JP3336621B2 - めっき用組成液とめっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はめっき用組成液に関
し、詳しくは、短時間めっき（当業者は高速めっきと称
している。以下、高速めっきという。）をなし得るめっ
き用組成液（以下、めっき浴あるいは単に、めっき液と
もいう。）に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、めっき工場は生産性の向上のため
被めっき体（めっき用素材）の連続めっき処理が望ま
れ、一部では高速めっきが行なわれている。高速めっき
にはめっき浴に大電流をかけて高電流密度の浴にするこ
とが必要である。従来の高速めっき、たとえばブリキ鋼
板を得る錫めっきではめっき浴に高速噴流を施してめっ
き浴を流動状態にして浴に大電流をかけている。

【０００３】また、高電流密度においてめっきする従来
技術としては、(a) 非イオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤、複素環式化合物（またはその誘導体、例え
ば８‐オキシキノリン等）及び、１，４‐または１，７
‐ジヒドロキシナフタレンを含み、１１０Ａ／ｄｍ² に
及ぶ高電流密度に対応するハンダめっき浴（特開平1-96
391 号公報、特開平1-96392 号公報、特開平1-156490号
公報）、(b) 高浴温において安定かつ低発泡な成分とし
てα‐ナフトールスルホン酸エチレンオキシド付加物及
びポリオキシアルキレンクミルフェノールエーテル（い
ずれも界面活性剤）を用い、電流密度１００Ａ／ｄｍ²
程度まで使用可能なハンダめっき浴（特開平3-94093 号
公報、特開平3-94094 号公報）、(c) アルキルピリジニ
ウム塩と不飽和カルボニル化合物を含み、５０℃以上の
高温と３ｍ／sec 程度の高速噴流により電流密度１００
Ａ／ｄｍ² に対応する錫めっき浴（特公平1-20240 号公
報）、などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た従来の高速めっき用のめっき浴は、高速噴流（１０〜
３０ｍ／sec ）を施して液流管理をコントロールしない
と高電流密度での高速めっきができないものであり、安
定しためっき皮膜を得る液流管理はむつかしく、熟練を
要する問題がある。また、前記した従来技術(a) のめっ
き浴は１，４‐または１，７‐ジヒドロキシナフタレン
を含ませて１１０Ａ／ｄｍ² に及ぶ高電流密度に対応さ
せることを開示しているが、必須成分として使用される
含窒素複素環式化合物の８‐オキシキノリン等が高価で
あり、かつ発ガン性物質であることより実施しにくい問
題がある。そして従来技術(b)(c)のめっき浴は高温での
高速噴流としなければならず、浴管理がしにくい問題が
ある。

【０００５】本発明の課題は、前記した従来の問題点に
鑑みてなされたもので、使用する薬剤が安価でかつ発が
ん性がないことはもちろんであり、浴温を高温にする必
要がなく、かつ高速噴流を要せず、たとえば室温３０℃
の低温の低速攪拌における、管理し易い浴条件の下で、
高電流密度が得られ、かつ酸性のめっき浴ないし弱酸性
のめっき浴の高速（短時間）めっきに適するめっき用組
成液を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高速めっき
の研究において、金属イオンと電導性酸またはその塩
と、非イオン性界面活性剤またはポリオキシアルキレン
基を有するイオン性界面活性剤を含むめっき浴組成に、
フェナントロリン系化合物を含ませたところ、極めて高
電流密度許容性の高い高速めっきが可能であることを実
験の結果、見い出し、本発明を達成したものである。

