JP3342603B2 - 結晶性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

結晶性ポリオレフィン樹脂組成物

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JP3342603B2 JP14657395A JP14657395A JP3342603B2 JP 3342603 B2 JP3342603 B2 JP 3342603B2 JP 14657395 A JP14657395 A JP 14657395A JP 14657395 A JP14657395 A JP 14657395A JP 3342603 B2 JP3342603 B2 JP 3342603B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、結晶性ポリオレフィン樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂とエチレン系共重合体ゴムとからなり、剛性、耐
熱性に優れるとともに耐衝撃性、特に低温における耐衝
撃性に優れた成形体を提供できるような結晶性ポリオレ
フィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン樹脂からなる成形体は、剛性、耐熱
性などに優れているため、広い用途に使用されている。
【０００３】しかしながら、ポリオレフィン樹脂の中で
も、ポリプロピレンは、結晶性を有し、ガラス転移温度
が高いために、ポリプロピレン成形体は耐衝撃性、特に
低温における耐衝撃性に劣り、用途が限定されていた。
【０００４】そこで、ポリプロピレン成形体の耐衝撃性
を改良するために、従来、ポリプロピレンにポリエチレ
ンを配合したり、あるいはポリイソブチレン、ポリブタ
ジエン、非晶性のエチレン・プロピレン共重合体などの
ゴム状物質を配合して、ポリプロピレン成形体の耐衝撃
性を向上させる方法を採用していた。これら配合剤の中
でも、非晶性あるいは低結晶性のエチレン・プロピレン
ランダム共重合体を用いる場合が多い。
【０００５】しかしながら、このような非晶性あるいは
低結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体とポリ
プロピレンとからなる組成物においては、非晶性あるい
は低結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体は、
耐衝撃性の改良効果が小さいため、ポリプロピレン成形
体の耐衝撃性を改善するためには、ポリプロピレン組成
物中に、エチレン・プロピレンランダム共重合体を多量
に含有させる必要がある。
【０００６】そのため、エチレン・プロピレンランダム
共重合体を多量に用いると、このポリプロピレン組成物
からなる成形体の耐衝撃性は改善されるものの、ポリプ
ロピレンが本来有していた剛性、耐熱性などが大きく低
下してしまうという問題が生じる。一方、ポリプロピレ
ン組成物中のエチレン・プロピレンランダム共重合体の
配合量を少なくして、ポリプロピレンが本来有する剛
性、耐熱性などを保持しようとすると、低温における耐
衝撃性が十分に改善されないという問題が生じる。
【０００７】本願発明者らは、剛性、耐熱性に優れると
ともに耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れたポ
リプロピレン成形体を提供することができるポリプロピ
レン樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、結晶性ポ
リプロピレン樹脂と特定のエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムとからなるポリプロピレン
樹脂組成物を用いると、剛性、耐熱性に優れるとともに
耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れた成形体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、剛性、耐熱性に
優れるとともに耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に
優れたポリオレフィン成形体を得ることができる結晶性
ポリオレフィン樹脂組成物、特に結晶性ポリプロピレン
樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂
組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）９５〜６０
重量部と、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ｂ）５〜４０重量部［（Ａ）および
（Ｂ）の合計量は１００重量部である］とを含有してな
る組成物であって、該エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと、炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般式［Ｉ］で
表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリエン化合物と
からなり、（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が
４０／６０〜９５／５の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が
１〜４０の範囲にあり、（iii）１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］が ０．８ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇ で表わされる範囲にあることを特徴としている。
【００１０】
【化２】
【００１１】［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 およ
びＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基である。］
【００１２】
【発明の具体的説明】本発明に係る結晶性ポリオレフィ
ン樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係る
結晶性ポリオレフィン樹脂組成物は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ）とエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ｂ）とを含有している。
【００１３】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ） 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
は、高圧法または低圧法の何れかによる１種または２種
以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分
子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、た
とえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモ
ノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的
な樹脂は商業的に入手できる。
【００１４】上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の適
当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、2-メチル-1-
プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテ
ン、5-メチル-1- ヘキセン、3-メチル-1- ヘキセン、ビ
ニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノ
ルボルネンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、
単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００１５】本発明では、プロピレンまたはプロピレン
と他のオレフィンとからなる混合オレフィンが好ましく
用いられる。すなわち、本発明で用いられる結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレンが好ま
しい。
【００１６】ポリプロピレンとしては、プロピレンの単
独重合体、またはプロピレン以外のα- オレフィンから
誘導される構成単位を１０モル％以下の量で含有するプ
ロピレン・α- オレフィン共重合体が挙げられる。この
プロピレン・α- オレフィン共重合体を構成するα- オ
レフィンとしては、上述したα- オレフィンが挙げられ
る。
【００１７】上記結晶性ポリオレフィン樹脂を得る重合
様式は、ランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得
られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２８８に準拠して２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレー（ＭＦＲ）
が、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．
０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１
００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１８】これらの結晶性ポリオレフィン樹脂は、単
独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いても
よい。本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、９５〜６０重量
部、好ましくは８５〜６５重量部の割合で用いられる。
