JP3428768B2 - 多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多結晶Ｓｉ薄膜の堆積
法に係る。より詳細には、結晶性が良く、かつ、導電率
の高い多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法として
は、次に示す（ａ）と（ｂ）の２つの方法があった。 （ａ）ＳｉＨ₄等のガスを高温に加熱した基板上に吹き
出し、ガスを分解することによって、堆積種を生成し、
基板上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成する熱ＣＶＤ法。 （ｂ）ＣＶＤ法又はグロー放電プラズマ分解法により、
基板上に作製した非晶質Ｓｉ膜又は粒径の小さな多結晶
Ｓｉ膜を、レーザー光照射、赤外光照射、又は、電気炉
等で加熱溶融した後、冷却処理することにより、基板上
に多結晶Ｓｉ薄膜を形成するＣＶＤ法とアニール処理を
組み合わせた方法。

【０００３】しかしながら、上記（ａ）と（ｂ）の方法
は、多結晶Ｓｉ薄膜を作製する際、１０００℃程度ある
いはそれ以上の熱処理が必要である。そのため、多結晶
Ｓｉ薄膜を作製する基板としては、通常のガラス又は金
属等が使えないという問題があった。したがって、５０
０℃以下の低温プロセスで多結晶Ｓｉ薄膜を堆積する方
法が望まれていた。

【０００４】上記低温プロセスを実現する方法として
は、例えば、熱の代わりに放電又は光を用いて、ガスの
分解を行う方法（ｃ）が考案されている。

【０００５】その代表的なガスの分解方法としては、プ
ラズマＣＶＤ法及び光ＣＶＤ法が挙げられる。プラズマ
ＣＶＤ法は、膜の堆積速度が速い点で光ＣＶＤ法より秀
れている。通常、これらの方法では、ＳｉＨ₄ガス，Ｓ
ｉＦ₄ガス，Ｓｉ₂Ｈ₆ガス等の原料ガスをＨ₂ガスで大希
釈し、放電電力を大きくした場合、３００〜４５０℃の
低温にある基板上においても多結晶Ｓｉ薄膜が作製でき
る。

【０００６】しかしながら、上記（ｃ）の方法で作製し
た多結晶Ｓｉ薄膜には、多量の非晶質Ｓｉ部分も含まれ
ている。そのため、光電変換特性が悪く、結晶粒径も５
０以下となる問題があった。その理由は、グロー放電プ
ラズマという非平衡反応で形成された堆積種が基板上に
降りそそぎ、膜中に取り込まれるため、形成された薄膜
の構造緩和が十分に行われないためと考えられている。
したがって、低温プロセスを維持した状態で、かつ、上
記の構造緩和も十分に行うことが可能な多結晶Ｓｉ薄膜
の堆積法が望まれていた。

【０００７】上記の低温プロセスと構造緩和とを同時に
実現する方法としては、例えば、成膜を行っている際
に、途中で原料ガスの供給を停止するか、又は、原料ガ
スが供給されていない別のプラズマ空間に基板を移動さ
せることにより、薄膜の堆積を周期的に停止し、成膜途
中にある薄膜の表面をＨ₂プラズマに曝すことによっ
て、原子状水素の化学的アニーリング作用で構造緩和を
行い、薄膜の結晶性を向上させる方法（ｄ）が提案され
ている。

【０００８】しかしながら、上記（ｄ）の方法で作製し
た多結晶Ｓｉ薄膜では、原料ガスにＰＨ₃，Ｂ₂Ｈ₆，又
はＢＦ₃等のドーピングガスを混入させ、ｎ型又はｐ型
の多結晶Ｓｉ薄膜を作製する場合、その薄膜の結晶化率
が著しく低下し、良好なｎ型又はｐ型の多結晶Ｓｉ薄膜
を得るのは困難であるという問題があった。但し、ドー
ピングガスを混入させず、原料ガスのみ用いて多結晶Ｓ
ｉ薄膜を作製する場合には、結晶性の良好な膜が得られ
た。

