JP3476367B2

JP3476367B2 - レジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法

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Publication number: JP3476367B2
Application number: JP21088698A
Authority: JP
Inventors: 将人田辺; 和正脇屋; 政一小林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2018-07-27
Also published as: TW594425B; JP2000047400A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト用剥離液組
成物およびこれを用いたレジスト剥離方法に関する。さ
らに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液
晶パネル素子の製造に好適に使用される、レジスト膜の
剥離性に優れ、高温下での保存安定性に優れたレジスト
用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上に蒸着等により形成されたネサ膜等の
導電性金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜上にホトレジスト
を均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をして
レジストパターンを形成し、このパターンをマスクとし
て上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、
微細回路を形成した後、不要のレジスト層を剥離液で除
去して製造される。

【０００３】このレジスト層を除去する剥離液として、
従来、アルキルベンゼンスルホン酸を必須成分とした有
機スルホン酸系剥離液やモノエタノールアミン等の有機
アミンを必須成分とした有機アミン系剥離液が使用され
てきた。前者の有機スルホン酸系剥離液は、毒性の高い
フェノール化合物やクロロベンゼン等の有機溶剤が併用
されることから作業性が悪く、また環境問題が発生する
上に、基板の導電性金属膜等が腐食されやすいという欠
点を有している。これに対して、後者の有機アミン系剥
離液は有機スルホン酸系剥離液に比べて毒性が低く、廃
液処理に煩雑な処理が必要でなく、またＡｌやＣｕ等を
含む基板の腐食防止効果に優れることなどから今日広く
使用されている。

【０００４】有機アミン系剥離液処理は、処理温度が比
較的高温で、例えば、剥離液槽中の剥離液を６０〜８０
℃程度に加熱し、この加温された剥離液に基板を浸漬し
て剥離処理を行う浸漬法や、上記温度に加温された剥離
液を基板上に吹き付けるシャワー法等が用いられてい
る。このような剥離処理においては、剥離液を６０〜８
０℃の高温状態に長時間保持しても、その特性（剥離
性、防食性）が損なわれるものであってはならない。特
に液晶パネル素子等に利用される大型ガラス基板は、大
きくとも直径３００ｍｍといわれる半導体集積回路用基
板に比べて、例えば３６０ｍｍ×４６０ｍｍ、５５０ｍ
ｍ×６５０ｍｍ、６００ｍｍ×７２０ｍｍなど、かなり
大型のものが用いられる。それゆえ剥離液槽も基板の大
きさに比例して大型になるため、剥離液が蒸発しやす
く、その組成が変化しやすくなる。

【０００５】従来、レジスト用剥離液組成物としては、
例えば、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルア
ミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、グリコ
ールモノアルキルエーテル、糖または糖アルコール類、
および水からなるレジスト剥離剤組成物（特開平８−１
９０２０５号公報）、アルカノールアミン類、アルコキ
シアルキルアミン類またはアルコキシアルカノールアミ
ン類、酸アミド類、糖または糖アルコール類、および水
からなるレジスト剥離剤組成物（特開平８−２０２０５
１号公報）、アルカノールアミン類、アルコキシアルキ
ルアミン類またはアルコキシアルカノールアミン類、グ
リコールモノアルキルエーテル、糖または糖アルコール
類、第四級アンモニウム水酸化物、および水からなるレ
ジスト剥離剤組成物（特開平８−２６２７４６号公
報）、アルカノールアミン類、アルコキシアミン類また
はアルコキシアルカノールアミン類、ヒドロキシルアミ
ン類、糖または糖アルコール類、界面活性剤、および水
からなるレジスト剥離剤組成物（特開平９−５４４４２
号公報）、アルカノールアミン類、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、糖または糖アルコール類、
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、および水からな
るレジスト用剥離液組成物（特開平９−１５２７２１号
公報）、ｐＫａが７．５〜１３のアミン類、ヒドロキシ
ルアミン類、水溶性有機溶媒、防食剤、および水からな
るレジスト用剥離液組成物（特開平９−９６９１１号公
報）等が挙げられる。

【０００６】上記各公報に記載の組成物は、おもにアッ
シング処理後に生じたホトレジスト変質膜や金属デポジ
ションの剥離を目的としたものである。

【０００７】上記各公報記載の組成物のうち、特開平８
−１９０２０５号公報、特開平８−２０２０５１号公
報、特開平８−２６２７４６号公報、特開平９−９６９
１１号公報に記載の組成物は、レジスト変質膜に対して
はほぼ満足できる剥離性を示すものの、変質していない
レジスト膜に対する剥離性については必ずしも十分に満
足し得る程度の効果を奏するまでには至っていない。

