JP3447408B2 - 原油の脱塩方法 - Google Patents

原油の脱塩方法

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、常圧蒸留前の原油から
NaCl、MgClなどの塩、不純物を取り除く脱塩方
法、特には、無機塩を形成していない塩素分を有効に取
り除く脱塩方法に関する。
【0002】
【従来の技術】原油は、泥水分、海水などを含んでいる
ため、ナトリウム、マグネシウムの塩化物などの不純物
が含まれている。このような不純物は、石油精製の工程
において、蒸留塔の腐食原因となったり、熱交換器の汚
染原因となる。このため、精製の最初の蒸留工程である
常圧蒸留前に原油の脱塩を行い、これらの不純物を取り
除くことが多く行われている。
【0003】従来の脱塩方法として、例えばハウベーカ
ー(Howe-Baker)社やペトレコ(Petreco)社のプロセ
スが知られている。これは、原油に洗浄水を加えて十分
に混合することにより、原油中に塩分を含んだ水が分散
するエマルジョンを生成する。これを電気式脱塩槽にお
いて電界を印加することによりエマルジョンを凝集・破
壊し、脱塩された原油の層と排水される洗浄水の層とに
分離する。この際、原油を加熱して粘度を下げることに
より、洗浄水との混合・分離を容易にする。エマルジョ
ンが原油中に残ると脱塩率が悪化するのでエマルジョン
の破壊を促進するため、必要に応じて乳化破壊剤などを
使用する。このようなプロセスにより、通常、5lb塩分
/1000bbl原油以下の塩分含有量とすることができる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脱塩処
理により塩分含有量を十分に低くしても、常圧蒸留以降
の工程に多くの塩素分が残留している。このような残留
は、原油産地、産出時期により、特に多い場合がある。
この残留した塩素分により、塩化水素が発生するための
蒸留塔塔上部の腐食、塩化アンモニウムの析出による熱
交換器の閉塞などを生じ、原油精製装置の安定した運転
や装置の保守に多大の問題を生じる。
【0005】本発明は、上記の課題を解決するものであ
り、従来の脱塩処理により取り除くことができず、原油
中に残留する塩素分を有効に取り除く脱塩方法を提供す
るものである。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
原油中に塩素分が残留する機構について鋭意研究を行
い、洗浄水中に抽出されにくく、原油中に残留する塩素
分(以下、「塩素塩」ともいう)があることを見出し
た。この残留の機構は明らかではないが、原油中に含ま
れるキノリン類、ピリジン類などの塩基性の窒素化合物
などの極性を持った化合物と結合しており、この結合が
強固なため、洗浄水中に塩素分が移ってこないと思われ
る。そこで、この「塩素塩」を脱塩工程で除去する方法
を検討した結果、本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明による原油の脱塩方法
は、原油中の総塩素含有当量から該原油に含まれるアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量に相当する
塩素含有当量を差し引いた量(以下、金属塩非形成塩素
当量ともいう)の0.5〜2.5当量のアルカリ化合物
を含む洗浄水と該原油とを混合し、油層と水層とに分離
して原油を回収するものであり、前記洗浄水のアルカリ
化合物が、水酸化アルカリ金属であり、その濃度を0.
