を、下記の表１に報告する。
実施例３ この実施例は、工業ゴムのための配合物中の、本発明
によるシリカと本発明によらないシリカとの用途及び挙
動を例示する。
によるシリカと本発明によらないシリカとの用途及び挙
動を例示する。
下記の配合物を用いた（部は、重量で表す）： ・S.B.R.1955 S25ゴム(1) 50 ・B.R.1220ゴム(2) 25 ・天然ゴム 25 ・シリカ 51 ・活性ZnO(3) 1.8 ・ステアリン酸 0.35 ・6PPD(4) 1.45 ・CBS(5) 1.1 ・DPG(6) 1.4 ・硫黄(7) 0.9 ・シランX50S(8) 8.15(1) 1955 S25という形式のスチレン−ブタジエン共重
合体(2) 1220という形式のブタジエン重合体(3) ゴム等級の酸化亜鉛(4) Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−N'−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン(5) Ｎ−シクロヘキシル２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド(6) ジフェニルグアニジン(7) 加硫剤(8) シリカ／ゴム結合剤（Degussa社が市販する製品） 配合物は、下記のように製造した： 密閉式混合機（バンベリー型）に下記のものを、この
順序で、カッコ内に示した混合の時間及び温度で導入し
た： ・S.B.R.1955 S25、B.R.1220及び天然ゴム（t0）（60
℃） ・X50S及びシリカ３分の２（t0＋１分）（80℃） ・ZnO、ステアリン酸、6PPD及びシリカ３分の１（t0＋
２分）（100℃） 室の温度が165℃に達したとき（すなわち、ほぼt0＋
５分10秒で）、混合機からの排出（混合物滴下）が生起
した。混合物をロールミルに導入し、ロールを30℃に保
って、その上でカレンダー加工した。CBS、DPG及び硫黄
をこのミルに導入した。
合体(2) 1220という形式のブタジエン重合体(3) ゴム等級の酸化亜鉛(4) Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−N'−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン(5) Ｎ−シクロヘキシル２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド(6) ジフェニルグアニジン(7) 加硫剤(8) シリカ／ゴム結合剤（Degussa社が市販する製品） 配合物は、下記のように製造した： 密閉式混合機（バンベリー型）に下記のものを、この
順序で、カッコ内に示した混合の時間及び温度で導入し
た： ・S.B.R.1955 S25、B.R.1220及び天然ゴム（t0）（60
℃） ・X50S及びシリカ３分の２（t0＋１分）（80℃） ・ZnO、ステアリン酸、6PPD及びシリカ３分の１（t0＋
２分）（100℃） 室の温度が165℃に達したとき（すなわち、ほぼt0＋
５分10秒で）、混合機からの排出（混合物滴下）が生起
した。混合物をロールミルに導入し、ロールを30℃に保
って、その上でカレンダー加工した。CBS、DPG及び硫黄
をこのミルに導入した。
均質化、及び３回のパスの後、最終混合物を、2.5〜3
mmの厚さのシートの形態にカレンダー加工した。
mmの厚さのシートの形態にカレンダー加工した。
試験の結果は、下記のとおりである： １−レオロジー的特性 未処理状態の配合物に対して、測定を実施した。
結果を下記の表２に報告する。測定を実施するのに用
いた装置は、示されている。
いた装置は、示されている。
本発明によるシリカから得られた配合物は、最も低い
結果を生じる。
結果を生じる。
このことは、本発明によるシリカから製造した混合物
の、特に、エラストマー組成物の製造の際に実施される
ことが多い押出し及びカレンダー操作に関する、より高
い加工性（混合物を加工するための、より低いエネルギ
ー、複合の際の注入の、より大きい容易さ、押出しの際
の、より少ない膨潤、カレンダー加工での、より少ない
収縮・・・）を表す。
の、特に、エラストマー組成物の製造の際に実施される
ことが多い押出し及びカレンダー操作に関する、より高
い加工性（混合物を加工するための、より低いエネルギ
ー、複合の際の注入の、より大きい容易さ、押出しの際
の、より少ない膨潤、カレンダー加工での、より少ない
収縮・・・）を表す。
２−機械的特性 加硫した配合物に対して、測定を実施した。
加硫は、配合物を150℃に40分間加熱することによっ
て実施した。
て実施した。