【０００８】特開平９−５４４４２号公報、特開平９−
１５２７２１号公報に記載の組成物では、水分が多くな
りすぎると基板を腐食する可能性が高くなる一方、水分
が少なすぎると引火点が低くなり作業上の危険が大きく
なるおそれがある。さらに、水が糖または糖アルコール
類を溶解させる唯一の成分でもあるため、水分が少ない
場合、あるいは適度な水分含有量であっても、高温の状
態で長時間使用する場合に、剥離液組成物中の糖または
糖アルコール類の層と他の成分の層との間で層の分離が
起こり得る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、変質
していないレジスト層の剥離性に特に優れるとともに、
高温下での保存安定性に優れるレジスト用剥離液組成物
およびこれを用いたレジスト剥離方法を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）アルカノールアミン類、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン、（ｃ）糖類、（ｄ）Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの中から選ばれ
るいずれか１種以上、および（ｅ）水を含有してなるレ
ジスト用剥離液組成物に関する。

【００１１】また本発明は、（Ｉ）基板上にレジスト層
を設ける工程、（ＩＩ）該レジスト層を選択的に露光す
る工程、（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジ
ストパターンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパター
ンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（Ｖ）エッチング後のレジストパターンを基板より剥離
する工程からなるレジスト剥離方法において、上記レジ
スト用剥離液組成物を用いて、エッチング後のレジスト
パターンを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法
に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のレジスト用剥離
液組成物について詳述する。

【００１３】（ａ）成分のアルカノールアミン類として
は、具体的には、例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミノエ
タノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等
が挙げられ、中でもモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、２−２（アミノエトキシ）エタノールが好適
に用いられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明剥離液組成物中、（ａ）成分の配合
量の上限は４０重量％が好ましく、特には３０重量％が
好ましい。また下限は５重量％が好ましく、特には１０
重量％が好ましい。

【００１５】（ｂ）成分としてのＮ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミンは、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＨで表される化合
物である。

【００１６】本発明剥離液組成物中、（ｂ）成分の配合
量の上限は３０重量％が好ましく、特には２０重量％が
好ましい。また下限は５重量％が好ましく、特には１０
重量％が好ましい。

【００１７】（ｃ）成分の糖類としては、一般にＣ
_n（Ｈ₂Ｏ）_mで表されるいわゆる糖や、これら糖のカル
ボニル基を還元して得られる糖アルコール等が用いら
れ、具体的にはＤ−ソルビトール、アラビトール、マン
ニトール、キシリトール、ショ糖、でんぷん等が挙げら
れ、中でもキシリトール、Ｄ−ソルビトールが好まし
い。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１８】本発明剥離液組成物中、（ｃ）成分の配合
量の上限は３０重量％が好ましく、特には２５重量％が
好ましい。また下限は２重量％が好ましく、特には５重
量％が好ましい。

【００１９】（ｄ）成分としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはこれらの混
合溶媒が用いられる。

【００２０】本発明剥離液組成物中、（ｄ）成分の配合
量の上限は４０重量％が好ましく、特には３０重量％が
好ましい。また下限は５重量％が好ましく、特には１０
重量％が好ましい。

【００２１】（ｅ）成分としての水は、（ａ）成分等に
必然的に含まれているものであるが、さらに加えてその
配合量を調整してもよい。（ｅ）成分の配合割合は、本
発明剥離液組成物中、上記（ａ）〜（ｄ）成分の配合量
の残部である。

【００２２】本発明では、（ａ）〜（ｅ）成分を上述し
た配合割合範囲とすることにより、剥離性、高温での保
存特性、防食性により一層優れた効果を奏することがで
きる。

【００２３】本発明のレジスト用剥離液組成物は、ネガ
型およびポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像
可能なレジストに有利に使用できる。このようなレジス
トとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉ）露光に
より酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶
液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶
性樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉｉ）露光によ
り酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液
に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹
脂を含有するポジ型レジスト、および（ｉｖ）光により
酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂
を含有するネガ型レジスト等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００２４】本発明のレジスト剥離方法は、（Ｉ）基板
上にレジスト層を設ける工程、（ＩＩ）該レジスト層を
選択的に露光する工程、（ＩＩＩ）露光後のレジスト層
を現像してレジストパターンを設ける工程、（ＩＶ）該
レジストパターンをマスクとして該基板をエッチングす
る工程、および（Ｖ）エッチング後のレジストパターン
を基板より剥離する工程からなるレジスト剥離方法にお
いて、上記レジスト用剥離液組成物を用いて、エッチン
グ後のレジストパターンを剥離することからなる。

【００２５】基板としては、例えば金属層を形成した基
板等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム（Ａ
ｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニ
ウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウ
ム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイト
ライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の
チタン合金（Ｔｉ合金）等が挙げられるが、これらに限
定されるものでない。

【００２６】塗布、乾燥、露光、現像、およびエッチン
グ処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定され
ない。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチ
ングのいずれも用いられ得るが、本発明剥離液組成物
は、ウェットエッチング後のレジスト膜の剥離に特に好
適に用いられ得る。特に液晶パネル素子等に用いられる
ガラス基板等においては、エッチング液（エッチャン
ト）としては、リン酸、硝酸、酢酸等の酸性エッチング
液が好まく用いられる。