【０００９】したがって、原料ガスにドーピングガスを
混入させ、ｎ型又はｐ型の多結晶Ｓｉ薄膜を作製する場
合にも、結晶性の良好な多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法が望ま
れていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温プロセ
スを維持した状態で、薄膜の構造緩和も十分に行うこと
ができ、かつ、原料ガスにドーピングガスを混入させ、
ｎ型又はｐ型の多結晶Ｓｉ薄膜を作製する場合にも、結
晶性の良好な多結晶Ｓｉ薄膜が得られる堆積法を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の多結晶Ｓｉ薄膜
の堆積法は、成膜空間に隣接されたそれぞれ別の空間で
生成したＳｉＦ_n（ｎ＝１〜３）ラジカル、ドーパント
ラジカル、及び、Ｈラジカルを、前記成膜空間に導入
し、ＳｉＦ_nラジカルとＨラジカルとを気相中で衝突、
反応させることにより、膜生成用ラジカルＳｉＦ_lＨ
_m（ｌ＋ｍ≦３）を生成させ、前記成膜空間にある基板
の表面上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成する堆積法において、
前記Ｈラジカルが常に流された状態の前記成膜空間に、
前記ＳｉＦ_nラジカルと前記ドーパントラジカルを時間
的に分割して導入し、前記ＳｉＦ_nラジカルと前記Ｈ
ラジカルが流れている時間（ｔ₁）、前記ドーパント
ラジカルと前記Ｈラジカルが流れている時間（ｔ₂）、
及び、前記Ｈラジカルのみが流れている時間（ｔ₃）
からなる３種類の時間を繰り返しながら成膜することを
特徴とする。

【００１２】また、本発明の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法で
は、前記ｔ₃は、５秒以上５０秒以下であることが好ま
しい。

【００１３】

【作用】

（請求項１）請求項１に係る発明では、前記Ｈラジカル
が常に流された状態の前記成膜空間に、前記ＳｉＦ_nラ
ジカルと前記ドーパントラジカルが、断続的に、かつ、
時間的にずらして導入された。

【００１４】その結果、ＳｉＦ_nラジカルとＨラジカル
が流れている時間（ｔ₁）は成膜を、ドーパントラジカ
ルとＨラジカルが流れている時間（ｔ₂）は不純物拡散
を、かつ、Ｈラジカルのみが流れている時間（ｔ₃）は
膜表面に対して水素プラズマ処理を行うことが可能とな
った。

【００１５】ゆえに、このラジカルを流す時分割処理に
よって、低温プロセスを維持した状態で、薄膜の構造緩
和も十分に行うことができ、かつ、ＳｉＦ_nラジカルと
ドーパントラジカルを用いて、ｎ型又はｐ型の多結晶Ｓ
ｉ薄膜を作製する場合にも、結晶性の良好な多結晶Ｓｉ
薄膜が形成できる堆積法が得られた。

【００１６】（請求項２）請求項２に係る発明では、前
記ｔ₃が５秒以上５０秒以下であるため、結晶性が良好
で、かつ、導電率が高い多結晶Ｓｉ薄膜が形成できる堆
積法が得られた。

【００１７】

【実施態様例】

（多結晶Ｓｉ薄膜を形成する堆積法）本発明における多
結晶Ｓｉ薄膜を形成する堆積法としては、例えば、図１
及び図２に示すものが挙げられる。図１は本堆積法のタ
イムチャートであり、図２は本堆積法で用いた成膜装置
の概略図である。

【００１８】以下では、図１を参照して、３種類のラジ
カルを導入するタイミングに関して説明する。

【００１９】薄膜形成をする成膜空間に隣接されたそれ
ぞれ別の空間内には、Ｈラジカル、ＳｉＦ_nラジカル、
及びドーパントラジカルが生起されており、かつ、前記
成膜空間にはＨラジカルのみ常に流された状態にある。
この状態において、ＳｉＦ_nラジカルを断続的に流す。
ＳｉＦ_nラジカルを流している間は成膜がなされ、Ｓｉ
Ｆ_nラジカルの導入が停止されている間は水素プラズマ
処理がなされ、膜の構造緩和が行われる。

【００２０】一方、ドーパントラジカルをＳｉＦ_nラジ
カルと共に流すと、ドーパントラジカルとＨラジカルと
の反応生成物とＳｉＦ_nラジカルとＨラジカルとの反応
生成物との気相反応が起こるためか、ドーパントラジカ
ルを流さない時に比べ、膜の結晶性が著しく低下する。
この場合、１サイクル当たりの水素プラズマ処理の時間
を十分に長くしても、結晶性の向上は難しい。

【００２１】そこで、本発明では図１に示すとおり、Ｓ
ｉＦ_nラジカルとドーパントラジカルとの導入を時間的
にずらした。その結果、気相中でのドーパントラジカル
の分解生成物とＳｉＦ_nラジカルの分解生成物との反応
を抑えることができ、ドーパントラジカルを導入するこ
とによる、結晶性の著しい低下を防止することができ
た。

