JP3532178B2 - 半導体パッケージ用窓材ガラス及びその製造方法 - Google Patents

半導体パッケージ用窓材ガラス及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体パッケージ用窓
材ガラス及びその製造方法に関し、詳しくはビデオカメ
ラなどに使用されるＣＣＤ（固体撮像素子）などの半導
体パッケージ用窓材として使用されるガラス及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＣＤ等の半導体は、パッケージ用窓材
から放出されるα線によりソフトエラーを生じるため、
パッケージ用窓材に含有されるα線を放出する放射線同
位元素の量の低減が行われている。放射線同位元素とし
ては、代表的にはウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）及び
ラジウム（Ｒａ）が挙げられるが、Ｒａは存在量が少な
いので通常は問題にされず、Ｕ及びＴｈが問題とされて
いる。特にＵはα線放出量が多く、Ｔｈに比べて５〜１
０倍程度多い。従って、半導体の周辺材料におけるα線
放出量の低減には、特にＵの含有量の低減が重要とされ
ている。
【０００３】その為、固体撮像素子に照射されるα線量
を低減することを目的として、既に幾つかの提案が成さ
れている。例えば特開平３−７４８７４号公報には、セ
ンサー部に鉛を含むシリケートガラス薄膜を形成して放
射線を遮断したことを特徴とする固体撮像素子が提案さ
れている。しかし、この固体撮像素子の製造において
は、シリケートガラス薄膜の製膜工程が複雑であり、長
時間を要すると共にコスト高である。
【０００４】一方、特開平５−２７５０７４号公報に
は、放射性同位元素の含有量が１００ｐｐｂ以下、α線
放出量０．０５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下であり、α線放射
性元素の精製分離が困難なＦｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐｂ
Ｏ、ＺｒＯ2を含まないガラスが提案されており、実施
例には、α線放出量０．０８〜０．００５ｃ／ｃｍ2・
ｈｒのガラスが開示されている。又、特開平６−２１１
５３９号公報には、ＵとＴｈの含有量の多いＺｒＯ2、
ＢａＯを含まず、β線発生の原因になるＫ2Ｏをも含ま
ない低放射線ガラスが提案されており、実施例に、α線
放出量０．００８〜０．００２ｃ／ｃｍ2・ｈｒのガラ
スが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
固体撮像素子の高密度化に伴って、α線によるノイズや
ソフトエラーが益々大きな画質向上の障害になってい
る。そのため、α線放出量の低減化の要求はさらに厳し
くなっており、最近では、０．００１５ｃ／ｃｍ2・ｈ
ｒ以下が目標とされるに至っている。しかし、この目標
を達成するためには、α線放出量が多いＵの含有量が５
ｐｐｂを越えるガラスでは、実質的に不可能であった。
【０００６】ところで、半導体パッケージ用窓材ガラス
は、アルミナセラミックパッケージと封着した時、割れ
や歪みが発生しない材料であることが要求される。カラ
ーＶＴＲカメラの光学系は、図１に示すように、映像を
結像させるレンズ系１と、ローパスフィルターとして作
用する水晶板２、３と感度補正作用を有する近赤外吸収
フィルター４を貼り合わせた素子５と、固体撮像素子６
とで構成される。固体撮像素子６はその受光面に三色モ
ザイクフィルターを形成したＣＣＤチップ７をアルミナ
パッケージ８にセットし、その上に保護用光透過部材で
あるガラス製パッケージ用窓材９をエポキシ樹脂などで
接着した構成になっている。そのため、ガラス製パッケ
ージ用窓材９とアルミナセラミックパッケージ８の熱膨
張係数を整合させることが必要である。アルミナセラミ
ックの熱膨張係数は通常６０〜７５×１０-7Ｋ-1の範囲
にあり、ガラスの熱膨張係数は、これと同等か、若干小
さな４５〜７５×１０-7Ｋ-1の範囲であることが望まし
い。ＣＣＤの感度領域は可視光域から近赤外光域に亘っ
ている。そのため、近赤外吸収フィルターを用いて入射
光の近赤外部分をカットし、総合して得られる感度を視
感度に近似させ、色再現性を改善することが必要であ
り、図１に示すように素子５には近赤外吸収フィルター
４が３枚の水晶板２と１枚の水晶板３の間に組み込まれ
ており、素子５を構成する層数が多く、その製造コスト
が高いという欠点があった。
【０００７】従って本発明の目的は、(i) Ｕ及びＴｈの
含有量が少なく、固体撮像素子のソフトエラーの発生を
抑制でき、画質の向上に寄与できる、(ii) アルミナパ
