JP3365639B2 - 減少した表面積を有する疎水性シリカを中性条件下で製造する方法 - Google Patents

減少した表面積を有する疎水性シリカを中性条件下で製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、減少した表面積を有する疎水性シリカゲル
および中性条件下でのそれらシリカゲルの製造方法であ
る。この方法は２つの工程を含み、その第一工程ではシ
リカヒドロゾルおよびコロイドシリカを含んで成る混合
物のpHが、コロイドシリカが添入されているシリカヒド
ロゲルを形成するために塩基でpH約３〜７の範囲内に調
整される。第二工程では、そのシリカヒドロゲルが、そ
の疎水化を行って、乾燥状態で約100〜450m2/gの範囲内
の表面積を有する疎水性シリカゲルを形成するために、
触媒量の強酸の存在下で有機珪素化合物と接触せしめら
れる。１つの好ましい方法においては、その疎水性シリ
カゲルが疎水性シリカヒドロゲルを疎水性シリカ有機ゲ
ルに転化させるべく十分な量の水不混和性有機溶媒と接
触せしめられる。その水不混和性有機溶媒は、次に、乾
燥状態で約100〜450m2/gの範囲内の表面積を有する疎水
性シリカゲルを形成するために、そのシリカ有機ゲルか
ら除去することができる。疎水性シリカゲルの熱安定性
を改善するために、第二工程の実施中にセリウムまたは
鉄の水溶性化合物を加えることができる。
本発明の方法で製造される疎水性シリカゲルは、天然
ゴムの熱絶縁用、強化用および増量用充填材のような多
くの用途で、また浮上分離装置の充填材として有用であ
るが、それらはシリコーンゴム組成物の強化用充填材と
して特に有用である。ポリジオルガノシロキサンの流体
またはガムを単独で加硫することにより形成されるシリ
コーンゴムは、一般に、その伸びおよび引張強さの値が
小さいことは周知である。このようなシリコーンゴムの
物理的性質を改善する１つの方法は、上記流体またはガ
ムに硬化に先だって強化用シリカ充填材を配合すること
を含む。しかし、シリカ係強化用充填材には、それがポ
リジオルガノシロキサン流体または同ガムと相互作用し
て「クレープ硬化」と一般に称される現象を引き起こす
傾向がある。強化用シリカ充填材の表面を有機シラン類
または有機シロキサン類で処理してそのシリカ表面を疎
水性にするために、過去において多大の努力が払われて
きた。この表面処理はその組成物がクレープ硬化を起こ
す傾向を低下または減少させ、硬化したシリコーンゴム
の物理的性質を改善する。
ブラウン（Brown）の米国特許第3,024,126号明細書に
は、前もって形成された強化用シリカ充填材を、有機溶
媒中で、有機シランまたは珪素原子１個当たり0.1〜２
個の総ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基を含
んでいる低分子量有機シロキサンおよび少量のアミン、
第四アンモニウムまたは有機金属化合物のような有機珪
素化合物により処理することにより、そのシリカ充填材
を疎水性にする方法が教示される。
ルイス（Lewis）米国特許第3,979,546号明細書には、
強化用シリカ充填材の表面を、アルファー−アルコキシ
−オメガ−シロキサノール類をアルコール類と共に緩和
な条件下で使用することにより疎水性にする方法が教示
される。
タイラー（Tyler）の米国特許第3,015,645号明細書に
は、ジメチルジクロロシランまたはトリメチルメトキシ
シランのような有機珪素化合物を酸性触媒の存在下でシ
リカ有機ゲルと反応させ、次いで揮発性物質を除去する
ことによって疎水性シリカの粉末を製造することが教示
される。この方法では、シリカヒドロゲルを製造し、そ
のシリカヒドロゲルを、その中の水を有機溶媒で置換す
ることによりシリカ有機ゲルに転化することが必要とさ
れる。
レンツ（Lentz）の米国特許第3,122,520号明細書に
は、酸性シリカヒドロゾルをまず加熱して強化性シリカ
構造を発現させ、次いで有機珪素化合物、酸触媒および
水不混和性有機溶媒を混合して疎水性シリカ充填材を製
造する方法が教示される。レンツが教示する有機珪素化
合部は、珪素原子に結合されている有機基が６個未満の
炭素原子を有する化合物、珪素原子に結合した有機官能
性置換基を持っていない有機珪素化合物および珪素原子
に結合した水素を持っていない有機珪素化合物に制限さ
れている。
アレキサンダー（Alexander）等の米国特許第2,892,7
97号明細書には、シリカ粒子が、pH5〜12において不溶
性シリケートを形成する結合金属（combined metal）
の、わずか１層の分子層でしか被覆されないように、あ
る種物質の溶液で処理することによって改質されたシリ
カゾルが記載される。好ましい金属としてアルミニウ
ム、錫、亜鉛および鉛が教示される。アレキサンダー等
は、シリカ粒子の表面上に金属を担持している彼らの発
明によるシリカゾルは、pHの極値（extremes）で向上し
た安定性を有していることを教示している。
ターミン（Termin）等の米国特許第3,850,971号明細
書およびターミン等の米国特許第4,006,175号明細書に
は、メチル若しくはエチルシリケートまたはポリメチル
若しくはポリエチルシリケートを、化学量論量の約70〜
120％に相当する水を用いて、適度に攪拌しながら加水
分解することにより、約50〜1000m2/gの比表面積を有す
る多孔質の珪酸を製造できることが教示される。ターミ
ン等は、鉄酸化物およびクロム酸化物のような遷移金属
が加水分解の活性化剤として使用し得ること、およびこ
