JP3348129B2

JP3348129B2 - 電気光学品の製造方法

Info

Publication number: JP3348129B2
Application number: JP22208394A
Authority: JP
Inventors: 竜生川口; 美能留今枝
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 2002-11-20
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH0891985A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気光学品及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃) 単結
晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）単結晶が、オ
プトエレクトロニクス用材料として期待されている。ニ
オブ酸リチウム単結晶等からなる基板の上に、液相エピ
タキシャル法によってニオブ酸リチウム薄膜又はタンタ
ル酸リチウム薄膜を形成し、この薄膜を光導波路とする
ことが知られている。

【０００３】この場合、電気光学単結晶基板上に光導波
路を形成するためには、基板の屈折率よりも膜の屈折率
の方が大きいことが必要である。このような屈折率の組
み合わせを実現するために、次の方法が知られている。
例えば、「Appl.Phys. Letters 」 Vol. ２６．No.1 (1
975) の第８〜１０頁の記載によれば、タンタル酸リチ
ウム単結晶基板上に、液相エピタキシャル法によって、
ほぼ化学量論組成（Ｌｉ／Ｎｂ＝１）のニオブ酸リチウ
ム単結晶薄膜を形成している。「J.Appl. phys. 」Vo
l. 70 No.5(1991) 第２５３６〜２５４１頁の記載に
よれば、５モル％の酸化マグネシウムをドープしたニオ
ブ酸リチウム基板上に、液相エピタキシャル法により、
ニオブ酸リチウム単結晶薄膜を作製している。「J.Crys
t. Growth」 132(1993)第４８頁〜第６０頁の記載によ
れば、５モル％の酸化マグネシウムをドープしたニオブ
酸リチウム基板上に、液相エピタキシャル法により、ほ
ぼ化学量論組成のニオブ酸リチウム単結晶薄膜を形成し
ている。

【０００４】こうした液相エピタキシャル法における成
膜方法を説明する。図６は、液相エピタキシャル法にお
ける溶融体の温度スケジュールを模式的に示すグラフで
あり、図７は、例えばＬｉＮｂＯ₃─ＬｉＶＯ₃擬二元
系の溶解度曲線を示すグラフである。まず、例えばニオ
ブ酸リチウム（溶質）とＬｉＶＯ₃（溶融媒体）とを仕
込んで混合する。この溶融体の仕込み組成に対応する飽
和温度をＴ ₀とする。この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ
₀よりも高温Ｔ₁で保持し、ニオブ酸リチウムとＬｉＶ
Ｏ₃とを均一に溶融させる。図６において、「Ａ」が、
この溶融状態に対応する。次いで、溶融体の温度を、飽
和温度Ｔ₀よりも低い温度Ｔ ₄まで冷却して溶融体を過
冷却状態とする。図６において、「Ｃ」が、この過冷却
状態に対応する。過冷却状態の溶融体に対して、基板を
接触させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在のところ、ニオブ
酸リチウムやタンタル酸リチウム単結晶基板は、引き上
げ法によって作成されている。しかし、引き上げ法によ
るタンタル酸リチウム単結晶基板は、ニオブ酸リチウム
単結晶基板と比較すると、結晶性が劣っており、光学グ
レードに達してはおらず、光学用途においては実用化さ
れていない。このように結晶性の劣る基板の上に液相エ
ピタキシャル法によって薄膜を形成しても、この薄膜の
結晶性は基板の影響を強く受けるので、光学用途に耐え
る光導波路を形成することは困難である。酸化マグネシ
ウムをドープしたニオブ酸リチウム単結晶基板も、上記
と同様に結晶性が劣っており、この上にニオブ酸リチウ
ム単結晶膜を形成しても、光学用途に耐える光導波路を
形成することは困難であった。

【０００６】また、こうした単結晶基板と単結晶膜との
組み合わせを採用すると、基板と膜との間で、ドープし
た構成元素の種類が異なっているため、確かに互いの屈
折率を異ならせることはできるが、同時に単結晶基板と
単結晶膜との界面で格子不整合が生じるため、結晶性の
良い薄膜を形成することが困難であった。

