JP3376514B2 - 低水膨潤性超微小粒状再生キトサンの製造方法 - Google Patents
低水膨潤性超微小粒状再生キトサンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超微小粒状再生キ
トサンが具備する特性を発揮し、特に水に対する過度の
膨潤性が障害となる香粧品分野，クロマトグラフィー分
野等に供される低水膨潤性超微小粒状再生キトサンの製
造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】キトサンは、分子中にアミノ基を有して
いることから、抗菌性，消臭性，貴金属イオンの吸着性
といった性質を持つ上、生分解性と安全性の高い物質で
あることから、衣料品加工分野，香粧品分野，医療品分
野，クロマトグラフィー分野等への利用研究が盛んに行
われている。しかし、単にキチンを脱アセチル化して得
たキトサンは、その形状が不定形であるため、取り扱い
の面に欠点がある。そこで従来より、キトサンを粒状に
再生する技術が多く提案されており、更に表面積を大き
くし、利用価値を高めるために、超微小粒状再生キトサ
ンを製造する方法が特公昭５９−３０７２２号、特公平
２−１２９６１号、特公平４−５５６１０号、特公平６
−２３２０１号、特開平７−３３０８０７号公報等に開
示されている。 【０００３】しかし、これらの方法により得られる超微
小粒状再生キトサンは、水に対する膨潤度が約２５０％
を越えるような体積膨潤を起こし、化粧品に配合した
際、使用時のべたつき感やぬめり感を与えたり、高速液
体クロマトグラフィーの充填剤とした際、使用時に圧力
損失の上昇を招くなど、取り扱い上致命的な問題を生ず
る欠点があった。 【０００４】水に対する膨潤性を抑える方法として、無
機系材料等の微小粒状体の粒体表面に、再生キトサンの
皮膜を形成させることが特開平７−１８８３０２号公報
に開示されているが、再生キトサンの皮膜が微小粒状体
から剥離しやすいという欠点があり、また、超微小粒状
再生キトサンを有機ジイソシアネート化合物，エポキシ
系多官能試薬等で架橋処理する方法も特公昭６３−５４
２８５号、特公平５−１１４９２号公報等に開示されて
いるが、生分解性が発揮できなくなる上、キトサンのア
ミノ基がブロッキングされてしまうため、キトサン本来
のアミノ基に由来する機能性が発揮しにくくなるという
欠点がある。 【０００５】かかる状況下において、キトサン本来の性
能を発揮し、香粧品分野やクロマトグラフィー分野に使
用するに適した低水膨潤性の超微小粒状再生キトサンの
開発が望まれている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、キトサンが
本来具備している性能を損なうことなく、水に対する膨
潤度が２００％以下に抑えられる、低水膨潤性超微小粒
状再生キトサンの製造方法を提供することを目的とす
る。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、超微小粒状再
生キトサンを不活性の溶媒中で１２０〜２２０℃，３０
分〜５時間加熱処理する、低水膨潤性超微小粒状再生キ
トサンの製造方法である。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明に用いる超微小粒状再生キ
トサンは、既述の製造方法のいかなる方法で得ても良
く、例えば本出願人が先に開示した特公平４−５５６１
０号公報で開示した方法等によって得られる、平均粒子
径５０μｍ以下の超微小粒状再生キトサンが用いられ
る。 【０００９】特公平４−５５６１０号公報で開示した方
法は、キトサンを酸性水溶液に溶解し、塩基性水溶液中
に滴下して中和再生させた後、中性になるまで充分水洗
して再生キトサンとし、これを水中で微粉砕し分解せし
めて再生キトサンの懸濁液とし、気体と共に高温雰囲気
中に吐出し乾燥して超微小粒状再生キトサンを得るもの
であり、または、キトサンを酸性水溶液に溶解し、これ
を気体と共に高温雰囲気中に吐出乾燥後、塩基性水溶液
中に添加して、中和再生して超微小粒状再生キトサンを
得るものである。 【００１０】この時用いられるキトサンは、甲殻類や昆
虫類、糸状菌類に存在するキチンを、脱アセチル化処理
したものであれば特に限定されるものではなく、その形
状についてもフレーク状や粉末状等、如何なるものであ
っても良いが、酸性水溶液への溶解性の面を考慮すれ
ば、平均分子量２３０，０００以下、脱アセチル化度が
７０％以上であることが望ましい。 【００１１】また、この時使用される酸性水溶液として
は、ギ酸，塩酸，酢酸，ジクロル酢酸，プロピオン酸，
乳酸，酪酸等の単独または混合物の１〜２０重量％水溶
液が挙げられ、塩基性水溶液としては水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，
