JP3444796B2

JP3444796B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3444796B2
Application number: JP26835798A
Authority: JP
Inventors: 悦夫大川戸; 守次森田; 繁男牧野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2003-09-08
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: JP2000098607A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド酸を主成
分とする感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは本発
明は特定の構造を有するポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸に、特定の構造を有する（メタ）アクリレート
化合物、光重合開始剤を特定の比率で配合せしめること
により、良好な耐熱性、接着性、電気特性等を有し、更
には良好な伸び特性により、可とう性回路基板等の製造
に最適な、アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストイ
ンキ組成物、カバーコート剤、多層プリント基板用絶縁
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は、スクリーン印
刷法でエッチングレジストまたはメッキレジストパター
ンを形成したレジストパターン形成後、金属箔のエッチ
ングまたはめっきを施し、所望の導体回路パターンを形
成していた。この導体回路パターンの酸化防止や絶縁性
を維持する目的から熱硬化性の樹脂組成物または光硬化
性の樹脂組成物を導体回路形成時と同様に、スクリーン
印刷法を用いて目的とする形状の皮膜を形成していた。
最近では、パターン密度を高めるために導体回路の微細
化が進んでいる。このことから導体回路形成時のエッチ
ングまたはめっきレジストもフォト法を用いて形成する
ことが広く用いられている。

【０００３】フォト法で形成したエッチングまたはめっ
きレジストパターンは、スクリーン印刷法に比べて位置
精度や寸法精度が一段と高まっている。導体回路パター
ンの微細化と位置精度の向上と、更に実装部品の小型
化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化に依っ
て、ソルダーレジスト皮膜等の絶縁皮膜形成も画像精度
や位置精度の向上を必要とされていた。従って、近年で
は、精度良く皮膜形成ができる方法として上記フォト法
を用いて、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する
方法が広く使用されるようになった。

【０００４】上記フォト法では、所望の大きさに感光性
樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥して、感光
性皮膜を形成する。この感光性皮膜にネガのフォトマス
クを乗せて、紫外線等の活性光線で、露光焼き付けを行
う。フォトマスクの透明部分を透過した活性光線が感光
性皮膜を硬化させる。未露光部分は、現像で剥離して、
感光性皮膜を除去する。上記フォト法で形成した感光性
皮膜は更に、熱硬化や活性光線で硬化して、ソルダーレ
ジスト皮膜や絶縁皮膜に成るが、形成された画像は、フ
ォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、微細な
画像や位置精度を容易に得ることができる。

【０００５】しかしながら、この方法は、後に現像工程
を必要とする。現像では、未露光部の未硬化部分を有機
溶剤で溶解剥離することで除去していた。溶剤は、１，
１，１−トリクロロエタン等の毒性の強い溶剤または可
燃性の溶剤が一般的に使用されていて、作業安全性の面
からアルカリ水溶液を現像液としたフォトソルダーレジ
ストが望まれていた。そこで、アルカリ水溶液現像型の
フォトソルダーレジストの研究が近年盛んとなり、幾つ
かの組成物については開示されている。

【０００６】例えば、特公昭５６−４０３２９公報に
は、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を付加させ更
に多塩基酸無水物を付加させて成る反応生成物をベース
ポリマーとする感光性樹脂組成物が開示されている。特
開昭６１−２４３８６９公報には、それぞれノボラック
型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物を付加させ
た反応生成物をベースポリマーとし、アルカリ水溶液を
現像液とするフォトソルダーレジスト組成物が開示され
ている。しかしながら、上記の組成物で得られるソルダ
ーレジスト皮膜は耐熱性、耐溶剤性や耐薬品性において
不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性も十分とは
いえない。また、可とう性に乏しいために、可とう性回
路基板には適用できない。