下記の規格を用いた： （ｉ）引張試験（モジュラス、引張強さ） NFT466002又はISO37−1977 （ii）耐摩耗性の試験 DIN53−516 得られた結果を下記の表３に示す。
これらの最後の結果は、本発明によるシリカが与える
優れた強化効果を立証している。
優れた強化効果を立証している。
すなわち、本発明によるシリカは、より充分なレオロ
ジー的特性を生じる一方で、先行技術のシリカで得られ
るものより優れた機械的特性を与える。
ジー的特性を生じる一方で、先行技術のシリカで得られ
るものより優れた機械的特性を与える。
一方では、本発明によるシリカは、先行技術のシリカ
で得られる比より高い300％モジュラス/100％モジュラ
スの比を生じ、それは、ゴム基質内でのシリカの、より
優れた分散の証明である。
で得られる比より高い300％モジュラス/100％モジュラ
スの比を生じ、それは、ゴム基質内でのシリカの、より
優れた分散の証明である。
他方では、引張強さについて得られた高い値によっ
て、本発明によるシリカの高い強化力が確認される。
て、本発明によるシリカの高い強化力が確認される。
最後に、耐摩耗性については、摩耗による損失は、比
較のためのシリカに比して減少することを認めることが
できる。
較のためのシリカに比して減少することを認めることが
できる。
３−動的特性 加硫した配合物に対して、測定を実施した。
加硫は、配合物を150℃に40分間加熱することによっ
て得た。結果（加熱する傾向を示す）を下記の表４に報
告する（数値が低い程、加熱する傾向が低い）。測定を
実施するのに用いた装置を示してある。
て得た。結果（加熱する傾向を示す）を下記の表４に報
告する（数値が低い程、加熱する傾向が低い）。測定を
実施するのに用いた装置を示してある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プラ，エブリーヌ フランス国 エフ93500 パンタン，リ ュ ラボワジエ，３ (56)参考文献 特開 平５−201719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−136841（ＪＰ，Ａ) 米国特許4040858（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 33/193 C08K 3/00
Claims (24)
- 【請求項１】アルカリ金属Ｍのケイ酸塩と酸性化剤を反
応させ、それによって、沈降シリカの懸濁液を得、次い
で、該懸濁液を分離及び乾燥することを包含する方法で
あって、 （ｉ）アルカリ金属Ｍのケイ酸塩及び電解質を含む初期
塩基原液を、該塩基原液中のケイ酸塩濃度（SiO2として
表す）が20g/lより低くなるように形成し、 （ii）酸性化剤を該塩基原液に、該塩基原液中に存在す
るM2Oの量の５％以上が中和されるまで加え、 （iii）酸性化剤及びアルカリ金属Ｍのケイ酸塩を、加
えたケイ酸塩の量（SiO2として表す）／初期塩基原液中
に存在するケイ酸塩の量（SiO2として表す）の比が、４
より大きく、最高100となるように、反応混合物に同時
に加えて、沈澱を実施する沈降シリカの製造法であっ
て、 該方法が、下記の二つの操作（ａ）又は（ｂ）： （ａ）段階（iii）の後で、１種類以上の亜鉛化合物、
次いで塩基性薬剤を反応混合物に加え、次いで濾過によ
り沈降シリカを分離すること、 （ｂ）段階（iii）の後で、ケイ酸塩、及び１種類以上
の亜鉛化合物を反応混合物に同時に加え、次いで濾過に
より沈降シリカを分離することを特徴とする沈降シリカ
の分離方法。 - 【請求項２】段階（ａ）において、前記濾過に由来する
ケークを、１種類以上のアルミニウム化合物の存在下で
崩壊させる請求項１の方法。 - 【請求項３】段階（ｂ）において、前記濾過に由来する
ケークを、１種類以上のアルミニウム化合物の存在下で
崩壊させる請求項１の方法。 - 【請求項４】段階（ａ）において （iv）前記１種類以上の亜鉛化合物を反応混合物に加
え、 （ｖ）反応混合物のpHが7.4〜10になるまで、前記塩基
性薬剤を反応混合物に加え、次いで （vi）反応混合物のpHが７以上〜8.5になるまで、酸性
化剤を反応混合物に加え、 前記分離が、濾過及びこの濾過に由来するケークの崩壊
を含み、該崩壊を、１種類以上のアルミニウム化合物の
存在下で該崩壊を実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】段階（ａ）において、（iv）１種類以上の
亜鉛化合物を反応混合物に同時に加えるものである請求
項１記載の方法。 - 【請求項６】段階（ａ）おいて、段階（iv）の後で、酸