のような金属は最終生成物に認められるだろうことを教
示している。
ナウロス（Nauroth）等の米国特許第4,360,388号明細
書には、セリウム含有沈降シリカが教示される。ナウロ
ス等は、このセリウム含有沈降シリカで強化されたシリ
コーンゴム組成物は卓越した熱安定性を示すこと、およ
びそのセリウム含有沈降シリカは燃焼遅延剤として作用
することを教示している。
ナウロス等の米国特許第4,208,316号明細書には、硬
化するとエラストマーを形成することが可能な可塑性物
体の強化用充填材として疎水性沈降シリカを使用するこ
とが教示される。そのようなエラストマーにシリコーン
エラストマーがある。
ジャンセン（Jansen）等の欧州特許第０−690−023
A2号明細書には、水ガラス水溶液に塩基を加え、そして
そのシリカゲルを疎水化工程前にpH4〜11で熟成するこ
とによるシリカゲルの形成法が教示される。記載された
ゲルにはコロイドシリカは含まれていない。
ジャンセン等の欧州特許第０−658,531 A1号明細書
には、水ガラス水溶液に塩基を加え、そしてそのシリカ
ゲルを疎水化工程前にpH6〜11で熟成することによるシ
リカゲルの形成法が教示される。記載されたゲルにはコ
ロイドシリカは含まれていない。
コロイドシリカ含有ヒドロゲルを製造する本発明の方
法の中性条件は、シリカヒドロゲルを強酸条件下で製造
する方法を超える利点を提供する。この利点として、そ
のプロセスでの酸の使用が減ぜられること、耐酸性の小
さいプロセス装置が使用できること、およびコロイドシ
リカ含有シリカヒドロゾルの対応するシリカヒドロゲル
への転化がより速くなることが挙げられる。
発明の概要 本発明は、減少した表面積を有する疎水性シリカゲル
および中性条件下でのそれらシリカゲルの製造方法であ
る。この方法は２つの工程を含み、その第一工程ではシ
リカヒドロゾルおよびコロイドシリカを含んで成る混合
物のpHが、コロイドシリカが含まれているシリカヒドロ
ゲルの形成を促進するために、塩基でpH3〜６の範囲内
に調整される。第二工程では、そのシリカヒドロゲル
が、疎水化を行って、乾燥状態で約100〜450m2/gの範囲
内の表面積を有する疎水性シリカゲルを形成するため
に、触媒量の強酸の存在下で有機珪素化合物と接触せし
められる。１つの好ましい方法においては、疎水性シリ
カゲルが疎水性シリカヒドロゲルを疎水性シリカ有機ゲ
ルに転化させるべく十分な量の水不混和性有機溶媒と接
触せしめられる。その有機溶媒は、乾燥状態で約100〜4
50m2/gの範囲内の表面積を有する疎水性シリカゲルを形
成するために、その疎水性シリカ有機ゲルから除去する
ことができる。その疎水性シリカゲルの熱安定性を改善
するために、第二工程の実施中にセリウムまたは鉄の水
溶性化合物を加えることができる。
発明の説明 本発明は、減少した表面積を有する疎水性シリカゲル
および中性条件下でのそれらシリカゲルの製造方法であ
る。この疎水性シリカゲルを製造する方法は、次の： （Ａ）（ｉ）平均粒度が4nm未満であり、SiO2を１ミリ
リットル当たり約0.02〜0.5g含んで成るシリカヒドロゾ
ル、および（ii）約0.1〜50重量パーセントの、平均粒
度が少なくとも4nmであるコロイドシリカを含んで成る
混合物のpHを、約10〜250℃の範囲内の温度において、
塩基でpH約３〜７の範囲内に調整して、そのコロイドシ
リカが含まれているシリカヒドロゲルを形成し、そして （Ｂ）上記シリカヒドロゲルを、（１）触媒量の強酸、
および（２）式： R1 aHbSiX4-a-b （１） で表される有機シラン類および式： R1 nSiO（４−ｎ）/2 （２） で表される有機シロキサン類より成る群から選ばれる有
機珪素化合物と混合して、表面積が乾燥状態で測定して
約100〜450m2/gの範囲内にある疎水性シリカヒドロゲル
を形成する 工程を含んで成る：ただし、上記の式において、各R
1は、独立に、約１〜12個の炭素原子を含む炭化水素基
および約１〜12個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素
基より成る群から選ばれ、各Ｘは、独立に、ハロゲンお
よび約１〜12個の炭素原子を含むアルコキシ基より成る
群から選ばれ、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝０
または１であり、ｂ＝１であるときａ＋ｂ＝２または３
であるという条件でａ＋ｂ＝１、２または３であり、そ
してｎは２〜３の整数である。
本発明の方法は、コロイドシリカが含まれている疎水
性シリカゲルを製造する、工程（Ａ）および（Ｂ）を含
んで成る２工程法である。この方法の工程（Ａ）は、シ
リカヒドロゾルとコロイドシリカとを含んで成る混合物
のpHを塩基でpH約３〜７の範囲内に調整して、コロイド
シリカが含まれているシリカヒドロゲルを形成すること
から成る。工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で製造されたシリ
カヒドロゲルをこのシリカヒドロゲルと反応する有機珪
素化合物と混合して疎水性シリカヒドロゲルを与えるこ
とから成る。１つの好ましい方法では、疎水性シリカヒ
ドロゲルが、これを疎水性シリカ有機ゲルに転化させる
のに十分な水不混和性有機溶媒と接触せしめられる。そ
の水不混和性有機溶媒は、次に、疎水性シリカゲルを形
成するために、疎水性シリカ有機ゲルから除去すること
ができる。
シリカヒドロゾルの製造に用いられる方法は、特に重
要であると言う訳ではなく、この技術分野で知られてい
る方法のいずれであってもよい。本明細書で用いられる