【０００７】また、ポリイミド前駆体であるポリアミド
酸を加熱処理することによって得られるポリイミドが、
その優れた耐熱性、誘電特性から、ＩＣの保護膜、層間
絶縁膜として使用されており、さらに、露光、現像によ
り直接パターンが形成できる感光性ポリイミド前駆体が
提案されている（特開昭６０−２２８５３７公報、特開
昭５９−５２８２２号公報）。しかしながら、これらの
感光性ポリイミドは、現像に有機溶剤が使用されてお
り、作業安全の観点から、アルカリ水溶液で現像できる
感光性ポリイミドが望まれている。また、上記感光性ポ
リイミドは、銅箔等の導体との接着力が不十分であり、
十分な接着力を得るためには、導体表面を粗化するなど
の、なんらかの処理が必要である。更には、可とう性回
路基板に適用できるだけの十分な硬化皮膜の伸びにも欠
ける。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水酸
化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカ
リ水溶液で現像することができるとともに、露光による
画像の焼き付け時に十分に硬化した皮膜を得ることがで
き、現像後の熱処理によるイミド化後の皮膜特性とし
て、優れた耐熱性、導体との接着性、電気特性、更には
良好な伸び特性により、可とう性を発現する感光性樹脂
組成物やフォトソルダーレジスト、可とう性回路基板の
カバーコート剤に適した感光性樹脂組成物を提供するこ
とである。これらの感光性皮膜により耐熱、耐酸化性、
電気絶縁特性に優れた金属加工品を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）下記式（１）〔化３〕

【００１０】

【化３】（式中Ｒは、式（２）〔化４〕

【００１１】

【化４】を表す。）で表される繰り返し単位を有し、それの対数
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５
ｇ／１００ｍｌ、３５℃で測定）が０．３〜１．０ｄｌ
／ｇであるポリアミド酸、１００重量部に対して、
（Ｂ）アルコール性水酸基を含有し、少なくとも３つ以
上の光重合可能なＣ−Ｃ不飽和２重結合を有する（メ
タ）アクリレート化合物、１０〜５０重量部と、（Ｃ）
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合
物、１０〜５０重量部と、（Ｄ）光重合開始剤を必須成
分として配合せしめた感光性樹脂組成物、（２）
（１）に記載の感光性樹脂組成物を、含チッソ有機溶剤
１００部に対し、１０〜１０００部のグリコールエーテ
ル系有機溶剤を含む混合溶剤で希釈してなる感光性樹脂
組成物、および（３）硬化後の皮膜の伸び率が２０％
以上であることを特徴とする、（１）に記載の感光性樹
脂組成物、および（４）（１）に記載の感光性樹脂組
成物を金属、プラスチックまたはセラミックに塗布乾燥
して形成してなる感光性皮膜を有する加工品、を提供す
るものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリアミド酸、す
なわち、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する
重合体は、芳香族ジアミンとして４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニルを使用し、また芳香族二
酸無水物として３，３’−４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を使用する。これらを、有機溶剤
中、縮合させて製造することができる（特開昭６２−６
８８１７号公報に記載）。

【００１３】上記の縮合反応において、反応温度は通常
１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は
特に限定されず、常圧で十分行うことができる。反応時
間は、使用する有機溶剤の種類、及び反応温度によりこ
となるが、通常、ポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間、すなわち４〜２４時間である。本発明におい
て、上記のように得られるポリアミド酸の対数粘度は
０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが必要であ
る。ここで、対数粘度とは次の数式（１）〔数１〕

【００１４】

【数１】対数粘度＝ｌｎ（η／η₀）／Ｃ（１）（式中、ｌｎは自然対数、ηは溶媒のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１００ｍｌ中にポリアミド酸０．５ｇを溶
かした溶液の３５℃で測定した粘度、η₀は該溶媒の３
５℃で測定した粘度、及びＣは該溶媒１００ｍｌ当たり
ポリアミド酸のｇで表された重合体の溶液濃度であ
る。）で算出した値である。このポリアミド酸の対数粘
度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、ポリアミド酸の重合度が
小さく、現像時、露光部の塗膜が十分な強度を得られな
い。一方、この対数粘度が１．０ｄｌ／ｇを越えると、
ポリアミド酸の重合度が余りにも大きくなり、現像時、
未露光部が溶解不良となる。この対数粘度は、芳香族ジ
アミンと芳香族二酸無水物のモル比を変えることによ
り、任意に調整できる。

