JP3490708B1 - アルカリ電池用亜鉛合金粉末 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 異常なガス発生を低コストで容易に抑制する
ことができる無水銀のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提
供する。 【解決手段】 亜鉛合金中の鉄成分の平均含有量が５ｐ
ｐｍ以下であり、亜鉛合金粒子１１の表面近傍部１２中
の鉄成分１４，１６の平均濃度が１０ｐｐｍ以下である
と共に、亜鉛合金粒子の表面近傍部１２に存在する不純
物１５中の鉄成分１６の合計含有量が当該粒子１１全体
に対する割合で０．５ｐｐｍ以下のアルカリ電池用亜鉛
合金粉末とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ電池用亜鉛
合金粉末に関し、詳しくは水素ガスの発生を抑制し、電
池の耐漏液性を向上させた無水銀化アルカリ電池用亜鉛
合金粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池の負極活物質に用いられる
亜鉛粉末から水銀を完全に追放して、無水銀アルカリ電
池が商業化されたのは１９９２年の日本が最初であっ
た。永年の懸案であったこの技術の完成に大きく貢献
し、その後の無水銀電池の世界的な普及に寄与した革新
的技術が特許文献１〜３等で提案されている。これらの
技術の核心は、環境にごく一般的に存在する不純物であ
る鉄を１ｐｐｍ以下の低いレベルにまで制御して低下さ
せると同時に、特定の元素を添加して合金とした亜鉛合
金粉末をアルカリ電池の負極活物質に用いることにあ
る。

【０００３】

【特許文献１】特公平７−０５４７０４号公報

【特許文献２】米国特許第５１０８４９４号明細書

【特許文献３】欧州特許第０５００３１３号明細書

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記技術を基本にその
後のアルカリ電池は今日まで世界的に幅広く生産されて
いるが、商業的には以下のような問題があった。

【０００５】（１）上述した特許文献１〜３等のように
亜鉛合金粉末中の鉄を１ｐｐｍ以下に維持するには、鉄
の濃度を１ｐｐｍ以下に抑制した非常に純度の高い亜鉛
金属を原料として使用する必要がある。このような非常
に純度の高い亜鉛金属を用いることは、工業的に不可能
ではないが、製造設備や製造工程の高度な管理等が要求
され、その入手が相当程度限定されてしまう。

【０００６】（２）他方、鉄の濃度が２ｐｐｍ以上の亜
鉛金属や亜鉛合金粉末を使用すると、製造されたアルカ
リ電池において、ある確率で異常なガス発生や漏液が発
生してしまう。

【０００７】（３）なお、上述した特許文献１〜３等の
ような非常に純度の高い亜鉛金属や亜鉛合金粉末を使用
したアルカリ電池においても、極めて稀に多量のガス発
生を引き起こしてしまう場合があった。

【０００８】本発明は、かかる従来技術の課題を解決す
べくなされたもので、異常なガス発生を低コストで容易
に抑制することができる無水銀のアルカリ電池用亜鉛合
金粉末を提供することを目的とし、無水銀アルカリ電池
の耐漏液性を向上させることを最終的な目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、亜鉛合金中の鉄成分の濃
度が５ｐｐｍと高くても、亜鉛合金粒子の表面近傍部中
の鉄成分の平均濃度及び亜鉛合金粒子の表面近傍部に存
在する不純物中の鉄製分の合計含有量を所定の濃度以下
に抑制することによって上記目的を達成できることを知
見し、本発明に到達した。

【００１０】

【００１１】かかる知見に基づく第１の発明は、亜鉛合
金中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下
であり、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃
度が１０ｐｐｍ以下であると共に、亜鉛合金粒子の表面
近傍部に存在する外部由来の鉄成分の含有量が当該粒子
全体に対する割合で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴
とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末にある。

【００１２】

【００１３】第２の発明は、第１の発明において、アル
ミニウム、ビスマス、カルシウム、インジウム、鉛、マ
グネシウム、スズのうち１つ以上の元素をそれぞれ１０
〜１００００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする
アルカリ電池用亜鉛合金粉末にある。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】第３の発明は、鉄成分の平均濃度が１ｐｐ
ｍを超え５ｐｐｍ以下の亜鉛金属に、アルミニウム、ビ
スマス、カルシウム、インジウム、鉛、マグネシウム、
スズのうち１つ以上の元素をそれぞれ１０〜１００００
ｐｐｍの範囲となるように添加して溶解した熔湯をアト
マイズすることにより、第１又は第２の発明の亜鉛合金
粉末を製造することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合
金粉末の製造方法にある。

【００３５】第４の発明は、第３の発明において、アト
マイズして得られた亜鉛合金粉末を磁力選別することを
特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方法にあ
る。

