JP3443573B2 - ヒ素除去用濾材及びヒ素を含有する水の精製方法 - Google Patents
ヒ素除去用濾材及びヒ素を含有する水の精製方法Info
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Description
去するための濾材に関する。特に、本発明は、再生が可
能で(renewable)かつ通常の飲料水のpHで水を濾過す
るのに効率的に使用し得るヒ素除去用濾材に関する。
然産の元素であり、世界の多数の地域に高濃度で存在す
る。また、採鉱作業、廃棄パイル(waste pile)の流出
及び農薬の製造のごとき工業的な活動からのヒ素により
地下水が汚染されている多数の地域が存在する。
癌物質(suspected carcinogen)であり、純粋な形では
致命的であり得ることが以前から知られている。天然に
産生する高濃度のヒ素を含有する水を長期間消費した場
合の影響は多数の研究の主題であった。いわゆる慢性ヒ
素中毒により皮膚の肥厚化及び変色、肝臓、腎臓及び皮
膚の癌及びブラックフート病(blackfoot disease)と
して知られる壊疽状状態を生じる手足の血液循環の損失
が生じることは知られている。
機関によって飲料水中について許容され得るヒ素の最大
許容濃度が定められている。カナダにおいては、カナダ
保健福祉局(Health and Welfare Canada)により飲料
水中の最大許容濃度は25μg/Lと規定されている。世界
保健機構は最大許容濃度を10μg/Lと規定している。現
在、米国での制限値(USA limit)は50μg/Lであるが、
米国環境保護機関ではこの制限値を、おそらくは10μg/
Lという低い基準値まで低減させることを予定してい
る。多数の国が既に制限値を10μg/Lまで低減させてい
ることは知られている。
て多数の方法が使用されている。石灰による軟水化及び
凝固/凝集/濾過のごとき慣用の処理系列を使用する表面
水処理装置においては、二次的効果としてのヒ素除去能
力が示されている。イオン交換処理、活性アルミナ処理
及び逆浸透のごとき膜処理プロセスのごとき進歩した技
術は、非常に少ない試験しか行われていないが、ある条
件下では良好な結果を示している。しかしながら、従来
の研究においては、背景となる水質母体がヒ素の除去に
大きく影響することが示されている。例えば塩基性は凝
固プロセスに影響する;硫酸塩はイオン交換及び膜処理
プロセスに影響する;活性アルミナの性能はpHとフッ化
物濃度が上昇するにつれて減少する;そして、鉄との共
沈は高い濃度の塩化物によって抑制される。
との他に、地下水からヒ素を除去することに伴う他の困
難性として、費用の高いこと、複雑であること及び使用
方法が挙げられる。例えば、石灰軟水化装置又は凝固/
凝集/濾過装置は高価でありかつその操作には比較的高
度の注意が要求される。また、これらの装置は大量の残
留物を生じ、これが廃棄問題を提供することも知られて
いる。活性アルミナ及びイオン交換用媒体はその製造に
費用を要する。膜濾過装置も構築するのに費用を要し、
操作が技術的に困難であり、そして、しばしば、供給水
の50%以上が浪費される。ある場合には、高純度の水は
装置に流入する水100リットル当り、しばしば、50リッ
トル以下しか生成されず、残部は廃棄されることが知ら
れている。
使用することについて研究が行われている。鉄酸化物被
覆砂により地下水からヒ素が効果的に除去されることが
示されている。しかしながら、この濾材は、主として、
これを製造するのに砂の表面での鉄酸化物被覆の焼成を
含む複雑でかつ費用を要する調製操作を必要とするとい
う理由のため、大きな規模では発展していない。今日ま
で、この製造方法の使用は研究室での実験用に少量を生