【００２２】以下では、図２を参照して、成膜装置の詳
細に関して説明する。１は成膜用の真空チャンバーであ
る。２は真空チャンバー１の排気管で、ガスの流れを均
一にするため２本の管よりなっており、最終的に１本に
連結され真空排気装置４に接続されている。排気管２の
途中には、圧力調整用の電動バタフライバルブ３が接続
されており、圧力計５の信号をもとに圧力調整器６によ
り所望の圧力になるように開閉度が調整される。

【００２３】７は基板支持台で、その表面に成膜用の基
板８が置かれている。基板支持台７にはヒーター１０を
うめこんだヒーターブロック９が設置されており、基板
８を所望の温度に加熱するため使用される。１１はヒー
ターブロック９の上にとりつけられた熱電対で、ヒータ
ーブロック９の温度を測定している。基板８の表面温度
を所望の温度にするため、温度コントローラー１２が、
ヒーターブロック９の温度をあらかじめ校正された所定
値になるように制御している。

【００２４】１３はベロース管で、基板支持台７の位置
が図２の上下方向に動けるように取り付けてある。基板
支持台７は電気的に真空チャンバー１に接続されてい
る。

【００２５】１５はマイクロ波空洞であり、ガス導入管
１６から導入されるＨ₂ガスを、アルミナ製のマイクロ
波導入窓１４を通して導入し、マイクロ波電力により励
起し、プラズマグロー放電を生起することで、Ｈラジカ
ルを生成する。

【００２６】１７は水素ガス流量を制御するための流量
制御器であり、バルブ１８を介してガス管１９により水
素ガス用の圧力調整器（不図示）及び水素ガスボンベ
（不図示）に接続されている。

【００２７】生成されたＨラジカルは、ＳｉＦ_nラジカ
ル導入管２０より導入されるＳｉＦ_nラジカルと衝突、
反応することにより、膜の堆積能を有するＳｉＨ_lＦ_mラ
ジカルを生成する。

【００２８】２１はＳｉＦ_nラジカルを生成するための
マイクロ波空間であり、ＳｉＦ_nラジカル導入管２０に
連続しているＳｉＦ_nラジカルを生成するための反応管
内を流れるフッ化硅素ガスをマイクロ波プラズマ励起
し、該フッ化硅素ガスを分離することによりＳｉＦ_nラ
ジカルを生成している。２２はフッ化硅素ガスの流量制
御器であり、バルブ２３を介してガス管２４により、フ
ッ化硅素ガス用の圧力調整器（不図示）及びボンベ（不
図示）に接続されている。

【００２９】２５はドーパントラジカル導入管であり、
ドーピングガスを分解することにより生成されたラジカ
ルが導入される。導入されたドーパントラジカルは、そ
の反応性が高い場合にはそのままの状態で、その反応性
が低い場合にはＨラジカルと衝突することにより還元さ
れ、反応性が高められた状態で、多結晶Ｓｉ薄膜の格子
に注入される。２６はドーパントガスを分解するための
マイクロ波空間である。２７はドーパントガスの流量制
御器、２８はバルブ２６である。２９はドーパントガス
の導入用のガス管であり、ドーパントガス用の圧力計
（不図示）及びボンベ（不図示）に接続されている。

【００３０】３０は、入射波電力及び反射波電力をモニ
ターするための導波管である。３１は入射波電力検出器
であり、メーター３２により入射波電力がモニターされ
る。３３は反射波電力検出器であり、メーター３４より
反射波電力がモニターされる。３６は導波管であり、３
７は、反射波電力がマイクロ波電源３８に入るのを防止
するためのアイソレータである。３８は、Ｈラジカル生
成のために用いるマイクロ波電源である。

【００３１】なお、ＳｉＦ_nラジカル導入管２０及びド
ーパントラジカル導入管２５は、ラジカルの導入を基板
表面に均一にするため、すなわち、膜厚を均一にするた
め、左右対称の位置に設置してある。しかし、状況に応
じては各一本の導入管で行っても良い。その場合には、
膜厚の均一化のために他の手段を行う必要がある。

【００３２】また、本装置では、ＳｉＦ_nラジカル導入
管２０とドーパントラジカル導入管とを別々に設置した
が、ＳｉＦ_n等の原料ガスとドーパントガスの導入が時
間的に分離されているので同一の管を用いても構わな
い。