【００３６】第５の発明は、第１又は第２の発明のアル
カリ電池用亜鉛合金粉末が負極活物質として用いられて
いることを特徴するアルカリ電池にある。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明によるアルカリ電池用亜鉛
合金粉末の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこ
れらの実施の形態に限定されるものではない。

【００３８】本発明にかかるアルカリ電池用亜鉛合金粉
末は、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が５ｐｐｍ以下で
あり、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度
が１０ｐｐｍ以下、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在す
る不純物中の鉄成分の合計含有量が当該粒子全体に対す
る割合で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするもの
である。

【００３９】ここで、亜鉛合金粒子中の鉄成分の平均濃
度が５ｐｐｍを超えると、亜鉛合金粒子の表面近傍部中
の鉄成分の平均濃度がその絶対値として高くなり、アル
カリ電池のガス発生が許容量以上に大きくなり、好まし
くない。さらに、亜鉛合金粒子中の鉄成分の平均濃度が
１ｐｐｍを超え５ｐｐｍ以下であると特に好ましい。な
ぜなら、亜鉛合金粒子中の鉄の平均濃度を１ｐｐｍ以下
にすると、非常に純度の高い亜鉛金属を使用しなければ
ならず、製造設備や製造工程の高度な管理等が要求され
るからである。

【００４０】また、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在す
る不純物中の鉄成分の合計含有量が当該粒子全体に対す
る割合で０．５ｐｐｍを超えると、ガス発生中心の数が
増して、電池の耐漏液性の限界を超えることになり、好
ましくない。なお、この値は小さいほどよく、ガス発生
の減少につながる。

【００４１】また、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成
分の平均濃度が１０ｐｐｍを越えると、亜鉛合金粒子の
表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量が
当該粒子全体に対する割合で０．５ｐｐｍ以下であって
も、ガス発生中心の数が増して、電池の耐漏液性の限界
を超えることになり、好ましくない。

【００４２】ここで、上記「表面近傍部」とは、図１に
示すように、亜鉛合金粒子１１の表面１３を含むその近
傍の体積約１．５％の領域、すなわち、表面層体積比約
１．５％の領域であり、図１中、符合１２の領域を表し
ている。

【００４３】また、亜鉛合金粒子１１の表面近傍部１２
中の鉄成分１４とは、原料の亜鉛金属や添加する合金成
分金属等に当初から存在している鉄成分（例えば固溶体
分等）等のように、亜鉛合金の製造前から存在する内部
由来の鉄成分のうち、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在
するもののことである。また、亜鉛合金粒子１１の表面
近傍部１２に存在する不純物１５中の鉄成分１６とは、
亜鉛合金の製造中に、系外から亜鉛合金粒子に取り込ま
れて当該粒子の表面近傍部内に存在したり当該粒子の表
面から突出したりする不純物（例えば錆等の酸化鉄等）
の鉄成分や、亜鉛合金の製造後、系外から亜鉛合金粒子
の表面に付着したりする不純物の鉄成分等のように、亜
鉛合金粉末の製造中や製造後に亜鉛合金粒子の表面近傍
部に存在するようになった外部由来の鉄成分のことであ
る。

【００４４】このような亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度
が５ｐｐｍ以下であれば、図１に示すように、亜鉛合金
粒子１１の表面近傍部１２中の鉄成分１４，１６の平均
濃度を１０ｐｐｍ以下にすると共に、亜鉛合金粒子１１
の表面近傍部１２に存在する不純物１５中の鉄成分１６
の合計含有量を当該粒子１１に対する割合で０．５ｐｐ
ｍ以下にすることにより、非常に純度の高い亜鉛金属を
原料に使用しなくても、異常なガス発生を抑制すること
ができるので、ガス発生の抑制を低コストで容易に実現
できる無水銀のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供する
ことができ、最終的には無水銀アルカリ電池の耐漏液性
を向上させることができる。

【００４５】なお、亜鉛合金粒子の表面に付着する鉄成
分含有不純物は、亜鉛合金粉末の製造工程以降からアル
カリ電池の製造工程までのいずれの過程においても混入
する可能性があるものである。このため、亜鉛合金粉末
の製造工程では、磁選機を使用して、亜鉛合金粉末の表
面に付着する鉄成分含有不純物の低減化を図るようにし
ている。また、亜鉛合金粉末の製造工程の環境のみを極
めてクリーンに保持しても、鉄成分含有不純物をアルカ
リ電池の負極活物質から完全に排除することは困難であ
ることから、アルカリ電池の製造工程そのものの環境
を、必要な前工程を含めて、鉄成分含有不純物が混入し
ないように厳密に管理することも必要である。