エチレンジアミン，アンモニア等の単独若しくは混合物
の１〜３０重量％水溶液または該水溶液にメタノール，
エタノール，ジメチルホルムアミド等の極性を有する溶
媒を加えた１〜３０重量％の極性溶媒混合塩基性水溶液
が挙げられる。 【００１２】尚、高温雰囲気中に吐出し乾燥するには、
通常、スプレードライヤー等を用いて１００〜２００℃
の高温雰囲気中に気体と共に吐出し乾燥させればよく、
この際の高温雰囲気の温度，気体の吐出圧，キトサン懸
濁液またはキトサン酸性水溶液中のキトサン含有量とそ
の吐出量、ノズルの孔径や形状を適宜調節，選択するこ
とによって、得られる超微小粒状再生キトサンの平均粒
径を１〜５０μｍの範囲で自由に設定出来る。 【００１３】本発明では、上述の如くして得られた超微
小粒状再生キトサンを、水に対する膨潤度を抑制するた
め、不活性の溶媒中にて１２０〜２２０℃、３０分〜５
時間加熱処理をするが、本発明で用いられる不活性の溶
媒としては水，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセト
アミド，ジメチルスルフォキシド，エチレングリコー
ル，ジオキサン，デカリン等が挙げられるが、ジメチル
ホルムアミド，ジメチルアセトアミド，エチレングリコ
ールを用いるのが好ましい。これらの不活性の溶媒に対
して、超微小粒状再生キトサンを０．０１〜２重量部加
え、１２０〜２２０℃、３０分〜５時間熱処理するが、
１２０℃未満または３０分未満の処理では水に対する膨
潤度の抑制効果がなく、２２０℃を越える温度または５
時間を越える時間加熱処理すると、超微小粒状再生キト
サンが分解し、変性するので好ましくない。該処理を行
うに当って、処理温度が不活性の溶媒の沸点以上になる
場合は、耐圧性の密閉容器を用いて処理する。また、超
微小粒状再生キトサンの酸化を抑えるために、窒素ガス
等で処理容器中の空気を置換して行っても良く、加熱処
理後、必要に応じて溶媒置換して、乾燥処理を行っても
良い。不活性の溶媒による加熱処理は、決して超微小粒
状再生キトサンの化学反応を生じさせるものではなく、
結晶構造の強化のために処理するものである。 【００１４】上記のようにして得た本発明の低水膨潤性
超微小粒状再生キトサンは、強固な結晶構造を具備する
ようになるため、水に対する膨潤性が２００％以下に抑
えられ、しかもキトサン自体の有するアミノ基が残存し
ているため、キトサン本来の性能を充分発揮できるもの
である。尚、水に対する膨潤度が２００％を越えた超微
小粒状再生キトサンを化粧品に配合した場合には、使用
時にべたつき感やぬめり感を与え好ましくなく、また、
高速液体クロマトグラフィーの充填剤とした際には、使
用時の圧力損失の上昇が実用上耐えうる範囲に抑えるこ
とが不可能となる。従って、水に対する膨潤度を２００
％以下に抑えることが重要である。 【００１５】 【実施例】以下、本発明について、実施例により具体的
に説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものでは
ない。なお、水に対する膨潤度は以下に示す測定方法に
基づいて行った。 【００１６】〔水に対する膨潤度の測定方法〕試料を１
００ccのメスシリンダーにて１０mlとなるように入れ、
これに常温の水を５０ml加え、室温で１時間後の試料の
容積変化を測定し、次式より膨潤度を算出した。 膨潤度（％）＝（（膨潤後の容積−元の容積）÷元の容
積）×１００ 【００１７】〔実施例１〕脱アセチル化度８２％、平均
分子量４５，０００のキトサン９．７５ｋｇを、酢酸
４．８７５ｋｇを含む水１４０．２５ｋｇに加えて溶解
し、キトサン酢酸水溶液を得た。この溶液の２０℃に於
ける粘度を回転粘度計で測定したところ３，６００ｃｐ
ｓであった。このキトサン酸性水溶液を、５％水酸化ナ
トリウム水溶液中に落下させて、粒状に凝固再生させ
た。この凝固物を中性になるまで十分水で洗浄した後、
予め最終固形分濃度が３．０〜３．５％になるよう水を
加えて分散液とし、粉砕分散機（商品名：キャビトロ
ン、日鉄鉱業（株）製）により１０，０００ｒｐｍの回
転数で８００Ｌ／ｈの流量で供給し、これを７回繰り返
して粉砕分散させ乳状の懸濁液とした。これを攪拌機で
攪拌しながら、５．０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧空気と共に毎
時２０Ｌの流量で、２３０〜２５０℃の高温雰囲気中に
吐出して乾燥し、乾燥物をサイクロンコレクターに捕集
した。該乾燥物を風力分級機（商品名：スペディック２
５０、（株）セイシン企業製）を用いて、分級して平均
粒子径６．９μｍの超微小粒状再生キトサン５．８５ｋ
ｇを得た。 【００１８】得られた超微小粒状再生キトサン１ｋｇを
５等分し、夫々をエチレングリコールが８００ｇ入った