用語「シリカヒドロゾル」は、平均粒度が４ナノメート
ル（nm）未満であるシリカのヒドロゾルを意味する。本
発明の方法で有用なシリカヒドロゾルは、例えば、珪酸
ナトリウムをイオン交換樹脂を使用する等の方法で脱イ
オン化することによって製造することができる。シリカ
ヒドロゾルは、シランを低温で加水分解することによっ
ても製造することができる。シリカヒドロゾルは、珪酸
ナトリウムの混合物を酸性化することによっても製造す
ることができる。
本発明の方法において、シリカヒドロゾルは前記混合
物1ml当たり約0.02〜0.5gのSiO2を与えなければならな
い。シリカヒドロゾルは前記混合物1ml当たり約0.05〜
0.2gのSiO2を与えるのが好ましい。
本発明の方法の混合物は、その混合物の総重量基準で
約0.1〜50重量パーセントのコロイドシリカが存在する
ことを必要とする。本明細書で使用される「コロイドシ
リカ」なる用語は、平均粒度が少なくとも4nmであるシ
リカのヒドロゾルを意味する。混合物がその総重量基準
で約10〜30重量パーセントのコロイドシリカを含んでい
るのが好ましい。本発明の方法と組成物で有用なコロイ
ドシリカは、一般に、その製造中は、いかなる点におい
ても、ゲルとしては存在していないコロイド状の非晶質
シリカであるということができる。本発明の方法と組成
物にとっては、そのコロイドシリカの製造法は格別重要
なものではなく、それはこの技術分野で公知の方法のい
ずれであってもよい。コロイドシリカは、例えば珪酸ナ
トリウムのような可溶性の金属珪酸塩の水溶液と酸と
を、コロイド粒子が弱アルカリ性溶液中で成長するよう
に、目的とされる粒度が達成されるまで混合することに
より製造することができる。４〜約300nmの範囲内の粒
度を有するコロイドシリカが好ましい。約６〜100nmの
範囲内の平均粒度を有するコロイドシリカがさらに好ま
しい。
工程（Ａ）において、シリカヒドロゾルとコロイドシ
リカとを含んで成る混合物のpHは、シリカヒドロゲルの
形成を促進するために塩基を添加してpH約３〜７の範囲
内に調整される。このシリカヒドロゾルのpHは、塩基で
pH約3.5〜６の範囲内に調整されるのが好ましい。塩基
は、例えばNH4OH、NaOH、KOHおよびNa2（SiO2）3.36の
ような無機塩基であることができる。
工程（Ａ）を実施する温度は約10〜250℃の範囲内で
あることができる。工程（Ａ）を約75〜150℃の範囲内
の温度で行う場合が好ましい。工程（Ａ）を約90〜110
℃の範囲内の温度で行う場合がさらに好ましい。
工程（Ａ）において、シリカヒドロゾルを対応するコ
ロイドシリカ含有シリカヒドロゲルに添加するのに要す
る時間の長さは、温度とpHと共に変わる。一般的に言え
ば、温度が高ければ高いほど、またpHが高ければ高いほ
ど、必要とされる接触時間は短くなる。工程（Ａ）は、
コロイドシリカが含まれているシリカヒドロゲルが、疎
水化処理後の最終生成物が、Jour.Am.Chem.Soc.、60:30
9（1938）に記載され、またレンツの米国特許第3,122,5
20号明細書にさらに記載されているブルナウアー・エメ
ット（Brunauer Emmett）とテラー（Teller）の方法（B
ET法）で測定して、乾燥状態で約100〜450m2/gの範囲内
の表面積を有するそのような構造を獲得するまで続けら
れなければならない。上記米国特許を、上記のような教
示に関して、ここに引用、参照することによってその教
示が本明細書に含まれるものとする。
工程（Ａ）の終結時におけるシリカヒドロゲルの表面
積は、工程（Ｂ）の疎水化後における乾燥生成物の表面
積が上記の範囲内にあるそのような表面積であれば、重
要ではない。このシリカヒドロゲルの表面積は、一般
に、疎水化反応により減少するが、それはシリカヒドロ
ゲルの表面に結合されるようになる有機シリル基が平均
粒度を大きくするからである。シリカヒドロゲルの表面
は、疎水化処理がその表面積を約100〜450m2/gの範囲内
にもたらすと言う条件で、450m2/gを越えていることが
できる。
工程（Ａ）の実施に対して適正な条件を決めるには、
続けて工程（Ｂ）の疎水化を行い、次いで得られた生成
物の乾燥状態での表面積を測定することが必要である。
その疎水性シリカゲルの乾燥状態での表面積が450m2/g
を越えている場合、工程（Ａ）の条件は穏やか過ぎであ
る。その疎水性シリカゲルの乾燥状態での表面積が100m
2/g未満である場合は、工程（Ａ）の条件が厳し過ぎで
ある。工程（Ａ）を実施するのに適したpH、温度および
時間の例は、本明細書の実施例に与えられている。疎水
性シリカゲルの乾燥状態での表面積が上記範囲より大き
いかまたは小さい場合、その疎水性シリカゲルのシリコ
ーンエラストマーにおける強化性が低下してしまう。
本発明方法のもう一つ別の態様において、工程（Ａ）
のシリカヒドロゲルは、pH約3.5〜８の範囲内のpHで熟
成することができる。シリカヒドロゲルをpH約６〜7.5
の範囲内のpHで熟成する場合が好ましい。必要ならば、
シリカヒドロゲルのpHを、その熟成のために、工程
（Ａ）で使用するために前記で述べたような塩基を使用
することにより、上記範囲内に調整することができる。
シリカヒドロゲルは、一般に、約０〜250℃の範囲内の
温度で熟成することができる。シリカヒドロゲルを約20
〜150℃の範囲内の温度で熟成することが好ましい。シ
リカヒドロゲルを約80〜130℃の範囲内の温度で熟成す
る場合が最も好ましい。シリカヒドロゲルを熟成する時
間の長さは、約10分〜76時間またはそれ以上であること
ができる。シリカヒドロゲルを熟成するのに好ましい時