【００４６】ところで、上述したようなガス発生の主原
因となるのは、従来の技術で説明したように、前記特許
文献１〜３等で述べられている通り、亜鉛粉末中に極く
僅かに存在する鉄であることが知られている。また、前
記特許文献１等では、亜鉛粒子の全体に対して１ｐｐｍ
以上相当の鉄系の異物を亜鉛粉末に外部から添加するこ
とにより、亜鉛粒子の表面に存在する上記異物から水素
ガスが発生することが述べられている。しかしながら、
上記特許文献１〜３等においては、亜鉛合金粒子の表面
近傍部中の鉄成分の濃度や亜鉛合金粒子の表面近傍部に
存在する不純物中の鉄成分の合計含有量とガス発生との
相関関係等について何ら言及されていない。

【００４７】これに対し、本発明者らは、ガス発生に真
に影響するのは亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する鉄
成分であり、亜鉛合金粒子の表面近傍部の鉄成分の濃度
を極めて低いレベルに抑制すれば、亜鉛合金粒子の全体
の鉄成分の濃度を１ｐｐｍ以下にしなくてもよく、これ
に伴って、原料に用いる亜鉛金属の全体の鉄成分の濃度
も１ｐｐｍ以下にしなくてもよいのではないかと考え、
後述のような試験を行うことにより、亜鉛合金粒子の全
体の鉄成分の濃度が１ｐｐｍを超えても、上述した条件
であれば問題を生じないことを確認して、上述したよう
な特徴を有する本発明を完成したのである。

【００４８】なお、亜鉛合金粉末は、アルミニウム（Ａ
ｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）、インジ
ウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫
（Ｓｎ）のうち１つ以上の元素をそれぞれ１０〜１００
００ｐｐｍの範囲で含有し、残部亜鉛（Ｚｎ）からなる
亜鉛合金粉末とするとよい。これは、いずれかの上記元
素が１０ｐｐｍ未満では、その添加の効果、すなわち水
素ガスの発生を抑制しても、実用的な放電性能を維持す
る効果が発揮できず好ましくないからである。また、１
００００ｐｐｍを超える場合には、それ以上添加効果が
発現されなく、亜鉛合金粉末のコスト増加となり、好ま
しくないからである。これらの上記元素は、亜鉛合金粉
末の製造工程で合金粉末として製造された成分や、アル
カリ電池の製造工程で添加されて亜鉛合金粉末と一体と
なった成分、すなわち、添加することにより亜鉛と置換
して析出した成分やメッキされた成分をも含むものであ
る。

【００４９】また、本発明にかかるアルカリ電池用亜鉛
合金粉末は、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が５ｐｐｍ
以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ以下、Ｓ
ｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃
度が５ｐｐｂ以下であることを一つの特徴とするもので
ある。

【００５０】ここで、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ
を超え、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超え、Ａｓ
成分の平均濃度が５ｐｐｂを超える条件が同時に満たさ
れると、アルカリ電池のガス発生が抑制できず、好まし
くない。

【００５１】なお、Ｇｅ成分の平均濃度が１５ｐｐｂ以
下、Ｓｂ成分の平均濃度が３０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の
平均濃度が２ｐｐｂ以下であると好ましく、Ｇｅ成分の
平均濃度が１０ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が２０
ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下である
とさらに好ましい。

【００５２】また、Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下
の場合、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下であれば、
Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超えても当該濃度を
８０ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池の
ガス発生を抑制することができ、Ａｓ成分の平均濃度が
１ｐｐｂ以下の場合、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ
以下であれば、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超え
ても当該濃度を７０ｐｐｂ以下に抑制することにより、
アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ａｓ成
分の平均濃度が１ｐｐｂ以下の場合、Ｓｂ成分の平均濃
度が５０ｐｐｂ以下であれば、Ｇｅ成分の平均濃度が２
０ｐｐｂを超えても当該濃度を２７ｐｐｂ以下に抑制す
ることにより、アルカリ電池のガス発生を抑制すること
ができ、Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下の場合、
Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下であれば、Ｇｅ成分
の平均濃度が２０ｐｐｂを超えても当該濃度を２５ｐｐ
ｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生
を抑制することができる。

【００５３】さらに、Ｇｅ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以
下であると共に、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下で
ある場合には、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超え
ても１１０ｐｐｂ以下であれば、アルカリ電池のガス発
生を抑制することができ、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐ
ｂ以下であると共に、Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ
以下である場合には、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ
を超えても２９ｐｐｂ以下であれば、アルカリ電池のガ
ス発生を抑制することができる。

【００５４】なお、Ｇｅ成分の平均濃度が４ｐｐｂ以
下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平
均濃度が１００ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たされ
たときや、Ｇｅ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下、Ａｓ
成分の平均濃度が２ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が
９０ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たされたときや、
Ｇｅ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃
度が４ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が９０ｐｐｂ以
下となる条件が同時に満たされたときにおいても、アル
カリ電池のガス発生を抑制することができる。