ガラス容器中に加え、これを加熱して夫々が表１に示す
設定温度に達してから、設定温度±３℃に管理しながら
２時間処理した。これらを、５０℃にて３時間熱風乾燥
処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．１〜５を得た。 【００１９】同様にして得られた超微小粒状再生キトサ
ン１ｋｇを５等分し、夫々をエチレングリコールが８０
０ｇ入ったガラス容器中に加え、これを加熱して１４０
℃に達してから、夫々を表１に示す処理時間で１４０±
３℃に管理しながら処理した。これらを、５０℃にて３
時間熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．６〜
１０を得た。 【００２０】得られた試料Ｎｏ．１〜１０と、未処理の
超微小粒状再生キトサン（比較例）の水に対する膨潤度
を測定し、その結果を表１に示した。 【００２１】 【表１】 【００２２】表１から明らかな如く、加熱処理を施して
いない超微小粒状再生キトサン及び試料Ｎｏ．１の水に
対する膨潤度は２００％を越えて居り、試料Ｎｏ．５は
黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で得た試
料Ｎｏ．２〜４は水に対する膨潤度が２００％以下に抑
えられており、低水膨潤性を具備していることが分か
る。 【００２３】また、処理時間が１０分の試料Ｎｏ．６の
水に対する膨潤度は２００％を越えて居り、試料Ｎｏ．
１０は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で
得た試料Ｎｏ．７〜９は水に対する膨潤度が２００％以
下に抑えられており、低水膨潤性を具備していることが
分かる。 【００２４】〔実施例２〕脱アセチル化度８５％、平均
分子量４２，０００のキトサン９．７５ｋｇを、酢酸
４．８７５ｋｇを含む水１４０．２５ｋｇに加えて溶解
し、キトサン酢酸水溶液を得た。この溶液の２０℃に於
ける粘度は、回転粘度計で測定したところ３，６００ｃ
ｐｓであった。このキトサン酸性水溶液を攪拌機で攪拌
しながら、５．０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧空気と共に毎時２
０Ｌの流量で、２３０〜２５０℃の高温雰囲気中に吐出
して乾燥し、乾燥物をサイクロンコレクターに捕集し
た。ここで捕集した乾燥物を５％水酸化ナトリウム水溶
液中に添加して中和し、十分水で洗浄した後、５０℃に
て３時間熱風乾燥処理し、風力分級機（商品名：スペデ
ィック２５０、（株）セイシン企業製）を用いて分級し
て、平均粒子径７．８μｍの超微小粒状再生キトサン
５．５７ｋｇを得た。 【００２５】得られた超微小粒状再生キトサン１ｋｇを
５等分し、夫々をエチレングリコールが６００ｇ入った
ガラス容器中に加え、これを加熱して夫々が表２に示す
設定温度に達してから、設定温度±３℃に管理しながら
２時間処理した。これらを、５０℃にて３時間熱風乾燥
処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．１１〜１５を得
た。 【００２６】同様にして得られた超微小粒状再生キトサ
ン１ｋｇを５等分し、夫々をエチレングリコールが６０
０ｇ入ったガラス容器中に加え、これらを加熱して１４
０℃に達してから、夫々を表２に示す処理時間で１４０
±３℃に管理しながら処理した。これらを、５０℃にて
３時間熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．１
６〜２０を得た。 【００２７】得られた試料Ｎｏ．１１〜２０と未処理の
超微小粒状再生キトサン（比較例）の水に対する膨潤度
を測定し、その結果を表２に示した。 【００２８】 【表２】 【００２９】表２から明らかな如く、加熱処理を施して
いない超微小粒状再生キトサン及び試料Ｎｏ．１１の水
に対する膨潤度は２００％を越えて居り、試料Ｎｏ．１
５は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で得
た試料Ｎｏ．１２〜１４は水に対する膨潤度が２００％
以下に抑えられており、低水膨潤性を具備していること
が分かる。 【００３０】また、処理時間が１０分の試料Ｎｏ．１６
の水に対する膨潤度は２００％を越えて居り、試料Ｎ
ｏ．２０は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方
法で得た試料Ｎｏ．１７〜１９は水に対する膨潤度が２
００％以下に抑えられており、低水膨潤性を具備してい
ることが分かる。 【００３１】〔実施例３〕脱アセチル化度９０％、平均
分子量５６，０００のキトサンを用いた以外は実施例１
と同様の方法により平均粒子径１２．２μｍの超微小粒
