JP3433246B2 - 気化性成分を徐放する樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有用な気化性成分を徐放
する樹脂組成物に関するものであって、この気化性成分
には香料，防臭剤，防菌・防黴剤および防食・防錆剤の
単独もしくは混合物が用いられる。

【０００２】本発明の樹脂組成物を用いた製品はペレッ
ト，フィルム，シート，成型品，造花，芳香材，衛生容
器，衛生器具，農業用材，配管材，食品見本，漁業用
材，金属工業製品の収納材とか包装材あるいは各種のプ
スチックス製日用雑貨品として広範な用途を有するもの
であり、その産業上の利用分野は極めて広くあらゆる製
品にわたっている。

【０００３】

【従来の技術】合成樹脂に香料を含有させた芳香プラス
チックス製品についてはこれまでに多くの文献や特許が
ある。本発明者らはこの芳香プラスチックス製品につい
て長年にわたり研究を行ってきたのであり、この間の成
果の一端は「芳香性樹脂組成物」（特開平２−２９２
３６９号）「生物活性を有する賦香シート」（特開平
３−２５８８９９号）「有香樹脂組成物の製造法」
（特開平４−１３６１５号）等において明らかにしてい
る。

【０００４】その後、本発明者らの研究はさらに引き続
いて行われ、もっと応用範囲が広く、しかも、香料のみ
でなく、他の機能性材料、例えば防臭材料，防菌・防黴
材料および防食・防錆材料にも適用しうる樹脂組成物を
開発すべく鋭意努力を傾注した結果、本発明に至ったも
のである。

【０００５】本発明者らの上記研究成果のなかでも、
はポリオレフィン系樹脂を主体としたもので、経済的に
は有利なものであるが、ベース樹脂の極性とか相溶性が
低く強度も大きく、場合によっては使用後の分解や棄却
に難渋することもしばしば見受けられたので、これらの
諸欠点をも合わせて改善し、また用途も各機能性材料に
わたって拡大できるような探索を行い、今般遂に刮目す
べき本発明に到達したのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】合成樹脂に含ませる機
能性材料には窒素雰囲気下においての熱安定性が１６０
℃以下のものが多く、空気中においてはさらに低い温度
で着色，分解するものが多い。０〜１００℃、とくに好
ましくは２０〜８０℃において使用されて有効成分であ
る機能性材料を徐々に長期にわたって気化放出すること
ができる気化性成分を徐放する樹脂組成物にあっては、
その使用期間中に機能性材料の特定成分が急速にブリー
ドしたり、場合によっては吸湿することのないよう充分
配慮しなければならない。このことは機能性材料の種類
を選別すると共に、これを樹脂に添加する方式の開発な
らびに樹脂の極性，相溶性，物理的性質および化学的性
質を研究して、これらの諸性質を協奏せしめうるように
しなければならないことが本発明者らの予備的な実験か
ら確認された。

【０００７】これに引き続いて、本発明者らは本発明の
製品化に対して要求される技術と性能を確立するための
多くの実験を実施し、香料，防臭剤，防菌・防黴剤およ
び防食・防錆剤などの気化性成分はエステル型可塑材お
よびエステル型生分解性合成樹脂と組み合わせるときに
は親和性が良く、しかも時間と共に適度の気化性を有す
ることを発見し、遂に本発明を完成することに成功した
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、香料，防
臭剤，防菌・防黴剤および防食・防錆剤よりなる群から
選ばれた少なくとも一つの気化性材料をワックスおよび
オリゴマーに属する融点もしくは凝固点が室温以上であ
る極性の大きいエステル構造を有する固体から選ばれた
少なくとも一つのエステル型可塑材に含有させた固形添
加物１〜３０重量％を、エステル型生分解性合成楜樹脂
に混合して４０〜１５０℃において混練したのち成型す
るときには非常に品質のすぐれた気化性成分を徐放する
樹脂組成物のえられることを見いだした。

【０００９】本発明の構成とその作用を詳しく説明すれ
ば次の通りである。先ず、本発明における気化性材料と
は、１５０℃以下で安定であり、かつその蒸気圧が１５
０℃において１mmＨｇ以上である液体，半固体または固
体である。

【００１０】なお、本発明における気化性材料と本発明
におけるエステル型可塑材とは性質が大いに異なるもの
である。すなわち、本発明に用いるワックスおよびオリ
ゴマーに属する融点もしくは凝固点が室温以上である極
性の大きいエステル構造を有する固体から選ばれたエス
テル型可塑材は留出温度範囲が１８０℃／１mmＨｇ〜２
５０℃／３０mmＨｇ、とくに好ましくは１９０℃／１mm
Ｈｇ〜２２０℃／１０mmＨｇであり、その蒸気圧は本発
明に用いる気化性材料の蒸気圧に比べて格段に小さいも
のである。このエステル型可塑材はヒドロキシ脂肪酸縮
合物，脂肪族二塩基酸−ジ（またはポリ）オール縮合
物，高級脂肪酸−高級アルコール縮合物，天然油脂また
はその水素添加物の単独または混合物である。また、エ
ステル型生分解性合成樹脂がヒドロキシ脂肪酸縮重合物
または脂肪族二塩基酸−ジ（またはポリ）オール縮重合
物なる構造を有する材料であり、エステル型生分解性合
成樹脂が変性されている場合については、その構造中に
一部エーテル結合，酸アミド結合，炭酸エステル結合，
ケトン結合，ウレタン結合または脂環式結合が含まれて
いても良い材料である。

【００１１】次に、本発明における気化性材料に含まれ
る代表的なものについて説明する。香料は天然香料（植
物性香料，動物性香料）や合成香料の中から選ばれるも
ので、単独香料（単味，単離あるいは単体香料）であっ
ても混合香料（調合，配合あるいは溶液）であってもよ
い。

【００１２】植物性香料のうち重要なものは植物精油，
バルサム，オレオレジン，レジノイド，コンクリート，
アブソリュートで、これには多くの種類があり形態は液
体，半固体，固体である。