【００２７】なお、上記（ＩＩＩ）の現像工程、（Ｖ）
の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や低級アル
コール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施しても
よい。

【００２８】剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法によ
り施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であれ
ばよく、特に限定されるものではない。なお、その際の
剥離液の温度は、本発明の剥離液組成物を用いた剥離方
法においては、６０〜８０℃の高温でも金属膜に対する
腐食防止効果が高く、また特に変質されていないレジス
ト膜の剥離性に優れる。本発明剥離液組成物は、６０〜
８０℃の高温下でも保存安定性に優れ、組成変化がな
く、循環使用が可能であることから、製造コストの低減
化を図ることができる等の効果を奏する。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３０】（実施例１〜５、比較例１〜７）シリコン
ウェーハ上にＡｌ配線が形成された基板上に、ナフトキ
ノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホ
トレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工
業（株）製）をスピンナーで塗布し、９０℃にて９０秒
間のプリベークを施し、膜厚２．０μｍのレジスト層を
形成した。このレジスト層をＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ
（ニコン（株）製）を用いてマスクパターンを介して露
光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、レジストパター
ンを形成した。次いで１２０℃で９０秒間のポストベー
クを行った。

【００３１】［レジスト膜の剥離性試験］次に、上記の
条件で形成したレジストパターンを有するシリコンウェ
ーハを、リン酸、硝酸、酢酸の混酸系のエッチャントに
よりウェットエッチング処理し、その後、純水で洗浄し
た。

【００３２】上記処理済み基板に対し、表１に示す各組
成の剥離液組成物（６０℃に保持）をシャワー法により
吹き付けることにより、それぞれレジスト膜剥離処理を
行った。剥離処理後の基板を純水で十分にリンス処理
し、このときのレジスト膜の剥離性をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）写真の観察により評価した。結果を表２に示
す。

【００３３】なお、レジスト膜の剥離性は、以下のよう
に評価した。

【００３４】Ａ：レジスト膜の剥離が完全になされて
いるＢ：レジスト膜の残渣物が残っている

【００３５】［加熱下の保存安定性］さらに加熱下での
保存安定性を評価するために、表１に示す組成の剥離液
を６０℃に加熱し、その温度を維持した。このときの溶
液の状態を観察し評価した。結果を表２に示す。

【００３６】なお、剥離液の状態は以下のように評価し
た。

【００３７】Ａ：４８時間以上経過しても溶液に変化
がみられなかったＢ：１２時間経過した時点で溶液が二層に分離した

【００３８】

【表１】

【００３９】なお、表１中、ＭＥＡはモノエタノール
アミンを；ＡＥEは２−（２−アミノエトキシ）エタノ
ールを；ＴＥＴはトリエチレンテトラミンを；ＮＭＰは
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを；ＤＭＳＯはジメチルス
ルホキシドを；ＤＥＭＢはジエチレングリコールモノブ
チルエーテルを；ＤＥＭＭはジエチレングリコールモノ
メチルエーテルを；ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを；ＨＡはヒドロキシルアミンを；ＰＧ
ＭＯＰＥはプロピレングリコールモノ−Ｐ−オクチルフ
ェニルエーテルを、それぞれ示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、レ
ジスト層の剥離性に優れ、高温下での保存安定性に優れ
るレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト
剥離方法が提供される。本発明は特に、液晶パネル素子
の製造等に用いられる大型の基板上に形成されたレジス
ト層の剥離に好適に使用される。本発明により、高温で
の剥離処理においても剥離液の組成変化がなく、剥離液
の循環使用が可能となり、製造コストの低減化を図るこ
とができる等の効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−54442（ＪＰ，Ａ) 特開平９−152721（ＪＰ，Ａ) 特開平７−271057（ＪＰ，Ａ) 特開平８−202051（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルカノールアミン類、（ｂ）
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、（ｃ）糖類、
（ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シドの中から選ばれるいずれか１種以上、および（ｅ）
水を含有してなる、レジスト用剥離液組成物。
【請求項２】（ａ）成分がモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノ
ールの中から選ばれるいずれか１種以上である、請求項
１記載のレジスト用剥離液組成物。
【請求項３】（ａ）成分が５〜４０重量％、（ｂ）成
分が５〜３０重量％、（ｃ）成分が２〜３０重量％、
（ｄ）成分が５〜４０重量％配合され、残部が（ｅ）成
分である、請求項１または２記載のレジスト用剥離液組
成物。
【請求項４】（Ｉ）基板上にレジスト層を設ける工
程、（ＩＩ）該レジスト層を選択的に露光する工程、
（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジストパタ
ーンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパターンをマス
クとして該基板をエッチングする工程、および（Ｖ）エ
ッチング後のレジストパターンを基板より剥離する工程
からなるレジスト剥離方法において、請求項１〜３のい
ずれかに記載のレジスト用剥離液組成物を用いて、エッ
チング後のレジストパターンを剥離することを特徴とす
る、レジスト剥離方法。