【０００７】すなわち、前記した課題を達成するための
発明は、金属イオンと、導電性酸またはその塩と、非イ
オン性界面活性剤またはポリオキシアルキレン基を有す
るイオン性界面活性剤、とを含み、酸性ないし弱酸性の
組成液を基本とし、かつ、少なくとも一種のフェナント
ロリン系化合物を0.0001〜10 g/L含んでいる、電流密度
30A/dm ² 以上の高速めっき用組成液を特徴とする。また
本発明は金属イオンと、導電性酸またはその塩と、非イ
オン性界面活性剤またはポリオキシアルキレン基を有す
るイオン性界面活性剤、とを含み、酸性ないし弱酸性の
組成液を基本とし、かつ、少なくとも一種のフェナント
ロリン系化合物を0.0001〜10 g/L含んでいるめっき用組
成液を用い、電流密度30A/dm ² 以上でめっきを行う高速
めっき方法を特徴とする。 さらに具体的には、本発明は
Snまたはハンダの金属イオンと、導電性酸またはその塩
と、非イオン性界面活性剤またはポリオキシアルキレン
基を有するイオン性界面活性剤、とを含み、酸性ないし
弱酸性の組成液を基本とし、かつ、少なくとも一種のフ
ェナントロリン系化合物を0.0001〜10 g/L含んでいる、
電流密度30〜100A/dm ² の高速めっき用組成液である。

【０００８】上記した酸性ないし弱酸性のめっき用組成
液を用いるめっきは、主として錫めっき、ハンダ（錫−
鉛合金）めっき、亜鉛めっきである。これらのめっきは
光沢めっきとしても無光沢ないし半光沢めっきとしても
適用し得る。

【０００９】錫めっき用またはハンダめっき用のめっき
液の組成は、基本的に２価の錫塩として、硫酸第一錫、
塩化第一錫、ホウフッ化第一錫、アルカノールスルホン
酸第一錫、あるいはメタンスルホン酸第一錫、フェノー
ルスルホン酸第一錫、クレゾールスルホン酸第一錫、酢
酸第一錫等が挙げられ、また鉛塩として、塩化鉛、ホウ
フッ化鉛、アルカノールスルホン酸鉛、メタンスルホン
酸鉛、フェノールスルホン酸鉛、クレゾールスルホン酸
鉛、酢酸鉛、酸化鉛等が挙げられる。そして、電導性の
酸または塩類としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素
酸、酢酸、アルカノールスルホン酸、メタンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸等の酸とこれらのア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等から選んだ
一種類または二種類以上が使用できる。

【００１０】また、亜鉛めっき用のめっき液の組成は、
亜鉛塩として、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜
鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、電導性の酸または塩類とし
ては、塩酸、硫酸、酢酸、ホウ酸等の酸とこれらのアン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等から選んだ一
種類または二種類以上が使用できる。

【００１１】前記非イオン性界面活性剤またはイオン性
界面活性剤は、めっき浴中に0.5 〜４０ｇ／Ｌの濃度で
含有させる。

【００１２】前記非イオン性界面活性剤としてはポリオ
キシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキ
シアルキレン高級アルコールエーテル、ポリオキシアル
キレン‐α‐またはβ‐ナフトールエーテル、ポリオキ
シアルキレン‐モノ‐、ジ‐またはトリ‐スチレン化フ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレン‐ポリオキシプ
ロピレン‐ブロックポリマー、エチノンジアミンのポリ
オキシエチレン‐ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオ
キシアルキレン付加アルキルアミン、ポリオキシアルキ
レン付加アルキルアミド等が用いられる。

【００１３】前記ポリオキシアルキレン基を有するイオ
ン性界面活性剤としては、アルキルフェノキシポリオキ
シアルキレンエチルスルホン酸及びその塩、高級アルコ
ールのポリオキシアルキレンエチルスルホン酸及びその
塩等のアニオン性界面活性剤、Ｎ，Ｎ‐ジポリオキシア
ルキレン‐Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアンモニウム塩酸塩等の
カチオン性界面活性剤が用いられる。

【００１４】めっき浴には、更に、他のカチオン性界面
活性剤、両性界面活性剤として、例えばＮ‐モノアルキ
ル‐Ｎ‐トリメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ‐ジアルキ
ル‐Ｎ‐ジメチルアンモノウム塩、Ｎ‐アルキル‐イソ
キノリニウム塩、１‐アルキル‐１‐ヒドロキシエチル
‐イミダゾリウム塩等のカチオン性界面活性剤、１‐ヒ
ドロキシエチル‐１‐カルボキシアルキレン‐２‐アル
キルイミダゾリウムベタイン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐
アルキルベタイン等の両性界面活性剤を必要に応じて添
加することができる。界面活性剤は合計としての浴中濃
度が0.5 〜４０ｇ／Ｌの範囲で用いられ、望ましい濃度
は１〜３０ｇ／Ｌである。