状再生キトサン５．７８ｋｇを得た。 【００３２】得られた超微小粒状再生キトサン１ｋｇを
５等分し、夫々をジメチルホルムアミドが１，０００ｇ
入ったガラス容器中に加え、これらを加熱して夫々が表
３に示す設定温度に達してから、設定温度±３℃に管理
しながら２時間処理した。これらを、５０℃にて３時間
熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．２１〜２
５を得た。 【００３３】同様にして得られた超微小粒状再生キトサ
ン１ｋｇを５等分し、夫々をジメチルホルムアミドが
１，０００ｇ入ったガラス容器中に加え、これらを加熱
して１２０℃に達してから、夫々を表３に示す処理時間
で１２０±３℃に管理しながら処理した。これらを、５
０℃にて３時間熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料
Ｎｏ．２６〜３０を得た。 【００３４】得られた試料Ｎｏ．２１〜３０と未処理の
超微小粒状再生キトサンの水に対する膨潤度を測定し、
その結果を表３に示した。 【００３５】 【表３】 【００３６】表３から明らかな如く、加熱処理を施して
いない超微小粒状再生キトサン及び試料Ｎｏ．２１の水
に対する膨潤度は２００％を超えて居り、試料Ｎｏ．２
５は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で得
た試料Ｎｏ．２２〜２４は水に対する膨潤度が２００％
以下に抑えられており、低水膨潤性を具備していること
が分かる。 【００３７】また、処理時間が１０分の試料Ｎｏ．２６
の水に対する膨潤度は２００％を超えて居り、試料Ｎ
ｏ．３０は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方
法で得た試料Ｎｏ．２７〜２９は、水に対する膨潤度が
２００％以下に抑えられており、低水膨潤性を具備して
いることが分かる。 【００３８】〔実施例４〕脱アセチル化度７７％、平均
分子量４１，０００のキトサンを用いた以外は実施例２
と同様の方法により平均粒子径９．２μｍの超微小粒状
再生キトサン５．４９ｋｇを得た。 【００３９】得られた超微小粒状再生キトサン１ｋｇを
５等分し、夫々をジメチルホルムアミドが８００ｇ入っ
たガラス容器中に加え、これらを加熱して夫々が表４に
示す設定温度に達してから、設定温度±３℃に管理しな
がら２時間処理した。これらを、５０℃にて３時間熱風
乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．３１〜３５を
得た。 【００４０】同様にして得た超微小粒状再生キトサン１
ｋｇを５等分し、夫々をエチレングリコ―ルが８００ｇ
入ったガラス容器中に加え、これらを加熱して１２０℃
に達してから、夫々を表４に示す処理時間で１２０±３
℃に管理しながら処理した。これらを、５０℃にて３時
間熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．３６〜
４０を得た。 【００４１】得られた試料Ｎｏ．３１〜４０と未処理の
超微小粒状再生キトサンの水に対する膨潤度を測定し、
その結果を表４に示した。 【００４２】 【表４】【００４３】表４から明らかな如く、加熱処理を施して
いない超微小粒状再生キトサン及び試料Ｎｏ．３１の水
に対する膨潤度は２００％を超えて居り、試料Ｎｏ．３
５は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で得
た試料Ｎｏ．３２〜３４は、水に対する膨潤度が２００
％以下に抑えられており、低水膨潤性を具備しているこ
とが分かる。 【００４４】また、処理時間が１０分の試料Ｎｏ．３６
の水に対する膨潤度は２００％を超えて居り、試料Ｎ
ｏ．４０は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方
法で得た試料Ｎｏ．３７〜３９は、水に対する膨潤度が
２００％以下に抑えられており、低水膨潤性を具備して
いることが分かる。 【００４５】 【発明の効果】本発明は、超微小粒状再生キトサンを不
活性の溶媒中で１２０〜２２０℃、３０分〜５時間加熱
処理することにより、水に対する膨潤性が２００％以下
に抑制された低水膨潤性超微小粒状再生キトサンが得ら
れるので、キトサン本来の具備している性能を損なうこ
となく、水に対する過度の膨潤性が危惧される用途に広
く利用出来るという効果がある。
トサンが具備する特性を発揮し、特に水に対する過度の
膨潤性が障害となる香粧品分野，クロマトグラフィー分
野等に供される低水膨潤性超微小粒状再生キトサンの製
造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】キトサンは、分子中にアミノ基を有して
いることから、抗菌性，消臭性，貴金属イオンの吸着性