【００１３】植物性香料の代表的なものは次の植物（主
な科名のみを示す）から水蒸気蒸留法，圧搾法，抽出
法，乾留法等によって得られたものである。すなわちイ
チイ科，マツ科，スギ科，ヒノキ科，コウヤマキ科，イ
ネ科，ユリ科，ヒガンバナ科，アヤメ科，ショウガ科，
ラン科，コショウ科，ビャクダン科，モクレン科，ロウ
バイ科，バンレイシ科，ニクズク科，クスノキ科，バラ
科，フウロソウ科，ミカン科，ツバキ科，ハンニチバナ
科，スミレ科，ジンチョウゲ科，フトモモ科，ウコギ
科，セリ科，モクセイ科，シソ科，アカネ科，オミナエ
シ科，キク科，マメ科，マンサク科，アブラナ科等に属
する植物の精油，オレオレジン，レジノイド，コンクリ
ート，アブソリュートおよびこれらから精製された香料
とか成分物質である。

【００１４】動物性香料としてはジャコウ，シベット，
カストリウム，アンバーグリス，ムスクラットおよび貝
香等がある。これらは粉体，半固体，固体あるいはアル
コールチンキのごとき液体のいずれの形でもよい。さら
にこれらの精製品である固体，結晶のほかに合成物質で
あるニトロムスク，インダン系ムスク，テトラリン系ム
スク，イソクロマン系ムスク，インドール系化合物，キ
ノリン系化合物，メルカプタン，チオエーテル，アミン
類，アミド類も香料として用いてよい。大環状系のムス
ク香料としてはムスコン，シベトン，シクロペンタデカ
ノン，シクロペンタデカノリド，アンブレットリド，シ
クロヘキサデカノリド，エチレンブラシレート，オキサ
ヘキサデカノリド等が代表的な物質群である。勿論、こ
れらは液体，半固体，固体，結晶のいずれでもよい。以
上のものが単独もしくは混合物として用いられるのは当
然である。

【００１５】合成香料は化学構造的には主成分がアルコ
ール類，アルデヒド類，ケトン類，アセタール類，ケタ
ール類，酸類，ラクトン類，エステル類，テルペン炭化
水素およびその誘導体が主たるもので、他の成分として
はチオール類，チオエーテル類，フェノール類，ニトロ
化合物類，アミン類，アミド類，イソチオシアネート類
等があり、これらの形態は液体，半固体，固体，結晶の
いずれかである。

【００１６】合成物質としてはピネン，カンフェン，リ
モネン，ジペンテル，テルピノーレン，ミルセン，サイ
メン，カリオフィレンのような炭化水素、脂肪族アルコ
ール，テルペン系アルコール，セスキテルペン系アルコ
ール，芳香族アルコール，置換フェノール，脂肪族アル
デヒド，テルペン系アルデヒド，芳香族アルデヒド、芳
香族ラクトン，フェニルグリシド酸エステル，各種ホル
マール，各種アセタール，各種ケトン，各種エステル，
環状エステル，環状ケトン，ヨノン類等がある。これら
は液体，固体，結晶等のいずれでもよく、これらは単独
または混合物として用いられる。

【００１７】なお、通常の調合香料は、その揮発度を勘
案してトップノート，ミドルノートおよびベースノート
を組み合わせ使用されている場合が多い。

【００１８】防臭剤は香料にくらべてその利用がやや限
定されてはいるが、古くより用いられている。本発明に
用いるものは消臭法の中でも感覚的方法（マスキング
法）および化学反応的方法（中和法，縮合法，付加法，
酸化・還元法，吸着反応法，消化法）に適する材料の中
から選ばれる。

【００１９】防臭剤として感覚的方法に有用なものは、
ホルムアルデヒド含有物，グリオキザール，グルタルア
ルデヒド，芳香を有するアルデヒドまたはケトンもしく
はエステル，マレイン酸エステル，メントール，バニリ
ン，多塩基酸，不飽和脂肪酸，芳香族カルボン酸，置換
フェノール，カテキン，イソチオシアネート類，α−ピ
ネン，ボルネオール，アビエチン酸等である。

【００２０】化学反応的方法に有用なものは前記のほか
フラバノールとその誘導体，フラボノールとその誘導
体，多価フェノール，没食子酸あるいは植物樹皮，植物
葉，植物茎等よりの抽出物（精油を含む）とか木酢成分
等が用いられる。この植物（主な科名のみを示す）とし
てはマツ科，スギ科，ヒノキ科，イチョウ科，フトモモ
科，カキノキ科，ツバキ科，クスノキ科，シソ科，アカ
ネ科，ブナ科，ゴマノハグサ科，モクセイ科，キク科，
バラ科，ザクロ科，イネ科，ヤシ科，ユリ科，マキ科，
バショウ科，ヘゴ科等に属する。

【００２１】防菌・防黴剤はアルコール類，芳香族アル
コール類，アルデヒド類，ケトン類，フェノール類，不
飽和脂肪酸類，芳香族酸類，オキシ酸類，異節環状化合
物類，有機イオウ化合物類，有機塩素化合物類，天然精
油等の中から本発明に適する材料が選ばれる。

【００２２】防菌・防黴剤のうち本発明に適する代表的
な化学物質名を示すと、イソチオシアナート類，ウンデ
シレン酸，８−オキシキノリン，オキシテトラサイクリ
ン，脂肪酸モノグリセライド，グアヤコール，グルタル
アルデヒド、クレオソート油，クレゾール，クロルアセ
タミド，クロルクレゾール，クロルナフタリン，ジクロ
ルベンゼン，クロルフェネシン，クロルピクリン，２−
クロル−Ｎ−（ヒドロキシメチル）アセタミド，サリチ
ル酸，サリチル酸エステル，ジクロル−４−ブロムフェ
ノール，ジフェニル，ジメトキサン，２−（４−チオシ
アノメチルチオ）ベンゾチアゾール，チモール，デヒド
ロ酢酸，ｐ−クロルメタキシレノール，３−ヒドロキシ
−５−メチルイソキサゾール，カンファー，ヒノキチオ
ール，ピロガロール，フェニルフェノール，２−フェニ
ルエタノール，２−フェノキシエタノール，ベンジルア
ルコール，ブロムベンジルアルコール，α−ブロム桂皮
アルデヒド，ベンズイソチアゾリン，フェノール，レゾ
ルシン，カテコール，レゾルシンモノアセテート，２−
ベンジル−４−クロルフェノール，１，２−ジブロム−
２，４−ジシアノブタン，スルホンアミド系誘導体，カ
ルバメート系誘導体等であり、またこれらを含む複合物
も用いられる。

【００２３】防食・防錆剤のなかで本発明に適する化合
物は、いわゆる気化性抑制剤に属するものであって、有
機酸アミン塩類，炭酸アミン塩類，亜硝酸アミン塩類，
ベンゾトリアゾールおよびその誘導体，オキシベンゾト
リアゾールおよびその誘導体，カフェインおよびその誘
導体，ヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導体，ジ
イソプロピルアミン塩類，ジシクロヘキシルアミン塩
類，尿素塩類，芳香族酸塩類，ヒドラジン化合物塩類の
中から選ばれる。