産するのに限定されている。
て使用することに関して同様の研究が行われている。例
えば、カナダ特許第1,067,627号明細書にはヒ素を含有
する水を、水酸化第二鉄を含浸させた多孔質支持体材料
に通送することにより水からヒ素を除去する方法及び装
置が記載されている。上記カナダ特許には地下水からヒ
素を除去するための濾材の2つの例が示されている。第
1の例においては、濾材はFe(OH)3として4.4%の第二
鉄イオンが含浸されており、第2の例においては、Fe(O
H)3として0.97%の第二鉄イオンが含浸されている。試
験は、第1の場合にはpH4.7の水で行われており、第2
の場合にはpH3.9の水で行われている。上記カナダ特許
には、更に、ヒ素の除去は最大pH4.4の水で行うことが
好ましいことが記載されている。
においては、濾材を再生し得ることも記載されている。
しかしながら、上記カナダ特許には濾材を再生する方法
又は再生を行うのにFe(OH)3の再含浸を行うのか否かに
ついては記載されていない。
してきたときに、この井戸水に使用することができ、し
かも、濾過操作の前及び後にpHの調節をする必要のない
濾材が要求されていることは理解されるであろう。ま
た、ヒ素を脱着させ、洗い流すことができる濾材であっ
て、第二鉄イオンを再含浸させることなしに、その吸着
能力を効果的な水準まで回復させることができる濾材が
要求されている。
について効果がありかつ工業的、商業的及び都市的な設
備におけると同様に、住宅用の井戸にも効率的に使用し
得る濾材が要求されている。
し、飲料水のpH(6.5−8.0)で地下水からヒ素を除去す
るのに特に効率的でありそして容易にかつ安価に大量生
産し得るヒ素除去用濾材を提供する。より重要なこと
は、本発明の濾材はヒ素で飽和された後、再使用のため
に、数回、再生し得ることである。
明の第1の態様においては、焼成珪藻土粒子と、該焼成
珪藻土粒子に結合した第二鉄イオンとから本質的になる
ヒ素除去用濾材であって、焼成珪藻土粒子と塩化第二鉄
の混合物を調製し、この混合物を16時間、放置し、それ
によって、塩化第二鉄を珪藻土粒子に完全に含浸させ、
かく得られた混合物に、該混合物のpHが少なくとも9.0
の値に到達するまで水酸化ナトリウムを徐々に添加し
て、塩化第二鉄を徐々にかつ完全に水酸化第二鉄に転化
させる方法によって製造されたヒ素除去用濾材が提供さ
れる。
粒子との間に強固でかつ耐久性の結合を有する。本発明
の第1の態様による濾材は数回、再生可能であり、しか
もその際における濾材のヒ素吸着能力の減少は最小であ
る。試験結果から、濾材のヒ素吸着能力の減少は、濾材
を再生した各々の回において、10%以下であることが示
されている。
実に濾材に結合しており、ヒ素で飽和された濾材を含有
するフィルターの下流でのヒ素の浸出が防止されること
である。
調製する際に形成される第二鉄イオンと珪藻土粒子との
間の強固でかつ耐久性の結合により得られると考えられ
る。
珪藻土支持体上に特に高い割合で担持されるが、このこ
とは、濾材の性能にある程度寄与する他の要因であると
考えられる。
において珪藻土粒子と塩化第二鉄との混合物を形成させ
る工程は、粒度が30メッシュ〜約60メッシュの粒子を有
する焼成珪藻土1g当り、4mlの2.1M FeCl3・6H2O溶
液を添加し、ついで、水酸化ナトリウムを徐々に添加す
る工程で使用される水酸化ナトリウムを混合物が10Nの
濃度を有するまで添加する工程からなる。本発明の濾材
を製造する方法に対するこれらの追加的な限定は、珪藻
土粒子1g当り、1.36gという大きな割合で水酸化第二鉄
を珪藻土粒子に結合させた濾材を提供するのに有利であ
る。即ち、この方法は、第二鉄イオンを30重量%という
大きな割合で含有する濾材を提供するのに有利である。