【００３３】３９はテーパ状の導波管で、マイクロ波導
入窓１４と通常の角型導波管との接続のために用いてい
る。３５はマイクロ波電源系と負荷との整合をとるため
の整合器で、３本のスタブより構成されている。

【００３４】（ＳｉＦ_nラジカル）本発明におけるＳｉ
Ｆ_nラジカルとは、４本の結合手を持ったＳｉ原子の一
部にＦ原子が結合したものである。Ｆ原子の電気陰性度
は極めて高いため、Ｓｉ原子の未結合の電子を引きつ
け、ラジカルの反応性を極めて弱くしている。ＳｉＦ _n
ラジカルを生成するための原料ガスとしては、例えば、
ＳｉＦ₄ガス、Ｓｉ₂Ｆ₆ガスが挙げられる。

【００３５】ＳｉＦ_nラジカルにＨラジカルが衝突する
と、Ｈラジカルの反応性は高く、しかも電子を相手の原
子に与える形で反応するため、Ｆ原子と極めて強く反応
する。

【００３６】また、ＨＦ分子の反応で生成されるエネル
ギーも高く、ＨＦという形でぬけることにより、高いエ
ネルギー状態にＳｉＦ_nラジカルが励起される。さら
に、Ｈラジカルが再び衝突することにより、ＳｉＦ_nラ
ジカルに反応性が付与される。その結果、ＳｉＦ_lＨ_mラ
ジカル（ｌ＋ｍ≦３）が生成され、膜の堆積に寄与でき
るラジカルに変換される。基板上に付着したＳｉＦ_lＨ_m
ラジカルにより、ＦとＨとが結合手に結合したＳｉによ
って膜表面が形成されるため、膜の表面にはＦとＨとが
表面に出ている。この上に新たなＳｉＦ_lＨ_mラジカルが
到着すると、Ｈ原子上にはＦの原子が、Ｆ原子上にはＨ
の原子が結合するように反応し、生成熱をＳｉ格子上に
残し、ＨＦという形で脱離するため緻密な構造のＳｉの
格子が形成される。

【００３７】また、新たなＳｉＦ_lＨ_mラジカルが付着す
るときに、表面にダングリングボンドを必要としないた
め、ＳｉＦ_lＨ_mラジカルの付着前に膜表面からのＨ原子
あるいはＦ原子の脱離を必要としないで膜堆積ができ
る。したがって、ダングリングボンドによる欠陥の生
成が伴わない、Ｈ原子又はＦ原子を脱離させるための
エネルギーを必要としない、ＨＦ生成による生成熱が
発生する、という３つの理由から、良質な多結晶Ｓｉ薄
膜が低温で作製可能となる。

【００３８】（ドーパントラジカル）本発明におけるド
ーパントラジカルを生成するためのドーピングガスとし
ては、以下の２種類のものがある。 （１）ｐ型の多結晶Ｓｉ薄膜を作製する場合は、周期律
表のＩＩＩ族の元素を含んだガスが用いられる。このよ
うなガスとしては、例えば、Ｂ₂Ｈ₆，ＢＦ₃，ＢＣｌ₃，
ＢＢｒ₃，Ｂ（ＣＨ₃）₃，Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，ＢＣ₄Ｈ₁₁，
Ａｌ（ＣＨ₃）₃，Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃等が挙げられる。 （２）ｎ型の多結晶Ｓｉ薄膜を作製する場合は、周期律
表のＶ族の元素を含んだガスが用いられる。このような
ガスとしては、例えば、ＰＨ₃，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣ
ｌ₃，ＰＣｌ₅，Ｐ（ＣＨ₃）₅，Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₅，ＰＣ₄Ｈ
₁₁，ＡｓＨ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＦ₅，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＣｌ
₅，Ａｓ（ＣＨ₃）₅，Ａｓ（Ｃ₂Ｈ₅）₅，ＡｓＣ₄Ｈ₁₁等
が挙げられる。

【００３９】上記（１）又は（２）に示したガスから生
成したドーパントラジカルと上述したＳｉＦ_nラジカル
とを、薄膜形成をする成膜空間へ同時に導入した場合、
ドーパントラジカルとＨラジカルとの反応、ＳｉＦ
_nラジカルとＨラジカルとの反応、上記及びの反
応生成ラジカル同士の反応、が気相中で同時の起こるた
め、Ｓｉの緻密な構造が形成されにくくなり、結晶性が
著しく悪い多結晶Ｓｉ薄膜しか得られない。