ッケージと熱膨張係数が整合されており、アルミナパッ
ケージとの封着性に優れているという利点を有し、必要
に応じて(iii) 感度補正機能を併有し、装置の小型化、
コスト削減を達成し得るなどの利点も有する半導体パッ
ケージ用窓材ガラス及びその製造方法を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これまで、ガラスに含ま
れる放射性同位元素は、ガラスの原料に起因するものが
殆どであると考えられていた。しかるに、本発明者が、
ガラスの原料として放射性同位元素含有量が極めて少な
い高純度のものを用いてガラスを試作したところ、得ら
れたガラスの放射性同位元素含有量は依然として高いレ
ベルであることを見い出した。即ち、ガラスに含まれる
放射性同位元素の低減には、ガラスの原料を厳選する以
外に、ガラス製造過程での混入を抑制する必要があるこ
とが判明した。そしてガラス製造過程での放射性同位元
素の混入を防止する具体的手段として、熔融ガラスの表
面の全部又は一部が熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断
した状態でガラスを熔解することにより、得られたガラ
スが５ｐｐｂ以下のＵ含有量及び５ｐｐｂ以下のＴｈ含
有量を有し、その結果α線放出量が０．００１５ｃ／ｃ
ｍ2・ｈｒ以下となり、半導体パッケージ用窓材ガラス
として好適であることを見い出した。さらにガラス材料
として特定のガラスを用いるのが好適であることを見い
出した。
【０００９】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、本発明は、 （Ｉ）重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５
〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３．６％、Ｌｉ2Ｏを０〜５
％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ2Ｏを０〜２０％（但
し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、
上記成分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨
張係数が４５〜７５×１０-7Ｋ-1であるホウケイ酸ガラ
スからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下で
あることを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラス、
【００１０】（II）重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８
％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2
Ｏを０〜５％、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ2Ｏを０〜
２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０
％）、ＺｎＯを４％以上含有し、アルカリ土類金属酸化
物を含まず、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上
であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０-7Ｋ-1であるホ
ウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５
ｐｐｂ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用
窓材ガラス、
【００１１】（III）重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８
％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2
Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ2Ｏを１．３
〜２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０
％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％以上
であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０-7Ｋ-1であるホ
ウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５
ｐｐｂ以下であることを特徴とする半導体パッケージ用
窓材ガラス、
【００１２】（IV）熔解ガラスの表面の全部又は一部が
熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断した状態でガラスを
熔解することを特徴とする半導体パッケージ用窓材ガラ
スの製造方法、 （Ｖ）対向する研磨面を有する半導体パッケージ用窓材
ガラスであって、該研磨面以外の端部が酸処理又はフッ
酸水溶液に浸漬してエッチングされてなり、Ｕ及びＴｈ
の含有量が共に５ｐｐｂ以下であることを特徴とする半
導体パッケージ用窓材ガラス、
【００１３】（VI）板状ガラスの対向する面を研磨加工
する工程を含む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方
法であって、該対向する面を研磨する前に、該対向する
面以外の端部を平滑化することを特徴とするＵ及びＴｈ
の含有量が共に５ｐｐｂ以下である半導体パッケージ用
窓材ガラスの製造方法、および （VII）板状ガラスの対向する面を研磨加工する工程を
含む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法であっ
て、該対向する面を研磨する工程の後、該対向する面以
外の端部の表面層を除去することを特徴とするＵ及びＴ
ｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下である半導体パッケージ
用窓材ガラスの製造方法を要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】先ず本発明の半導体パッケージ用
窓材ガラスについて説明する。本発明の半導体パッケー
ジ用窓材ガラスは、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ
以下である。従来の半導体パッケージ用窓材ガラスとし
ては、Ｕ含有量が５ｐｐｂを越えるものしか得られてお
らず、この点で本発明の半導体パッケージ用窓材ガラス
は従来存在しなかった新規なガラスである。このような
Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下と極めて少ない
本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスは、Ｕ及びＴｈ
の含有量が極めて少ない結果としてα線放出量が０．０
０１５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下と極めて低く、固体撮像素
子に用いたときにソフトエラー率を著しく低減できる。
【００１５】本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスに
おいて、Ｕ及びＴｈの含有量は共に３ｐｐｂ以下が好ま
しく、α線放出量は０．００１ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下が
好ましい。
【００１６】本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスの
材料としては、下記の３種のホウケイ酸ガラスが挙げら
れる。 ガラス（Ｉ） 重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５
％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３．６％、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、Ｎ
ａ2Ｏを０〜１８％、及びＫ2Ｏを０〜２０％（但し、Ｌ
ｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、上記成
分の含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数
が４５〜７５×１０-7Ｋ-1であるホウケイ酸ガラス。
【００１７】ガラス（II） 重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５
％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを０〜５％、Ｎａ2Ｏ
を０〜１８％、及びＫ2Ｏを０〜２０％（但し、Ｌｉ2Ｏ
＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）、ＺｎＯを４％以上含