g/gのヒ素吸着能力を有しており、飲料水pHの水を効率
的に利用することができそして再生を数回、反復できる
ということにおいて、特に、有利である。また、本発明
の濾材は濾過すべき水中にヒ素と共に存在する他の金属
を除去するのに効果があることも認められた。試験にお
いては、本発明の濾材により銅が99%以上、鉛が98%、
ウランが98%以上、除去された。本発明の濾材は水から
鉄を除去する能力を有することも多くの場合に認められ
た。更に、本発明のこの態様による濾材は250mg/Lまで
の塩化物又は硫酸塩を含有する水について、ヒ素濾過効
率の減少を示さなかった。
い担持量は大部分のヒ素濾過装置において好ましいが、
それにも拘わらず、より低い担持量の第二鉄イオンも有
利な結果を示し、例えば、損傷のより少ない用途におい
て使用するのに好ましいものであり得る。従って、本発
明の更に別の態様によれば、30メッシュ〜60メッシュの
粒度の焼成珪藻土粒子と該焼成珪藻土粒子に結合した5
〜30重量%の第二鉄イオンとから本質的になるヒ素除去
用濾材が提供される。本発明のこの態様によるヒ素除去
用濾材は飲料水pHの水を濾過するのに使用することがで
き、その再生を数回反復し得る。
子と該焼成珪藻土粒子に結合した第二鉄イオンとを含有
するヒ素除去用濾材を、ヒ素で飽和された後、再生する
方法が提供される。この再生方法は0.5N〜2.0Nの濃度の
水酸化ナトリウムをヒ素除去用濾材に下方にゆっくり通
送することからなる。これによって、ヒ素除去用濾材の
磨耗が減少し、その性能が実質的に保持される。この方
法はヒ素除去用濾材から少なくとも約82%のヒ素を脱着
させるのに有効であり、しかも、ヒ素除去用濾材のヒ素
吸着能力の約90%が保持されることが認められた。この
濾材の再生方法は、例えば濾材からヒ素を脱着させつい
で支持体材料に第二鉄イオンを再含浸させることからな
る濾材の化学的再生を必要としないという利点を有する
ことが認められた。
置及び操作に関しての製造コストが低く、従って、工業
界への販売価格が低く、このことが、かかる濾材を公衆
が経済的に利用し得るものにせしめていることである。
は飲料水の用途に使用するために、米国国立公衆衛生協
会(National Sanitation Foundation)(NSF Internatio
nal)によって、Drinking Water System Components−H
ealth Effectsという表題のANSI/NSF規格61の下で認証
されている。
の詳細な説明から明らかになるであろう。
い態様を、図面を参照しながら説明する。
の濾材を作成し、試験した。しかしながら、本明細書に
おいては、その記載を明確にするために、好ましい態様
に従って作成した濾材についての試験結果だけを示し
た。この試験結果を、現在使用されている最も一般的な
ヒ素吸着媒体と考えられる活性アルミナを使用した試験
結果と比較した。また、明確にするために、好ましい態
様に従って作成した濾材を濾材G2又は濾材G2TMと称す
る。
って製造した濾材及びこの濾材の内容と構造について本
発明の範囲に包含される変更を行って製造した濾材を示
す。
濾材を標準14メッシュ材料から調製し、水道水で洗浄し
た。
(0.85mm)から約60メッシュ(0.42mm)の粒度の粒子か
らなる焼成珪藻土である。この支持体材料はMP79の名称
でEagle−Picher Minerals社(米国、ネバダ州、レノ所
在)から入手し得る。
M FeCl3・6H2O溶液を被覆した。60rpmで作動する転
倒型撹拌装置を使用して、溶液を珪藻土に混入させた。
ついで、得られたスラリーを16時間放置して、塩化第二
鉄を珪藻土粒子中に浸透させた。浸透後、過剰の溶液を
濾材から流出させついで濾材の全部を水没させるのに十