【００１５】本発明に用いる溶剤は、含チッソ系有機溶
剤である。含チッソ系有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等が挙げられる。

【００１６】本発明では、含チッソ系有機溶剤とグリコ
ールエーテル系有機溶剤を併用することが好ましい。グ
リコールエーテル系有機溶剤としては、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエー
テル等が挙げられる。含チッソ系有機溶剤またはグリコ
ールエーテル系有機溶剤は２種以上混合して使用するこ
ともできる。

【００１７】より好ましくは、上記含チッソ系有機溶剤
とグリコールエーテル系有機溶剤の混合割合は、含チッ
ソ系有機溶剤１００重量部に対しグリコールエーテル系
有機溶剤が１０重量部〜１０００重量部、更に好ましく
は、２０重量部〜５００重量部の範囲である。グリコー
ルエーテル系有機溶剤の量が１０重量部未満では、アル
カリ現像の際に、塗膜にクラックが生じる。また、グリ
コールエーテル系有機溶剤の量が１０００重量部を越え
ると、ポリアミド酸の溶解が困難になり好ましくない。

【００１８】本発明に用いる、アルコール性水酸基を含
有し、少なくても３つ以上の光重合可能なＣ−Ｃ不飽和
２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物として
は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタメタアクリレート等が挙げられるが、該ポリアミド
酸との相溶性、また露光時の硬化性、更には、現像時の
アルカリ水溶液への未露光部の溶解性から、ペンタエリ
スリトールトリアクリレートが最も好ましい。

【００１９】上記（メタ）アクリレート化合物の配合量
は、該ポリアミド酸１００重量部に対して１０〜５０重
量部である。１０重量部未満では、露光後の皮膜が十分
に硬化せず、またアルカリ現像の際に、未露光部が完全
に溶解せず現像残りを生じる。５０重量部を越えると露
光部の可とう性を損ない、露光後の皮膜の伸び率が著し
く低下する。本発明に用いる、ポリアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート化合物としては、つぎの式、
式３〔化３〕〜式８〔化１０〕で示される化合物が挙げ
られる。

【００２０】

【化５】（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２１】

【化６】（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２２】

【化７】（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２３】

【化８】（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２４】

【化９】（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２５】

【化１０】（式中、ｎは２〜１２である。）上記ポリアルキレンジ（メタ）アクリレート化合物の配
合量は、該ポリアミド酸に対して１０〜５０重量部であ
る。１０重量部未満では、露光部の可とう性が十分でな
く、露光後の皮膜の伸び率が低下する。５０重量部を越
えると、耐熱性が著しく損なわれる。

【００２６】本発明に用いる光重合開始剤は公知のもの
であり、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシー
２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イ
ソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチル
アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエ
チルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メ
チル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリ
ノプロパン−１−オン、２，４，６トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【００２７】さらにベンゾインとエチレンオキサイドの
等モル付加物や、２倍モル付加物から４倍モル付加物、
ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や２
倍モル付加物から４倍モル付加物、α−アリルベンゾイ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエ
チレンオキサイドの等モル付加物、２倍モル付加物から
４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物、２倍
モル付加物から４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸と
エチレングリコール等モル反応物、ベンゾイル安息香酸
とプロピレングリコール等モル反応物、ヒドロキシベン
ゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル付加物、２倍
モル付加物から４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェ
ノンとプロピレンオキサイドの等モル付加物、２倍モル
付加物、４倍モルフカ物、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル付加
物、２倍モル付加物から４倍モル付加物、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加
物、２倍モル付加物から４倍モル付加物、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシー２−メチルプ
ロパンー１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げら
れる。これらは１種または２種以上混合して使用する。

【００２８】また公知光重合開始助剤を併用してもよ
い。これら光重合開始助剤として具体的には、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、
プロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げら
れる。上記光重合開始助剤は１種または２種以上混合し
て使用する。上記光重合開始剤の感光性樹脂組成物の固
形分総量に対する配合量は０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、
より好ましくは１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。