間の長さは、約１〜24時間の範囲内である。
工程（Ａ）のシリカヒドロゲルは、所望とされるなら
ば、工程（Ｂ）の疎水化反応を行う前に剪断力を加えて
集塊物の粒度を減じ、より均一な粒度分布を作り出すこ
とができる。剪断処理を行う場合、シリカヒドロゲルの
剪断処理はそのヒドロゲルの熟成が全て完了した後遂行
されることが好ましい。剪断力はこの技術分野で公知の
方法のいずれによってもシリカヒドロゲルに加えること
ができる。剪断力は、例えば、高速ミキサーのような機
械的手段によるか、または超音波により加えることがで
きる。集塊物のこの粒度低下と改善された粒度の均一性
は、疎水性シリカゲルをして、シリコーンエラストマー
組成物への配合時に粘度がより低い組成物、またより安
定な組成物となし、しかも改善された清澄性と物理的性
質を有する硬化シリコーンエラストマーを提供すること
を可能にする。
本発明方法の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）のシリカヒ
ドロゲルが、そのヒドロゲルの疎水化を行うために、触
媒量の強酸の存在下で、式（１）および（２）で表さ
れ、定義される有機珪素化合物の１種または２種以上と
混合される。この触媒量の強酸は、有機珪素化合物の添
加前若しくは添加と同時に、またはその添加に続いて加
えることができる。有機珪素化合物が、例えば、クロロ
シランである場合、その触媒量の強酸は、クロロシラン
の加水分解反応またはクロロシランとシリカヒドロゲル
のヒドロキシル基との直接反応によってその反応の場で
生成せしめることができる。用語「触媒量」とは、その
強酸が有機珪素化合物とシリカヒドロゲルとの反応を行
わせるのに十分な量で存在することを意味する。有用な
酸の例を挙げると、塩酸、ヨウ化水素酸、硝酸、ホスホ
ン酸、硫酸およびベンゼンスルホン酸がある。工程
（Ｂ）では、その強酸触媒が約2.5以下のpHを与えるこ
とが好ましい。
工程（Ｂ）を実施する温度は決定的に重要であるとい
う訳ではなく、約20〜250℃であることができる。一般
に、工程（Ｂ）は約30〜150℃の範囲内の温度で行われ
ることが好ましい。工程（Ｂ）は、水不混和性有機溶媒
が存在するとき、その有機溶媒の還流温度で行うことが
可能である。
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）のシリカヒドロゲルが、
式（１）または（２）で表される有機珪素化合物と反応
せしめられる。式（１）および（２）において、各R
1は、独立に、約１〜12個の炭素原子を含む炭化水素基
および約１〜12個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素
基より成る群から選ばれる。R1は飽和または不飽和の炭
化水素基であることができる。R1は、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシルおよびドデシルのようなアルキル基；
ビニル、アリルおよびヘキセニルのようなアルケニル
基；クロロメチル、3,3,3−トリフルオロプロピルおよ
び６−クロロヘキシルのような置換アルキル基；並びに
フェニル、ナルチルおよびトリルのようなアリール基で
あることができる。R1は、官能基が、例えば、メルカプ
ト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン
酸、カルビノール、エステルまたはアミドである約１〜
12個の炭素原子を含む有機官能性炭化水素基であること
ができる。好ましい有機官能性炭化水素基は、ジスルフ
ィドまたはポリスルフィド官能基を有するものである。
式（１）において、各Ｘは、独立に、ハロゲンおよび
約１〜12個の炭素原子を含むアルコキシ基より成る群か
ら選ばれる。Ｘがハロゲンであるとき、ハロゲンは塩素
であることが好ましい。Ｘがアルコキシ基であるとき、
Ｘは、例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシであ
ることができる。各Ｘが塩素原子およびメトキシより成
る群から選ばれる場合が好ましい。
式（２）で表される有機シロキサンの粘度には制限が
なく、流体の粘度からガムの粘度までの範囲であること
ができる。一般的に言えば、分子量がより高い有機シロ
キサンが本発明の方法の酸性条件により開裂され、それ
らシロキサンをシリカヒドロゲルと反応させる。
本発明の方法における有機珪素化合物は、式（１）ま
たは（２）で表される単一の化合物として、または式
（１）および（２）で表される２種または３種以上の有
機珪素化合物の混合物として与えることができる。
有用な有機珪素化合物の例に、ジエチルジクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジク
ロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、3,3,3
−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメ
チルブトキシシラン、sym−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルジクロ
ロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシ
ラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシラン、メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシランおよびビス｛３−（トリエト