分な水道水を添加した。ついで、10N NaOHを10〜15分で
ゆっくり添加して、スラリーのpHを約1から約9の最終
値までゆっくり上昇させた。最後に、濾材を水道水で洗
浄して濾材粒子に結合しなかった過剰の水酸化第二鉄を
除去した。流出する洗浄水のFeの濃度が0.1mg/L以下に
なったとき、洗浄を中止した。
有するバッチとして調製した。従って、上記した混合、
放置及び反応時間は、他のバッチに応じて調節し得る。
イオンを担持させるのに特に有効であることが認められ
た。得られた濾材G2は、焼成珪藻土に吸着されたかつ
イオン結合により結合された水酸化第二鉄を、焼成珪藻
土1g当り、1.36gという大きな量で含有している。換言
すれば、濾材G2は、焼成珪藻土1g当り、0.71gという大
きな量の第二鉄イオン、即ち、30重量%の第二鉄イオン
を含有している。
担持量は、前記したごとき濾材G2についての結果と有
利な特徴を得るための重要な寄与要因であると考えられ
る。濾材粒子による第二鉄イオンのこの特に高い担持量
は、飲料水pH(6.5−8.0)において有効なかつ数回再生
できる、大きな吸着能力を有するヒ素除去用濾材を得る
ための寄与要因であると考えられるが、かかる第二鉄イ
オンの高い担持量は前記したごとき特徴の少なくとも幾
つかを、ある程度得るのに好ましいが、絶対に必要では
ないと考えられる。
試験を行った結果、濾材G2の調製中に、第二鉄イオン
と珪藻土との間に、強固でかつ耐久性の結合が生じかつ
これに伴う再生特性は第二鉄イオンを5重量%という低
さで含有するある種のG2においても見出されることが
示された。飲料水pHでの効果的な使用が第二鉄イオンを
約5重量%含有するある種のG2においても見出され
た。従って、上記した方法に従って濾材G2を調製する
際に第二鉄イオンと珪藻土支持体との間に形成される結
合の性質は、数回再生可能なかつ飲料水pHで有効なヒ素
除去用濾材を得るのに、珪藻土支持体中の第二鉄イオン
の濃度と同様に重要であると考えられる。
mn test) 各々のカラム試験は、直列に連結された、直径15mm、長
さ150mmの2個のプラスチックカラムからなるフィルター
を使用して行った。25ml(20g)の公称容量の濾材G2を
各々のカラムに装入した;従って、フィルター1基当り
の濾材の量は合計で50mlである。200μg/Lのヒ素を含有
する水道水を各々のカラムに軽量ポンプを使用して5mL
/分の流率で供給した。従って、空床接触時間(empty b
ed contact time)は第1のカラムの通過に要する5分
及び2個のカラム通過に要する10分であった。第1及び
第2のカラムの後方に設けられたサンプル採取地点から
一定の時間間隔を置いてサンプルを採取した。
れている。これらの図から理解されるごとく、出口濃度
(outlet concentration)が25μg/Lを越える以前、500
0の床容積(bed volume)に亘って処理することによ
り、濾材G2により顕著な結果が提供される。濾材G2は
4000の床容積になるまで、依然として、2μg/Lのヒ素
含量を生じる。この性能は活性アルミナの活性に類似し
ており、両者により1200μg/g以上のヒ素吸着能力が提
供される。
ルを包括的金属検知(comprehensivemetal scan)と一
般的な化学分析にかけた。典型的な結果は下記の表1及
び2に示されている。これらの表から理解されるごと
く、濾材G2は水質を不良なものに変化させることはな
かった。ヒ素を除去することの他に、濾材G2により80
〜90%の銅と98〜99%の鉛も除去される。これと比較し
て、活性アルミナにより62%の銅と70%の鉛が除去され
る。以下に記載する他の研究により、濾材G2の銅と鉛
を除去する能力を確認した。
フィルターに装入し、このフィルターを、pH7の水を1.