有し、アルカリ土類金属酸化物を含まず、上記成分の含
有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４５
〜７５×１０-7Ｋ-1であるホウケイ酸ガラス。
【００１８】ガラス（III） 重量％で、ＳｉＯ2を５０〜７８％、Ｂ2Ｏ3を５〜２５
％、Ａｌ2Ｏ3を０〜８％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏを
０〜１８％、及びＫ2Ｏを１．３〜２０％（但し、Ｌｉ2
Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを５〜２０％）含有し、上記成分の
含有量が少なくとも８０％以上であり、熱膨張係数が４
５〜７５×１０-7Ｋ-1であるホウケイ酸ガラス。
【００１９】以下にこれらのホウケイ酸ガラスにおける
各成分の作用及び組成限定理由を説明する。ガラス
（Ｉ）〜（III）において、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3はホウケイ
酸ガラスの骨格を作る成分である。ＳｉＯ2が５０％未
満となり、Ｂ2Ｏ3が２５％を越えると耐候性が低下する
傾向がある。また、ＳｉＯ2が７８％を越え、Ｂ2Ｏ3が
５％未満では熔融性が悪化する傾向がある。従って、Ｓ
ｉＯ2は５０〜７８％の範囲にあり、かつＢ2Ｏ3は５〜
２５％の範囲である。ガラス（Ｉ）においては、ＳｉＯ
2の含有量は６９．４％以上であるのが好ましい。
【００２０】ガラス（Ｉ）〜（III）において、Ａｌ2Ｏ
3はガラスの耐候性を向上させる成分である。しかし、
ガラス（II）および（III）において、８％を越えると
ガラス内に脈理が発生し易くなる傾向があるので、Ａｌ
2Ｏ3の含有量は０〜８％とする。ガラス（Ｉ）において
は、Ａｌ2Ｏ3の含有量は０〜３．６％として、その上限
を低くしてある。
【００２１】Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは融剤として
作用し、かつ、耐失透性を良くする成分である。そのた
めには、これらの成分の１種又は２種以上の合計含有量
は５％以上である。しかし、これらの成分の１種又は２
種以上の合計含有量が２０％を越えると耐候性が悪くな
り、かつ熱膨張係数が大きく成りすぎる傾向がある。従
ってガラス（Ｉ）〜（III）において、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2
Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計含有量は５〜２０％である。さらにこ
れらの成分の内、Ｌｉ2Ｏは、多量に添加すると耐失透
性が悪化する傾向があり、かつ耐火物の容器を浸食する
作用も強い。そのため、Ｌｉ2Ｏの含有量はガラス
（Ｉ）および（II）において０〜５％であり、ガラス
（III）においては０％（Ｌｉ2Ｏを含まず）である。ガ
ラス（Ｉ）および（II）において、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ
は、それぞれ１８％及び２０％を越えると耐候性が悪化
し、かつ熱膨張係数も大きくなりすぎる傾向があるの
で、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量は、それぞれ０〜１８％
及び０〜２０％である。またガラス（III）において、
Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量は、それぞれ０〜１８％及び
１．３〜２０％である。
【００２２】以上の成分の他に、耐候性、熔融性、耐失
透性の改善や、熱膨張係数の調整等の目的で２０％以内
の範囲で、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，
ＳｒＯ，ＢａＯ）、ＺｎＯ、Ｃｌ等のハロゲン等を添加
することも可能である。更に、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3等の
脱泡剤も必要に応じて適宜添加することができる。又、
その他の３価以上の高原子価金属酸化物も所望の特性を
損なわない程度に添加することが可能である。
【００２３】なお、ガラス（Ｉ）においてはＺｎＯを４
％以上とするのが好ましい。またガラス（II）において
は、ＺｎＯを４％以上含有し、アルカリ土類金属酸化物
を含まないことを必須要件とする。
【００２４】上記のホウケイ酸ガラスを形成するための
原料は、水溶液、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等