【０００７】現在、結晶性の優れたニオブ酸リチウム単
結晶基板は、引き上げ法（ＣＺ法）により作製されてお
り、光学デバイス等に利用されている。しかし、このニ
オブ酸リチウム単結晶は、調和溶融組成のもののみが製
造されている。引き上げ法では、調和溶融組成以外のニ
オブ酸リチウム単結晶は作製が困難であり、光学用途に
耐え得るような優れた結晶性の基板は作製されていな
い。ここで、調和溶融組成においては、リチウムとニオ
ブとの原子数の比率（Ｌｉ／Ｎｂ）が０．９４６であ
り、リチウムとニオブとの原子数の総和を１００％とし
たときのリチウムの含有比率は４８．６％である。

【０００８】しかし、液相エピタキシャル法によって形
成できるニオブ酸リチウム単結晶膜の組成は、現在のと
ころすべてほぼ化学量論的組成である。ここで、化学量
論的組成においては、リチウムとニオブとの原子数の総
和を１００％としたときのリチウムの含有比率は５０．
０％である。一方、「Appl. Phys. Letters 」 Vol. １
２．（１９６８）の第９２〜９４頁の記載によれば、ニ
オブ酸リチウム単結晶におけるリチウムの含有比率が大
きくなると、単結晶の屈折率が小さくなる。従って、調
和溶融組成のニオブ酸リチウム単結晶基板の上に単結晶
膜を形成しても、単結晶膜の方が基板よりもリチウムの
含有割合が大きく、したがって屈折率が小さくなる。こ
の単結晶膜には光を閉じ込めることができない。

【０００９】本発明の課題は、結晶性の良い光導波路を
液相エピタキシャル法によって形成することである。

【００１０】また、本発明の課題は、電気光学単結晶基
板と同等以上の結晶性を有する光導波路を液相エピタキ
シャル法によって形成することである。また、本発明の
課題は、光学グレードの電気光学単結晶基板上に、この
基板よりも結晶性の良い光導波路を形成することであ
る。また、本発明の課題は、光学グレードの調和溶融組
成の電気光学単結晶基板上に、この基板よりも結晶性の
良い光導波路を形成することである。

【００１１】本発明に係る電気光学品の製造方法にお
いては、電気光学単結晶からなる基板上に、この基板と
同種の元素によって構成されている電気光学単結晶膜を
液相エピタキシャル法によって形成するのに際して、電
気光学単結晶を構成する溶質と溶融媒体とを含有する溶
融体に対して所定温度で基板を接触させることで電気光
学単結晶膜の基板側部分を形成した後、所定温度よりも
高い温度で溶融体に対して基板を接触させることで電気
光学単結晶膜の表面側部分を形成することにより、基板
側部分の屈折率よりも表面側部分の屈折率を大きくする
ことを特徴とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る製造方法に
よれば、電気光学単結晶からなる基板と、液相エピタキ
シャル法によって基板上に形成された電気光学単結晶膜
とを備えており、基板及び電気光学単結晶膜の全体が同
種の元素によって構成されており、電気光学単結晶膜に
おいて基板側部分の屈折率よりも表面側部分の屈折率の
方が大きい電気光学品を得ることができる。

【００１３】

【作用】以下、本発明に至る研究の過程について、順次
説明する。従来、ニオブ酸リチウム単結晶膜を液相エピ
タキシャル法によって製造する際は、化学量論組成の膜
しか製造されていなかった。しかし、本発明者は、液相
エピタキシャル法により作製される単結晶膜の組成と成
膜温度の関係を、後述するようにして、詳細に検討した
結果、成膜温度を精密にコントロールすることにより、
種々の組成を有するニオブ酸リチウム単結晶膜を製造で
きることを確認した。

【００１４】本発明者は、まず最初に、成膜温度を精密
に制御できるようにする必要があった。この点について
説明する。図６及び図７を参照しつつ従来の液相エピタ
キシャル法を説明したが、ここで次の問題が生じてい
る。図７を見ればわかるように、ＬｉＮｂＯ₃（溶質）
の濃度が上昇すると、飽和温度が高くなり、引き上げ法
における育成温度に近づいてくる。従って、結晶性の良
い膜を形成するためには、できるだけ低温で成膜する必
要がある。この観点からは、１０００°Ｃ以下の低温で
膜を形成することが好ましいのである。