【００１５】亜鉛めっき等では必要ないが、錫めっき、
ハンダめっきにおいては錫（Ｓｎ²⁺）の酸化防止の為
に、カテコール、ハイドロキノン等の酸化防止剤を併用
することが好ましい。これら酸化防止剤の浴中含有濃度
は、0.05〜２０ｇ／Ｌとし、望ましい濃度範囲は0.1 〜
１５ｇ／Ｌである。

【００１６】錫めっき及びハンダめっきにおける光沢め
っきは、光沢付与成分としての芳香族カルボニル化合
物、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ‐クロルベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナム
アルデヒド、２，５‐ジメトキシベンズアルデヒド、１
‐または２‐ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド、
ベンジリデンアセトン、アルキルナフチルケトン等の芳
香族ケトンが使用される。また補助光沢剤成分として、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデ
ヒド、ｏ‐，ｍ‐またはｐ‐アミノフェノール、スルフ
ァニル酸等の芳香族アミン等を使用することができる。
これらの光沢付与成分と補助光沢剤成分は各々の一種ま
たは二種以上を選んで必要に応じて任意に組み合わせて
用い得る。

【００１７】亜鉛めっきにおいても、必要に応じ補助光
沢剤として、ポリエチレンイミン等の脂肪族アミン、脂
肪族アミンのエピハロヒドリン反応物等のアミン類、芳
香族カルボン酸化合物として、安息香酸の塩（アンモニ
ウム、カリまたはナトリウム塩）、クロル置換安息香酸
の塩（アンモニウム、カリまたはナトリウム塩）等を使
用することができる。

【００１８】これらの光沢付与成分と補助光沢剤成分
は、光沢付与成分では、浴中に0.005〜５ｇ／Ｌとし、
望ましい濃度としては0.01〜２ｇ／Ｌであり、補助光沢
剤成分は浴中に0.01〜３０ｇ／Ｌとし、望ましい濃度と
しては、0.05〜１５ｇ／Ｌである。

【００１９】前記フェナントロリン系化合物は、１，１
０‐フェナントロリン、２，９‐ジメチルフェナントロ
リン、３，４，７，８‐テトラメチルフェナントロリ
ン、４，７‐ジヒドロキシフェナントロリン、４，７‐
ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（バソフェナ
ントロリン），４，７‐ジフェニル‐２，９‐ジメチル
フェナントロリン（バソクプロイン），４，７‐ジフェ
ニル‐１，１０‐フェナントロリン‐ジスルホン酸及び
その塩（バソフェナントロリンジスルホン酸及びその
塩），４，７‐ジフェニル‐２，９‐ジメチル‐１，１
０‐フェナントロリン‐ジスルホン酸及びその塩（バソ
クプロインジスルホン酸及びその塩）等が用いられる。

【００２０】フェナントロリン系化合物は以上に例示し
た各化合物の中の少なくとも一種類以上を、単独あるい
は組合せて使用することができる。そして、フェナント
ロリン系化合物のめっき浴中濃度は、0.0001〜１０ｇ／
Ｌであり、望ましくは0.001〜１ｇ／Ｌである。フェナ
ントロリン系化合物が0.0001ｇ／Ｌより少ないと、めっ
き浴に高電流密度耐久性が得られず、また１０ｇ／Ｌを
越えると、めっき皮膜電着が極端に抑制されて所定の膜
厚が得られない。

【００２１】上記の使用濃度からも分かる様に、フェナ
ントロリン系化合物の特徴は、化合物の構造によっても
多少異なるが、概ね極めて少量の添加で効果が有り、無
光沢浴ないし半光沢浴では数ｐｐｍ．から数十ｐｐｍ．
オーダーの使用で１００Ａ／ｄｍ² 程度のめっきを、常
温で不充分な攪はん条件にあってでも実施でき、まさに
驚くべき効果を示すのである。また、フェナントロリン
系化合物は光沢浴でも使用可能であり、光沢付与成分や
補助光沢剤の影響によって多少添加量を増加する必要は
あるが、やはり数ｐｐｍ．から数ｇ／Ｌ程度の添加濃度
であっても高電流密度部の強力な増強効果が得られると
ともに、光沢付与成分の使用濃度を大幅に削減できて極
めて有用である。