【００４０】しかしながら、薄膜形成をする成膜空間
へ、ＳｉＦ_nラジカルとドーパントラジカルとを、時間
的に分離して導入することにより、気相中でのＳｉＦ_n
ラジカルとドーパントラジカルとの反応が防止でき、緻
密な構造のＳｉ格子上にドーパントラジカルが付着する
ことが可能となる。その結果、四配位のＳｉの主構造に
影響されることなく、ドーパント原子が多結晶Ｓｉ薄膜
の中に注入される。

【００４１】（水素（Ｈ）ラジカル）本発明におけるＨ
ラジカルには、ＳｉＦ_nラジカルの活性化、ドーパ
ントラジカルの活性化、及び成膜中の薄膜表面格子に
対するアニーリング及び構造緩和、という３つの役割が
ある。

【００４２】との役割は、上述した通りである。以
下では、の役割について説明する。ＳｉＦ_nラジカル
とＨラジカルとを用いた成膜、又はドーパントラジカル
とＨラジカルとを用いた不純物拡散の後処理として、Ｈ
ラジカルによる表面処理をすることにより、成膜中の薄
膜における不完全な結晶部分及び非晶質部分の、エッチ
ング及び完全な結晶構造に構造変化させることができ
る。

【００４３】なお、構造変化をさせることができるＳｉ
層の厚さは、Ｈラジカルの進入距離によって決まり、通
常５ｎｍ〜５０ｎｍの間である。Ｈラジカル処理が、こ
の構造変化を誘起するためには、一定の時間すなわち通
常５秒以上が必要である。しかし、このＨラジカル処理
の時間が長すぎると、膜表面が荒れ、結晶性が悪くなる
傾向があるため、Ｈラジカル処理の時間は、適宜決める
必要がある。

【００４４】（結晶性の評価）本発明における結晶性の
評価としては、例えば、Ｘ線回折法とラマン分光法を用
いた。

【００４５】Ｘ線回折法では、Ｓｉの（２２０）面、
（１１１）面、及び（３１１）面に起因する各回折強度
を調べた。

【００４６】ラマン分光法では、光源がＡｒ⁺レーザか
らなる装置を用いた。Ｘ線回折法と併用してラマン分光
法を行った理由は、Ｘ線回折法の測定結果が、実際の結
晶構造と、どのように関連しているかを調べるためであ
る。ラマン分光法の測定結果、すなわち、結晶Ｓｉに起
因する５２０ｃｍ^-1付近の鋭いピークと、アモルファス
Ｓｉに起因する４８０ｃｍ^-1付近のブロードなピークと
の積分強度比から、結晶化している割合を推定した。

【００４７】上記５２０ｃｍ^-1付近の鋭いピークが結晶
Ｓｉに起因するものであることは、結晶Ｓｉウェハの測
定により同定した。同様に、上記４８０ｃｍ^-1付近のブ
ロードなピークがアモルファスＳｉに起因するものであ
ることは、通常のＳｉＨ₄ガスを用いたグロー放電プラ
ズマで作製したアモルファスＳｉ膜の測定により同定し
た。また、上記結晶Ｓｉウェハ及びアモルファスＳｉ膜
の構造は、電子線回折像でも確認した。

【００４８】本発明の堆積法を用いて作製した試料で
は、上記ラマン分光法の測定において、結晶化している
割合が増加するにしたがい、Ｘ線回折法の測定における
Ｓｉの（２２０）面からの回折強度が大きくなる結果が
得られた。また、試料の膜厚が、７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある場合は、Ｓｉの（２２０）面からの回折
強度が３００カウント／秒（以下ｃｐｓと略す）を越え
ると、上記ラマン分光法の測定において、アモルファス
Ｓｉに起因する４８０ｃｍ^-1付近のピークは検出されな
くなった。この結果から、３００ｃｐｓ以上のＸ線回折
強度が得られた試料においては、ほぼ１００％結晶化し
ていると判断した。

【００４９】したがって、結晶化の割合から考えて望ま
しい多結晶Ｓｉ薄膜は、膜厚が７００ｎｍ〜９００ｎｍ
の範囲にある場合、Ｓｉの（２２０）面からの回折強度
が３００ｃｐｓ以上の試料である。

【００５０】（導電率の評価）本発明における導電率の
評価としては、四端子法を用いた。本発明の実施例１〜
４の各成膜条件下で、実際にＳｉ膜中に取り込まれたＰ
（リン）又はＢ（ホウ素）の量は、二次イオン質量分析
計（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometer）を
用いた測定では同じ値、すなわち１〜２×１０¹⁹ｃｍ^-3
であったが、各試料の導電率は大きく異なっていた。