【００１５】しかし、この一方、ＬｉＮｂＯ₃の濃度が
低くなると、特に飽和温度が１０００°Ｃ以下になる
と、今度は液相線の傾きが非常に大きくなってくる。従
って、溶融体における溶質の濃度がわずかに変動した場
合にも、飽和温度は大きく変動してしまう。液相エピタ
キシャル法においては、まず溶融体を飽和温度以上に保
持し、次いで飽和温度未満の成膜温度にして過冷却状態
で成膜している。そして、膜の結晶性は、この過冷却状
態によって決定され、この過冷却状態は、飽和温度及び
成膜温度によって決定される。従って、溶融体における
溶質の濃度がわずかに変動すると、結晶性の良い膜を形
成することは不可能になってしまう。特に、実際の成膜
工程においては、基板への膜形成を繰り返すと、溶融体
の組成が直ちに変化していき、一定の溶質濃度を保持す
ることはできない。従って、再現性よく成膜することが
困難であった。

【００１６】特に、本来は結晶性の良い単結晶膜を形成
できるはずである、１０００°Ｃ以下の成膜温度におい
ては、特に再現性が悪くなり、かえって結晶性が劣化し
てくるという問題があった。

【００１７】こうした理由から、従来は、飽和温度と成
膜温度とを、精密に制御することが困難であり、成膜温
度を９００〜９５０°Ｃ近辺にして実施されることが多
かった。また、単結晶膜の組成については、前記したよ
うに、ほぼ化学量論組成のものが形成されると考えられ
てきた。

【００１８】本発明者は、こうした研究上の難点を解決
するため、まず、液相エピタキシャル法のプロセスを再
検討した。従来は、まず１０００〜１３００°Ｃの十分
な高温で溶質と溶融媒体とを十分に溶融させ、次いでこ
の仕込み組成に対応する飽和温度よりも低温にすること
で、過冷却状態を作りだしていた。即ち、十分な高温の
液相から過冷却状態を作りだす必要があるという常識で
あった。

【００１９】本発明者は、この点に着目し、従来とは本
質的に異なる方法に想到した。図１は、この液相エピタ
キシャル法における溶融体の温度スケジュールを模式的
に示すグラフである。図２（ａ）、（ｂ）は、ルツボ１
内における溶融体の状態を模式的に示す断面図である。

【００２０】まず、溶質と溶融媒体とを、ルツボ１内に
仕込んで混合する。この溶融体の飽和温度Ｔ₀は、溶融
体における溶質の濃度、即ち、仕込み組成に対応して、
一定値に定まる。この飽和温度は、例えば図７に示すよ
うな液相線から算出することができる。

【００２１】まず、この溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀
よりも高温Ｔ₁で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶
融させる。図１において、「Ａ」が、この溶融状態に対
応する。また、図２（ａ）に示すように、溶融体２のす
べてが液相となっている。

【００２２】次いで、溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀よ
りも低い固相析出温度Ｔ ₂まで冷却する。この状態で
は、溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で
十分に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出して
くる。図２において、「Ｂ」が、この固相析出のための
保持状態に対応する。この時には、図２（ｂ）に示すよ
うに、溶融体３が、液相４と固相５とに分離する。この
固相５は、主としてルツボ１の壁面に沿って析出する。

【００２３】次いで溶融体の温度を下げて液相４を過冷
却状態にする。図１において、「Ｃ」が、この過冷却状
態に相当する。過冷却状態の液相４に対して、基板６を
矢印７のように降下させ、接触させ、単結晶膜をエピタ
キシャル成長させる。

【００２４】また、次の方法も検討した。即ち、まず、
溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀よりも高温Ｔ₁で保持
し、溶質と溶融媒体とを均一に溶融させる。次いで、溶
融体の温度を、飽和温度Ｔ₀よりも高い保持温度Ｔ₂ま
で冷却する。むろんこの段階では固相は析出しない。そ
こで、新たに所定量の溶質を溶融体に添加する。このよ
うに溶質を新たに添加した時点で、溶融体の飽和温度
が、最初の飽和温度Ｔ₀よりも高い温度Ｔ₄にまで上昇
し、かつこの溶質添加後の飽和温度Ｔ₄は、保持温度Ｔ
₂よりも高い。この保持温度Ｔ₂で十分に長い時間保持
すると、固相と液相との状態が安定する。