いずれの形態でも良い。但し、前記のように、不純物と
して混入するＵ及びＴｈの含有量の少ない原料を選択す
る必要がある。
【００２５】本発明は、以上説明してきた半導体パッケ
ージ用窓材ガラスを装着してなる固体撮像素子に関する
ものでもあるが、固体撮像素子のその他の構成は特に限
定されるものではない。本発明の半導体パッケージ用窓
材ガラスの製造方法は、熔融ガラス表面の全部又は一部
が熔解炉内雰囲気と接触するのを遮断した状態でガラス
を熔融することを特徴とする。
【００２６】熔融ガラスの表面の全部又は一部が熔解炉
内雰囲気と接触するのを遮断するための方法としては、
（ａ）熔解炉内の熔融ガラスの表面の全部又は一部を遮
断ガスで覆う方法、（ｂ）熔解炉内の熔融ガラスの表面
の全部又は一部を白金製及び／又は放射性同位元素含有
量の少ないセラミック製の蓋で覆う方法、（ｃ）熔解炉
内雰囲気に接触する内壁部分が白金及び／又は放射性同
位元素含有量の少ないセラミックスで構成されている熔
解炉を用いる方法が挙げられる。
【００２７】上記方法（ａ），（ｂ）または（ｃ）を採
用することにより、Ｕ及びＴｈ含有量が極めて少ないガ
ラスが得られる理由は、以下のように推測される。すな
わち、ガラスの熔解操作において、熔解炉の内壁を構成
するレンガや発熱体（例えば炭化珪素焼結体やモリブデ
ンシリサイド焼結体）から放射性同位元素、特にＵの蒸
気が発生するが、上記方法（ａ）〜（ｃ）の少なくとも
１つによって、ガラス表面の全部又は一部が熔解炉内雰
囲気と接触するのを遮断すると、Ｕ蒸気がガラス中に混
入するのが防止される。
【００２８】本発明の方法は、上記方法（ａ），（ｂ）
および（ｃ）のいずれかを採用することにより行なって
も良く、また上記方法（ａ）または方法（ｂ）と、方法
（ｃ）とを併用してもよい。
【００２９】上記方法（ａ）で用いる遮断ガスとして
は、ガラスと溶解炉雰囲気とが接触するのを防止でき、
かつガラスに対して実質的に不活性なものであれば、そ
の種類は問わないが、例えばＮ2、Ａｒ、空気、炭酸ガ
ス、ＣＨ4、ＬＮＧなどの炭化水素ガスなどを用いるこ
とができる。
【００３０】上記方法（ｃ）において用いる熔解炉は、
放射性同位元素含有量の少ないセラミックで内壁を構成
したマッフル炉を用いるのが好ましいが、必ずしもマッ
フル構造でなくても良く、通常の熔解炉の内壁（天井、
側壁等）を放射性同位元素含有量の少ないセラミックで
構成しても効果がある。これらのセラミックとしてはＵ
含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のア
ルミナ質電鋳レンガ、シリカブロック等が好適である。
又、炭化珪素焼結体やモリブデンシリサイド焼結体等の
抵抗発熱体の使用を抑制し、ＬＮＧ等のガス加熱が望ま
しい。
【００３１】本発明は、対向する研磨面を有する半導体
パッケージ用窓材ガラスであって、該研磨面以外の端部
が酸処理又はエッチングされてなることを特徴とする半
導体パッケージ用窓材ガラスに関するものでもあり、該
窓材ガラスを構成するガラス材料としては、上記のホウ
ケイ酸ガラス（Ｉ）、（II）および（III）を用いるこ
とができ、またＣｕＯを含有し、Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3をベ
ースとする近赤外吸収ガラスを用いることもできる。
【００３２】本発明のガラス材料であるＣｕＯを含有
し、Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3をベースとする近赤外吸収ガラス
は、好ましくは重量％で、Ｐ2Ｏ5を５０〜８５％及びＡ
ｌ2Ｏ3を４〜２０％含有し、両者の合計が６３％以上で
あり、ＣｕＯを０．１〜１０％含有し、かつ熱膨張係数
が４５〜７５×１０-7Ｋ-1であるものが好ましい。この
ＣｕＯ含有、Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3ベースの近赤外吸収ガラ
スを半導体パッケージ用窓材ガラスとして用いると、近
赤外吸収フィルターとしての機能も兼ねさせることがで
きる。すなわち、図２で示すようにパッケージ用窓材ガ
ラスとして、アルミナセラミックパッケージ８の熱膨張
係数と熱膨張係数を整合させた近赤外吸収ガラス１１を
用いることによって、図１に示すように近赤外吸収フィ
ルター４を水晶板２と水晶板３との間に設ける必要がな
く、製品の小型化とコストダウンが可能となった。
【００３３】以下にこの近赤外吸収ガラスの各成分の作
用と組成限定理由を説明する。Ｐ2Ｏ5は可視光の透過率
が高く、近赤外光のカット性がよく、感度補正用として
好適なガラスを得るために必須な成分である。しかし、
８５％を越えるとガラスの粘性が高くなりすぎる傾向が