【００２２】

【作用】本発明において、非イオン性界面活性剤、イオ
ン性界面活性剤はめっき皮膜の析出を改善し、コントロ
ールする作用をなす。フェナントロリン系化合物は、常
温など低温の低攪拌あるいは攪拌しない浴において高電
流密度となし得る作用を有する。

【００２３】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。 （実施例１）表１に示すめっき浴及び下記のめっき条件
Ａにて被めっき体に錫の光沢めっきを行なった。

【００２４】

【００２５】めっき条件Ａ 陰極電流密度 ：５，１０，３０，６０，１００Ａ
／ｄｍ² の５段階とした。 各段階のめっき時間：電流密度×時間＝１０Ａｍｉｎ．
／ｄｍ² となる様に設定した。 陽 極 ：白金めっきしたチタン板 浴 温 ：３０℃ 攪 拌 ：ゆるやかなスターラー攪拌 被めっき体 ：約２μｍの銅めっきした鋼板 各段階の電流密度にてめっき付けした結果は、表２に示
す通りであった。

【００２６】

【表２】

【００２７】なお、膜厚は蛍光Ｘ線微小膜厚計により測
定した。表２にて明らかなように、実施例１では５〜１
００Ａ／ｄｍ² の広い電流密度範囲で、優れた光沢外観
が得られるとともに、充分な膜厚が得られた。

【００２８】（比較例１）表１のめっき浴の組成成分か
ら１，１０‐フェナントロリンを除いた液組成のめっき
浴を用いて、実施例１と同条件、同方法でめっき付けを
実施した。

【００２９】

【００３０】表３にて明らかなように、１，１０‐フェ
ナントロリンを除いた液組成では３０Ａ／ｄｍ² 以上で
めっき皮膜の膜厚低下が生じた。

【００３１】（実施例２）表４に示すめっき浴及び下記
のめっき条件Ｂにて被めっき体にハンダの半光沢めっき
を行なった。

【００３２】

【００３３】めっき条件Ｂ 陰極電流密度 ：５，１０，３０，５０，７０，１
００Ａ／ｄｍ² の６段階とした。 各段階のめっき時間：電流密度×時間＝１０Ａｍｉｎ．
／ｄｍ² となる様に設定した。 陽 極 ：白金めっきしたチタン板 浴 温 ：３０℃ 攪 拌 ：ゆるやかなスターラー攪拌 被めつき体 ：約２μｍのニッケルめっきしたリ
ン青銅板 各段階の電流密度にてめっき付けした結果は、表５に示
す通りであった。

【００３４】

【表５】

【００３５】表５にて明らかなように、実施例２では５
〜１００Ａ／ｄｍ² の広い電流密度範囲において、均一
で緻密な半光沢のめっき皮膜が得られ、めっき浴の充分
な攪拌を行なっていないにもかかわらず、極めて安定し
た電流効率で析出しているのが認められた。そして、実
施例２はめっき浴中の金属組成比率と析出皮膜の金属組
成比率の相関性も良好であった。なお、実施例２のめっ
き浴組成は、上記の幅広い電流密度において極めて低発
泡であった。

【００３６】（比較例２）表４のめっき浴の組成成分か
ら２，９‐ジメチル‐１，１０‐フェナントロリンを除
いた液組成のめっき浴を用いて、実施例２と同条件、同
方法でめっき付けを実施した。このめっき付けの結果は
表６に示す通りであった。

【００３７】

【００３８】表６にて明らかなように、２，９‐ジメチ
ル‐１，１０‐フェナントロリンを除いた液組成では、
３０Ａ／ｄｍ² 以上でめっき皮膜の異常析出（灰色析出
〜黒色析出）と、これに伴い膜厚と鉛共析率の急激な低
下が発生した。