【００２５】次いで溶融体の温度をＴ₃にまで下げ、液
相４を過冷却状態にする。過冷却状態の液相４に対し
て、基板６を矢印７のように降下させ、接触させ、単結
晶膜をエピタキシャル成長させる。また、溶融体の液相
を過冷却状態とするには、温度Ｔ₂に保持した溶融体に
対して、温度Ｔ₂よりも低い温度Ｔ₃に冷却した基板を
接触させてもよい。これにより、基板表面近傍の溶融体
は、溶融体全体の温度をＴ₂に冷却した場合と同様に、
過冷却状態となり、基板上に膜が形成される。

【００２６】このように、本方法においては、固相と液
相が安定的に共存している状態Ｂを出発点とし、即ち、
温度Ｔ₂を出発点とし、この状態から温度Ｔ₃にまで温
度を下げることによって、液相を過冷却状態としてい
る。このように、固相と液相とが共存している状態で
は、系全体の飽和温度を越えない限り、液相における溶
質の濃度は、保持温度Ｔ₂における飽和濃度に保たれ
る。

【００２７】例えば、溶融体における溶質の濃度が低下
したときには、保持温度Ｔ₂において、固相の量がその
分減少し、溶質の濃度が増加したときには、固相の量が
その分増加する。従って、液相の温度と濃度とは、常に
一定に保持される。そして、成膜温度Ｔ₃も、むろん一
定値に設定するので、Ｔ₂とＴ₃との差（過冷却度）も
一定に保持され、過冷却状態が完全に制御される。

【００２８】この結果、実際の成膜工程において、基板
への膜形成を繰り返したために、溶融体の組成が変化し
ていった場合においても、過冷却状態がほぼ完全に一定
状態に保持される。従って、結晶性の良い単結晶膜を、
再現性良く成膜することができる。

【００２９】しかも、この成膜方法によれば、単に一定
品質の単結晶膜を再現性良く作成できるというだけでな
く、単結晶膜の結晶性自体が顕著に向上していた。特
に、後述する条件下においては、従来は作成不可能であ
った、単結晶基板よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅
が小さい単結晶膜を形成することに成功した。

【００３０】この理由は明らかではないが、おそらく、
以下の理由によると思われる。従来の方法では、溶融体
に基板を接触させるときには、溶融体全体が均一な液相
である。従って、基板が溶融体に接触した瞬間に、基板
の表面において、液相全体の中で初めて固相の析出が起
こる。このため、単結晶膜の成長が開始するためには、
比較的大きな核形成エネルギーが必要であると推定でき
る。従って基板と膜との界面において膜の成長が開始さ
れる時に、核形成エネルギーが大きいために、この界面
において膜の結晶性が乱れ、その上に析出する膜の結晶
性が、この結晶性の乱れを反映するものと思われる。

【００３１】一方、本発明においては、図２（ｂ）に示
すように、基板６が溶融体３に接触する前に、あらかじ
め溶融体３中に固相５が共存している。この状態では、
もともと固相５と液相４の界面では、微視的に見れば溶
融と析出とが起こっている。従って、あらたに基板６を
溶融体３に接触させても、スムーズに膜成長が開始さ
れ、結晶性に優れた単結晶膜が作製できると考えられ
る。

【００３２】本発明者は、この方法により、単結晶基板
よりもＸ線ロッキングカーブの半値幅が小さい単結晶膜
を形成し、これに光導波路を形成し、その光学特性を測
定してみた。この結果、光導波路の耐光損傷特性も顕著
に向上することを確認した。この結果、光導波路型部品
を、各種光学部品として広範に利用することが可能にな
った。

【００３３】なおかつ、この方法により、飽和温度及び
成膜温度を精密に制御することが初めて可能になった。
本発明者は、この方法を採用して、成膜温度を精密に制
御し、各成膜温度に対応して、ニオブ酸リチウム単結晶
膜の組成がどのように変化するかを、測定した。

【００３４】ＬｉＮｂＯ₃─ＬｉＶＯ₃擬二元系におい
て、溶融体の仕込み組成を、４０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ₃
─６０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ₃とし、図１の温度スケジュー
ルに従って、液相エピタキシャル法を実施した。