【００２９】該感光性樹脂組成物を使用して、金属や金
属積層板の表面にソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形
成する方法は、既に公知のロールコーターやスクリーン
塗布、バーコーター等を用いて容易に塗布することがで
きる。塗布した感光性樹脂組成物は、有機溶剤を揮発さ
せることで感光性皮膜となるが、乾燥も公知の方法でよ
く、例えば、熱風乾燥機や遠赤外線、近赤外線等の乾燥
機を用いて５０〜１５０℃で１０〜６０分乾燥すること
で感光性皮膜を形成することができる。感光性皮膜の膜
厚は、５〜２００μm が適当で、好ましくは１５〜１０
０μmである。膜厚が５μm に満たないと、絶縁信頼性
が乏しく、２００μm を越えると露光感度の低下を招
き、現像時間がかかるので好ましくない。

【００３０】また、本発明の感光性樹脂組成物は、ソル
ダーレジスト皮膜や絶縁皮膜の形成材料となるばかりで
なく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等
の無色透明なフィルムに塗布乾燥することで、感光性フ
ィルムを得ることができる。

【００３１】上記感光性フィルムは、上記した膜厚１０
〜１００μm のフィルムに、リバースロールコーターや
グラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコ
ーター等の、公知の方法で塗布することができる。乾燥
は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機で温
度５０〜１２０℃で乾燥でき、より好ましくは６０〜１
００℃で１０〜６０分乾燥することにより、感光性フィ
ルムを得ることができる。この際の感光性樹脂組成物の
膜厚は、５〜２００μm であり、より好ましくは１５〜
１００μm である。膜厚が５μm に満たないと、絶縁信
頼性に欠け、２００μm を越えると露光感度の低下を招
き、現像に時間がかかるので好ましくない。

【００３２】なお、上記感光性フィルムを用いて、ソル
ダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を得るには、平板プレスや
ロールプレス等の公知の方法により、４０〜１５０℃に
加熱しながら、９８ｋＰａ〜４９０ｋＰａ（１〜５Ｋｇ
ｆ／ｃｍ²）で熱圧着することで感光性皮膜を金属板や
金属積層板の表面に形成することができる。このように
して、感光性皮膜は、通常のフォトマスクを用いて露光
される。この際に使用される活性光線としては、例え
ば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、これらの
中でより好ましくは紫外線であり、その光源としては、
例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロ
ゲンランプ等が挙げられる。

【００３３】露光後、現像液を使用して現像を行う際に
は、浸漬法やスプレー法を用いることができる。現像液
としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水
溶液等のアルカリ水溶液が使用される。現像後は、希塩
酸、希硫酸等の酸性水溶液でリンスすることが望まし
い。現像によって得られたパターンは、その後、加熱処
理することによって、ポリイミドのパターンに変換され
る。加熱処理は、１５０〜４５０℃の温度のもとで、
０．１〜５時間、連続的または段階的に行われる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。〔合成例１〕（ポリアミド酸ＰＡ１）反応器（攪拌機、還流冷却器および窒素導入管付き）
中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３
５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３５ｇ
に４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
６７．１６ｇ（０．１８２５モル）を溶解し、これを攪
拌しながら、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物５３．２１４ｇ（０．１８１０モル）
を乾燥固体のまま少量ずつ添加した。この間、反応器の
温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間、窒素雰囲
気下で攪拌を継続し、固形分３０％のポリアミド酸を得
た。このポリアミド酸の対数粘度を表１に示す。

【００３５】〔合成例２〕（ポリアミド酸ＰＡ２）合成例１の３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物のかわりに、ピロメリット酸二無水物を
用いた以外は、合成例１と全く同様に操作し、ポリアミ
ド酸を得た。このポリアミド酸の対数粘度を表１に示
す。

【００３６】〔合成例３〕（ポリアミド酸ＰＡ３）合成例１の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルのかわりに、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルを用いた以外は、合成例１と全く同様に操作し、
ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の対数粘度を表
１に示す。