【００２４】防食・防錆剤のうち本発明に適する代表的
な化学物質を示すと、安息香酸アミン塩，脂肪酸アミン
塩，ジシクロヘキシルアミン炭酸塩，ジイソプロピルア
ミン炭酸塩，ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩，ジイソ
プロピルアミン亜硝酸塩，ベンゾトリアゾール，アルキ
ルベンゾトリアゾール，クロルベンゾトリアゾール，オ
キシベンゾトリアゾール，オキシベンゾトリアゾールア
ミン塩，オキシベンゾトリアゾールヒドラジン塩，１−
（３−クロルアリル）ヘキサミン塩，カフェインおよび
その誘導体，有機酸尿素塩ならびにこれらの誘導体等で
あり、勿論これらを含む複合物も用いられる。防食・防
錆剤はその含有化合物の種類により鉄用，非鉄金属用
（例えば、銅用，銀用，亜鉛用，アルミニウム用，ハン
ダ用），その他合金用のものがある。

【００２５】上掲の各種気化性材料は、一般に有極性分
子であり、電荷分布が対称的である無極性分子とは異な
る物質である。したがって本発明における気化性成分の
気化性というのは、本発明者らの多数の予備実験の結果
から次のように解釈するのが適切である。すなわち、本
発明における気化性材料とは、不活性ガス（場合によっ
ては空気中）において１５０℃以下で熱的に安定である
材料であれば、従来から本発明者らがよく用いてきた香
料溶液ばかりではなく、蒸気圧が１５０℃／１mmＨｇ以
上である各種の液体，半固体または固体の低分子化合物
を含むものである。該固体の形態は粉末，塊状物，結晶
のいずれかであり、また昇華性物質ではその蒸気圧は昇
華圧と読みかえて理解されるべきである。

【００２６】また、上掲の各種気化性材料は、その使用
目的によって単独あるいは混合物として用いられ、その
機能性を綜合して発揮せしめようとする時には各種の組
み合せを行わねばならない。ただし、気化性材料同志の
混合によって化学反応を起こしその機能が失われる場合
とか、蒸気圧が１５０℃／１mmＨｇ以下になるような場
合には本発明から除外される。また甚だしい化学反応を
起こさない時でも急激な固結とか吸湿性化合物への変化
を起こしたりしてエステル型可塑材に分散とか混合する
ことが困難になる場合があるので、予備的な実験を行っ
て不都合な配合にならぬよう注意する必要がある。

【００２７】次に、本発明に用いるエステル型可塑材
は、ヒドロキシ脂肪酸縮合物，脂肪族二塩基酸−ジ（ま
たはポリ）オール縮合物，高級脂肪酸−高級アルコール
縮合物，天然油脂またはその水素添加物の単独もしくは
混合物であるワックスまたはオリゴマーもしくはこれら
の混合物であって融点もしくは凝固点が室温以上である
極性の大きいエステル構造を有する固体である。この可
塑材に香料，防臭剤，防菌・防黴剤あるいは防食・防錆
剤が含有（分散あるいは溶解）せられた場合、固形物に
なることが必要である。何故、この固形物を添加物とし
てベース樹脂に添加することが重要であるかと言えば、
本発明に係る樹脂組成物の成型物表面に著しいブリード
を起こしたり、成型物の形態の著しい変化を起こしたり
することが小さいという予備実験からの知見みもとずく
ものである。

【００２８】通常、「可塑剤」といえば塩素化パラフィ
ンやフタル酸ジアルキルのごとく高沸点，低融点の液体
を指すが、本発明における可塑材というのはワックスお
よびオリゴマーに属する融点が室温以上である極性の大
きいエステル構造を有する固体であり、香料技術的な表
現を用いれば、保留効果が極めて大きく、揮発性の極め
て小さい組成物といいうるのである。

【００２９】従って、従来から知られているヒマシ油は
良好な可塑剤ではあるが、これは室温でワックスまたは
オリゴマーのごとく固形物にならないので、これは本発
明における可塑材から除かれる。

【００３０】ワックスおよびオリゴマーから選ばれた本
発明に用いるエステル型可塑材の代表的なものは、融点
もしくは凝固点が室温以上であるロウ状もしくはガム状
の物質の高沸点物（その多くは沸点が２５０℃以上）で
あるものが多く、代表的なものは次のとおりである。カ
カオ脂，カシュー脂，トウハゼ脂，ニクズク脂，パーム
脂，パーム核油，ヤシ油，ヤマハゼロウ，牛脂，豚脂，
馬脂，羊脂，猪脂，鳥脂，松脂，カポツクロウ，カンデ
リラロウ，鯨ロウ，ホホバロウ，シェラックロウ，パー
ムロウ，蜜ロウ，硬化油ロウ，イボタロウ，木ロウ，米
糠ロウ，羊毛ロウ，綿ロウ，ラウリン酸ドデシル，ラウ
リン酸オクタデシル，パルミチン酸プロピル，パルミチ
ン酸ブチル，パルミチン酸アミル，パルミチン酸オクチ
ル，パルミチン酸デシル，ステアリン酸プロピル，ステ
アリン酸ブチル，ステアリン酸アミル，ステアリン酸オ
クチル，ステアリン酸デシル，ステアリン酸ドデシル，
その他の高級脂肪酸エステルロウ，ロウ状の脂肪酸ジま
たはトリグリセリド，コハク酸高級アルキル，グルタル
酸高級アルキル，アジピン酸高級アルキル，ピメリン酸
高級アルキル，アゼライン酸高級アルキル，セバチン酸
高級アルキル，２−オキシラウリン酸メチル（またはエ
チル），２−オキシカプリン酸メチル（またはエチ
ル），２−オキシミリスチン酸メチル（またはエチ
ル），２−オキシパルミチン酸メチル（またはエチ
ル），２−オキシステアリン酸メチル（またはエチル）
等が基本的なものである。勿論上記のメチル（またはエ
チル）が高級アルキルまたはアルケニルになっていても
よい。