【００３５】各溶融体２を、十分に高い温度Ｔ₁（１０
００°Ｃ〜１３００°Ｃ）で３時間以上攪拌し、十分均
一な液相の状態とした。その後、溶融体を保持温度Ｔ₂
まで冷却した後、１２時間以上保持し、過飽和分のニオ
ブ酸リチウムが核発生して固相５が析出するまで待っ
た。このとき、溶融体の液相部分４は、温度Ｔ₂におけ
る飽和状態であり、溶融体３内は、液相４とニオブ酸リ
チウムの固相５とが共存した状態である。その後、溶融
体３の温度を、Ｔ₂から過冷却度５°Ｃだけ低い成膜温
度まで冷却し、ただちにニオブ酸リチウム単結晶基板６
を溶融体に接触させ、成膜を行った。この単結晶膜の組
成を、次の方法によって測定した。この結果を、図３及
び表１に示す。

【００３６】作成した膜の組成は、示差熱分析法によっ
てキューリー点温度を測定する方法、および波長１０６
４ｎｍのレーザー光を用いて第２次高調波の位相整合温
度を測定する方法を用いて行った。

【００３７】

【表１】

【００３８】この結果からわかるように、従来の常識と
は異なり、成膜温度を種々変更すると、ニオブ酸リチウ
ム単結晶膜の組成を、調和溶融組成とリチウム含有割合
約５２．３ｍｏｌ％との間で、変更し、制御できること
が判明した。

【００３９】本発明者は、この知見に立ち、液相エピタ
キシャル法による上記の方法で、調和溶融組成のニオブ
酸リチウム単結晶基板上に所定温度でニオブ酸リチウム
単結晶膜を形成した。この膜におけるリチウムの含有割
合は、図３から判るように、４８．６％（調和溶融組
成）よりも少ないので、膜の屈折率は基板の屈折率より
も小さくなる。次いで、この所定温度よりも高い成膜温
度でニオブ酸リチウム単結晶膜を形成すると、この膜の
リチウムの含有割合は、この下にある部分のリチウムの
含有割合よりも小さくなり、従って、屈折率が大きくな
る。従って、この表面側部分を光導波路として使用する
ことができる。

【００４０】更に、本発明者は、タンタル酸リチウム単
結晶基板上にタンタル酸リチウム単結晶膜を形成する場
合など、電気光学単結晶基板と同種の材料によって膜を
形成する場合について、同様な効果を確認した。なお、
マグネシウム、ネオジウム、ユーロピウム、亜鉛、チタ
ンおよびバナジウムからなる群より選ばれた一種以上の
元素を、単結晶膜および基板に対して添加することも可
能である。

【００４１】以上述べたように、本発明によれば、溶融
体に対して所定温度で基板を接触させることで電気光学
単結晶膜の基板側部分を形成した後、所定温度よりも高
い温度で電気光学単結晶膜の表面側部分を形成すること
により、基板側部分の屈折率よりも表面側部分の屈折率
を大きくすることができる。従って、基板と膜とが同種
の場合において、初めて光導波路を形成することができ
た。しかも、基板及び電気光学単結晶膜の全体が同種の
元素によって構成されているので、従来とは異なり、こ
れらの界面における格子歪みが少なくなり、膜の結晶性
が向上した。

【００４２】

【実施例】本発明において、溶融体中に液相と固相を共
存させ、次いで溶融体の温度を下げて液相を過冷却状態
にし、電気光学単結晶基板をこの液相に接触させて電気
光学単結晶膜をエピタキシャル成長させることが好まし
く、これによって前記したように、基板よりも高い結晶
性を備えた単結晶膜を形成することが可能になった。こ
の場合、特に、溶融体の温度をその飽和温度以下に保持
することにより、溶融体中に固相を析出させることが好
ましい。

【００４３】また、液相と固相とが共存しているときの
温度と、液相を過冷却状態にしたときの温度との差を２
０°Ｃ以下とすることにより、前記単結晶膜の結晶性が
特に良好になった。

【００４４】更には、基板が光学グレードの電気光学単
結晶からなり、基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅よ
りも電気光学単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半値幅
の方を小さくすることが可能になった。ここで、Ｘ線ロ
ッキングカーブの半値幅について説明する。単結晶基板
及び単結晶膜の結晶性は、Ｘ線ロッキングカーブの半値
幅によって評価することができる。一般に、この半値幅
が小さいほど、単結晶の結晶性が良好であると判断でき
る。この値そのものは、Ｘ線測定装置において使用する
基準結晶等によって変動するので、絶対値を特定するこ
とはできない。