あると共に、揮発も激しくなり、熔融が困難になるの
で、上限は８５％、好ましくは８０％である。一方、Ｐ
2Ｏ5が５０％未満では熱膨張係数が大きくなりすぎる傾
向があるので、下限は５０％、好ましくは５５％であ
る。
【００３４】Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を改善するのに
特に効果的な成分である。しかし、４％未満ではその効
果が充分でなく、２０％を越えると耐失透性が悪化する
傾向がある。そこで、下限は４％、好ましくは７％であ
り、上限は２０％、好ましくは１５％である。
【００３５】ＣｕＯの含有量は０．１〜１０％、好まし
くは０．１〜６％である。ＣｕＯは、近赤外光カットに
有効であるが、０．１％未満ではその効果が少なく、１
０％を越えると耐失透性と共に可視光の透過率が悪化す
る傾向がある。
【００３６】さらに、Ｂ2Ｏ3の含有量が０〜１５％であ
り、ＳｉＯ2の含有量が０〜２５％であり、ＭｇＯ，Ｃ
ａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ及びＺｎＯからなる群の１種又は
２種以上の含有量が０〜２５％であり、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ
2、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ及びＺｎＯからな
る群の１種又は２種以上の含有量が５〜３７％であり、
かつ、Ｐ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ，
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ及びＺｎＯからなる群の含有量
の合計が８５％以上であることが好ましい。
【００３７】ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3は耐失透性の改善や熱膨
張係数を低下させるのに有効である。しかし、ＳｉＯ2
は２５％を越えると難熔性になり、Ｂ2Ｏ3は１５％を越
えると耐失透性を悪化させる傾向がある。
【００３８】ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ及びＺｎ
Ｏは熔融性の改善や耐失透性の改善に有効である。しか
し、２５％を越えると熱膨張係数が大きくなりすぎ、所
望の熱膨張係数を得るのは困難になる。
【００３９】さらに、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ，ＳｒＯ，ＢａＯ及びＺｎＯからなる群の合量は、熔
融性、耐失透性、熱膨張係数、透過特性という観点か
ら、５〜３７％、好ましくは６〜３０％の範囲とするこ
とが適当である。
【００４０】また、Ｐ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ
2、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ及びＺｎＯからな
る群の含有量の合計は、同様の理由から８５％以上、好
ましくは９０％以上であることが適当である。上記の成
分以外に、耐候性、熔融性、耐失透性等の改善や熱膨張
係数の調整等を目的として、１５％以内、好ましくは１
０％以内の範囲で、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｌａ
2Ｏ3、アルカリ金属酸化物等を含有することも可能であ
る。
【００４１】上記のＣｕＯ含有、Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3ベー
スガラスを形成するための原料は、水溶液、炭酸塩、硝
酸塩、水酸化物、酸化物等いずれの形態でも良い。但
し、前記のように、不純物として混入するＵ及びＴｈの
含有量の少ない原料を選択する必要がある。
【００４２】また本発明は、（１）板状ガラスの対向す
る面を研磨加工する工程を含む半導体パッケージ用窓材
ガラスの製造方法であって、該対向する面を研磨する前
に、該対向する面以外の端部を平滑化することを特徴と
する半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法、および
（２）板状ガラスの対向する面を研磨加工する工程を含
む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法であって、
該対向する面を研磨する工程の後、該対向する面以外の
端部の表面層を除去することを特徴とする半導体パッケ
ージ用窓材ガラスの製造方法に関するものでもある。