【００５５】ここで、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が
５ｐｐｍ以下であり、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂ
以下、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分
の平均濃度が５ｐｐｂ以下であると同時に、亜鉛合金粒
子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度が１０ｐｐｍ以下
であると共に、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不
純物中の鉄成分の合計含有量が当該粒子全体に対する割
合で０．５ｐｐｍ以下であると、アルカリ電池のガス発
生を許容量以下にさらに抑制することができる。

【００５６】なお、上述と同様に、Ｇｅ成分の平均濃度
が１５ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が３０ｐｐｂ以
下、Ａｓ成分の平均濃度が２ｐｐｂ以下であると好まし
く、Ｇｅ成分の平均濃度が１０ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の
平均濃度が２０ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐ
ｐｂ以下であるとさらに好ましい。

【００５７】また、上述と同様に、Ｇｅ成分の平均濃度
が１ｐｐｂ以下の場合、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ
以下であれば、Ｓｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂを超え
ても当該濃度を８０ｐｐｂ以下に抑制することにより、
アルカリ電池のガス発生を抑制することができ、Ａｓ成
分の平均濃度が１ｐｐｂ以下の場合、Ｇｅ成分の平均濃
度が２０ｐｐｂ以下であれば、Ｓｂ成分の平均濃度が５
０ｐｐｂを超えても当該濃度を７０ｐｐｂ以下に抑制す
ることにより、アルカリ電池のガス発生を抑制すること
ができ、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下の場合、Ｓ
ｂ成分の平均濃度が５０ｐｐｂ以下であれば、Ｇｅ成分
の平均濃度が２０ｐｐｂを超えても当該濃度を２７ｐｐ
ｂ以下に抑制することにより、アルカリ電池のガス発生
を抑制することができ、Ｓｂ成分の平均濃度が１０ｐｐ
ｂ以下の場合、Ａｓ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下であ
れば、Ｇｅ成分の平均濃度が２０ｐｐｂを超えても当該
濃度を２５ｐｐｂ以下に抑制することにより、アルカリ
電池のガス発生を抑制することができる。

【００５８】さらに、上述と同様に、Ｇｅ成分の平均濃
度が１ｐｐｂ以下であると共に、Ａｓ成分の平均濃度が
１ｐｐｂ以下である場合には、Ｓｂ成分の平均濃度が５
０ｐｐｂを超えても１１０ｐｐｂ以下であれば、アルカ
リ電池のガス発生を抑制することができ、Ａｓ成分の平
均濃度が１ｐｐｂ以下であると共に、Ｓｂ成分の平均濃
度が１０ｐｐｂ以下である場合には、Ｇｅ成分の平均濃
度が２０ｐｐｂを超えても２９ｐｐｂ以下であれば、ア
ルカリ電池のガス発生を抑制することができる。

【００５９】なお、上述と同様に、Ｇｅ成分の平均濃度
が４ｐｐｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が１ｐｐｂ以下、
Ｓｂ成分の平均濃度が１００ｐｐｂ以下となる条件が同
時に満たされたときや、Ｇｅ成分の平均濃度が１０ｐｐ
ｂ以下、Ａｓ成分の平均濃度が２ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分
の平均濃度が９０ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たさ
れたときや、Ｇｅ成分の平均濃度が５ｐｐｂ以下、Ａｓ
成分の平均濃度が４ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度が
９０ｐｐｂ以下となる条件が同時に満たされたときにお
いても、アルカリ電池のガス発生を抑制することができ
る。

【００６０】このような上述した範囲を重相関でまとめ
ると、以下のような式（１）で表すことができる。すな
わち、下記の式（１）で表される関係が、ガスの発生の
抑制に好ましい上述した範囲となるのである。

【００６１】 Ｖ＝−0.0950＋0.1382×Ｄ_Ge＋0.4052×Ｄ_As＋0.0348×Ｄ_Sb （１） ただし、Ｖはガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄ）、Ｄ_Geは亜
鉛合金中のＧｅ成分の平均濃度（ｐｐｂ）、Ｄ_Asは亜鉛
合金中のＡｓ成分の平均濃度（ｐｐｂ）、Ｄ_Sbは亜鉛合
金中のＳｂ成分の平均濃度（ｐｐｂ）である。

【００６２】上記金属成分は、亜鉛合金粉末中に不可避
的に混入するものである。しかしながら、本発明者ら
は、亜鉛合金粉末中に不可避的に混入する上記金属であ
っても、上述した条件を満たすようにすれば、アルカリ
電池のガス発生を抑制できる知見を得て、本発明を完成
したのである。これにより、一般的な高純度の亜鉛金属
を原料として使用しても、アルカリ電池のガス発生を抑
制することができ、原料入手の制約が著しく減少され、
且つ、効率的に選択使用が可能となる。