【００３１】ポリエステル系の可塑材は二塩基酸とグリ
コールとから（場合によっては連鎖反応停止剤を併用し
て）合成することができるものである。本発明に適する
ロウ状もしくはガム状の物質というのは分子量として５
００〜１００００程度のオリゴマーである。例えば、ア
ジピン酸エステル，アゼライン酸エステル，セバチン酸
エステルでは分子量が１０００〜５０００のものが使い
易い。またポリエステル系の可塑材としてはヒドロキシ
脂肪酸とかラクトンが原料として用いられ、例えばグリ
コール酸，乳酸，プロピオラクトン，ブチロラクトン，
あるいはカプロラクトンからのオリゴマーがある。この
場合も上記の分子量のロウ状もしくはガム状の物質が用
いられる。なお天然の不飽和油脂，乾性油，半乾性油を
適宜水素添加してその融点もしくは凝固点が室温以上に
なるように加工したものも本発明に有用である。

【００３２】次に、本発明のベース樹脂として最も適し
ているのはエステル型生分解性合成樹脂であり、その構
造はヒドロキシ脂肪酸縮重合物もしくは脂肪族二塩基酸
−ジ（またはポリ）オール縮重合物あるいはこれらの混
合した構造の縮重合物が基本となっている。もっともそ
の構造中に一部エーテル結合（−Ｏ−），酸アミド結合
（−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＲ−），炭酸エステル結
合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−），ケトン結合（−ＣＯ−），ウ
レタン結合（−ＮＨＣＯＯ−または−ＮＲＣＯＯ−）も
しくは脂環式結合が含まれていてもよいのである。この
脂環式結合というのはシクロアルキレン基，オキサシク
ロアルキレン基，アザシクロアルキレン基，オキサアザ
シクロアルキレン基およびこれらのアルキレン基の一部
のメチレン基がカルボニル基またはカルボキシル基で置
換された構造であり、場合によってはラクトン，ラクチ
ド，ラクタムあるいは尿素等の結合を含むものでもよ
い。

【００３３】本発明におけるエステル型生分解性合成樹
脂の代表的なものの一つは、ヒドロキシ脂肪酸縮重合物
であって、よく知られているものはポリグリコール酸
（またはポリグリコリドという），ポリ乳酸（またはポ
リラクチドという），グリコール酸と乳酸との共縮重合
物（またはポリグリコリドラクチドという）である。さ
らにポリプロピオラクトン，ポリブチロラクトン，ポリ
バレロラクトン，ポリβ−メチル−δ−バレロラクト
ン，ポリカプロラクトンのごときラクトンの単独開環重
合物、あるいはこれらのモノマーラクトン混合物の開環
共重合によって得られたポリ混合ラクトンも有用であ
る。このほか生分解性のポリエステルとしては環状酸無
水物とオキシラン類との共縮重合物がある。また以上の
共縮合，共重合に際してグリコリド，ラクチド，ホスゲ
ン，炭酸エステル，カプロラクトン，ケテン，ケテンア
セタール，アルキレンオキシド，グリシジル化合物を反
応系に存在せしめ変性させたものでもよい。

【００３４】脂肪族二塩基酸の原料となる化合物はシュ
ウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，
マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，リンゴ酸，酒石
酸，シクロヘキサンジカルボン酸，エーテル基やケトン
基を有する二塩基酸であり、さらにこれらの低級エステ
ル，酸無水物，酸クロリドが有用である。ジ（またはポ
リ）オール原料としてはアルキレングリコール，アルキ
レンカーボネート，アルキレンオキシドならびにアルキ
レングリコールの低級脂肪酸エステル，エーテル基やケ
トン基を有するグリコールであり、縮重合物の粘度とか
架橋性を向上させるためにはグリセリン，トリメチロー
ルプロパン，ペンタエリスリトールのごときポリオール
を少量混合されることがある。

【００３５】一方、最近では、生分解性合成樹脂として
微生物によって生合成されたバイオポリエステルがあ
る。この代表的なものはＩＣＩ社のポリエステル（主成
分はヒドロキシブチレートでその商品名はバイオポー
ル）であり、このような生合成品も本発明にいうエステ
ル型生分解性合成樹脂にふくまれる。

【００３６】エステル型生分解性合成樹脂としては、一
般に押出成型，射出成型が可能である可及的低温で使用
できる樹脂が好適であり、成型温度が２００℃以上であ
るようなものは不必要である。古くから知られているこ
のようなエステル型の半合成樹脂としては酪酸酢酸セル
ロース（融点〜１４０℃，成型温度１２０〜１９０℃）
があるが生分解性に乏しい欠点がある。これに対してポ
リグリコール酸，変性ポリグリコール酸，ポリ乳酸，変
性ポリ乳酸，ポリ−ε−カプロラクトン，ポリエチレン
サクシネート，ポリ−β−ヒドロキシアルカノエート，
ラクチド（またはグリコリド）とカプロラクトンとの共
縮重合物，環状エーテルと環状エステルの共重合物等は
比較的新しいものである。

【００３７】そして、とくに分子量が１００００までの
ポリグリコリドやポリラクチドならびにこれらを主体と
するコポリマーは熱（開環）重合，酵素重合，金属化合
物触媒（開環）重合により合成される。もしこれらのオ
リゴマーが得られた場合にはさらに二次的な化学縮合法
によりエーテル結合，酸アミド結合，炭酸エステル結
合，ケトン結合，ウレタン結合もしくは脂環式結合を導
入する方法、つまり変性を行わせ高分子化し、エステル
型生分解性合成樹脂にすることができる。

【００３８】脂肪族二塩基酸ＨＯＣＯ（ＣＨ₂ ）_n ＣＯ
ＯＨと各種のグリコールとから得られるポリエステルと
いうのは、エチレングリコールの場合にはｎ≧４，トリ
メチレングリコールと１，４−ブタンジオールの場合に
はｎ≧３，１，６−ヘキサンジオールの場合にはｎ≧
２，ジエチレングリコールの場合にはｎ≧８である時に
縮重合物が成型可能な融点を示す。しかし、それでもま
だ充分とは言えない場合があるのでそのときには、他成
分の混合型のポリエステルとか、三塩基酸もしくはポリ
オールを少量原料中に加えて架橋性を高めるとか、ある
いは生化学的な方法によって、例えばポリ（ヒドロキシ
酪酸・ヒドロキシ吉草酸）を組み込んだポリエステルを
用いることができる。