【００４５】しかし、液相エピタキシャル法により作製
される単結晶薄膜の結晶性は、単結晶基板の結晶性の影
響を強く受ける。従って、作製した単結晶膜の結晶性の
優劣を判断するには、使用した基板のＸ線ロッキングカ
ーブの半値幅を基準にしなければならない。

【００４６】電気光学単結晶がニオブ酸リチウム単結晶
であり、所定温度よりも高い温度で溶融体に対して基板
を接触させることで前記表面側部分を形成することによ
り、前記基板側部分のリチウム含有割合よりも表面側部
分のリチウム含有割合の方を小さくすることが好まし
い。この場合、基板が調和溶融組成のニオブ酸リチウム
単結晶からなり、７００℃〜９００℃の温度で基板側部
分を形成し、次いで９００℃〜１２００℃の温度で表面
側部分を形成することが好ましい。

【００４７】また、前記表面側部分と基板側部分とは、
互いに明確に区分されている場合と、組成が傾斜的に変
化していて明確に境界線を引けない場合とを含む。前者
の場合には、基板側部分が、基板に近い下地層となり、
表面側部分が、膜の表面に近い光導波層となる。

【００４８】電気光学単結晶基板は、ニオブ酸リチウム
（ＬｉＮｂＯ₃）単結晶、タンタル酸リチウム（ＬｉＴ
ａＯ₃）単結晶、ＬｉＮｂ_xＴａ_1-xＯ₃単結晶（０＜
ｘ＜１）からなる群より選ばれた一種類以上の単結晶に
よって形成することが好ましく、ニオブ酸リチウム単結
晶から形成することが更に好ましい。

【００４９】溶融媒体は、ＬｉＶＯ₃とＬｉＢＯ₂とか
らなる群より選ばれた１種以上の溶融媒体とすることが
好ましい。この溶融媒体を採用した場合には、溶融体の
仕込み組成は、溶質１０ｍｏｌ％─溶媒９０ｍｏｌ％〜
溶質６０ｍｏｌ％─溶媒４０ｍｏｌ％とすることが好ま
しい。

【００５０】溶質の割合が１０ｍｏｌ％よりも小さい場
合には、例えば図７に示すように、溶質─溶融媒体の擬
二元系の相図において、液相線の傾きが急になりすぎ、
膜成長による溶融体の濃度変化が大きくなり、成膜条件
を安定して保つのが困難になる。溶質の割合が６０ｍｏ
ｌ％よりも大きい場合には、飽和温度が高くなるため、
成膜温度が高くなりすぎて結晶性の良い単結晶膜を作製
するのが困難になる。

【００５１】前記基板側部分と表面側部分とは、互いに
別個の溶融体を使用して形成することができる。この場
合には、各溶融体について、図１に示した前記の温度ス
ケジュールを実施する。しかし、同じ溶融体を使用する
ことにより、基板側部分と表面側部分とを形成すること
が好ましい。このためには、表面側部分の成膜温度より
も高い飽和温度を有する溶融体を使用し、この溶融体を
高温で十分に溶融させ、次いで溶融体の温度を飽和温度
よりも低くすることにより、溶融体中に液相と固相を共
存させ、次いで溶融体の温度を前記所定温度に低下させ
て液相を過冷却状態にし、基板をこの液相に接触させて
基板側部分を形成する。次いでこの溶融体の温度を、表
面側部分の成膜温度よりも高くし、かつ飽和温度よりも
低くし、液相と固相との共存状態を保持し、次いで溶融
体の温度を下げ、液相を過冷却状態にし、基板をこの液
相に接触させて表面側部分を形成する。

【００５２】即ち、図４に示すように、表面側部分の成
膜温度ｔ₃よりも高い飽和温度Ｔ₀を有する溶融体を使
用する。溶融体の温度を、飽和温度Ｔ₀よりも高温Ｔ₁
で保持し、溶質と溶融媒体とを均一に溶融させる。
「Ａ」が、この溶融状態に対応する。次いで、溶融体の
温度を、飽和温度Ｔ₀よりも低い固相析出温度Ｔ₂まで
冷却する。「Ｂ」が、この固相析出のための保持状態に
対応する。次いで溶融体の温度を下げて所定温度Ｔ₃に
し、液相を過冷却状態にする。「Ｃ」が、この過冷却状
態に相当する。この所定温度で、図５（ａ）に模式的に
示す基板９の主面９ａを液相に接触させ、主面９ａに基
板側部分１０を形成する。