【００６３】ここで、原料として使用可能な上記亜鉛金
属は、例えば、蒸留法、電解法、又は蒸留法及び電解法
の併用法等のような各種の製法から比較的容易に得られ
る一般的な高純度の亜鉛金属である。また、無水銀のア
ルカリ電池用亜鉛合金粉末の合金成分の範囲も従来の場
合よりも範囲を広げることができる。

【００６４】このような本発明にかかる無水銀のアルカ
リ電池用亜鉛合金粉末を製造するには、鉄成分の平均濃
度が０．００９ｍｇ／ｍ³ の雰囲気の室内において、鉄
成分の平均濃度が５ｐｐｍ以下の亜鉛金属に、上記各元
素をそれぞれ所定量添加して溶解した熔湯を直接高圧空
気法（例えば噴出圧５ｋｇ／ｍ² ）等でアトマイズして
粉末化し、篩い分け（例えば２０−２５０メッシュの粒
度）して粒度を揃えると共に、必要に応じて磁石により
磁力選別して付着鉄成分を除去することにより、得るこ
とができる。

【００６５】なお、原料として用いる亜鉛金属は、電解
法あるいは蒸留法のいずれの方法で得られたものであっ
てもよい。また、粉末化するアトマイズ法は、上述した
ような空気アトマイズ法に限らず、例えば、不活性ガス
アトマイズ法や回転円板（ディスクアトマイズ）法等の
ような他のアトマイズ法を適用することも可能である
が、これに限定されるものではない。

【００６６】そして、得られた亜鉛合金粉末の水素ガス
発生量を測定するには、常法に従い、酸化亜鉛を飽和さ
せた４０℃の水酸化カリウム水溶液に亜鉛合金粉末を浸
漬することにより、発生した水素ガスの量を測定する。
また、亜鉛合金中の合金成分及び鉄成分の平均濃度は、
ＩＣＰ分析法により分析して求めることができる。ま
た、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度
は、希硝酸水溶液で亜鉛合金粒子の表面近傍部を溶解さ
せた後、当該水溶液中の亜鉛分及び鉄成分の量を分析す
ることにより求めることができる。また、亜鉛合金粒子
の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量
は、希硝酸水溶液で表面近傍部を溶解された上記亜鉛合
金粒子をさらに希硝酸水溶液ですべて溶解した後、当該
水溶液中の亜鉛分及び鉄成分の量を分析して上記表面近
傍部中の鉄成分の平均濃度との差を算出することにより
求めることができる。

【００６７】なお、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在す
る鉄成分含有不純物量は、製造工程での磁力選別の有
無、一般大気中への亜鉛合金粉末の放置、亜鉛合金粉末
への鉄粉の添加、亜鉛合金粉末を希薄塩化鉄水溶液に浸
漬して鉄を亜鉛と置換析出させる等により、容易に調整
することができる。

【００６８】次に、上記亜鉛合金粉末（３．０ｇ）を負
極活物質として用いて電解液（１．５ｇ）と混合してゲ
ル状化したものを負極材とすることにより、図２に示す
ようなアルカリマンガン電池を作製することができる。
ここで、上記電解液は、水酸化カリウム水溶液（濃度４
０％）に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤として
カルボキシメチルセルロースとポアリアクリル酸ソーダ
を添加（１．０％程度）したものである。

【００６９】なお、図２中、符号２１は正極缶、２２は
正極、２３は負極（ゲル化した亜鉛合金粉末）、２４は
セパレータ、２５は封口体、２６は負極底板、２７は負
極集電体、２８はキャップ、２９は熱収縮性樹脂チュー
ブ、３０は絶縁リング、３１は外装缶である。

【００７０】

【実施例】本発明によるアルカリ電池用亜鉛合金粉末の
効果を確認するため、前述した実施の形態に基づいて以
下のような実験を行った。

【００７１】［実施例Ａ１］合金成分をアルミニウム
（Ａｌ）１００ｐｐｍ、ビスマス（Ｂｉ）５００ｐｐ
ｍ、カルシウム（Ｃａ）２００ｐｐｍ、インジウム（Ｉ
ｎ）５００ｐｐｍ、鉛（Ｐｂ）５００ｐｐｍとし、亜鉛
合金中の鉄成分の平均濃度（濃度１）を５ｐｐｍとし、
亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の鉄成分
の合計含有量の当該粒子に対する割合（濃度２）を０．
５ｐｐｍとし、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の
平均濃度（濃度３）を８ｐｐｍとした亜鉛合金粉末を製
造した。なお、不可避的不純物は、Ｇｅ成分の平均濃度
を２０ｐｐｂ以下、Ｓｂ成分の平均濃度を５０ｐｐｂ以
下、Ａｓ成分の平均濃度を５ｐｐｂ以下とした。