【００５１】一方、通常のＳｉＨ₄ガスを用いたグロー
放電プラズマで作製したアモルファスＳｉ膜の導電率の
最高値は、Ｐ（リン）をドーピングしたＮ型の試料では
２Ｓ／ｃｍであり、Ｂ（ホウ素）ドーピングしたＰ型の
試料では２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００５２】したがって、本発明では、Ｐ（リン）をド
ーピングしたＮ型の試料では、導電率が２Ｓ／ｃｍより
大きな多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法が得られる条件を検討し
た。また、同様に、Ｂ（ホウ素）ドーピングしたＰ型の
試料では、導電率が２×１０ ^-3Ｓ／ｃｍより大きな多結
晶Ｓｉ薄膜の堆積法が得られる条件を検討した。

【００５３】

【実施例】

（実施例１）本例では、図１に示したとおりＳｉＦ_nラ
ジカルとドーパントラジカルを時間的に分割して成膜空
間に導入する効果に関して検討する。図２の成膜装置を
用いて、ガラス基板上に、Ｐ（リン）をドーピングした
多結晶Ｓｉ薄膜を堆積した。

【００５４】以下では、多結晶Ｓｉ薄膜の作製方法を手
順にしたがって説明する。 （１）無Ｎａ（ナトリウム）ガラスを有機溶剤（アセト
ン及びイソプロピルアルコール）で洗浄した後、基板支
持台７に取り付け、真空排気装置でチャンバー１の室内
を３×１０^-6Ｔｏｒｒ以下の圧力まで引いた。また、基
板８の表面温度が３５０℃になるようにヒーターで加熱
した。 （２）Ｈ₂ガスをガス導入管１６より、流量制御装置１
７を介して１５ｓｃｃｍ流した。圧力コントローラー
（不図示）を用いて、チャンバー１の内圧を４００ｍＴ
ｏｒｒに設定した。 （３）チャンバー１の内圧が４００ｍＴｏｒｒに安定し
たところでマイクロ波電力を４００Ｗ印加し、水素ガス
によるグロー放電プラズマをマイクロ波空洞１５内に生
起した。放電が安定したところで、次の成膜工程に移っ
た。 （４）成膜工程は、次の〜の３つのプロセスからな
り、これらを→→→の順に６０回繰り返し、Ｐ
（リン）をドーピングした多結晶Ｓｉ薄膜を堆積した。 原料ガスとして、ＳｉＦ₄ガス（流量１００ｓｃｃ
ｍ）を、ＳｉＦ_nラジカル導入管２０内に導入し、マイ
クロ波電力１００Ｗを印加し、チャンバー１の室内にＳ
ｉＦ_nラジカルを１０秒間導入し、多結晶Ｓｉ薄膜を堆
積する。 ドーピングガスとして、Ｈｅガスで２％に希釈した
ＰＦ₅ガス（流量１ｓｃｃｍ）を、ドーパントラジカル
導入管２５内に導入し、マイクロ波電力１００Ｗを印加
し、チャンバー１の室内にＨラジカルと共にドーパント
ラジカルを１０秒間導入し、堆積膜にＰ（リン）をドー
ピングする。 ドーパントラジカルのチャンバー１の室内への導入
を停止し、チャンバー１の室内にＨラジカルのみを１０
秒間導入し、Ｈラジカルにより堆積膜の表面処理を行
う。

【００５５】水素ガスの導入量、マイクロ波の印加電力
は，，の各プロセスにおいて、特に変えなかっ
た。また、ＳｉＦ₄ガス、ドーピングガスを流さないと
きは、それぞれのガスを分解するマイクロ波電力の印加
は中止した。 （５）上記（１）〜（４）の工程により作製した試料
は、成膜終了後、基板温度を室温まで下げ、チャンバー
１の室外へ取り出した。

【００５６】（比較例１）本例では、成膜工程における
プロセスを省略して、→→の順に９０回繰り返
し、Ｐ（リン）をドーピングしない多結晶Ｓｉ薄膜を堆
積した点が実施例１と異なる。他の点は、実施例１と同
様とした。