【００３９】ポリエステルの原料として光学活性のある
ヒドロキシ脂肪酸を用いる場合、モノマーとしてＲ−
体，Ｓ−体，ラセミ体の何れを用いるか、およびそれら
の重合体が規則正しい配列になっているか、あるいはブ
ロック共重合体の形になっているか等により、ポリエス
テルの結晶化度が異なってくる。そしてこれに応じてポ
リエステルの熱物性が変わってくるものであるから、本
発明に用いるベース樹脂については予備的実験によっ
て、樹脂のガラス転移点，融点，熱分解温度等を知るこ
とができれば有利である。なお、本発明にいうエステル
型生分解性合成樹脂は普通の汎用プラスチックスに比べ
て空気中における熱分解が早い傾向にあるので混練，成
型の際の温度，時間については可及的温和な条件を選び
短時間内での操業が行われるようにすることが好まし
い。

【００４０】さて、本発明に用いる前記各種気化性材料
をワックスおよびオリゴマーから選ばれたエステル型可
塑材に含有させる操作は次のように行なわれる。気化性
材料またはこれを含む液体，半固体，固体（例えば溶
液，吸着粉末，包接粉末もしくはこれらの混合物）を予
め軟化点〜融点まで加温したワックスまたはオリゴマー
に投入して激しく攪拌する。両者の混合割合は特に制限
されないが、多くの場合、エステル型可塑材１部に対し
て気化性材料０．３〜３．０部が混合される。この際、
混合物に引火しないように注意し可及的均一になるよう
配慮する。そして、この混合物が室温まで冷却された場
合には固形化していなければならず、このことは以後の
操作を容易にするために肝要である。

【００４１】このようにして得られた固形添加物は通
常、破砕もしくは粉砕されてその砕末は室温以下でかな
りの期間保存できるものでなくてはならない。このため
上記の混合の際に若干量の紫外線吸収剤，酸化防止剤，
安定剤，滑剤，色素，フィラー等を加えておくのもよ
い。これらの操作は、不活性ガス中で行われることが好
ましいが、場合によっては空気中でも行うことができ
る。この固形添加物は次にエステル型生分解性合成樹脂
に１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２８重量％混合
されたのち混練される。この混練温度が４０〜１５０℃
で行われるため製品の性能と作業の安全性を確保する意
味からしても固形添加物の添加量は１〜３０重量％に保
守されるべきである。もし３０重量％以上になると気化
性材料の気化もしくは蒸散が激しくなり、作業に危険を
伴ないやすくさらに製品たる樹脂組成物の性能の経時的
劣化を招来する。また添加量が１重量％以下では、本発
明の場合には非経済的であり、既に本発明者らが香料に
応用した方法（特開平２−２９２３６９号および特開平
４−１３６１５号）を用いる方が有利である。

【００４２】本発明の気化性成分を徐放する樹脂組成物
は、気化性成分の種類，使用する環境ならびにエステル
型可塑材の種類とエステル型生分解性合成樹脂の種類と
の組合せにより気化性成分の徐放効果が相当に変化す
る。

【００４３】先ず、その徐放期間について説明する。常
温，常圧下で相対湿度が５０％前後の場合には、本発明
の製品試料片（１０cm×１０cm，厚さ１mm）を１立方米
のガラス箱内の中央に吊るして、気化性成分の放出期間
を調べた結果、実験開始後より気化が始まり、最も早い
もので約２０日間、最も遅いもので約５００日間であっ
た。気化性成分の経時変化をしらべたところ、本発明に
おけるエステル型可塑材−エステル型生分解性合成樹脂
の組み合わせ材料を用いる限り、有効成分の気化蒸発に
は特筆すべき程の不均衡が起こらず、気化成分量の減少
も使用期間中ほぼ同じ割合になる傾向があった。この現
象は通常のプラスチックス材料であるＡＢＳ樹脂，アク
リル系樹脂，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，エチレン
−酢酸ビニル共重合体，ポリ酢酸ビニル、ポリスチレ
ン，ポリブタジエン，ポリプロピレンの場合とは大いに
異なっていた。

【００４４】上記の比較実験を通じて通常のプラスチッ
クスの場合には試験期間終了後、試料片が変形したり、
亀裂が入ったり、場合によっては変色も認められたので
あるが、本発明の製品試料片では気化性材料の徐放に伴
う若干の収縮と透明性の変化が認められただけである。

【００４５】なお、通常のプラスチックスの場合には気
化性材料の混入量が多いと実験開始後、数日間に甚だし
い液体のブリードを起こし試料に歪曲と白濁等を観察し
た。そしてこのような場合には箱内のヘッドスペースガ
スの分析結果は気化性材料の徐放とは程遠いものであっ
た。本発明の製品については、本発明に規定した条件を
保守する限りにおいてこのような不都合を起こすもので
はない。

【００４６】本発明実施に当っての一般的な技術的操作
を実験室的方法について説明する。先ず、磁製皿または
ステンレス・スチール製容器に所定量のワックスまたは
オリゴマーから選ばれたエステル型可塑材を入れ、これ
を加熱して可及的低温で液化する。ついで所定量の気化
性材料（これは液体でも固体でもよい）を投入して攪拌
し冷却する。冷却は大体４０℃以下にする。冷却物が固
形化していなければ（融点降下して固形化しない場合も
ある）若干量の固形粉体（例えばアエロジルシリカ，タ
ルク，カオリン，粘土，活性アルミナ，天然または合成
ゼオライト，リン酸ケイ酸ジルコニウム，尿素樹脂，フ
ェノール樹脂，ウレタン樹脂等の粉体）を添加混合して
大体４０℃以下で固化せしめるようにする。ついで、こ
の固化物を粉砕し均一な粉体または砕粒体とする。この
粉砕に際して少量の液体がブリードするようであれば、
上記した固体粉体をさらに少量添加してやってもよい
が、このような場合には、一般に気化性材料とエステル
型可塑材との配合量が適切でないことが多いので、再度
調製しなおすことが推奨される。

【００４７】このようにして得られた固形添加物は、多
くの場合白色〜淡褐色の粉体または粉体の形になってい
るが、必要とあれば色素とか安定剤等を予め少量添加し
ておいてもよい。ついで、この固形添加物がエステル型
生分解性合成樹脂の粉体または粒体に１〜３０重量％室
温で混和される。エステル型生分解性合成樹脂の中に
は、ガラス転移点は低いが融点が高いもの（２００℃に
近いかそれ以上のものもある）があるのでこのような場
合には、予め２種類以上のベース樹脂を混合してペレタ
イザーにかけ成型温度が４０〜１５０℃の範囲に入るよ
う調整加工しておくことが好ましい。所要物が混和され
た後、全混合物をペレタイザーにかけ、４０〜１５０℃
において混練する。この混練は可及的低温で且つ短時間
で行なうことが好ましく、場合によってはペレタイザー
を用いなくても直接成型機に入れて成型してもよい。直
接成型する場合には予備実験において成型機内の混練程
度で均質な成型品が得られることを確認しておく方がよ
い。