82L/分の流率で連続的に供給することにより作動させ
た。このフィルターを使用した場合の結果は図3に示さ
れている。操作1と表示された曲線によって示されるご
とく、約1500の床容積の後に漏出(breakthrough)が発
生した。漏出はフィルター出口でのヒ素濃度が25μg/L
を越える時点と定義される。この試験の結果は実施例1
で記載したベンチスケール試験で得られた結果より不良
であることが理解される。この相違はベンチスケール試
験では5.8であるのに対し、パイロットスケール試験で
は7.0である水のpHによるものと考えられる。
材G2に少量の2N NaOHを通送することにより濾材を再
生させた。このフィルターを操作ラインに戻した場合、
ヒ素濃度が2μg/L以下の水が直ちに生成された。興味
のあることに、図3の操作2に示されるごとく、再生後
の濾材G2の性能は、同一の7.0のpHの水について行なわ
れた最初の操作における性能より良好である。この性能
の増大は、再生工程で使用された水酸化ナトリウムによ
り、最初の濾材調製工程中に酸化されなかった濾材上の
若干の第二鉄イオンが効果的に酸化されたことによるも
の考えられる。この第2回の試験操作2中に、2800以上
の床容量の水がフィルターを通過したが、出口水の流出
ヒ素濃度は2μg/Lに止まっていた。
に、パイロットフィルターの入口及び出口での水につい
て完全な金属の分析と一般的な化学分析を行なった。そ
の結果は表3及び表4に示されている。これらの表に示
される結果からベンチスケールカラム試験フィルターに
おけると同様、水の品質は濾材G2によっては全く悪影
響を受けないこと及び、それぞれ、94%及び84%の多量
の銅及び鉛が除去されることが認められる。
ガン州、ホーリー(Holly)のローズヒルセンター(Rose
Hill Centre)における商業的装置への供給水からヒ素
を除去した。フィルターの入口及びフィルターの出口で
のヒ素濃度を米国環境保護協会(Environment Protecti
on Agency)(EPA)及びミシガン大学(UM)の所員によっ
て監視した。フィルターサイズは、60ガロン/分の連続
的な水の流率で2年間の期待される操作期間と、1200μ
g/gのヒ素吸着能力に従って決定した。試験結果は設定
した流率で、殆ど、6ヶ月の間に入手することができ
た;その間に、濾材G2は飽和の兆候も、再生の必要性
も示さなかった。この商業的装置での試験結果は図4に
示されている。
するために、濾材G2と活性アルミナを試験した。結果
は下記の表5に示されている。
増大するにつれて両者の濾材の性能が著しく低下する。
しかしながら、濾材G2の性能はpH範囲の全体に亘って
より安定している。濾材G2のヒ素吸着能力は水のpHが
6.0から8.0に増大したとき、34%しか低下しないのに対
し、活性アルミナのヒ素吸着能力は同じpH範囲で58%ま
で低下している。
素、即ち、(a) 500mg/Lの硫酸塩、(b) 500mg/Lの塩化
物、(c) 250mg/Lの塩化物又は(d) 250mg/Lの硫酸塩を含
有する供給水を使用して、430床容量に相当する3日
間、濾材G2を含有する2個のフィルターを作動させ
た。この期間の終了時における出口ヒ素濃度が表6に示
されている。
物の両者が顕著な影響を示すが、出口ヒ素濃度は、430
床容積に相当する期間後においても、依然として10〜11
μg/Lに過ぎない。250mg/Lの濃度においては、塩化物と
硫酸塩の両者とも、影響を示さなかった。次いで、250m
g/Lでの試験を更に6日間、即ち、全体の床容積が 115
0となる期間継続したが、やはり影響は無かった。
材G2の試験を行った。操作1日後における銅の除去率
は80%であったが、急速に50%以下に低下した。フィル
ター入口でのpHを8.0に増大させ、入口銅濃度を5520μg
/Lとした場合、出口濃度は600床容積の操作期間に亘っ
て、10μg/Lを越えなかった。このことは除去効率が99.
8%であることを示している。この結果は図5に示され
ている。
の除去試験を行った。除去効率は、図6に示すごとく、
フィルター出口濃度が3μg/Lを越えないようなもので
あった。除去効率はpH 8.0では明らかに低下し、750床
容量の水を通送した後には50%という低いものであっ
た。
した場合には、フィルター入口での水pHは8.0に調整す
べきであり、鉛を含有する水のpHは5.6に調整すべきで
ある。処理すべき水中に両者の金属が存在する場合の好
ましい方法は、濾材G2上に pH5.6の水を通送して、最
初に鉛を除去しついでpHを飲料水の水準に調整し、つい
で、最初のものと同じ濾材又は最初のものと直列に配置
されている濾材G2の第2の床上に2回目の水を通送し
て銅を除去する工程からなるであろう。
水pHは6.5に調整し、ウランのフィルター入口濃度は120
μg/Lとした。除去試験の結果、出口濃度は4μg/Lを越
えなかった。
生(renewable、renewability又はrestoration)という
用語は、濾材からのヒ素の脱着と洗い流し及び濾材が新
しい状態に到達する水準までの濾材の濾過効率の復元又
は回復を説明するのに使用される。
向けてゆっくり通送することにより、その場で行うこと
が好ましい。現場での再生はヒ素で飽和された濾材の取
扱いに伴なう安全性の配慮とその手段を回避するため
に、また、自動脱着及び洗浄システムを実施するのによ
り適当であることのために好ましい。0.5N、1.0N及び2.