001〜0.01規定とするものである。または、原油
中の総塩素含有当量と該原油に含まれるアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の総含有量を分析し、総塩素含有
当量からアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有
量に相当する塩素含有当量を差し引いた量に相当する金
属塩非形成塩素当量を求め、該金属塩非形成塩素当量の
0.5〜2.5当量のアルカリ化合物を含む洗浄水と該
原油とを混合し、油層と水層とに分離して原油を回収す
るものである。
【0008】原油中の総塩素含有当量は、脱塩処理以前
に処理対象の原油を分析してその値を求めることで、脱
塩処理を最適に行うことができる。分析方法としては、
試料を燃焼することで発生する塩化水素を微量電量滴
定、イオンクロマトグラフィーで測定する燃焼−微量電
量滴定法、燃焼イオンクロマトグラフィー法などを用い
ることができる。特に、燃焼−微量電量滴定法は、精度
よく迅速に分析できるので好ましい。
【0009】アルカリ金属およびアルカリ土類金属とし
て原油に含まれる主なものは、Na,Mg,Caであ
る。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の分析は、試
料を燃焼して生じた灰分を溶解し、ICP(高周波誘導
結合プラズマ)発光分析法、原子吸光分析法などにより
高精度に可能である。通常、精製処理ごとに分析して金
属塩非形成塩素当量を算出するが、原油産地などにより
十分な精度で予想される場合はその値を用いてもよい。
【0010】金属塩非形成塩素当量の0.5〜2.5倍
の範囲のアルカリ化合物を洗浄水に加えることで、原油
中に残留する塩素分が高い効率で洗浄水の層に移り、こ
の範囲は0.75〜2.2倍が、特には1.0付近
(0.8〜1.5)が好ましい。アルカリ化合物として
は、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、水酸化ア
ルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属などの水酸化
物、炭酸塩などを用いることができるが、入手が容易で
安価なこと水酸化アルカリ金属、特に水酸化ナトリウム
を用いることが好ましい。この場合、原油と混合する前
に洗浄水に加える水酸化ナトリウムの濃度は、原油中に
残留する塩素分を効果的に低減できる点から、0.00
1〜0.01規定、特には、0.005規定程度(0.
002〜0.007規定)が好ましい。洗浄水は、脱イ
オン水、蒸留水が好ましいが高価であるので、実用的に
は工業用水、上水、その他のプロセス排水なども利用で
きる。不純物は少ないほど好ましく、塩素イオンを含ま
ないものが好ましい。
【0011】原油に上述の洗浄水を加えて混合した後、
脱塩槽において相分離により脱塩された原油と排水され
る洗浄水に分けられる。通常、混合・分離を容易にする
ため、原油を110〜140℃に加熱してその粘度を下
げる。原油の5〜10容量%の量の洗浄水を用いること
がおおく、混合時には、原油と洗浄水の接触面を大きく
するため、エマルジョンを生成することが好ましい。ま
た、相分離時には、原油中にエマルジョンが残り脱塩率
が低下することを防ぐため、エマルジョンが破壊されて
いることが好ましい。脱塩槽では、高電場を印加してエ
マルジョンを破壊し、分離を促進することが好ましく、
乳化破壊剤を添加してもよい。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、以下の実施例において、原油に含ま
れる全塩素量は、燃焼−微量電量滴定法により測定し
た。この方法は、原油試料を閉管中で燃焼し、含まれる
塩素を塩化水素に変換した後、電量滴定セルに導いて発
生した塩化水素を定量するものである。また、原油に含
まれるNa、Mg、Caの量は、ICP(高周波誘導結
合プラズマ)発光分析法により求めた。なお、前処理と
して、原油試料を燃焼して得た灰分を酸へ溶解してい
る。
【0013】実施例で用いた脱塩装置および常圧蒸留装
置の概略フローを図1に示す。原油は、熱交換器1によ
り加熱され、ミキシングバルブ2において洗浄水と混合
された後、脱塩槽3に注入される。混合前の洗浄水に、
水酸化ナトリウム溶液が注入される。脱塩槽3におい
て、脱塩された原油(脱塩原油)と、排水となる洗浄水
(洗浄排水)に分けられる。脱塩槽3上部から抜き出さ
れた脱塩原油は、加熱炉4で加熱された後、常圧蒸留塔
5に供給される。脱塩槽3下部から抜き出された洗浄排
水は排水処理される。本実施例では、全塩素量14重量
ppmの中東系原油を85千BSD処理し、脱塩時に1
30℃に加熱した。洗浄水は、原油に対して6容量%の
工業用水および常圧蒸留装置の留出凝縮水を用いた。脱
塩槽3は、ハウベーカー式の電気脱塩槽であり、槽内の
電極に約3kVの電圧を印加した。
【0014】NaOH添加量に対する脱塩素率の変化を
図2に示す。脱塩素率は、原油中に含まれる脱塩後の全
塩素量の、脱塩前の全塩素量に対する割合で示した。ま
た、NaOH添加量は、洗浄水に注入される水酸化ナト
リウム溶液によるNaOHの添加量であり、脱塩前の原