【００７２】［実施例Ａ２］前記濃度３を１０ｐｐｍと
し、それ以外を実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を
製造した。

【００７３】［実施例Ａ３］前記濃度２を０．３ｐｐｍ
とし、それ以外を実施例Ａ２と同一とした亜鉛合金粉末
を製造した。

【００７４】［実施例Ａ４］前記濃度１を３ｐｐｍと
し、それ以外を実施例Ａ２と同一とした亜鉛合金粉末を
製造した。

【００７５】［実施例Ａ５］前記濃度１を２ｐｐｍと
し、それ以外を実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を
製造した。

【００７６】［実施例Ａ６］前記濃度１を１．５ｐｐｍ
とし、それ以外を実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末
を製造した。

【００７７】［実施例Ａ７］合金成分としてマグネシウ
ム（Ｍｇ）１００ｐｐｍを追加した以外は、実施例Ａ１
と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。

【００７８】［実施例Ａ８］合金成分としてスズ（Ｓ
ｎ）１００ｐｐｍを追加した以外は、実施例Ａ１と同一
とした亜鉛合金粉末を製造した。

【００７９】［実施例Ａ９］合金成分としてマグネシウ
ム（Ｍｇ）１００ｐｐｍ及びスズ（Ｓｎ）１００ｐｐｍ
を追加した以外は、実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉
末を製造した。

【００８０】［比較例Ａ１］前記濃度３を１５ｐｐｍと
し、それ以外を実施例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を
製造した。

【００８１】［比較例Ａ２］前記濃度２を０．７ｐｐｍ
とし、それ以外を比較例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末
を製造した。

【００８２】［比較例Ａ３］前記濃度１を６ｐｐｍと
し、それ以外を比較例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉末を
製造した。

【００８３】［比較例Ａ４］合金成分としてマグネシウ
ム（Ｍｇ）１００ｐｐｍを追加した以外は、比較例Ａ１
と同一とした亜鉛合金粉末を製造した。

【００８４】［比較例Ａ５］合金成分としてスズ（Ｓ
ｎ）１００ｐｐｍを追加した以外は、比較例Ａ１と同一
とした亜鉛合金粉末を製造した。

【００８５】［比較例Ａ６］合金成分としてマグネシウ
ム（Ｍｇ）１００ｐｐｍ及びスズ（Ｓｎ）１００ｐｐｍ
を追加した以外は、比較例Ａ１と同一とした亜鉛合金粉
末を製造した。

【００８６】なお、亜鉛合金粉末の製造は、鉄分の平均
濃度が０．００９ｍｇ／ｍ³ の雰囲気の室内において、
鉄分の平均濃度が上記条件の亜鉛金属を溶解して上記各
元素をそれぞれ上記量添加した熔湯を直接高圧空気法
（噴出圧５ｋｇ／ｍ² ）によりアトマイズして粉体化し
た後、篩い分け（粒度：２０−２５０メッシュ）すると
共に、条件に応じて磁石により磁力選別して、表面に付
着する遊離鉄粉を除去することに行った。また、原料の
亜鉛金属は、電解法で得たものを用いた。

【００８７】亜鉛合金粉末の水素ガス発生量は、常法に
従い、酸化亜鉛を飽和させた４０℃の苛性カリ水溶液に
当該亜鉛合金粉末を浸漬することにより測定した。亜鉛
合金中の合金成分および鉄成分の平均濃度は、ＩＣＰ分
析法により分析して求めた。亜鉛合金粒子の表面近傍部
中の鉄成分の平均濃度は、希硝酸水溶液で亜鉛合金粒子
の表面近傍部を溶解させた後、当該水溶液中の亜鉛分及
び鉄分の量を分析して求めた。亜鉛合金粒子の表面近傍
部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量は、希硝酸
水溶液で表面近傍部を溶解された上記亜鉛合金粒子をさ
らに希硝酸水溶液ですべて溶解した後、当該水溶液中の
亜鉛分及び鉄分の量を分析して上記表面近傍部中の鉄成
分の平均濃度との差を算出することにより求めた。ま
た、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する鉄成分の濃度
を増加する場合には、合金粉末に鉄粉を添加した。

【００８８】以上のような条件で行った実施例Ａ１〜Ａ
９及び比較例Ａ１〜Ａ６の結果を下記の表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】上記表１からわかるように、実施例Ａ１〜
Ａ９ではガス発生が抑制されたが、比較例Ａ１〜Ａ６に
おいては、ガス発生の抑制ができなかった。このよう
に、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する鉄成分の濃度
が高くなると、ガス発生速度が大きくなるという関係に
あることがわかる。