【００５３】次いで、溶融体の温度をｔ₂に上昇させ、
ｔ₂で保持する。「ｂ」が、この保持状態に対応する。
この保持温度ｔ₂は、飽和温度Ｔ₀よりも低く、かつ保
持温度Ｔ₃よりも高い。また、成膜温度ｔ₃は、所定温
度Ｔ₃よりも高い。次いで溶融体の温度を下げて成膜温
度ｔ₃にし、液相を過冷却状態にする。「ｃ」が、この
過冷却状態に相当する。この成膜温度で、図５（ａ）に
模式的に示す基板９の主面９ａ側を液相に接触させ、基
板側部分１０の表面１０ａ上に表面側部分１１を形成す
る。これにより、電気光学品である光導波路基板８が得
られる。

【００５４】また、図４の温度スケジュールにおいて
は、２段階で基板側部分１０と表面側部分１１とを形成
した。しかし、これらを３段階以上に分け、３層以上の
膜を順次形成することもできる。この場合には、図５
（ｂ）に示すように、基板９の主面９ａ上に、３層以上
の膜からなる電気光学単結晶膜１３が形成され、膜１３
内では、基板側界面１３ｂに近い基板側部分よりも、表
面１３ａに近い表面側部分の方が、屈折率が大きくな
る。

【００５５】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。図４に示した温度スケジュールに従い、前記した方
法によって、図５（ａ）に示す光導波路基板８を製造し
た。本発明者が使用した光学グレードのニオブ酸リチウ
ム単結晶基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、いず
れも６．８〜６．９〔arc sec 〕であったので、これを
ニオブ酸リチウム単結晶基板の結晶性の基準とした。こ
の半値幅の測定は、二結晶法により、（００12）面の反
射を用いて行った。入射Ｘ線としてはＣｕＫα１を使用
し、モノクロメータとしては、ＧａＡｓ単結晶の（４２
２）面を用いた。

【００５６】ＬｉＮｂＯ₃−ＬｉＶＯ₂擬二元系の溶融
体において、仕込み組成を、２０ｍｏｌ％ＬｉＮｂＯ₃
−８０ｍｏｌ％ＬｉＶＯ₂とした。図４におい、、温度
Ｔ₀、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、ｔ₂、ｔ₃は、それぞれ９６
０℃、１２００℃、８０５℃、８００℃、９０５℃、９
００℃とした。

【００５７】波長６３３ｎｍの光に対する異常光屈折率
ｎｅは、基板９については２．２０５であり、基板側部
分１０については２．１９５であり、表面側部分１１に
ついては２．２０４であった。常光屈折率は、いずれも
ほぼ同程度であった。また、作成した基板側部分１０の
Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は５．６〔arc sec 〕で
あり、表面側部分１１のＸ線ロッキングカーブの半値幅
は５．７〔arc sec 〕であった。いずれも基板よりも優
れていることが判る。

【００５８】また、表面側部分１１を光導波路として使
用し、波長８３０ｎｍの光を通した。この結果、２ｍＷ
の出力の光を使用しても、光損傷は生じなかった。一
方、上記のニオブ酸リチウム単結晶基板９を使用し、通
常の方法でチタン拡散法によって光導波路を形成した
が、０．２ｍＷの出力の光を使用しても、光損傷は生じ
た。

【００５９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、電
気光学単結晶基板と電気光学単結晶膜とが同種の場合に
おいて、初めて良好な光導波路を形成することができ
た。そして、基板及び電気光学単結晶膜の全体が同種の
元素によって構成されているので、従来とは異なり、こ
れらの界面における格子歪みが少なくなり、膜の結晶性
が向上した。この結果、光導波路の光損傷等を防止する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明者が開発した、液相エピタキシャル法に
おける溶融体の温度スケジュールを模式的に示すグラフ
である。