【００１９】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ｂ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、ランダム共重合体ゴム
であって、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とからなる。
【００２０】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチ
ル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキ
セン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好まし
く用いられる。
【００２１】これらのα- オレフィンは、単独であるい
は２種以上組合わせて用いることができる。また、分岐
鎖状ポリエン化合物は、下記一般式［Ｉ］で表わされ
る。
【００２２】
【化３】
【００２３】式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ
1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 および
Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基である。
【００２４】炭素原子数１〜５のアルキル基としては、
具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ
ピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブ
チル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられ
る。
【００２５】このような分岐鎖状ポリエン化合物（以
下、分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］ともいう）として
は、具体的に下記（１）〜（24）に例示するような化合
物が挙げられる。中でも、（５）、（６）、（９）、
（11）、（14）、（19）、（20）の分岐鎖状ポリエン化
合物が好ましく用いられる。 （１）4-エチリデン-1,6- オクタジエン （２）7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン （３）7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （４）7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （５）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン （６）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （７）4-エチリデン-1,6- デカジエン （８）7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン （９）7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オク
タジエン （10）4-エチリデン-1,7- ノナジエン （11）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン（ＥＭ
Ｎ） （12）4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン （13）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエン （14）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン （15）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン （16）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエ
ン （17）8-メチル-7- エチル-4- エチリデン-1,7- ウンデ
カジエン （18）7,8-ジエチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン （19）9-メチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン （20）8,9-ジメチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン （21）10- メチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジエン （22）9,10- ジメチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジ
エン （23）11- メチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエン （24）10,11-ジメチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエ
ン これらは、単独であるいは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。
【００２６】上記の分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］は、
トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラ
ンス体単独またはシス体単独であってもよい。このよう
な分岐鎖状ポリエン化合物は、本願出願人の出願に係る
特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって
調製することができる。
【００２７】すなわち、下記［I−a］で示される共役ジ
エンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反
応させることにより製造することができる。
【００２８】
【化４】
【００２９】（式［I−a］中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 と同じである。） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、上記のようなエチレ
ン、α- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物それ
ぞれの単量体から誘導される構成単位が、ランダムに配
列して結合し、分岐鎖状ポリエン化合物に起因する分岐
構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造とな
っている。
【００３０】この共重合体ゴムが実質的に線状構造を有
しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないこと
は、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実
質的に含まないことにより確認することができる。たと
えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴム
が１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確
認することができる。
【００３１】また、このようなエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）において、分岐
鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位は、実質的
に下記式［II］で示される構造を有している。
【００３２】
【化５】
【００３３】［式［II］中、ｎ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3
は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、Ｒ1 、
Ｒ2 およびＲ3 と同じである。］ なお、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位
が上記構造を有していることは、この共重合体の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認すること
ができる。
【００３４】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、以下のよ
うな組成および特性を有する。 （ｉ）このエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０
のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィ
ン）が４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜
９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５
の範囲にある。
【００３５】このようなエチレン成分／α- オレフィン
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性、低温下での耐衝撃性および
耐熱性のいずれにも優れている。なお、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、このエチ
レン／α- オレフィン成分比が９５／５を超えると、樹
脂物性を示すようになって低温柔軟性が低下し、一方、
４０／６０未満であると、耐熱性が低下する傾向にあ
る。
【００３６】（ii）このエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、ヨウ素価が１〜４
０、好ましくは８〜３５、さらに好ましくは１０〜３０
の範囲にある。
【００３７】ヨウ素価が上記のような範囲にあるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）を用いると、加硫速度の速い結晶性ポリオレフィ
ン樹脂組成物が得られる。