性化剤を反応混合物に加えることを特徴とする請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】段階（ａ）及び（ｂ）の前記分離が、濾
過、及び該濾過に由来するケークの崩壊を含み、該崩壊
を、１種類以上のアルミニウム化合物の存在下で実施す
ることを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項８】段階（ii）で、酸性化剤を、該初期塩基原
液中に存在するM2Oの量の50％以上が中和されるまで加
えることを特徴とする請求項１〜７のうち一項に記載の
方法。 - 【請求項９】段階（iii）を通じて、加える酸性化剤の
量は、加えたM2Oの量の80〜99％が中和されるような量
であることを特徴とする請求項１〜６のうち一項に記載
の方法。 - 【請求項１０】該分離が、フィルタープレスを用いて実
施される濾過を包含することを特徴とする請求項１〜９
のうち一項に記載の方法。 - 【請求項１１】該乾燥を吹付けによって実施することを
特徴とする請求項１〜９のうち一項に記載の方法。 - 【請求項１２】用いる亜鉛化合物の量を、製造した沈降
シリカが１〜５重量％の亜鉛を含有するようにすること
を特徴とする請求項１〜11のうち一項に記載の方法。 - 【請求項１３】該亜鉛化合物が有機又は無機の亜鉛の塩
であることを特徴とする請求項１〜12のうち一項に記載
の方法。 - 【請求項１４】該アルミニウム化合物がアルカリ金属ア
ルミン酸塩であることを特徴とする請求項１〜13のうち
一項に記載の方法。 - 【請求項１５】請求項１〜14のうち一項に記載の方法に
よって得ることができる沈降シリカ。 - 【請求項１６】・90〜250m2/gのCTAB比表面積、 ・300ml/100g未満のDOP吸油量、 ・その直径が175〜275Åである細孔よりなる細孔容積
が、400Å未満であるか、又はそれに等しい直径の細孔
よりなる細孔容積の50％未満を占めるような細孔分布、 ・１〜５重量％の亜鉛含量 を有すること、及び、ステアリン酸をキシレン中で該シ
リカと、120℃で２時間反応させたときに、シリカ表面
積1nm2あたりの消費されたステアリン酸分子の数Ｎが１
以上であることを特徴とする沈降シリカ。 - 【請求項１７】亜鉛が結晶形態ではないことを特徴とす
る請求項16記載のシリカ。 - 【請求項１８】・90〜185m2/gのCTAB比表面積、及び、1
20W/cm2のエネルギーを420秒間印加して超音波崩壊した
後に測定した中央値直径（φ50）が、６μｍ未満である
ことを特徴とする請求項15又は16のうち一項に記載のシ
リカ。 - 【請求項１９】・185m2/gより大きく220m2/g未満のCTAB
比表面積、及び120W/cm2のエネルギーを420秒間印加し
て超音波崩壊した後に測定した中央値直径（φ50）が、
8.5μｍ未満であることを特徴とする請求項16〜18のう
ち一項に記載のシリカ。 - 【請求項２０】80μｍ〜300μｍの平均粒径を有する実
質的に球状のビーズの形態をなすことを特徴とする請求
項16〜19のうち一項に記載のシリカ。 - 【請求項２１】15μｍ〜60μｍの平均粒径を有する粉末
の形態をなすことを特徴とする請求項16〜19のうち一項
に記載のシリカ。 - 【請求項２２】大きさが1mm〜10mmの顆粒の形態をなす
ことを特徴とする請求項16〜19のうち一項に記載のシリ
カ。 - 【請求項２３】請求項１〜14のうち一項に記載の方法に
よって得たシリカ、又は請求項15〜22のうち一項に記載
のシリカよりなる、エラストマーのための強化用充填
剤。 - 【請求項２４】請求項１〜14のうち一項に記載の方法に
よって得たシリカ、又は請求項15〜22のうち一項に記載
のシリカよりなる、エラストマーのレオロジー的特性改
良剤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR95/03677 | 1995-03-29 | ||
| FR9503677A FR2732331B1 (fr) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
| PCT/FR1996/000461 WO1996030301A1 (fr) | 1995-03-29 | 1996-03-28 | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
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|---|---|
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