といった性質を持つ上、生分解性と安全性の高い物質で
あることから、衣料品加工分野，香粧品分野，医療品分
野，クロマトグラフィー分野等への利用研究が盛んに行
われている。しかし、単にキチンを脱アセチル化して得
たキトサンは、その形状が不定形であるため、取り扱い
の面に欠点がある。そこで従来より、キトサンを粒状に
再生する技術が多く提案されており、更に表面積を大き
くし、利用価値を高めるために、超微小粒状再生キトサ
ンを製造する方法が特公昭５９−３０７２２号、特公平
２−１２９６１号、特公平４−５５６１０号、特公平６
−２３２０１号、特開平７−３３０８０７号公報等に開
示されている。 【０００３】しかし、これらの方法により得られる超微
小粒状再生キトサンは、水に対する膨潤度が約２５０％
を越えるような体積膨潤を起こし、化粧品に配合した
際、使用時のべたつき感やぬめり感を与えたり、高速液
体クロマトグラフィーの充填剤とした際、使用時に圧力
損失の上昇を招くなど、取り扱い上致命的な問題を生ず
る欠点があった。 【０００４】水に対する膨潤性を抑える方法として、無
機系材料等の微小粒状体の粒体表面に、再生キトサンの
皮膜を形成させることが特開平７−１８８３０２号公報
に開示されているが、再生キトサンの皮膜が微小粒状体
から剥離しやすいという欠点があり、また、超微小粒状
再生キトサンを有機ジイソシアネート化合物，エポキシ
系多官能試薬等で架橋処理する方法も特公昭６３−５４
２８５号、特公平５−１１４９２号公報等に開示されて
いるが、生分解性が発揮できなくなる上、キトサンのア
ミノ基がブロッキングされてしまうため、キトサン本来
のアミノ基に由来する機能性が発揮しにくくなるという
欠点がある。 【０００５】かかる状況下において、キトサン本来の性
能を発揮し、香粧品分野やクロマトグラフィー分野に使
用するに適した低水膨潤性の超微小粒状再生キトサンの
開発が望まれている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、キトサンが
本来具備している性能を損なうことなく、水に対する膨
潤度が２００％以下に抑えられる、低水膨潤性超微小粒
状再生キトサンの製造方法を提供することを目的とす
る。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、超微小粒状再
生キトサンを不活性の溶媒中で１２０〜２２０℃，３０
分〜５時間加熱処理する、低水膨潤性超微小粒状再生キ
トサンの製造方法である。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明に用いる超微小粒状再生キ
トサンは、既述の製造方法のいかなる方法で得ても良
く、例えば本出願人が先に開示した特公平４−５５６１
０号公報で開示した方法等によって得られる、平均粒子
径５０μｍ以下の超微小粒状再生キトサンが用いられ
る。 【０００９】特公平４−５５６１０号公報で開示した方
法は、キトサンを酸性水溶液に溶解し、塩基性水溶液中
に滴下して中和再生させた後、中性になるまで充分水洗
して再生キトサンとし、これを水中で微粉砕し分解せし
めて再生キトサンの懸濁液とし、気体と共に高温雰囲気
中に吐出し乾燥して超微小粒状再生キトサンを得るもの
であり、または、キトサンを酸性水溶液に溶解し、これ
を気体と共に高温雰囲気中に吐出乾燥後、塩基性水溶液
中に添加して、中和再生して超微小粒状再生キトサンを
得るものである。 【００１０】この時用いられるキトサンは、甲殻類や昆
虫類、糸状菌類に存在するキチンを、脱アセチル化処理
したものであれば特に限定されるものではなく、その形
状についてもフレーク状や粉末状等、如何なるものであ
っても良いが、酸性水溶液への溶解性の面を考慮すれ
ば、平均分子量２３０，０００以下、脱アセチル化度が
７０％以上であることが望ましい。 【００１１】また、この時使用される酸性水溶液として
は、ギ酸，塩酸，酢酸，ジクロル酢酸，プロピオン酸，
乳酸，酪酸等の単独または混合物の１〜２０重量％水溶
液が挙げられ、塩基性水溶液としては水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，
エチレンジアミン，アンモニア等の単独若しくは混合物
の１〜３０重量％水溶液または該水溶液にメタノール，
エタノール，ジメチルホルムアミド等の極性を有する溶
媒を加えた１〜３０重量％の極性溶媒混合塩基性水溶液
が挙げられる。 【００１２】尚、高温雰囲気中に吐出し乾燥するには、
通常、スプレードライヤー等を用いて１００〜２００℃
の高温雰囲気中に気体と共に吐出し乾燥させればよく、
この際の高温雰囲気の温度，気体の吐出圧，キトサン懸
濁液またはキトサン酸性水溶液中のキトサン含有量とそ
の吐出量、ノズルの孔径や形状を適宜調節，選択するこ
とによって、得られる超微小粒状再生キトサンの平均粒