【００４８】

【実施例】本発明者らは、本発明に係る気化性成分を徐
放する樹脂組成物に関して、数多くの実験を行い本発明
の優秀さを明らかにしたのであるが、さらに本発明の技
術的内容を解説するために代表的な数例を抽出して以下
に実施例として示すことにする。したがって本発明の方
法は単に以下に示された実施例にのみ限定して解釈され
るべきではなく、本発明の趣旨と精神を逸脱せざる限
り、任意に実施態様を変更して実施しうることは当然で
ある。

【００４９】実施例１ レモン油１００ｇとアエロジル＃３００（日本アエロジ
ル社製，シリカ）５０ｇとを混合した粉末を水素添加ホ
ホバ油２００ｇの５０℃に保った溶融物に混合分散す
る。ついで、この混合物を１０℃まで冷却して固いチー
ズ様固体となし、これを粉砕してレモン油の固形添加物
３５０ｇを得た。一方、ポリカプロラクトン（融点，約
５２℃）１８００ｇに少量の黄色素を混ぜて５３℃に保
って攪拌しながら、該固形添加物３００ｇを加えてはげ
しく混合する。ついで、この混合物を押出機に入れて混
練し、径３mmの線状に押し出して１０℃に冷却し切断し
てペレット化する。ここに得られたペレットは樹脂組成
物としての性質を損なうことなく、レモンの香りを徐々
に約半年間発散せしめることができた。

【００５０】このペレットを約５０℃に加温すると軟化
して自由に変形加工することができるため、レモン形の
金型に入れて加圧成型後冷却すれば成型品が得られる。
これは芳香のある陳列用の果物見本になる。

【００５１】なお、比較例として上記の固形添加物を用
いないでレモン油のみを直接ポリカプロラクトンに加え
て成型した場合には、成型品からのレモン油の揮散が急
激で、かつ成型品の表面に液体のブリードが見られ、ま
た香調の変化もかなり認められたので、宣伝用の陳列材
料としては商品価値に乏しかった。

【００５２】実施例２ リン酸ケイ酸ジルコニウム微粉末（特公昭６３−２４９
７１号参照）４５ｇにヒノキ油（ヒノキチオール１．７
％含有）５０ｇを窒素気流下で乳鉢中でよくすり合わせ
ながら含浸させた淡褐色粉末を作っておく。アジピン酸
と１．６−ヘキサンジオールとから作られたカローザス
氏のα−ポリエステル（分子量，約３５００；融点，約
６０℃）１００ｇとサビンマツ毬果脂（融点，約４５
℃）２５ｇとを６０〜６５℃で混合した液体オリゴマー
−ワックスに上記の淡褐色粉末を投入して激しく攪拌し
つつ１０℃まで冷却して固形添加物（Ａ）となす。一
方、ポリカプロラクトン（融点，６０℃）２００ｇに少
量の緑色素を加えて６０〜７０℃に加温混合したのち約
５０℃以下まで冷却した過冷却液体（Ｂ）を用意してお
く。ついで（Ａ）を（Ｂ）に投入して激しく攪拌したの
ち一時的に約５５℃に加温して均一なワックス状物にな
し、ついで、これを約４０℃に冷却した２軸ローラーの
間に挿入して厚さ２mmのシートに押出成型する。このシ
ートを小片（長さ３mm，幅３mm）に切断してペレットと
する。このペレットはポリカプロラクトン，ポリ乳酸，
酪酸酢酸セルロース，酢酸ビニル−エチレン共重合物、
あるいは、これらの混合物等と混練して線状またはシー
ト状に加熱成型することができる。この成型品は炊事場
とか浴場のタイルの割れ目，その他の漏水部のホットメ
ルト型封止材に用いることができる。この封止材はヒノ
キの芳香と殺菌性を有するので家庭用として有用であっ
た。なお、この封止材はヒノキの芳香を数ケ月間保つも
のである。

【００５３】実施例３〜１５ 実施例２においてヒノキ油のかわりに表１の植物成分
（合成品または調合品）５０ｇを加えて同じように操作
したところ表１の結果が得られた。ただし、ポリカプロ
ラクトンには緑色素を加えず、最終製品は厚さ２００ミ
クロンのフィルムシート（１０cm×１０cm）にして、こ
れを室内（２０℃）に吊るして保存したのち、香気の保
留期間を求めた結果は表１の通りであった。

【００５４】

【表１】 （註；※１はバニラ豆をアセトンで抽出して得られたア
ブソリュートをその約半容量のエタノールで希釈したも
のである）

【００５５】実施例１６ 調合コーヒーフレーバー油５０ｇとアエロジル＃３８０
（日本アエロジル社製，シリカ）３０ｇとを乳鉢中で充
分に混合した粉末を、水素添加ホホバ油１０ｇ，パルミ
チン酸セチル１０ｇおよび精製カカオ脂１０ｇの混合・
加温した液状物中に投入して激しく混合したのち冷却し
て粉砕する。ここに得られた固形添加物粉末をポリカプ
ロラクトン（融点，約５０℃）１２００ｇおよびポリ乳
酸（融点，約１６０℃）４００ｇの混合融解物に散布投
入して約１２０℃で激しく混合したのち冷却して粒状化
する。この粒状物は比較的簡単にコーヒー豆様の形に加
圧成型される。この成型品はコーヒー豆販売店あるいは
喫茶店の宣伝用として店頭に置かれ、約１年間芳香を発
散しつづける。使用済のものは土中に散布しておけば自
然分解し、この間に若干の土壌殺菌や土壌殺虫の効果も
観察された。