【００９１】［実施例Ｂ１］合金成分をアルミニウム
（Ａｌ）１００ｐｐｍ、ビスマス（Ｂｉ）５００ｐｐ
ｍ、カルシウム（Ｃａ）２００ｐｐｍ、インジウム（Ｉ
ｎ）５００ｐｐｍ、鉛（Ｐｂ）５００ｐｐｍ、マグネシ
ウム（Ｍｇ）５０ｐｐｍ、錫（Ｓｎ）５０ｐｐｍとし、
Ｇｅ成分の平均濃度を２０ｐｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度
を５０ｐｐｂ、Ａｓ成分の平均濃度を５ｐｐｂとし、亜
鉛合金中の鉄成分の平均濃度（濃度１）を５ｐｐｍ以下
とし、亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する不純物中の
鉄成分の合計含有量の当該粒子に対する割合（濃度２）
を０．５ｐｐｍ以下とし、亜鉛合金粒子の表面近傍部中
の鉄成分の平均濃度（濃度３）を１０ｐｐｍ以下とした
亜鉛合金粉末を製造した。

【００９２】［実施例Ｂ２］Ｇｅ成分の平均濃度を１５
ｐｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度を３０ｐｐｂ、Ａｓ成分の
平均濃度を２ｐｐｂとし、それ以外を実施例Ｂ１と同一
とした亜鉛合金粉末を製造した。

【００９３】［実施例Ｂ３］Ｇｅ成分の平均濃度を１０
ｐｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度を２０ｐｐｂ、Ａｓ成分の
平均濃度を１ｐｐｂとし、それ以外を実施例Ｂ１と同一
とした亜鉛合金粉末を製造した。

【００９４】［実施例Ｂ４］Ｇｅ成分の平均濃度を３ｐ
ｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度を１０ｐｐｂ、Ａｓ成分の平
均濃度を１ｐｐｂとし、それ以外を実施例Ｂ１と同一と
した亜鉛合金粉末を製造した。

【００９５】［比較例Ｂ１］Ｇｅ成分の平均濃度を３０
ｐｐｂ、Ｓｂ成分の平均濃度を７０ｐｐｂ、Ａｓ成分の
平均濃度を１０ｐｐｂとし、それ以外を実施例Ｂ１と同
一とした亜鉛合金粉末を製造した。

【００９６】以上のような条件で行った実施例Ｂ１〜Ｂ
４及び比較例Ｂ１の結果を下記の表２に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】上記表２からわかるように、実施例Ｂ１〜
Ｂ４ではガス発生が抑制されたが、比較例Ｂ１において
は、ガス発生の抑制ができなかった。

【００９９】［実施例Ｃ１〜Ｃ４２］下記の表３に示す
ように、各元素を所定量ずつ添加して実施例Ｃ１〜Ｃ４
２の亜鉛合金粉末を求めた。それらの結果を下記の表３
に示す。

【０１００】

【表３】

【０１０１】上記表３からわかるように、実施例Ｃ１〜
Ｃ４２の亜鉛合金粉末はいずれも水素ガスの発生を抑制
することができ、電池の耐漏液性を向上させた無水銀化
アルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用できることが判明し
た。

【０１０２】［実施例Ｄ１〜Ｄ１４及び比較例Ｄ１〜Ｄ
６］下記の表４に示すように、各元素を所定量ずつ添加
して実施例Ｄ１〜Ｄ１４及び比較例Ｄ１〜Ｄ６の亜鉛合
金粉末を求めた。なお、これらの亜鉛合金中の鉄成分の
平均濃度はすべて５ｐｐｍ以下である。それらの結果を
下記の表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】上記表４からわかるように、比較例Ｄ１〜
Ｄ６においては、ガス発生の抑制ができず、無水銀化ア
ルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用することができないも
のの、本実施例Ｄ１〜Ｄ１４の亜鉛合金粉はいずれも水
素ガスの発生を抑制することができ、電池の耐漏液性を
向上させた無水銀化アルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用
できることが判明した。

【０１０５】［実施例Ｅ１及び比較例Ｅ１］下記の表５
に示すように、各元素を所定量ずつ添加して実施例Ｅ１
（磁力選別あり）及び比較例Ｅ１（磁力選別なし）の亜
鉛合金粉末を求めた。なお、これらの亜鉛合金中の鉄成
分の平均濃度はすべて５ｐｐｍ以下である。それらの結
果を下記の表５に示す。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】上記表５からわかるように、比較例Ｅ１に
おいては、ガス発生の抑制ができず、無水銀化アルカリ
電池用亜鉛合金粉末に適用することができないものの、
本実施例Ｅ１の亜鉛合金粉はいずれも水素ガスの発生を
抑制することができ、電池の耐漏液性を向上させた無水
銀化アルカリ電池用亜鉛合金粉末に適用できることが判
明した。