【００３７】〔合成例４〜５〕（ポリアミド酸４〜
５）合成例１の３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物の量を４４．１ｇ（０．１５モル）
（ＰＡ４）または、５３．６５５ｇ（０．１８２５モ
ル）（ＰＡ５）に変える以外、全く同様に操作し、２
種のポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の対数粘度
を表１に示す。

【００３８】〔合成例６〕（ポリアミド酸６）合成例１の有機溶媒全量をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２７０ｇに変えた以外は、全く同様に操作し、ポリア
ミド酸を得た。このポリアミド酸の対数粘度を表１に示
す。

【００３９】

【表１】上記合成例で示したポリアミド酸を用い、本発明の感光
性樹脂組成物の実施例を以下に示す。

【００４０】〔実施例１〕配合量（重量部）合成例１ポリアミド酸（ＰＡ１）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学工業社製ＮＫＡ−２００）６ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー社製以下ＩＧＣ９０７と略す）４カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製以下ＤＥＴＸと略す）１

【００４１】〔実施例２〕配合量（重量部）合成例１ポリアミド酸（ＰＡ１）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート６ポリエチレングリコール２００ジアクリレート２４ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４２】〔比較例１〕配合量（重量部）合成例２ポリアミド酸（ＰＡ２）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４３】〔比較例２〕配合量（重量部）合成例３ポリアミド酸（ＰＡ３）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４４】〔比較例３〕配合量（重量部）合成例４ポリアミド酸（ＰＡ４）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４５】〔比較例４〕配合量（重量部）合成例５ポリアミド酸（ＰＡ５）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４６】〔比較例５〕配合量（重量部）合成例６ポリアミド酸（ＰＡ６）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４７】〔比較例６〕配合量（重量部）合成例１ポリアミド酸（ＰＡ１）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４８】〔比較例７〕配合量（重量部）合成例１ポリアミド酸（ＰＡ１）２００ポリアルキレングリコール２００ジアクリレート３０ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１上記の感光性樹脂組成物を調整して、導体回路パターン
を描いたプリント配線板に、ドクターブレードを用い均
一に塗布した。その後、８０℃で４０分間乾燥して、試
験用のサンプルを作成した。また、厚み１ｍｍの金属板
および１オンスの銅箔光沢面に塗布乾燥して、テストサ
ンプルとした。乾燥した塗布膜厚は、導体回路上および
金属板上および銅箔光沢面上で２０〜２５μm の感光性
皮膜が得られるよう調整した。

【００４９】次に、所望のフォトマスクを用いて３ｋｗ
の超高圧水銀灯にて、感光性皮膜に５００ｍｊ／ｃｍ²
の光量が照射できるように露光した。露光した感光性皮
膜を１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で３０℃に
調節した現像液に５０秒間浸漬して現像を行った。実施
例１〜２および比較例１〜２、６〜７では、未露光部は
容易に現像液で剥離され所望の画像が得られた。なお比
較例３では露光部が現像液に全て溶解し画像が得られな
かった。比較例４では未露光部が現像液に溶解せず、画
像を得ることができなかった。比較例５では所望の画像
が得られたものの、塗膜にクラックを生じた。実施例１
〜２および比較例１〜２、６〜７を２５０℃、１０分間
加熱処理することにより、塗膜をポリイミドに変換せし
めた。