【００５７】（比較例２）本例では、成膜工程における
プロセスとの代わりに、以下のプロセスを行った
点が実施例１と異なる。すなわち、実施例１では、Ｓｉ
Ｆ_nラジカルとドーパントラジカルを時間的に分割して
成膜空間に導入したが、本例では、ＳｉＦ _nラジカルと
ドーパントラジカルを同時に用いた。したがって、本例
では、→→の順に６０回繰り返し、Ｐ（リン）を
ドーピングした多結晶Ｓｉ薄膜を堆積した。 ＳｉＦ₄ガス（流量１００ｓｃｃｍ）を、ＳｉＦ_nラ
ジカル導入管２０内に導入し、マイクロ波電力１００Ｗ
を印加し、チャンバー１の室内にＳｉＦ_nラジカルを１
０秒間導入した。また同時に、Ｈｅガスで２％に希釈し
たＰＦ₅ガス（流量１ｓｃｃｍ）を、ドーパントラジカ
ル導入管２５内に導入し、マイクロ波電力１００Ｗを印
加し、チャンバー１の室内にドーパントラジカルも１０
秒間導入した。他の点は、実施例１と同様とした。

【００５８】以下では、実施例１、比較例１、及び比較
例２で作製した各試料に対して行った２つの評価、すな
わち、Ｘ線回折法による結晶性の評価と、四端子法によ
る導電率の評価に関する結果を述べる。但し、各試料の
膜厚は、８００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあるものを用
いた。

【００５９】（１）Ｘ線回折法による結晶性の評価結果 表１は、各試料の測定結果である。実施例１と比較例１
の試料では、（２２０）にきわめて大きなピーク、（１
１１），（３１１）に小さなピークが観測された。これ
に対して、比較例２の試料では、（２２０）に小さなピ
ーク、すなわち、ほとんどバックグランドに隠れる程度
のピークのみが確認された。

【００６０】これらの結果から、ドーパントラジカルを
混入しない場合（比較例１）には、極めて良好な多結晶
Ｓｉ薄膜が作製できることが分かった。

【００６１】しかしながら、ＳｉＦ_nラジカルとドーパ
ントラジカルとを同時に成膜空間に導入して成膜した場
合（比較例２）は、結晶性が極端に落ちることがわか
る。

【００６２】ところが、ＳｉＦ_nラジカルとドーパント
ラジカルの導入を時間的に分離し、その後Ｈラジカル処
理を行う工程を繰り返すことにより成膜した場合（実施
例１）は、ドーパントラジカルを導入しない場合（比較
例１）で得られた薄膜の結晶性が維持できることが分か
った。

【００６３】

【表１】

【００６４】（２）四端子法による導電率の評価結果 表２は、各試料の測定結果である。表２から、比較例１
及び比較例２に比べて、結晶性の高い実施例１の試料
は、優れた導電率も有することが分かった。

【００６５】

【表２】

【００６６】（実施例２）本例では、１回のＨラジカル
処理の時間を変化させた点が実施例１と異なる。１回の
Ｈラジカル処理の時間としては、０秒，２秒，５秒，１
０秒，２０秒，３０秒，５０秒，６０秒の８条件を検討
した。但し、各試料の膜厚は、８００ｎｍ〜９００ｎｍ
の範囲にあるものを用いた。他の点は、実施例１と同様
とした。

【００６７】図３に、Ｘ線回折法による結晶性の評価
と、四端子法による伝導率の評価に関する結果を示し
た。図３から、導電率が２Ｓ／ｃｍより大きな多結晶Ｓ
ｉ薄膜の堆積法が得られる１回のＨラジカル処理の時間
は、５秒以上５０秒以下であることが分かった。

【００６８】（実施例３）本例では、ドーピングガスと
して、Ｈｅで２％に希釈したＢＦ₃を用い、流量を１５
ｓｃｃｍとした点が実施例１と異なる。他の点は、実施
例１と同様とした。

【００６９】（比較例３）本例では、ドーピングガスと
して、Ｈｅで２％に希釈したＢＦ₃を用い、流量を１５
ｓｃｃｍとした点が比較例２と異なる。他の点は、比較
例２と同様とした。

【００７０】以下では、実施例３及び比較例３で作製し
た各試料に対して行った２つの評価、すなわち、Ｘ線回
折法による結晶性の評価と、四端子法による導電率の評
価に関する結果を述べる。但し、実施例３の試料膜厚は
８４０ｎｍ、比較例３の試料膜厚は８６０ｎｍであっ
た。