【００４３】本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスの
製造方法（１）および（２）においては、対向する研磨
面以外の端部を平滑化することにより、または対向する
研磨面以外の端部の表面層を除去することにより、Ｔｈ
量を更に減少させることができる。この点を詳しく述べ
ると以下のとおりである。すなわち、ガラスをパッケー
ジ用窓材に研磨加工する際、通常、対向する研磨面以外
の端部は、切断面（角が面取りされていてもよい）又は
荒ズリ面であるが、その切断面又は荒ズリ面に研磨剤の
ＣｅＯ2が固着して、洗浄されずに残存することによ
り、ＣｅＯ2中の不純物であるＴｈＯ2がα線源になる。
そこで、端部の凹凸部を酸処理、エッチングなどによっ
て事前に平滑化することにより、研磨中にＣｅＯ2が固
着するのを防ぐことができる。また研磨後、端部の表面
層を酸処理、エッチング等により除去しても良い。
【００４４】以上、本発明の半導体パッケージ用窓材ガ
ラスの製造方法の特徴的要件について説明してきたが、
Ｕ及びＴｈ含有量が共に５ｐｐｂ以下のガラスを得るた
めには、その前提として放射性同位元素含有量の極力少
ない高純度原料を使用し、原料の調合、熔解炉への移送
において放射性同位元素が極力混入しないような配慮を
しなければならないことはもちろんである。
【００４５】本発明は、以上説明してきた製造法により
得られた半導体パッケージ用窓材ガラスを装着してなる
固体撮像素子に関するものでもあるが、固体撮像素子の
その他の構成は特に限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 （実施例１）各種高純度原料を使用して、表１のＮｏ．
１の組成になるように原料バッチを作製した。この原料
バッチ中に含まれるＵとＴｈの量は各原料中に含まれる
ＵとＴｈの不純物量から計算して、それぞれ０．８ｐｐ
ｂ及び３．２ｐｐｂであった。この原料バッチ（酸化物
換算で１０Ｋｇ）を、５リットル容量の白金製坩堝に入
れ、カンタルスーパー炉（モリブデンシリサイド発熱体
使用）中にＮ2ガスを流量４０リットル／ｍｉｎで流入
して、ガラス原料を熔解炉雰囲気と遮断しながら、１４
８０℃、８時間で熔解、精製（脱泡、均質化）した。鉄
製金枠に鋳込み、所定のアニールをしてガラスブロック
（以下ガラスＡという）を得た。このガラスＡのＵ及び
Ｔｈ含有量を横河電機（株）製ＴＣＰ−ＭＡＳＳを用い
て分析したところ、それぞれ２．５ｐｐｂ及び３．４ｐ
ｐｂであり、Ｕ及びＴｈ含有量は共に５ｐｐｂ以下であ
った。
【００４７】（比較例１）Ｎ2ガスの流入をしないこと
以外は実施例１と同じ条件で、同様にガラスブロック
（以下比較ガラスＶという）を得た。この比較ガラスＶ
のＵ及びＴｈ含有量はそれぞれ４２ｐｐｂ及び３．６ｐ
ｐｂであり、実施例１に比べＵ含有量が著しく高かっ
た。実施例１と比較例１の結果から、炉内雰囲気をＮ2
ガスで置換して、ガラスを炉内雰囲気から遮断すること
により、Ｕ含有量を顕著に減少できることが判明した。
【００４８】（実施例２）表１のＮｏ．４の組成になる
ように高純度原料を使用して原料バッチを作製した。こ
の原料バッチに含まれるＵとＴｈの量は、各原料に含ま
れるＵとＴｈの不純物量から計算して、それぞれ０．２
ｐｐｂ及び０．１ｐｐｂであった。ガラスの加熱熔解の
ために図３に示すように、外壁材１２と炭化珪素発熱体
１３で構成され、内壁１４をシリカブロックで仕切り、
マッフル構造とした電気炉１５を用いた。内壁１４（シ
リカブロック）と電気炉の外壁材１２（シャモット質レ
ンガ）のＵとＴｈの含有量はそれぞれＵ：１９ｐｐｂ、
Ｔｈ：０．１ｐｐｂ及びＵ：３０ｐｐｍ、Ｔｈ：５５ｐ
ｐｍであった。原料バッチ（酸化物換算で２Ｋｇ）を１
リットル容量の白金製坩堝を用いて、１４３０℃、６時
間で熔解、精製し、鉄製金枠に鋳込み、所定のアニール
をしてガラスブロック（以下ガラスＢという）を得た。
このガラスＢを分析したところ、ＵとＴｈの含有量はそ
れぞれ１．２ｐｐｂ及び０．２ｐｐｂであった。
【００４９】（比較例２）図３のシリカブロック１４の
内壁を取り除いた電気炉を用いたこと以外は実施例２と
同じ条件で、同様にガラスブロック（以下比較ガラスＷ
という）を得た。この比較ガラスＷのＵとＴｈの分析値
はそれぞれ１８ｐｐｂ及び０．３ｐｐｂであった。実施
例２と比較例２の結果から、炉内雰囲気に接触する部分
を放射性同位元素含有量の少ない材料で構成して、ガラ
スを炉内雰囲気から遮断することにより、ガラス中のＵ
含有量を減少できることが判明した。
【００５０】（実施例３）実施例１で得られたガラスＡ
を通常の方法で研磨加工し、所定形状（１５．５×１
７．７×０．８ｍｍ）のパッケージ用窓材ガラス（以下
ガラスＣという）を作製した。このガラスＣの１５．５