キシシリル）プロピル｝テトラスルフィドがある。疎水
性シリカゲルをシリコーンゴムの充填材として用いよう
とするときは、有機珪素化合物はヘキサメチルジシロキ
サンまたはジメチルジクロロシランであるのが好まし
い。
本発明の方法に加えられる有機珪素化合物の量は、シ
リカヒドロゲルを十分に疎水化してその意図される用途
に適した疎水性シリカゲルとなすのに十分な量である。
一般的には、有機珪素化合物は、本発明の方法に、シリ
カヒドロゲル中にSiO2単位１個につき少なくとも0.04個
の有機シリル単位が存在するそのような量で加えられる
べきである。そのプロセスに対する有機珪素化合物の添
加量の上限には、そのシリカゲルを飽和するのに要する
量を越えるいかなる量も本発明の方法の溶媒として作用
するから、臨界がない。
工程（Ｂ）の疎水性シリカヒドロゲルはそのまま使用
することもできるし、その使用のために遠心分離または
濾過のような方法で回収することもできる。疎水性シリ
カヒドロゲルは加熱若しくは減圧、または加熱および減
圧の両者の組み合わせのような方法を使用して乾燥して
もよい。
１つの好ましい方法では、上記のシリカヒドロゲルま
たは疎水性シリカヒドロゲルを対応する有機ゲルに転化
するのに十分な量の水不混和性有機溶媒がこの方法に加
えられる。この溶媒は有機珪素化合物の添加前若しくは
その添加と同時に、またはその添加に続いて加えること
ができる。即ち、シリカヒドロゲルは、これを、まず、
その水をその有機溶媒で置換することにより有機ゲルに
転化し、次いで疎水化することができるのである。もう
１つ別の方法として、有機珪素化合物と水不混和性有機
溶媒とをシリカヒドロゲルに同時に加えることができ
る。これらの条件下では、シリカヒドロゲルと有機珪素
化合物との反応およびその有機溶媒による疎水性シリカ
ヒドロゲル中の水の置換とは同時に起こるだろう。最後
に、有機珪素化合物は水不混和性有機溶媒に先だって加
えることも可能で、その場合はシリカヒドロゲルが有機
珪素化合物と反応し、得られた生成物が次に有機溶媒の
添加により有機ゲルに転化される。後の２つのケースで
は、有機ゲルへの転化は相分離で達成され、その場合疎
水性シリカ有機ゲルは有機溶媒相となる。１つの好まし
い方法は、水不混和性有機溶媒が疎水性シリカヒドロゲ
ルの形成後に加えられる場合であり、それにより疎水性
シリカ有機ゲルの形成が行われる。
本発明の目的には、水と不混和性のものであればいか
なる有機溶媒も使用できる。適した水不混和性有機溶媒
に、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン
および末端がトリメチルシリル基でブロックされている
ポリジメチルシロキサンの各流体のような低分子量のシ
ロキサン類がある。シロキサンを溶媒として用いる場
合、そのシロキサンは溶媒、およびシリカヒドロゲルと
の反応体の両者として役立つことができる。適した溶媒
に、さらに、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭
化水素；ヘプタン、その他の脂肪族炭化水素溶媒；シク
ロヘキサンのようなシクロアルカン類；ジエチルエーテ
ルおよびジブチルエーテルのようなエーテル類；塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレンおよびクロロベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒；並びにメチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類がある。
溶媒の量は、疎水性シリカヒドロゲルをシリカ有機ゲ
ルに転化させるべく十分な溶媒が存在する限り、特に重
要であると言う訳ではない。好ましくは、この溶媒は、
疎水性シリカ有機ゲルからのその除去を容易にするため
に、約250℃より低い沸点を有すべきであるが、その沸
点は、その溶媒が遠心分離または他の適当な手段で疎水
性シリカ有機ゲルから除去可能であるから、格別重要な
訳ではない。
シリカヒドロゲルが疎水性シリカ有機ゲルに転化され
た後、得られた生成物はそれ自体で用いることができ
る。即ち、疎水性シリカ有機ゲルは、これを直接、シリ
コーンゴムの強化材として、或いはこの種の生成物を用
い得る他の任意の用途で使用することができる。これと
は別に、疎水性シリカ有機ゲルから溶媒を除去し、得ら
れた乾燥疎水性シリカゲルを用いることもできる。
工程（Ｂ）の実施中は、有機珪素化合物とシリカヒド
ロゲルとの反応を促進するために、界面活性剤または水
混和性の溶媒を加えることが望ましい。界面活性剤また
は水混和性溶媒は、この方法に加えられる水不混和性有
機溶媒が存在していても或いは存在していなくても加え
ることができる。適した界面活性剤として、例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレン（23）ラウリルエーテルおよび
Meがメチルである（Me3SiO）2MeSi（CH2）３（OCH2C
H2）7OMeのようなノニオン系界面活性剤、並びにＮ−ア
ルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオ
ン系界面活性剤を挙げることができる。適した水混和性
溶媒に、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノールのようなアルコールおよびテトラヒドロフラン
がある。