【００５６】実施例１７〜２１ 精製牛脂１００ｇ，精製蜜ロウ８０ｇおよび２−オキシ
ラウリン酸エチル６０ｇを加温して溶融させた後、約６
０℃に冷却して、これに表２に示すフローラルブーケ調
合香料２００ｇを混合しつつ室温まで冷却する。ここに
得られた固形添加物の破砕物３０ｇを乳酸−グリコール
酸の等モル共縮重合物（融点，約７２℃）粉末７０ｇと
混合して密閉容器中で７５〜８０℃に保って、混合した
のち冷却する。この冷却物を粒状に破砕して１ｇずつ紙
製小袋中に封入したものはハンドバックや皮革製品の防
臭材兼芳香材として有用であった。香料の種類によって
香調バランスの変化が若干異なり、且つ空気酸化による
香質の変化もいくらか見られた。なお、これらの変化を
防ぐためには酸化防止剤（「２，６−ジ−ｔ−ブチルク
レゾール，α−トコフェロールまたはブチルヒドロキシ
アニゾール」）を香料に対して０．１％含有させて実用
的な用途に供することができる。香りの変化ならびに色
の変化および使用期間は表２の通りである。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例２２〜３０ 精製カシュー脂２０ｇ，精製カルナバロウ１０ｇおよび
精製シェラックロウ８ｇを加温して溶融させ、６０℃に
保って、これに表３に示す合成香料３５ｇを溶解させ冷
却して固化させ破砕する。ここに得られた固形添加物を
ポリカプロラクトン（融点，約５５℃）２００ｇと混合
して静かに加温溶融後直ちに冷却しつつ径２〜３mmの線
状に押出したのち切断しペレットにする。該ペレットを
時計皿に薄くひろげ、室温に保って合成香料の匂いが消
失するまでの有効期間を測定した結果は表３の通りであ
る。

【００５９】

【表３】

【００６０】なお、表３の合成香料を直接ポリカプロラ
クトンに混入してペレット化すると合成香料のブリード
を起こし、最初は強烈な匂いを呈するが次第に匂いが弱
まり、ほぼ４〜５ケ月後にはほとんどのペレットの匂い
が消失した。

【００６１】実施例３１ 無水マレイン酸０．２ｇ，無水イタコン酸０．５ｇ，安
息香酸３．５ｇおよびアビエチン酸５．２ｇを乳鉢中で
充分すり合わせたのち、これに乾燥緑茶粉末１０．０ｇ
を加えて再びよく混合し緑色粉末としておく。一方、ｐ
−ジクロルベンゼン５％を混合した精製木ロウ溶融物１
５０ｇを用意し、これに上記の緑色粉末を投入して激し
く混練しつつ冷却すれば固形添加物になる。この固形添
加物の破砕物をポリカプロラクトン（融点，約５２℃）
１５０ｇおよびポリ乳酸（融点，約１４０℃）４０ｇの
混合融解物に投入して約１００℃で混練したのち、径１
mmの線状に押出成型する。この成型物を適宜切断してテ
トロン網袋に充填する。この充填袋はアンモニア，トリ
メチルアミン，ブチルアミン，ニコチン等のアミン類の
脱臭用装置のカートリッジとして極めて有用であった。

【００６２】実施例３２ グルタルアルデヒド，ウンデシレンアルデヒド，ラウリ
ルアルデヒドおよび桂皮アルデヒドの等量混合液１００
ｇをリン酸ケイ酸ジルコニウム微粉末５０ｇ，アエロジ
ル＃３８０（日本アエロジル社製，シリカ）２０ｇの混
合粉末上に散布しつつ混合したのちボールミル中にて充
分粉砕する。この粉末を水素添加ホホバ油４００ｇと精
製木ロウ３００ｇの６５℃以下の温度に保たれた混合溶
融物に散布投入し激しく混合したのち冷却すると固いチ
ーズ様になるので、これを粉砕して固形添加物の白色粉
末とする。バイオポール（ＩＣＩ社製，生合成ポリエス
テル，融点，約１４０℃）６００ｇと上記白色粉末１５
０ｇとをボールミルを用いて室温で充分に混合したのち
加圧成型金型に入れて約１１０℃で加圧して、厚さ２mm
の板状物に成型する。この板状物はアミン類やメルカプ
タン類の消臭に効果があり、冷凍室内の悪臭の除去に用
いられた。

【００６３】実施例３３ ｐ−オキシ安息香酸ブチル４０ｇ，サリチル酸５ｇ，ｏ
−フェニルフェノール５５ｇの混合微粉末を精製カルナ
バロウ３５０ｇに加えて約８０℃で混練したのち冷却し
粉砕する。ここに得られた固形添加物の粉末２００ｇを
バイオポール（ＩＣＩ社製，生合成ポリエステル，融
点，約１４３℃）５００ｇと混合して加圧成型金型に入
れて約１２０℃で加圧して、厚さ２mmの板状物に成型す
る。この板状物は強力な殺菌力の他に若干の殺ダニ作用
を有しておりその効果は３０ケ月以上も持続する。この
ものは成型品のほかフィルム，シート等にして加工食
品，果物，紙製品，皮革製品の包装材として用いられ
る。また容器としては糊剤，乳化液等の長期保存用に適
していた。

【００６４】実施例３４ 実施例３３で得られた固形添加物をバイオポールの代わ
りにポリエチレンサクシネート（融点，約１００℃）５
００ｇと混合して加圧成型して得た粒状物を１ｇずつ紙
製小袋に封入する。この小袋は皮革製品（袋，靴，衣
類，毛皮，鞄等）の包装箱中に１袋ずつ投入しておくと
優れた防黴効果を長期にわたって示すものである。本実
施例において、ポリエチレンサクシネートの代わりにε
−カプロラクトンとトリメチレンオキシドまたはトリメ
チレンカーボネートとの開環重合物を用いてもほぼ同様
な結果が得られる。

【００６５】実施例３５〜４２ 水素添加ホホバ油２００ｇおよび精製米糠ロウ１００ｇ
の混合物を６０〜７０℃に保って溶融しておき、これに
表４に示す防食・防錆剤（気化性抑制剤，以下ＶＰＩと
略す）１４０ｇを投入して窒素気流中で激しく攪拌した
のち冷却し、得られたケーキ状の固形添加物を破砕して
おく。一方ポリカプロラクトン（融点，約５２℃）４０
０ｇを溶融しておき、これに上記の破砕物１００ｇを添
加し、可及的短時間低温で窒素気流中で混練したのち放
冷する。放冷物を４５〜５０℃に加温した２軸ローラー
により押し出しシートにする。このシートについて防食
・防錆試験を行った結果は表４の通りであった。