径を１〜５０μｍの範囲で自由に設定出来る。 【００１３】本発明では、上述の如くして得られた超微
小粒状再生キトサンを、水に対する膨潤度を抑制するた
め、不活性の溶媒中にて１２０〜２２０℃、３０分〜５
時間加熱処理をするが、本発明で用いられる不活性の溶
媒としては水，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセト
アミド，ジメチルスルフォキシド，エチレングリコー
ル，ジオキサン，デカリン等が挙げられるが、ジメチル
ホルムアミド，ジメチルアセトアミド，エチレングリコ
ールを用いるのが好ましい。これらの不活性の溶媒に対
して、超微小粒状再生キトサンを０．０１〜２重量部加
え、１２０〜２２０℃、３０分〜５時間熱処理するが、
１２０℃未満または３０分未満の処理では水に対する膨
潤度の抑制効果がなく、２２０℃を越える温度または５
時間を越える時間加熱処理すると、超微小粒状再生キト
サンが分解し、変性するので好ましくない。該処理を行
うに当って、処理温度が不活性の溶媒の沸点以上になる
場合は、耐圧性の密閉容器を用いて処理する。また、超
微小粒状再生キトサンの酸化を抑えるために、窒素ガス
等で処理容器中の空気を置換して行っても良く、加熱処
理後、必要に応じて溶媒置換して、乾燥処理を行っても
良い。不活性の溶媒による加熱処理は、決して超微小粒
状再生キトサンの化学反応を生じさせるものではなく、
結晶構造の強化のために処理するものである。 【００１４】上記のようにして得た本発明の低水膨潤性
超微小粒状再生キトサンは、強固な結晶構造を具備する
ようになるため、水に対する膨潤性が２００％以下に抑
えられ、しかもキトサン自体の有するアミノ基が残存し
ているため、キトサン本来の性能を充分発揮できるもの
である。尚、水に対する膨潤度が２００％を越えた超微
小粒状再生キトサンを化粧品に配合した場合には、使用
時にべたつき感やぬめり感を与え好ましくなく、また、
高速液体クロマトグラフィーの充填剤とした際には、使
用時の圧力損失の上昇が実用上耐えうる範囲に抑えるこ
とが不可能となる。従って、水に対する膨潤度を２００
％以下に抑えることが重要である。 【００１５】 【実施例】以下、本発明について、実施例により具体的
に説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものでは
ない。なお、水に対する膨潤度は以下に示す測定方法に
基づいて行った。 【００１６】〔水に対する膨潤度の測定方法〕試料を１
００ccのメスシリンダーにて１０mlとなるように入れ、
これに常温の水を５０ml加え、室温で１時間後の試料の
容積変化を測定し、次式より膨潤度を算出した。 膨潤度（％）＝（（膨潤後の容積−元の容積）÷元の容
積）×１００ 【００１７】〔実施例１〕脱アセチル化度８２％、平均
分子量４５，０００のキトサン９．７５ｋｇを、酢酸
４．８７５ｋｇを含む水１４０．２５ｋｇに加えて溶解
し、キトサン酢酸水溶液を得た。この溶液の２０℃に於
ける粘度を回転粘度計で測定したところ３，６００ｃｐ
ｓであった。このキトサン酸性水溶液を、５％水酸化ナ
トリウム水溶液中に落下させて、粒状に凝固再生させ
た。この凝固物を中性になるまで十分水で洗浄した後、
予め最終固形分濃度が３．０〜３．５％になるよう水を
加えて分散液とし、粉砕分散機（商品名：キャビトロ
ン、日鉄鉱業（株）製）により１０，０００ｒｐｍの回
転数で８００Ｌ／ｈの流量で供給し、これを７回繰り返
して粉砕分散させ乳状の懸濁液とした。これを攪拌機で
攪拌しながら、５．０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧空気と共に毎
時２０Ｌの流量で、２３０〜２５０℃の高温雰囲気中に
吐出して乾燥し、乾燥物をサイクロンコレクターに捕集
した。該乾燥物を風力分級機（商品名：スペディック２
５０、（株）セイシン企業製）を用いて、分級して平均
粒子径６．９μｍの超微小粒状再生キトサン５．８５ｋ
ｇを得た。 【００１８】得られた超微小粒状再生キトサン１ｋｇを
５等分し、夫々をエチレングリコールが８００ｇ入った
ガラス容器中に加え、これを加熱して夫々が表１に示す
設定温度に達してから、設定温度±３℃に管理しながら
２時間処理した。これらを、５０℃にて３時間熱風乾燥
処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．１〜５を得た。 【００１９】同様にして得られた超微小粒状再生キトサ
ン１ｋｇを５等分し、夫々をエチレングリコールが８０
０ｇ入ったガラス容器中に加え、これを加熱して１４０
℃に達してから、夫々を表１に示す処理時間で１４０±
３℃に管理しながら処理した。これらを、５０℃にて３
時間熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．６〜