本発明方法の工程（Ｂ）においては、セリウムおよび
鉄の水溶性化合物より成る群から選ばれる有効量の熱安
定剤を加えてもよい。用語「有効量」とは、セリウムま
たは鉄の水溶性化合物が、疎水性シリカゲル中に、その
疎水性シリカゲルが添入される組成物に改善された熱安
定性を与えるのに十分な濃度で存在することを意味す
る。そのような組成物として、例えばシリコーンゴム、
天然ゴムおよび合成有機ゴムを挙げることができる。
一般的に言えば、本発明のプロセスでは、添加される
水不混和性有機溶媒を全て除いた工程（Ｂ）の成分の容
量に対して約0.01〜10重量／容量パーセント（Wt./Vol.
％）のセリウムまたは鉄の水溶性化合物が有用であると
考えられる。セリウムまたは鉄の水溶性化合物が同基準
で約0.1〜1Wt./Vol.％を占める場合が好ましい。
本発明の方法で有用であろう水溶性化合物の例に、Fe
Cl3、FeBr2、FeBr3・6H2O、FeCl2・4H2O、FeI2・4H2O、
Fe（NO3）３・6H2O、FePO4・2H2O、CeCl3・9H2O、CeBr3
・H2O、CeI3・9H2O、Ce（NO3）３・6H2OおよびCe（S
O4）２・2H2Oがある。本発明の方法で使用するためのセ
リウムおよび鉄の好ましい水溶性化合物は、FeCl3およ
びCeCl3・9H2Oより成る群から選ばれる。
次の実施例は本発明を例示説明するために与えられる
ものである。これらの実施例は本発明の請求の範囲を限
定しようとするものではない。
実施例１ コロイドシリカを含み、そしてジメチルジクロロシラ
ンで疎水化されたシリカゲルをpH5.5で製造した。即
ち、1680mlの脱イオン水で希釈された700mlのPQ Nクリ
アー珪酸ナトリウム（PQ N Clear Sodium Silicate）な
る珪酸ナトリウム［ペンシルバニア州（PA）、バレー・
フォージュ（Valley Forge）のPQ社（PQ Corporatio
n）］を、500mlの脱イオン水で希釈された245mlの濃HCl
［ニュー・ジャージー州（NJ）、フェア・ローン（Fair
Lawn）のフィッシャー・サーティファイド・フィッシ
ャー・サイエンティフィック社（Fisher Certified,Fis
her Scientific）］から成る攪拌されている溶液に加え
ることによってシリカヒドロゾルを製造した。この添加
直後に、その溶液に、516mlの脱イオン水で希釈された3
59mlのルドックス（登録商標）HS（Ludox HS）なるコ
ロイドシリカ［デラウェア州（DE）、ウイルミントン
（Wilmington）のデュポン・ケミカルス社（DuPont Che
micals）、平均粒度12nm］を加えた。この溶液のpHを希
釈されたPQ Nクリアー珪酸ナトリウムを加えることによ
り2.5に調整した。得られたシリカヒドロゾルのシリカ
濃度は0.115g SiO2/mlで、そのシリカの40重量パーセ
ントがコロイドシリカにより与えられたものであった。
このシリカヒドロゾル２リットルを5Lのフラスコに移
し、そして希釈されたPQ Nクリアー珪酸ナトリウム溶液
を加えることによりpH5.5に調整した。このシリカヒド
ロゾルは2,3秒以内にゲル化し、それを次いで攪拌しな
がら２時間還流させた。
その冷却されたシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、
666mlのイソプロパノールを、続いて70mlのジメチルジ
クロロシランを加えた。この混合物を攪拌しながら65℃
で0.5時間加熱した。この混合物に攪拌しながら1.2Lの
トルエンを加えた。攪拌を止め、そしてその水性相をフ
ラスコから排液した。そのトルエン相を25容量パーセン
トイソプロパノールの脱イオン水溶液1Lで洗浄した。こ
のフラスコにさらに800mlのトルエンを加えた。このフ
ラスコにディーン−スターク（Dean−Stark）・トラッ
プを取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っ
ている水を除去した。そのフラスコ内容物をガラス製パ
ンに注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物と
して疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲル
を150℃で14時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲ
ルの収量は262gであった。
実施例２ コロイドシリカを含み、ヘキサメチルジシロキサンで
疎水化され、そしてFeCl3の添加により熱安定化された
シリカゲルをpH5.5で製造した。即ち、1680mlの脱イオ
ン水で希釈された700mlのPQ Nクリアー珪酸ナトリウム
なる珪酸ナトリウム（PQ社）を、500mlの脱イオン水で
希釈された245mlの濃HCl（フィッシャー・サーティファ
イド社）から成る攪拌されている溶液に加えることによ
ってシリカヒドロゾルを製造した。この添加直後に、そ
の溶液に、516mlの脱イオン水で希釈された359mlのルド
ックスHSなるコロイドシリカ（デュポン・ケミカルス
社）を加えた。この溶液のpHを希釈されたPQ Nクリアー
珪酸ナトリウムを加えることにより2.5に調整した。得
られたシリカヒドロゾルのシリカ濃度は0.115g SiO2/m
lで、そのシリカの40重量パーセントがコロイドシリカ
により与えられたものであった。このシリカヒドロゾル
２リットルを5Lのフラスコに移し、そして希釈されたPQ
Nクリアー珪酸ナトリウム溶液を加えることによりpH5.