【００３９】（実施例３）実施例２（表４）のめっき浴
組成において、２，９‐ジメチル‐１，１０‐フェナン
トロリンの0.01ｇ／Ｌを、３，４，７，８‐テトラメチ
ルフェナントロリンの0.05ｇ／Ｌに置き換えためっき浴
を用い、実施例２と同条件、同方法で被めっき体にハン
ダの半光沢めっきを行なった。このめっき付けの結果は
表７に示す通りであった。

【００４０】

【表７】

【００４１】実施例３は、実施例２と同様に５〜１００
Ａ／ｄｍ² の広い電流密度において、均一で緻密な半光
沢のめっき皮膜が得られ、浴中の金属組成比率と析出皮
膜の金属組成比率の相関性も良好なことが認められた。

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】上記した実施例１〜３及び比較例１〜３に
より明らかなように、１、１０−フェナントロリン、
２、９−ジメチル−１、１０−フェナントロリン、３、
４、７、８−テトラメチルフェナントロリン及びバソフ
ェナントロリンを配合しためっき浴は、浴温30℃におけ
るゆるやかな攪拌にもかかわらず、100A/dm²の高い電流
密度が容易に得られることが認められる。また、実施例
１〜３のめっき浴においては広い電流密度の範囲で充分
な膜厚のめっき付けをすることができた。

【００５１】次いで、実施例１〜３の各めっき浴は、工
場のめっき槽にて錫、ハンダ、亜鉛の各高速めっきを浴
温35℃の低速噴流(5m/min)にて行なったところ、いずれ
も、こげやかぶり等がなく、均一なめっき皮膜を得るこ
とができた。これは従来のめっき浴では高電流密度側の
限界により、電流効率の低下や極端な場合コゲやカブリ
等の異常析出を発生するのに対し、実施例１〜３のめっ
き浴では金属イオンの陰極表面における水酸化物の形成
が抑制されることにより、高い電流効率の基にめっき付
けすることができるものである。また、実施例１〜３に
おいてめっき浴をほとんど攪拌しない状態でも100A/dm²
程度の高電流でめっき付けができた。

【００５２】

【発明の効果】本発明はフェナントロリン系化合物を含
ませためっき浴であるから、たとえば浴温３０℃の低温
の低速攪拌あるいは攪拌しない状態における、管理し易
い浴条件の下で、高電流密度が得られる。そして、本発
明は高電流密度が容易に得られ、かつ酸性のめっき浴な
いし弱酸性のめっき浴であることより、錫、ハンダある
いは亜鉛などの高速（短時間）めっきに適する。また、
本発明におけるフェナントロリン系化合物は、たとえば
従来の８‐オキシキノリン等とは異なり、安価であり、
かつ発がん性の心配のない薬剤であるので都合がよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−219187（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215692（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−232389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−159190（ＪＰ，Ａ) 米国特許4923576（ＵＳ，Ａ) 米国特許4981564（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/00 - 3/66

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属イオンと、導電性酸またはその塩
   と、非イオン性界面活性剤またはポリオキシアルキレン
   基を有するイオン性界面活性剤、とを含み、酸性ないし
   弱酸性の組成液を基本とし、かつ、少なくとも一種のフ
   ェナントロリン系化合物を0.0001〜10 g/L含んでいる、
   電流密度30A/dm ² 以上の高速めっき用組成液。
2. 【請求項２】 金属イオンと、導電性酸またはその塩
   と、非イオン性界面活性剤またはポリオキシアルキレン
   基を有するイオン性界面活性剤、とを含み、酸性ないし
   弱酸性の組成液を基本とし、かつ、少なくとも一種のフ
   ェナントロリン系化合物を0.0001〜10 g/L含んでいるめ
   っき用組成液を用い、電流密度30A/dm ² 以上でめっきを
   行う高速めっき方法。
3. 【請求項３】 Snまたはハンダの金属イオンと、導電性
   酸またはその塩と、非イオン性界面活性剤またはポリオ
   キシアルキレン基を有するイオン性界面活性剤、とを含
   み、酸性ないし弱酸性の組成液を基本とし、かつ、少な
   くとも一種のフェナントロリン系化合物を0.0001〜10 g
   /L含んでいる、電流密度30〜100A/dm ² の高速めっき用組
   成液。