【００７１】上記結晶性の評価結果から、実施例３の試
料は（２２０）に大きなピーク（１１００ｃｐｓ）が観
測され良好な多結晶Ｓｉ薄膜であることが確認された。
一方、比較例３の試料はピークが観察されなかった。

【００７２】また、上記導電率の評価において、実施例
３の試料は導電率が２．３Ｓ／ｃｍであった。一方、比
較例３の試料は７×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００７３】

【発明の効果】

（請求項１）以上説明したように、請求項１に係る発明
では、ＳｉＦ_nラジカルとドーパントラジカルを成膜空
間に導入する時分割処理によって、低温プロセスを維持
した状態で、薄膜の構造緩和も十分に行うことができ、
かつｎ型又はｐ型の多結晶Ｓｉ薄膜を作製する場合に
も、結晶性の良好な多結晶Ｓｉ薄膜が形成できる堆積法
が得られる。

【００７４】（請求項２）請求項２に係る発明では、通
常の水素ガスで多量に希釈したＳｉＨ₄ガスを用いたグ
ロー放電プラズマで作製した多結晶Ｓｉ膜よりも、結晶
性が良好で、かつ導電率が高い多結晶Ｓｉ薄膜が形成で
きる堆積法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る堆積法のタイムチャートを示すグ
ラフである。

【図２】本発明に係る成膜装置の概略図である。

【図３】実施例２に係るＸ線回折法による結晶性の評価
結果と、四端子法による伝導率の評価結果を示すグラフ
である。

【符号の説明】

ｔ₁ １回のプロセスのＳｉＦ_nラジカルの導入時間、 ｔ₂ １回のプロセスのドーパントラジカルの導入時
間、 ｔ₃ １回のプロセスのＨラジカル処理の時間、 １ 真空チャンバー、 ２ 排気管、 ３ 電動バタフライバルブ、 ４ 真空排気装置、 ５ 圧力計、 ６ 圧力調整器、 ７ 基板支持台、 ８ 基板、 ９ ヒーターブロック、 １０ ヒーター、 １１ 熱電対、 １２ 温度コントローラー、 １３ ベロース管、 １４ マイクロ波導入窓、 １５ マイクロ波空洞、 １６ ガス導入管、 １７ 水素ガス流量を制御するための流量制御器、 １８ バルブ、 １９ 水素ガス導入用のガス管、 ２０ ＳｉＦ_nラジカル導入管、 ２１ ＳｉＦ_nラジカルを生成するためのマイクロ波空
間、 ２２ フッ化硅素ガスの流量制御器、 ２３ バルブ、 ２４ フッ化硅素ガス導入用のガス管、 ２５ ドーパントラジカル導入管、 ２６ ドーパントガスを分解するためのマイクロ波空
間、 ２７ ドーパントガスの流量制御器、 ２８ バルブ、 ２９ ドーパントガス導入用のガス管 ３０ 入射波電力及び反射波電力をモニターするための
導波管、 ３１ 入射波電力検出器、 ３２ 入射波電力モニター用のメーター、 ３３ 反射波電力検出器、 ３４ 反射波電力モニター用のメーター、 ３５ ３本のスタブより構成された、マイクロ波電源系
と負荷との整合をとるための整合器、 ３６ 導波管、 ３７ アイソレータ、 ３８ マイクロ波電源、 ３９ テーパ状の導波管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成膜空間に隣接されたそれぞれ別の空間
   で生成したＳｉＦ_n（ｎ＝１〜３）ラジカル、ドーパン
   トラジカル、及び、Ｈラジカルを、前記成膜空間に導入
   し、ＳｉＦ_nラジカルとＨラジカルとを気相中で衝突、
   反応させることにより、膜生成用ラジカルＳｉＦ_lＨ
   _m（ｌ＋ｍ≦３）を生成させ、前記成膜空間にある基板
   の表面上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成する堆積法において、
   前記Ｈラジカルが常に流された状態の前記成膜空間に、
   前記ＳｉＦ_nラジカルと前記ドーパントラジカルを時間
   的に分割して導入し、 前記ＳｉＦ_nラジカルと前記Ｈラジカルが流れている
   時間（ｔ₁）、 前記ドーパントラジカルと前記Ｈラジカルが流れてい
   る時間（ｔ₂）、及び、 前記Ｈラジカルのみが流れている時間（ｔ₃） からなる３種類の時間を繰り返しながら成膜することを
   特徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法。
2. 【請求項２】 前記ｔ₃が、５秒以上５０秒以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の多結晶Ｓｉ薄膜の堆
   積法。