【００６６】

【表４】

【００６７】なお、表４の結果は名刺大の金属薄片を本
実施例の相当するシートで挟んで不織布製の袋に入れ、
この袋を２０〜２５℃に保たれた温泉湯治場の室内に吊
るし１ケ月毎に金属薄片の表面を観察したものである。
すなわち、２ケ月後にまず最初の腐食斑点の表れるもの
を○，４ケ月後にまず最初の腐食斑点の表れるものを○
○，６ケ月後にまず最初の腐食斑点の表れるものを○○
○として表示した。表４に示したＶＰＩの種類と適用金
属の組み合わせを変えると１〜２ケ月後に発錆を観察し
た。また本実施例のシート調製の操作ならびに条件を保
守しないと、多くの場合３ケ月以内に発錆を認め、また
本発明に示した防食・防錆剤の以外のものを用いた場合
には金属薄片の全面発錆とか変色が速やかに起こった。
実施例３５，３６，３８の場合は最長１２ケ月間有効で
あった。

【００６８】実施例４３ アルミニウムイソプロポキシドの加水分解によって作ら
れたγ−アルミナ微粉末（平均粒径１〜２ミクロン，比
表面積２３０ｍ² ／ｇ）５０ｇを窒素気流中で攪拌しな
がら、これにラベンダー油１００ｇを散布する。ラベン
ダー油を吸収したγ−アルミナ粉末を半固体のヘキサプ
ラス（ＩＣＩ社製，ポリエステルオリゴマー，分子量約
５０００）１５０ｇと窒素気流中で６０℃以下で混練す
る。この混練物を冷却すると固形添加物が得られたの
で、これを破砕する。この破砕物１００ｇをポリカプロ
ラクトン（融点，約５０℃）２００ｇおよびポリ乳酸
（融点，約１６０℃）５０ｇの混合融解物（７０〜８０
℃）に投入して窒素気流中で混練する。このとき紫色素
を加え色調が均一になったならば広口の容器に入れて速
やかに冷却して製品とする。この製品はラベンダーの香
りを有し室内または自動車内等の芳香材として用いられ
る。

【００６９】実施例４４ α−ブロム桂皮アルデヒド７０ｇ，カフェイン１０ｇと
ステアリン酸オクタデシル１００ｇとの混合物を湯浴上
で加温して溶融させ、これに尿素樹脂微粉末（一次粒子
径０．１〜０．３ミクロン，二次粒子径１〜７ミクロ
ン，水分０．２％以下，比表面積２０ｍ² ／ｇ）９０ｇ
を投入して、混合しつつ冷却し固形添加物の粉末とな
す。コハク酸と１，４−ブタンジオールとから作られた
カローザス氏のα−ポリエステル（分子量，約５００
０、融点，約１１０℃）２００ｇとポリグリコール酸２
０ｇとの混合溶融物に上記粉末１００ｇを投入して混練
しペースト状物を冷却して粉砕する。ここに得られた白
色粉末をシート状に成型して５００円硬貨の大きさに打
ち抜く。このものは、小型の光学機器，電気機器，精密
機器，計器等の製品の梱包に際して防黴材兼防食材とし
て封入しておくことにより、３〜４年間その効果を発揮
する。本製品は、望遠鏡，写真機等のレンズやこれらの
装置に関連する金属，セラミックス，木材，皮革，プラ
スチックス，織物の防腐にも有効である。また乾燥した
状態であればスポーツ用品や履物等の保存に用いること
ができる。なお本実施例のα−ブロム桂皮アルデヒドの
代わりに、α−アミル桂皮アルデヒドまたはα−ヘキシ
ル桂皮アルデヒドを用いた場合にはジャスミン香気を有
する製品が得られ、これは芳香材として用いられ且つア
ンモニア臭，アミン臭の除去作用を有しているものの防
菌・防黴材としての効果はなかった。

【００７０】実施例４５ 実施例４４において得られた白色粉末を再加温して得ら
れたペースト状物を加温ローラーを用いて紙または不織
布に約１mmの厚さに塗布する。この塗布物を正方形（３
cm×３cm）に切断したものは実施例４４と同じ目的に用
いられ、表４の結果に準ずる成果を得た。また、上記の
白色粉末を長油性アルキド樹脂塗料，不飽和ポリエステ
ル樹脂塗料あるいはセルローズエステル系ラッカーに５
〜６重量％加えて分散したものは、その塗膜面にシミと
か斑点を約１０ケ月間観察せず、この塗膜も防菌・防黴
剤として用いられた。

【００７１】実施例４６ 実施例４４において得られた白色粉末５０ｇ，酢酸ビニ
ル−エチレン共重合物（融点，約１２０℃）２００ｇ，
脂環族系石油樹脂（軟化点，約１００℃）１００ｇを混
合して加熱ローラーから押出してシート状にする。この
シート状物をテープ状に裁断して合板，ファイアーボー
ド，パーティクルボード等のホットメルト用接着剤とし
て用いられた。このホットメルト用接着剤は防黴性が強
く、合板や各種ボードの表面の黴発生を約１ケ年防止し
た。

【００７２】

【発明の効果】本発明品はペレット，シート，成型品，
塗料等として各方面の用途に供される。すなわち産業製
品から日用雑貨に至までの多くの分野において本発明は
多大の貢献をするものであり、本発明の効果は絶大なも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02 C08L 67/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】香料，防臭剤，防菌・防黴剤および防食・
   防錆剤よりなる群から選ばれた少なくとも一つの気化性
   材料をワックスおよびオリゴマーに属する融点もしくは
   凝固点が室温以上である極性の大きいエステル構造を有
   する固体から選ばれた少なくとも一つのエステル型可塑
   材に含有させた固形添加物１〜３０重量％を、エステル
   型生分解性合成樹脂に混合して４０〜１５０℃において
   混練したのち成型してなる気化性成分を徐放する樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 気化性材料が、１５０℃以下で安定であ
   り、かつその蒸気圧が１５０℃において１mmＨｇ以上で
   ある液体，半固体または固体である請求項１記載の気化
   性成分を徐放する樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エステル型可塑材が、ヒドロキシ脂肪酸
   縮合物，脂肪族二塩基酸−ジ（またはポリ）オール縮合
   物，高級脂肪酸−高級アルコール縮合物，天然油脂また
   はその水素添加物の単独または混合物である請求項１記
   載の気化性成分を徐放する樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エステル型生分解性合成樹脂が、ヒドロ
   キシ脂肪酸縮重合物または脂肪族二塩基酸−ジ（または
   ポリ）オール縮重合物なる構造を有する材料である請求
   項１記載の気化性成分を徐放する樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エステル型生分解性合成樹脂が変性され
   ていて、その構造中に一部エーテル結合，酸アミド結
   合，炭酸エステル結合，ケトン結合，ウレタン結合また
   は脂環式結合が含まれている請求項１または請求項４記
   載の気化性成分を徐放する樹脂組成物。