【００３８】（iii） このエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ＜
［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にある。
【００３９】極限粘度［η］が上記のような範囲にある
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）を用いると、加工性に優れた結晶性ポリオレフ
ィン樹脂組成物が得られる。
【００４０】上記のようなエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと、炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式
［Ｉ］で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物とを、触媒
の存在下に共重合させて得ることができる。
【００４１】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機ア
ルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒
が使用できる。
【００４２】本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイ
オン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用
いられる。
【００４３】本発明では、上記のような触媒［ａ］（可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ば
れる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触
媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とを、通常液
相で共重合させる。
【００４４】この際、一般に炭化水素溶媒が用いれれる
が、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いて
もよい。このような炭化水素溶媒としては、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロ
ゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体
などが用いられる。
【００４５】これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐
鎖状ポリエン化合物との共重合は、バッチ法、あるいは
連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法
で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で
用いられる。
【００４６】本発明において、上記触媒［ａ］、すなわ
ち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性
バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモ
ル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミ
リモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物
は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。
【００４７】また、有機アルミニウム化合物は、重合系
内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａ
ｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ま
しくは３〜２０の量で供給される。
【００４８】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化
水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０の
α-オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈さ
れて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上
述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アル
ミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０
倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されるこ
とが望ましい。
【００４９】また、本発明においてメタロセン化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物
ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。
【００５０】また、有機アルミニウムオキシ化合物は、
重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子
の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましく
は１０〜５０００の量で供給される。
【００５１】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。
【００５２】また、有機アルミニウム化合物が用いられ
る場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合
度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなる
ような量で用いられる。
【００５３】本発明において、可溶性バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在
下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と分岐鎖状ポリエン化合物とを共重合させる場合には、
共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ま
しくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜
６０℃で、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは２
０ｋｇ／ｃｍ2 以下の条件下に行なわれる。ただし、圧
力は０ではない。
【００５４】また本発明において、メタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性
化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン
化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通
常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２
０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８０
ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の
条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。
【００５５】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。
【００５６】本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物は、
上述した特定組成のエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供
給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量
調節剤を用いることもできる。
【００５７】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物
を共重合させると、エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得
られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが得ら
れる。
【００５８】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ｂ）［不飽和性エチレン系共重合体］
の上記のような調製方法は、本願出願人の出願に係る特
願平７−６９９８６号明細書に詳細に記載されている。
【００５９】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１５〜３
５重量部の割合で用いられる。
【００６０】結晶性ポリオレフィン樹脂組成物 本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂組成物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）を含有してい
る。
【００６１】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂組
成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）のほかに、非晶性プロピレン・エチレンランダム
共重合体（Ｃ）を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量１０
０重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは５〜１
０重量部含有していてもよい。
【００６２】このプロピレン・エチレンランダム共重合
体（Ｃ）は、エチレンから誘導される構成単位を３０〜
６０モル％、好ましくは３５〜４５モル％の量で含有し
ている。
【００６３】また、本発明に係る結晶性ポリオレフィン
樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を５〜２０重量
％の量で含有していてもよい。このような無機充填剤と
しては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、ケイソウ土、
雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガ
ラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィ
スカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミ
ニウムウィスカーなどが挙げられる。
【００６４】さらに、本発明に係る結晶性ポリオレフィ
ン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐
熱安定剤；芳香族カルボン酸アルミニウム塩、芳香族リ
ン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトール等の核
剤；紫外線吸収剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；顔料；
染料；他の重合体などを含有していてもよい。
【００６５】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂組
成物は、上記各成分を同時に、または、逐次的に、たと
えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー
ブレンダー、リボンブレンダーなどの混練装置に供給し
て混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得る
ことができる。
【００６６】これらの溶融混練機の中でも、多軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性に優れ
た装置を使用すると、各成分が均一に分散された高品質
の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができ
る。
【００６７】
【発明の効果】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂
組成物は、［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
［II］エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
および上述した分岐鎖状ポリエン化合物からなり、エチ
レンとα- オレフィンとのモル比、ヨウ素価および極限
粘度［η］が特定の範囲にあるエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）とを特定の割合
で含んでいるので、剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝
撃性、特に低温における耐衝撃性に優れたポリオレフィ
ン成形体を提供することができる。
【００６８】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例における組成物の評価試験方法
は、以下のとおりである。 （１）ＭＦＲ ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。
【００６９】条件：２３０℃、２．１６ｋｇ （２）曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行ない、曲げ
弾性率（ＦＭ）を測定した。
【００７０】・試験片 幅：１２．７mm、厚さ：６．
４mm、長さ：１２７mm ・スパン間 １００mm ・曲げ速度 ２mm／分 （３）アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して衝撃試験を行ない、アイ
ゾット衝撃強度（ＩＺ）を測定した。
【００７１】・温度 −３０℃ ・試験片 幅：１２．７mm、厚さ：６．４mm、長さ：
６４mm ・ノッチは機械加工
【００７２】
【参考例１】 ［触媒の調製］アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４
３ｍｇ（０．３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）およ
び無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で２時間攪拌し
た。
【００７３】次いで、２５℃で、濃度１モル／リットル
のトリエチルアルミニウム／トルエン溶液１７ｍｌ（ト
リエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪
拌することにより触媒を調製した。
【００７４】［4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）の合成］
【００７５】
【化６】
【００７６】３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-
メチレン-1,6- オクタジエン（β- ミルセン）１００ｇ
（７３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全
量加えて密閉した。
【００７７】次いで、オートクレーブにエチレンボンベ
を直結して、エチレンを導入し、オートクレーブ内を３
５kg／cm2 まで加圧した。次いで、９５℃に加熱して、
消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１
５時間反応を行なった。
【００７８】反応終了後にオートクレーブを冷却してか
ら開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注
いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、
エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減
圧蒸留を行なった。
【００７９】目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収
率６９％、β- ミルセン転化率９０％）。また反応副生
物として、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエンが１６ｇ
生成した（収率１３％）。
【００８０】上記で得られた4-エチリデン-8- メチル-
1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。 (1) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ (2) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：
ｍ／ｚ １６４（Ｍ+ 分子イオンピーク）、１４９、１
２３、９３、７９、４１、２７ （ガスクロマトグラフィ測定条件： カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社 キャピラリカラムＤＢ−１７０１ ０.２５ｍｍ×３０
ｍ 気化温度 ：２５０℃ カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０
℃／min で昇温） (3) 赤外線吸収スペクトル（ニート） 吸収ピーク：３０８０ｃｍ-1、２９７５ｃｍ-1、２９２
５ｃｍ-1、２８２５ｃｍ-1、１６７０ｃｍ-1、１６４０
ｃｍ-1、１４４０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1、１２３５ｃ
ｍ-1、１１１０ｃｍ-1、９１０ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1 (4) 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3 ） 吸収ピークを下記に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴムの調製］攪拌翼を備えた容量１５リッ
トルの重合器を用いて、エチレンとプロピレンと上記の
4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）と
の共重合反応を連続的に行なった。
【００８３】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時３リットル、ビス（1,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのヘキサン溶液（濃度０．０５ミリモル／リット
ル）を毎時０．１リットル、トリイソブチルアルミウニ
ウムのヘキサン溶液（濃度２０ミリモル／リットル）を
毎時０．２リットル、メチルアルモキサンのヘキサンス
ラリー溶液（アルミウニウム原子に換算して３ミリグラ
ム原子／リットル）を毎時０．５リットル、ＥＭＮのヘ
キサン溶液（濃度０．２５リットル／リットル）を毎時
１．２リットルそれぞれ連続的に供給した。
【００８４】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時２６０リットル、プロピレンを毎時５４０リッ
トル、水素を気相部の濃度が０．００４モル％となるよ
うにそれぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、５
０℃で行なった。
【００８５】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリップ処理にて共重合体を溶媒から分離し
た後、１００℃、減圧（１００ｍｍＨｇ）の条件下で、
２４時間乾燥した。
【００８６】以上の操作で、エチレン・プロピレン・Ｅ
ＭＮ共重合体ゴムが毎時２４０ｇの速度で得られた。得
られたエチレン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ｂ
−１）は、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が８０／２０であり、ヨウ素価が１１で