【００５０】上記のポリイミドに変換せしめたテストサ
ンプルを、以下の方法を用い各評価を行った。評価１：鉛筆硬度試験は、（ＪＩＳＫ−５４０５）に
記載の方法で行った。評価２：クロスカット後の密着性は、（ＪＩＳＫ−５
４０５）に記載の方法で行った。評価３：耐溶剤性試験は、（ＪＩＳＫ−５４０５）に
記載のクロスカットを入れた後、室温のアセトンに１２
時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。評価４：耐薬品性試験は、（ＪＩＳ５４０５）に記載
のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％の塩酸
水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。評価５：耐薬品性試験は、（ＪＩＳ５−５４０５）に
記載のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％の
水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の残
量を測定した。評価６：感光性皮膜でソルダーレジストパターンを形成
した銅箔積層板を、６０℃−９５％ＲＨの環境下で１０
０時間放置した。このサンプルを２８０℃で溶融したは
んだに２０秒間浸漬して銅箔とソルダーレジスト皮膜の
剥離や膨れの有無を確認した。評価７：０．２ｍｍ銅板上に形成したテストサンプルに
おいて、９０°の角度の折り曲げ試験を行い、皮膜のク
ラックの有無を確認した。評価８：１オンス、圧延銅箔光沢面上に形成したテスト
サンプルにおいて、その後、銅箔を２ｍｍ幅にエッチン
グし、皮膜と２ｍｍ幅銅箔とを、角度９０°で引き剥が
した時の強度をＰｅｅｌ強度（Ｋｇ／ｃｍ）で示した。評価９：１オンス、圧延銅箔光沢面上に形成したテスト
サンプルにおいて、その後、銅箔を全面エッチングし皮
膜のみのテストサンプルを作成した。これを幅１５ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍの試験片に切断し、引っ張り伸度試
験を行った時の皮膜の伸び率（％）を示した。

【００５１】実施例１〜２および比較例１〜７の評価結
果を表２に示す。この評価結果から、実施例１〜２にお
いては、アルカリ水溶液で現像することが可能で導体と
の接着性、屈曲性、耐薬品性、皮膜の伸び性に優れ、さ
らに、はんだ耐熱性で剥離や膨れが発生しない。比較例
１においては、皮膜の伸び率が著しく低かった。比較例
２においては、導体との接着性が十分ではない。比較例
６においては、皮膜の伸び率が低かった。比較例７にお
いては、耐熱性が低く、半田浸漬後に剥離を生じた。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明による感光性樹脂組成物からなる
絶縁皮膜およびソルダーレジスト皮膜は、表２からも分
かるように、アルカリ水溶液で現像することができる。
またポリアミド酸を主成分とすることで、このポリアミ
ド酸に対応するポリイミド自体が有する、優れた耐熱
性、加工性、電気特性、可とう性を発現させることがで
き、プリント配線板の絶縁皮膜形成材料に最適である。
また、該ポリアミド酸は特定の構造を有することにより
熱可塑性を示し、金属箔等の導体に対して、強い接着力
を持ち、更には特定の（メタ）アクリレート化合物を配
合することにより、良好な皮膜の伸び性を持つことか
ら、多層プリント配線板の層間絶縁材料、可とう性回路
基板のカバーコート材料として、優れた性能が期待でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ (56)参考文献特開平６−89028（ＪＰ，Ａ) 特開平７−316291（ＪＰ，Ａ) 特開平９−90630（ＪＰ，Ａ) 特開平５−40338（ＪＰ，Ａ) 特開平５−40339（ＪＰ，Ａ) 特開平５−40340（ＪＰ，Ａ) 特開平10−207063（ＪＰ，Ａ) 特開平10−207064（ＪＰ，Ａ) 特開平10−39510（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）〔化１〕【化１】（式中、Ｒは式（２）〔化２〕【化２】を表す。）で表される繰り返し単位を有し、それの対数
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５
ｇ／１００ｍｌ、３５℃で測定）が０．３〜１．０ｄｌ
／ｇであるポリアミド酸、１００重量部に対して、
（Ｂ）アルコール性水酸基を含有し、少なくとも３つ以
上の光重合可能なＣ−Ｃ不飽和２重結合を有する（メ
タ）アクリレート化合物、１０〜５０重量部と、（Ｃ）
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合
物、１０〜５０重量部と、（Ｄ）光重合開始剤を必須成
分として配合せしめた感光性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１に記載の感光性樹脂組成物を、
含チッソ有機溶剤１００部に対し、１０〜１０００部の
グリコールエーテル系有機溶剤を含む混合溶剤で希釈し
てなる感光性樹脂組成物。
【請求項３】硬化後の皮膜の伸び率が２０％以上であ
ることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成
物。
【請求項４】請求項１に記載の感光性樹脂組成物を金
属、プラスチックまたはセラミックに塗布乾燥して形成
してなる感光性皮膜を有する加工品。