5に調整した。このシリカヒドロゾルは2,3秒以内にゲル
化し、それを次いで攪拌しながら２時間還流させた。
その冷却されたシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、
833mlのイソプロパノールを、続いて100mlのヘキサメチ
ルジシロキサンおよび3.2gのFeCl3を加えた。この混合
物を室温で１時間攪拌した。この混合物に攪拌しながら
1650mlのトルエンを加えた。攪拌を止め、そしてその水
性相をフラスコから排液した。そのトルエン相を25容量
パーセントイソプロパノールの脱イオン水溶液1Lで洗浄
した。このフラスコにさらに350mlのトルエンを加え
た。このフラスコにディーン−スターク・トラップを取
り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている
水を除去した。そのフラスコ内容物をガラス製パンに注
加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎
水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを150
℃で14時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収
量は253gであった。
実施例３ コロイドシリカを含み、ジメチルジクロロシランおよ
びビニルメチルジクロロシランで疎水化され、そしてFe
Cl3の添加により熱安定化されたシリカゲルをpH5.5で製
造した。即ち、1512mlの脱イオン水で希釈された630ml
のPQ Nクリアー珪酸ナトリウムなる珪酸ナトリウム（PQ
社）を、450mlの脱イオン水で希釈された220mlの濃HCl
（フィッシャー・サーティファイド社）から成る攪拌さ
れている溶液に加えることによってシリカヒドロゾルを
製造した。この添加直後に、その溶液に465mlの脱イオ
ン水で希釈された688mlのルドックスSM（Ludox SM）
なるコロイドシリカ（デラウェア州、ウイルミントンの
デュポン・ケミカルス社、平均粒度7nm）を加えた。得
られたシリカヒドロゾルのシリカ濃度は0.127g SiO2/m
lで、そのシリカの50重量パーセントがコロイドシリカ
により与えられたものであった。このシリカヒドロゾル
２リットルを5Lのフラスコに移し、そして希釈されたPQ
Nクリアー珪酸ナトリウム溶液を加えることによりpH5.
4に調整した。このシリカヒドロゾルは2,3秒以内にゲル
化し、それを次いで攪拌しながら２時間還流させた。
その冷却されたシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、
666mlのイソプロパノール、3.4gのFeCl3、および70mlの
ジメチルクロロシランと3.2mlmのビニルメチルジクロロ
シランからなる混合物を加えた。この混合物を攪拌しな
がら65℃で0.5時間加熱した。この混合物に攪拌しなが
ら1450mlのトルエンを加えた。攪拌を止め、そしてその
水性相をフラスコから排液した。そのトルエン相を25容
量パーセントイソプロパノールの脱イオン水溶液1Lで洗
浄した。このフラスコにさらに550mlのトルエンを加え
た。このフラスコにディーン−スターク・トラップを取
り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残っている
水を除去した。そのフラスコ内容物をガラス製パンに注
加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として疎
水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを80℃
で８時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収量
は290gであった。
実施例４ コロイドシリカを含み、そしてジメチルジクロロシラ
ンおよびビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝
テトラスルフィドで疎水化されたシリカゲルをpH5.4で
製造した。即ち、1512mlの脱イオン水で希釈された630m
lのPQ Nクリアー珪酸ナトリウムなる珪酸ナトリウム（P
Q社）を、450mlの脱イオン水で希釈された220mlの濃HCl
（フィッシャー・サーティファイド社）から成る攪拌さ
れている溶液に加えることによってシリカヒドロゾルを
製造した。この添加直後に、その溶液に、465mlの脱イ
オン水で希釈された688mlのルドックスSMなるコロイド
シリカ（デュポン・ケミカルス社）を加えた。得られた
シリカヒドロゾルのシリカ濃度は0.127g SiO2/mlで、
そのシリカの50重量パーセントがコロイドシリカにより
与えられたものであった。このシリカヒドロゾル２リッ
トルを5Lのフラスコに移し、そして希釈されたPQ Nクリ
アー珪酸ナトリウム溶液を加えることによりpH5.4に調
整した。このシリカヒドロゾルは2,3秒以内にゲル化
し、それを次いで攪拌しながら２時間還流させた。
その冷却されたシリカヒドロゲルに、攪拌しながら、
666mlのイソプロパノール、10mlのビス｛３−（トリエ
トキシシリル）プロピル｝テトラスルフィドおよび70ml
のジメチルジクロロシランを加えた。この混合物を攪拌
しながら65℃で0.5時間加熱した。この混合物に攪拌し
ながら1.2Lのトルエンを加えた。攪拌を止め、そしてそ
の水性相をフラスコから排液した。そのトルエン相を25
容量パーセントイソプロパノールの脱イオン水溶液1Lで
洗浄した。このフラスコにさらに800mlのトルエンを加
えた。このフラスコにディーン−スターク・トラップを
取り付け、そしてそのトルエン相を還流させて残ってい
る水を除去した。そのフラスコ内容物をガラス製パンに
注加し、そしてトルエンを蒸発させると、生成物として