１０を得た。 【００２０】得られた試料Ｎｏ．１〜１０と、未処理の
超微小粒状再生キトサン（比較例）の水に対する膨潤度
を測定し、その結果を表１に示した。 【００２１】 【表１】 【００２２】表１から明らかな如く、加熱処理を施して
いない超微小粒状再生キトサン及び試料Ｎｏ．１の水に
対する膨潤度は２００％を越えて居り、試料Ｎｏ．５は
黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で得た試
料Ｎｏ．２〜４は水に対する膨潤度が２００％以下に抑
えられており、低水膨潤性を具備していることが分か
る。 【００２３】また、処理時間が１０分の試料Ｎｏ．６の
水に対する膨潤度は２００％を越えて居り、試料Ｎｏ．
１０は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で
得た試料Ｎｏ．７〜９は水に対する膨潤度が２００％以
下に抑えられており、低水膨潤性を具備していることが
分かる。 【００２４】〔実施例２〕脱アセチル化度８５％、平均
分子量４２，０００のキトサン９．７５ｋｇを、酢酸
４．８７５ｋｇを含む水１４０．２５ｋｇに加えて溶解
し、キトサン酢酸水溶液を得た。この溶液の２０℃に於
ける粘度は、回転粘度計で測定したところ３，６００ｃ
ｐｓであった。このキトサン酸性水溶液を攪拌機で攪拌
しながら、５．０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧空気と共に毎時２
０Ｌの流量で、２３０〜２５０℃の高温雰囲気中に吐出
して乾燥し、乾燥物をサイクロンコレクターに捕集し
た。ここで捕集した乾燥物を５％水酸化ナトリウム水溶
液中に添加して中和し、十分水で洗浄した後、５０℃に
て３時間熱風乾燥処理し、風力分級機（商品名：スペデ
ィック２５０、（株）セイシン企業製）を用いて分級し
て、平均粒子径７．８μｍの超微小粒状再生キトサン
５．５７ｋｇを得た。 【００２５】得られた超微小粒状再生キトサン１ｋｇを
５等分し、夫々をエチレングリコールが６００ｇ入った
ガラス容器中に加え、これを加熱して夫々が表２に示す
設定温度に達してから、設定温度±３℃に管理しながら
２時間処理した。これらを、５０℃にて３時間熱風乾燥
処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．１１〜１５を得
た。 【００２６】同様にして得られた超微小粒状再生キトサ
ン１ｋｇを５等分し、夫々をエチレングリコールが６０
０ｇ入ったガラス容器中に加え、これらを加熱して１４
０℃に達してから、夫々を表２に示す処理時間で１４０
±３℃に管理しながら処理した。これらを、５０℃にて
３時間熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．１
６〜２０を得た。 【００２７】得られた試料Ｎｏ．１１〜２０と未処理の
超微小粒状再生キトサン（比較例）の水に対する膨潤度
を測定し、その結果を表２に示した。 【００２８】 【表２】 【００２９】表２から明らかな如く、加熱処理を施して
いない超微小粒状再生キトサン及び試料Ｎｏ．１１の水
に対する膨潤度は２００％を越えて居り、試料Ｎｏ．１
５は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で得
た試料Ｎｏ．１２〜１４は水に対する膨潤度が２００％
以下に抑えられており、低水膨潤性を具備していること
が分かる。 【００３０】また、処理時間が１０分の試料Ｎｏ．１６
の水に対する膨潤度は２００％を越えて居り、試料Ｎ
ｏ．２０は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方
法で得た試料Ｎｏ．１７〜１９は水に対する膨潤度が２
００％以下に抑えられており、低水膨潤性を具備してい
ることが分かる。 【００３１】〔実施例３〕脱アセチル化度９０％、平均
分子量５６，０００のキトサンを用いた以外は実施例１
と同様の方法により平均粒子径１２．２μｍの超微小粒
状再生キトサン５．７８ｋｇを得た。 【００３２】得られた超微小粒状再生キトサン１ｋｇを
５等分し、夫々をジメチルホルムアミドが１，０００ｇ
入ったガラス容器中に加え、これらを加熱して夫々が表
３に示す設定温度に達してから、設定温度±３℃に管理
しながら２時間処理した。これらを、５０℃にて３時間
熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．２１〜２
５を得た。 【００３３】同様にして得られた超微小粒状再生キトサ
ン１ｋｇを５等分し、夫々をジメチルホルムアミドが
１，０００ｇ入ったガラス容器中に加え、これらを加熱
して１２０℃に達してから、夫々を表３に示す処理時間
で１２０±３℃に管理しながら処理した。これらを、５