【０１０８】［電池ガス特性］上述した実施例Ａ１〜
３，Ｂ１〜２，Ｃ１〜３，Ｄ１〜３，Ｅ１及び比較例Ａ
１〜３，Ｂ１，Ｄ１〜３，Ｅ１で使用した亜鉛合金粉末
を負極に用いてアルカリマンガン電池（日本工業規格
「ＬＲ６」形式）を作製し、放電後ガス量（電池ガス特
性）を測定した。具体的には、作製した上記アルカリマ
ンガン電池を２０℃の環境下で７日間保持した後、一定
の放電抵抗（１Ω）で規定の終止（Cut)電圧（０．２
Ｖ）まで連続放電したら、６０℃の環境下で３日間保持
した後、当該電池内に発生したガス量を測定した。その
結果を下記の表６に示す。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】上記表６からわかるように、実施例Ａ１〜
３，Ｂ１〜２，Ｃ１〜３，Ｄ１〜３，Ｅ１で使用した亜
鉛合金粉末を負極に用いて作製したアルカリマンガン電
池は、比較例Ａ１〜３，Ｂ１，Ｄ１〜３，Ｅ１で使用し
た亜鉛合金粉末を負極に用いて作製したアルカリマンガ
ン電池と比べて、放電後ガス量を抑制することができ、
電池の耐漏液性を向上させた無水銀化アルカリ電池用亜
鉛合金粉末に適用できることが判明した。

【０１１１】

【発明の効果】本発明のアルカリ電池用亜鉛合金粉末に
よれば、亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が５ｐｐｍ以下
であり、亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃
度が１０ｐｐｍ以下であると共に、亜鉛合金粒子の表面
近傍部に存在する不純物中の鉄成分の合計含有量が当該
粒子全体に対する割合で０．５ｐｐｍ以下であることか
ら、非常に純度の高い亜鉛金属を原料に使用しなくても
異常なガス発生を抑制することができるので、低コスト
で製造の容易な無水銀のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を
提供することができ、最終的には無水銀アルカリ電池の
耐漏液性を低コストで簡単に向上させることができる。

【０１１２】

【図面の簡単な説明】

【図１】亜鉛合金粒子の説明図である。

【図２】アルカリマンガン電池の概略構造を表す断面図
である。

【符号の説明】

１１ 亜鉛合金粒子 １２ 表面近傍部 １３ 表面 １４ 鉄成分 １５ 不純物 １６ 鉄成分 ２１ 正極缶 ２２ 正極 ２３ 負極 ２４ セパレータ ２５ 封口体 ２６ 負極底板 ２７ 負極集電体 ２８ キャップ ２９ 熱収縮性樹脂チューブ ３０ 絶縁リング ３１ 外装缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 6/08 Ｈ０１Ｍ 6/08 Ａ (56)参考文献 特開 平５−86430（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−299086（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−299087（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−315816（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−245103（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/42 B22F 9/00 - 9/30 C22C 18/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛合金中の鉄成分の平均濃度が１ｐｐ
   ｍを超え５ｐｐｍ以下であり、 亜鉛合金粒子の表面近傍部中の鉄成分の平均濃度が１０
   ｐｐｍ以下であると共に、 亜鉛合金粒子の表面近傍部に存在する外部由来の鉄成分
   の含有量が当該粒子全体に対する割合で０．５ｐｐｍ以
   下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉
   末。
2. 【請求項２】 請求項１において、 アルミニウム、ビスマス、カルシウム、インジウム、
   鉛、マグネシウム、スズのうちの１つ以上の元素をそれ
   ぞれ１０〜１００００ｐｐｍの範囲で含有することを特
   徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
3. 【請求項３】 鉄成分の平均濃度が１ｐｐｍを超え５ｐ
   ｐｍ以下の亜鉛金属に、アルミニウム、ビスマス、カル
   シウム、インジウム、鉛、マグネシウム、スズのうち１
   つ以上の元素をそれぞれ１０〜１００００ｐｐｍの範囲
   となるように添加して溶解した熔湯をアトマイズするこ
   とにより、請求項１又は請求項２の亜鉛合金粉末を製造
   することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製
   造方法。
4. 【請求項４】 請求項３において、 アトマイズして得られた亜鉛合金粉末を磁力選別するこ
   とを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１又は請求項２のアルカリ電池用
   亜鉛合金粉末が負極活物質として用いられていることを
   特徴するアルカリ電池。