疎水性シリカゲルが残った。この疎水性シリカゲルを80
℃で８時間乾燥した。乾燥された疎水性シリカゲルの収
量は293gであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーン，ジェームズ，アール. アメリカ合衆国 ミシガン，ミドラン ド，マーチン コート 2988 (72)発明者 リース，クリフォード，シー. アメリカ合衆国 ミシガン，ミドラン ド，アコーン レーン 3667 (56)参考文献 特開 平８−59224（ＪＰ，Ａ) 米国特許3122520（ＵＳ，Ａ) 米国特許3015645（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開783868（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 - 33/193

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）（ｉ）平均粒度が4nm未満であり、S
    iO2を１ミリリットル当たり0.02〜0.5g含んで成るシリ
    カヒドロゾルおよび（ii）0.1〜50重量パーセントの、
    平均粒度が少なくとも4nmであるコロイドシリカを含ん
    で成る混合物のpHを、25〜250℃の範囲内の温度におい
    て、塩基でpH3〜７の範囲内に調整して、該コロイドシ
    リカが含まれているシリカヒドロゲルを形成し、そして （Ｂ）該シリカヒドロゲルを、（１）触媒量の強酸、お
    よび（２）式： R1 aHbSiX4-a-b で表される有機シラン類および式： R1 nSiO（４−ｎ）/2 で表される有機シロキサン類より成る群から選ばれる有
    機珪素化合物と混合して、表面積が乾燥状態で測定して
    100〜450m2/gの範囲内にある疎水性シリカヒドロゲルを
    形成する 工程を含んで成る疎水性シリカゲルの製造方法（ただ
    し、上記の式において、各R1は、独立に、１〜12個の炭
    素原子を含む炭素水素基および１〜12個の炭素原子を含
    む有機官能性炭化水素基より成る群から選ばれ、各Ｘ
    は、独立に、ハロゲン原子および１〜12個の炭素原子を
    含むアルコキシ基より成る群から選ばれ、ａ＝０、１、
    ２または３であり、ｂ＝０または１であり、ｂ＝１であ
    るときａ＋ｂ＝２または３であるという条件でａ＋ｂ＝
    １、２または３であり、そしてｎは２〜３の整数であ
    る。）。
  2. 【請求項２】工程（Ａ）のシリカヒドロゲルを、工程
    （Ｂ）の実施前に、pH3.5〜８の範囲内のpHおよび０〜2
    50℃の範囲内の温度で10分〜76時間の範囲内の時間熟成
    することをさらに含む、請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】工程（Ａ）のシリカヒドロゲルを工程
    （Ｂ）の実施前に剪断処理することをさらに含む、請求
    の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（Ｂ）の混合を20〜250℃の範囲内の
    温度で行う、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】前記有機珪素化合物がヘキサメチルジシロ
    キサンである、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】前記有機珪素化合物がビニルジメチルクロ
    ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジメチルジク
    ロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセ
    ニルジメチルクロロシランおよびビス｛３−（トリエト
    キシシリル）プロピル｝テトラスルフィドより成る群か
    ら選ばれる有機シランである、請求の範囲第１〜４項の
    いずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記有機珪素化合物が前記シリカヒドロゲ
    ルのSiO2単位１個当たり少なくとも0.04個の有機シリル
    単位を与える、請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】前記疎水性シリカヒドロゲルを、前記疎水
    性シリカヒドロゲルを疎水性シリカ有機ゲルに転化させ
    るのに十分な量の水不混和性有機溶媒と接触させること
    をさらに含む、請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（Ｂ）の混合中に、前記の有機珪素化
    合物とシリカヒドロゲルとの反応を促進する界面活性剤
    を存在させることをさらに含む、請求の範囲第１〜８項
    のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程（Ｂ）の混合中に、前記の有機珪素
    化合物とシリカヒドロゲルとの反応を促進する水混和性
    の溶媒を存在させることをさらに含む、請求の範囲第１
    〜９項のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記シリカヒドロゲルをセリウムおよび
    鉄の水溶性化合物より成る群から選ばれる有効量の熱安
    定剤と混合することをさらに含む、請求の範囲第１〜10
    項のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
    ８項又は第11項に記載される方法により製造される組成
    物。
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