０℃にて３時間熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料
Ｎｏ．２６〜３０を得た。 【００３４】得られた試料Ｎｏ．２１〜３０と未処理の
超微小粒状再生キトサンの水に対する膨潤度を測定し、
その結果を表３に示した。 【００３５】 【表３】 【００３６】表３から明らかな如く、加熱処理を施して
いない超微小粒状再生キトサン及び試料Ｎｏ．２１の水
に対する膨潤度は２００％を超えて居り、試料Ｎｏ．２
５は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で得
た試料Ｎｏ．２２〜２４は水に対する膨潤度が２００％
以下に抑えられており、低水膨潤性を具備していること
が分かる。 【００３７】また、処理時間が１０分の試料Ｎｏ．２６
の水に対する膨潤度は２００％を超えて居り、試料Ｎ
ｏ．３０は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方
法で得た試料Ｎｏ．２７〜２９は、水に対する膨潤度が
２００％以下に抑えられており、低水膨潤性を具備して
いることが分かる。 【００３８】〔実施例４〕脱アセチル化度７７％、平均
分子量４１，０００のキトサンを用いた以外は実施例２
と同様の方法により平均粒子径９．２μｍの超微小粒状
再生キトサン５．４９ｋｇを得た。 【００３９】得られた超微小粒状再生キトサン１ｋｇを
５等分し、夫々をジメチルホルムアミドが８００ｇ入っ
たガラス容器中に加え、これらを加熱して夫々が表４に
示す設定温度に達してから、設定温度±３℃に管理しな
がら２時間処理した。これらを、５０℃にて３時間熱風
乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．３１〜３５を
得た。 【００４０】同様にして得た超微小粒状再生キトサン１
ｋｇを５等分し、夫々をエチレングリコ―ルが８００ｇ
入ったガラス容器中に加え、これらを加熱して１２０℃
に達してから、夫々を表４に示す処理時間で１２０±３
℃に管理しながら処理した。これらを、５０℃にて３時
間熱風乾燥処理して、各約２００ｇの試料Ｎｏ．３６〜
４０を得た。 【００４１】得られた試料Ｎｏ．３１〜４０と未処理の
超微小粒状再生キトサンの水に対する膨潤度を測定し、
その結果を表４に示した。 【００４２】 【表４】【００４３】表４から明らかな如く、加熱処理を施して
いない超微小粒状再生キトサン及び試料Ｎｏ．３１の水
に対する膨潤度は２００％を超えて居り、試料Ｎｏ．３
５は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方法で得
た試料Ｎｏ．３２〜３４は、水に対する膨潤度が２００
％以下に抑えられており、低水膨潤性を具備しているこ
とが分かる。 【００４４】また、処理時間が１０分の試料Ｎｏ．３６
の水に対する膨潤度は２００％を超えて居り、試料Ｎ
ｏ．４０は黄変してしまい好ましくないが、本発明の方
法で得た試料Ｎｏ．３７〜３９は、水に対する膨潤度が
２００％以下に抑えられており、低水膨潤性を具備して
いることが分かる。 【００４５】 【発明の効果】本発明は、超微小粒状再生キトサンを不
活性の溶媒中で１２０〜２２０℃、３０分〜５時間加熱
処理することにより、水に対する膨潤性が２００％以下
に抑制された低水膨潤性超微小粒状再生キトサンが得ら
れるので、キトサン本来の具備している性能を損なうこ
となく、水に対する過度の膨潤性が危惧される用途に広
く利用出来るという効果がある。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 超微小粒状再生キトサンを不活性の溶媒
中で１２０〜２２０℃、３０分〜５時間加熱処理するこ
とを特徴とする低水膨潤性超微小粒状再生キトサンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26520096A JP3376514B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 低水膨潤性超微小粒状再生キトサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26520096A JP3376514B2 (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 低水膨潤性超微小粒状再生キトサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087844A JPH1087844A (ja) | 1998-04-07 |
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