0N NaOHを使用して、ヒ素で飽和された濾材G2の再生を
行い、各々の場合について、回収されたヒ素の%を測定
した。結果は表7に示されている。
てが濾材サンプルからのヒ素の脱着に関して、同様に非
常に好ましいことが理解される。
試験した。濾材G2の再生を数回行う試験とそのパイロ
ットフィルターにおける使用の結果は表8に示されてい
る。この表においては濾材G2の復元と活性アルミナの
復元が比較されている。
濾材G2の吸着能力が33%だけ減少するが、活性アルミ
ナの性能は極めて著しく減少すること、即ち、54%まで
減少することが認められた。このことは、性能の減少率
が濾材G2については一サイクル当り、10%以下である
のに対し、活性アルミナについては一サイクル当り、18
%であることを意味している。
Hを少なくとも0.5Nという低い濃度から、少なくとも2.0
Nという高い濃度で使用することにより達成される。水
酸化ナトリウムの循環と水による洗浄を行うことにより
再生をその場で行い、水酸化ナトリウムを濾材中に下方
に向けてゆっくり通送した場合には、性能が次第に低下
することが認められた。
に非常に有効である。同一の条件下での並列試験におい
ては、濾材G2により活性アルミナと同様のヒ素除去能
力が提供される。200μg/Lのヒ素を含有する、全体で50
00床容量の水をフィルターの出口濃度が25μg/Lを越え
るまで処理した。これは濾材1g当り、1200μg以上のヒ
素吸着能力に相当する。10分の空床接触時間について
は、これは、830時間又は35日の連続的操作の後に洗浄
と再生が必要になることを意味する。
ーの洗浄と再生には約2時間を必要するが、これは停止
時間(down time)が僅か0.2%であり、廃液生成容量が
処理した水の容量の約1.0%であることを意味する。
いヒ素濃度の原料水を使用しているが、北米での供給水
の95%はヒ素を50μg/L以下の濃度で含有していること
が知られている。従って、洗浄と再生とを行う間の操業
時間は、理論的には、かかる水についての操業時間より
4倍長いであろう。
した従来公知の濾過カートリッジを水供給系に装着し
て、水流をフィルターを経て落下させることが好まし
い。濾過カートリッジの容積は濾材G2を経ての滞留時
間が少なくとも約10分になるように選択することが好ま
しい。濾材G2の脱着、洗浄及び再生は、例えば、水の
軟化剤の分野における当業者に既知の配管系、ポンプ及
びタイマーを使用して、その場で行うことが好ましい。
者に既知のフィルターベッド又は大きなフィルターリザ
ーバーに装着することが好ましい。同様に、濾材G2の
量及びベッド又はタンクの寸法は濾材G2を経ての滞留
時間が少なくとも約10分になるように選択することが好
ましい。
てのその他の詳細は上記したことから明らかであり、従
って、濾材G2の製造、使用及び再生についての更なる
説明は不要であり、省略する。
カラムの入口流及び出口流のヒ素濃度を示す。
ムフィルターの入口流及び出口流のヒ素濃度を示す。
ーの入口流及び出口流のヒ素濃度を示す。
口流及び出口流のヒ素濃度を示す。
で使用した場合の、pH8.0の水からの銅の除去を示す。
で使用した場合の、pH5.6の水からの鉛の除去を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 焼成珪藻土と、該焼成珪藻土に結合した
5重量%〜30重量%の第二鉄イオンとから本質的にな
る、溶解ヒ素を水から除去するためのヒ素除去用濾材で
あって、ヒ素で飽和された後の濾材の再生を、数回、反
復することのできるものであるヒ素除去用濾材。 - 【請求項2】 焼成珪藻土と、該焼成珪藻土に結合した
5重量%〜30重量%の第二鉄イオンとから本質的になる
濾材に、溶解ヒ素を含有する水を通送することからな
る、溶解ヒ素を含有する水の精製方法であって、上記濾
材によるヒ素の吸着は飲料水のpHで効果的に行われかつ
ヒ素で飽和された後の濾材の再生を、数回反復すること
のできることを特徴とする、溶解ヒ素を含有する水の精
製方法。
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