油に含まれる金属塩非形成塩素量で規格化している。こ
の金属塩非形成塩素量は、脱塩前の全塩素量から、脱塩
前のNa,MgおよびCaの含有量に相当する塩素含有
当量を差し引いた量である。図2から明らかなように、
NaOH添加量が0.5〜2.5で70%以上の、ま
た、0.75〜2.2で75%以上の脱塩素率が得ら
れ、1.0付近(0.8〜1.5)が好ましいことがわ
かる。
【0015】なお、脱塩原油を加熱炉4で加熱する前
に、水酸化ナトリウムをさらに注入した。この注入は、
常圧蒸留塔5内での塩化水素(HCl)の発生を抑え、
常圧蒸留塔5など、特に塔頂まわりでの腐食を防ぐため
に行っている。本実施例では、常圧蒸留塔5に供給され
る脱塩原油中の全塩素量を低くすることができるため、
ここでの水酸化ナトリウムの注入を減らすことができ、
常圧蒸留工程以降の残渣油などのナトリウム含有量を減
らすことができる。
【0016】なお、洗浄水中のNaOH濃度による脱塩
素率の依存性を検討するために、NaOH濃度を変化さ
せた場合の抽出試験を行った。抽出回数による脱塩後の
全塩素量の変化を図3に示す。抽出試験方法は、40m
lの原油、10mlのキシレン、50mlの水酸化ナト
リウム水溶液を混合し、83℃で潤滑油抗乳化性試験器
(JIS K 2520)により行い、その後の原油中
の全塩素濃度を測定した。図3からわかるように、Na
OH濃度を高めても原油中に残留する全塩素濃度は十分
低くならならず、0.1規定以上の高濃度では原油中に
残留する全塩素濃度が高く、0.001〜0.01規定
で残留濃度が低くなることがわかる。特に、0.005
規定程度(0.002〜0.007規定)が好ましいこ
とがわかる。
【0017】
【発明の効果】上述のように、本発明による原油の脱塩
方法は、原油中の総塩素含有当量から該原油に含まれる
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量に相当
する塩素含有当量を差し引いた量の0.5〜2.5当量
のアルカリ化合物を含む洗浄水と該原油とを混合し、油
層と水層とに分離して原油を回収するものであり、ま
た、原油中の総塩素含有当量と該原油に含まれるアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の総含有量を分析し、総
塩素含有当量からアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の総含有量に相当する塩素含有当量を差し引いた量に相
当する金属塩非形成塩素当量を求め、該金属塩非形成塩
素当量の0.5〜2.5当量のアルカリ化合物を含む洗
浄水と該原油とを混合し、油層と水層とに分離して原油
を回収するものである。
【0018】したがって、常圧蒸留工程以降に塩素分の
残留を低くすることができ、蒸留塔の腐食、熱交換器の
閉塞などを生じる難いため、原油精製装置の安定な運転
が可能であり、装置保守上の問題の発生も少ない。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で用いた脱塩装置および常圧蒸留装置の
概略フロー図である。
【図2】NaOH添加量による脱塩素率の変化を示す図
である。
【図3】NaOH濃度による脱塩後の全塩素量の変化を
示す図である。
【符号の説明】
1 熱交換器 2 ミキシングバルブ 3 脱塩槽 4 加熱炉 5 常圧蒸留塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−132507(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10G 19/00 - 19/08 C10G 31/00 - 31/11 C10G 33/00 - 33/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 原油中の総塩素含有当量と該原油に含ま
    れるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量を
    分析し、総塩素含有当量からアルカリ金属およびアルカ
    リ土類金属の総含有量に相当する塩素含有当量を差し引
    いた量に相当する金属塩非形成塩素当量を求め、該金属
    塩非形成塩素当量の0.5〜2.5当量のアルカリ化合
    物を含む洗浄水と該原油とを混合し、油層と水層とに分
    離して原油を回収することを特徴とする原油の脱塩方
    法。
  2. 【請求項2】 原油中の総塩素含有当量から該原油に含
    まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量
    に相当する塩素含有当量を差し引いた量の0.5〜2.
    5当量のアルカリ化合物を含む洗浄水と該原油とを混合
    し、油層と水層とに分離して原油を回収する原油の脱塩
    方法において、前記洗浄水のアルカリ化合物が、水酸化
    アルカリ金属であり、その濃度を0.001〜0.01
    規定とすることを特徴とする原油の脱塩方法。
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