【図２】（ａ）は、ルツボ１内において溶融体２が溶融
している状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、
固相５と液相４とが共存している状態を模式的に示す断
面図である。

【図３】ニオブ酸リチウム単結晶膜の組成と成膜温度と
の関係を示すグラフである。

【図４】本発明で採用しうる温度スケジュールを模式的
に示すグラフである。

【図５】（ａ）は、電気光学単結晶基板９上に基板側部
分１０と表面側部分１１とを形成した状態を模式的に示
す断面図であり、（ｂ）は、電気光学単結晶基板９上に
電気光学単結晶膜１３を形成した状態を模式的に示す断
面図である。

【図６】従来の液相エピタキシャル法の温度スケジュー
ルを示すグラフである。

【図７】溶質─溶融媒体の擬二元系の相図における液相
線の一例を示すグラフである。

【符号の説明】

１ルツボ２均一に溶融している溶融体３固相
と液相とが共存している溶融体４液相５固相
６、９電気光学単結晶基板８、１２電気光学品（光導波路基板）１０基板側
部分１１表面側部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−97139（ＪＰ，Ａ) 特開平５−310499（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−27944（ＪＰ，Ａ) 特開平５−294799（ＪＰ，Ａ) 特開平５−117096（ＪＰ，Ａ) 特開平５−139894（ＪＰ，Ａ) 特開平７−10695（ＪＰ，Ａ) 特開平７−311370（ＪＰ，Ａ) 特開平３−61930（ＪＰ，Ａ) 特開平４−110805（ＪＰ，Ａ) 特開平５−896（ＪＰ，Ａ) 特開平５−310500（ＪＰ，Ａ) 特開平５−264840（ＪＰ，Ａ) 特開平６−72794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 G02B 6/10 G02B 6/12 G01F 1/03 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電気光学単結晶からなる基板の上に、この
基板と同種の元素によって構成されている電気光学単結
晶膜を液相エピタキシャル法によって形成するのに際し
て、前記電気光学単結晶を構成する溶質と溶融媒体とを
含有する溶融体に対して所定温度で前記基板を接触させ
ることで前記電気光学単結晶膜の基板側部分を形成した
後、前記所定温度よりも高い温度で溶融体に対して前記
基板を接触させることで前記電気光学単結晶膜の表面側
部分を形成することにより、この電気光学単結晶膜にお
いて前記基板側部分の屈折率よりも表面側部分の屈折率
を大きくすることを特徴とする、電気光学品の製造方
法。
【請求項２】前記溶融体中に液相と固相を共存させ、次
いで前記溶融体の温度を下げて前記液相を過冷却状態に
し、前記電気光学単結晶基板をこの液相に接触させて前
記電気光学単結晶膜をエピタキシャル成長させることを
特徴とする、請求項１記載の電気光学品の製造方法。
【請求項３】前記溶融体の温度をその飽和温度以下に保
持することにより、前記溶融体中に前記溶質からなる固
相を析出させることを特徴とする、請求項２記載の電気
光学品の製造方法。
【請求項４】前記液相と固相とが共存しているときの温
度と、前記液相を過冷却状態にしたときの温度との差を
２０°Ｃ以下とすることを特徴とする、請求項２又は３
記載の電気光学品の製造方法。
【請求項５】前記基板が光学グレードの電気光学単結晶
からなり、前記基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅よ
りも前記電気光学単結晶膜のＸ線ロッキングカーブの半
値幅の方が小さいことを特徴とする、請求項２〜４のい
ずれか一つの項に記載の電気光学品の製造方法。
【請求項６】前記電気光学単結晶がニオブ酸リチウム単
結晶であり、前記所定温度よりも高い温度で溶融体に対
して前記基板を接触させることで前記電気光学単結晶膜
の表面側部分を形成することにより、前記基板側部分の
リチウム含有割合よりも前記表面側部分のリチウム含有
割合の方を小さくすることを特徴とする、請求項１〜５
のいずれか一つの項に記載の電気光学品の製造方法。
【請求項７】前記基板が調和溶融組成のニオブ酸リチウ
ム単結晶からなり、７００℃〜９００℃の温度で前記基
板側部分を形成し、次いで９００℃〜１２００℃の温度
で前記表面側部分を形成することを特徴とする、請求項
６記載の電気光学品の製造方法。