あり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
２．８ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
【参考例２および３】参考例１と同様の操作を行なっ
て、第２表に示すエチレン・α- オレフィン・ＥＭＮ共
重合体ゴム（Ｂ−２、Ｂ−３）を得た。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【実施例１】ＭＦＲが２５ｇ／１０分の結晶性プロピレ
ン単独重合体（Ａ−１）７５重量部、および参考例１で
得られたエチレン・プロピレン・ＥＭＮ共重合体ゴム
（Ｂ−１）２５重量部を用いて、射出成形機（樹脂温度
２００℃、金型温度４０℃）により結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物の曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強度測
定用ＡＳＴＭ試験片を作製し、上記曲げ試験および衝撃
試験を行なった。
【００９０】その結果を第３表に示す。
【００９１】
【実施例２】実施例１において、（Ｂ−１）の代わり
に、参考例２で得られたエチレン・1-ブテン・ＥＭＮ共
重合体ゴム（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、ポリプロピレン組成物を調製し、その物性を測
定した。
【００９２】その結果を第３表に示す。
【００９３】
【実施例３】実施例１において、（Ｂ−１）の代わり
に、参考例３で得られたエチレン・1-オクテン・ＥＭＮ
共重合体ゴム（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポリプロピレン組成物を調製し、その物性を
測定した。
【００９４】その結果を第３表に示す。
【００９５】
【比較例１】実施例１において、エチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ｂ−１）の代わりに、エチレン
含量が８０モル％、ヨウ素価が１２、１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇのエチレ
ン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合
体ゴム（ＥＰＤＭ−１）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、その物
性を測定した。
【００９６】その結果を第３表に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【実施例４】実施例１において、結晶性プロピレン単独
重合体（Ａ−１）およびエチレン・プロピレン・ＥＭＮ
共重合体ゴム（Ｂ−１）の配合量をそれぞれ６０重量
部、２０重量部に変え、さらに平均粒径２．５μｍのタ
ルクを２０重量部配合した以外は、実施例１と同様にし
て、ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、その物性を測
定した。
【００９９】その結果を第４表に示す。
【０１００】
【比較例２】実施例４において、エチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ｂ−１）の代わりに、比較例１
で用いたＥＰＤＭ−１を用いた以外は、実施例４と同様
にして、ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、その物性
を測定した。
【０１０１】その結果を第４表に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【実施例５】実施例１において、エチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ｂ−１）の配合量を１５重量部
とし、エチレン含量が４１モル％、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇの非晶性プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｃ−１）を１０
重量部［成分（Ａ−１）および（Ｂ−１）の合計量１０
０重量部に対して１１．１重量部］配合した以外は、実
施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を調製
し、その物性を測定した。
【０１０４】その結果を第５表に示す。
【０１０５】
【比較例３】実施例５において、エチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ｂ−１）の代わりに、比較例１
で用いたＥＰＤＭ−１を用いた以外は、実施例５と同様
にして、ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、その物性
を測定した。
【０１０６】その結果を第５表に示す。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
【実施例６】実施例１において、結晶性プロピレン単独
重合体（Ａ−１）の代わりにＭＦＲが１５ｇ／１０分、
ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１６４℃の高結晶性プ
ロピレン単独重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例
１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、
その物性を測定した。
【０１０９】その結果を第６表に示す。
【０１１０】
【実施例７】実施例６において、エチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体ゴム（Ｂ−１）の配合量を２０重量部
とし、エチレン単独重合体（Ａ−３）［ＭＦＲ（ＡＳＴ
ＭＤ １２３８）：１３ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ
１５０５）：０．９６５ｇ／ｃｍ3 ］を５重量部配合
した以外は、実施例６と同様にして、ポリプロピレン樹
脂組成物を調製し、その物性を測定した。
【０１１１】その結果を第６表に示す。
【０１１２】
【実施例８】実施例１において、結晶性プロピレン単独
重合体（Ａ−１）の代わりに、ＭＦＲが２２ｇ／１０
分、エチレンから誘導される構成単位の含有量が８重量
％、常温ｎ−デカン可溶成分量が１１重量％、常温ｎ−
デカン可溶部の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が２．９ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、その物性
を測定した。
【０１１３】その結果を第６表に示す。
【０１１４】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 210/00 - 210/18

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）９５〜６
    ０重量部と、 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
    ム（Ｂ）５〜４０重量部［（Ａ）および（Ｂ）の合計量
    は１００重量部である］とを含有してなる組成物であっ
    て、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
    ゴム（Ｂ）は、 エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
    下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖
    状ポリエン化合物とからなり、（ｉ）エチレンと炭素原
    子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／
    α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあ
    り、（ii）ヨウ素価が１〜４０の範囲にあり、（iii）
    １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が ０．８ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇ で表わされる範囲にあることを特徴とする結晶性ポリオ
    レフィン樹脂組成物； 【化１】 ［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、 Ｒ1 は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、 Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子または
    炭素原子数１〜５のアルキル基である］。
  2. 【請求項２】前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポ
    リプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１に記
    載の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物。
  3. 【請求項３】前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およ
    びエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
    ゴム（Ｂ）のほかに、非晶性プロピレン・エチレンラン
    ダム共重合体（Ｃ）を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量
    １００重量部に対して、５〜１５重量部含有しているこ
    とを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ポリオ
    レフィン樹脂組成物。
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