×１７．７ｍｍ面は研磨された面であるが、１５．５×
０．８ｍｍ面及び１７．７×０．８ｍｍ面は角を面取り
された切断面である。研磨面に保護膜を塗布し、フッ酸
水溶液に浸漬して、端面のみをエッチングした後、保護
膜を除去してガラス（以下ガラスＤという）を得た。エ
ッチング前のガラスＣのＵ、Ｔｈ分析値はそれぞれＵ：
２．５ｐｐｂ、Ｔｈ：５．８ｐｐｂであり、エッチング
後のガラスＤのＵ、Ｔｈ分析値はそれぞれＵ：２．３ｐ
ｐｂ、Ｔｈ：３．８ｐｐｂであった。即ち、端部の荒ズ
リ面を除去することによって、研磨品のＴｈを減少でき
ることが判明した。
【００５１】（実施例４）表２のＮｏ．１の組成になる
ように各種高純度原料を使用して、原料バッチを作製し
た。この原料バッチに含まれるＵとＴｈの量は、各原料
に含まれるＵとＴｈの不純物量から計算して、それぞれ
０．７ｐｐｂ及び０．４ｐｐｂであった。この原料バッ
チ（酸化物換算で１２Ｋｇ）を図３のマッフル炉で、７
リットル容量のシリカ坩堝を用いて１３５０℃、３時間
で粗熔解し、５リットル容量の白金製坩堝に移し変えた
後、さらに１３５０℃、５時間で熔解、精製した。鉄製
金枠に鋳込み、所定のアニールをしてガラスブロックを
得た。このガラスを常法により研磨加工した後、実施例
３と同様にして端面を除去して１５．５×１７．７×
２．０ｍｍのパッケージ用窓材ガラス（以下ガラスＥと
いう）を得た。このガラスＥのＵ及びＴｈの分析値はそ
れぞれ１．９ｐｐｂ及び０．８ｐｐｂであった。又、こ
のガラスＥの分光透過率は、図４に示すように、ＣＣＤ
感度補正用として好適な近赤外光カット特性を有してい
た。
【００５２】（試験例）パッケージ用窓材ガラスとし
て、ガラスＡ，Ｂを常法により研磨加工して得た研磨板
およびガラスＣ，Ｄ，Ｅそれ自体を用い、これらを有効
画素数５８万画素のＣＣＤチップを内蔵したアルミナセ
ラミックパッケージにエポキシ樹脂系接着剤を用いて封
着し、固体撮像素子を作製した。
【００５３】比較のため、パッケージ用窓材ガラスとし
て、市販のパッケージ用窓材ガラス（以下比較ガラスＸ
という）を常法により研磨加工して得たガラスを用い
て、同様に固体撮像素子を作製した。
【００５４】なお、市販の感度補正用近赤外吸収ガラス
（フッ燐酸塩ガラス、以下比較ガラスＹという）を用い
て固体撮像素子に作製しようとしたが、この比較ガラス
Ｙは熱膨張係数が１５８×１０-7Ｋ-1と大きく、封着の
際、割れが発生し、固体撮像素子を得ることができなか
った。
【００５５】次に、得られた、これらの固体撮像素子を
使用して、ソフトエラーの有無を調査した。その結果を
表３に示す。尚、表中、α線放出量は住友分析センター
社製α線測定装置ＬＡＣＳで測定した。表３から明らか
なように、本発明によるガラスを使用すれば、ソフトエ
ラーを甚だしく低減できることが判明した。
【００５６】本発明は、上記の実施例に限定されるもの
ではなく、前述のように種々のバリエーションが存在し
得ることは言うまでもない。
【００５７】表１および表２に本発明において使用し得
る種々のガラス組成を重量％表示で示す。表中、熱膨張
係数はＴＭＡ分析装置による測定値である。いずれも、
アルミナセラミックとの封着に適合した熱膨張係数を有
している。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【発明の効果】本発明によれば、ソフトエラー率が著し
く低い固体撮像素子などの半導体パッケージ用窓材ガラ
スを提供することができる。さらに、特定の組成範囲に
限定することによって、アルミナセラミックパッケージ
と接合性の良い熱膨張係数を持つガラスを提供すること
ができる。本発明の半導体パッケージ用窓材ガラスの製
造方法によれば、製造工程におけるＵ及びＴｈの混入を
大幅に抑制して、パッケージ用窓材に適したガラスを得
ることができ、ガラスからのα線に起因するソフトエラ
ーの発生を著しく低減できるため、固体撮像素子などの
半導体の高解像度化、高密度化に貢献することができ
る。又、感度補正機能を持つ赤外線吸収ガラスをパッケ
ージ用窓材として使用すれば、ＣＣＤの小型化が可能で
あり、コスト削減も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＶＴＲカメラの光学系の構成を示す説明図で
ある。
【図２】 本発明の近赤外吸収ガラスからなる半導体パ
ッケージ用窓材ガラスを用いたＶＴＲカメラの光学系の
構成を示す説明図である。
【図３】 実施例においてガラスを熔解するのに用いた
電気炉の断面を示す説明図である。
【図４】 本発明の近赤外吸収ガラスからなる半導体パ
ッケージ用窓材ガラスの分光透過率曲線を示す。
【符号の説明】
１ レンズ系 ２、３ 水晶板 ４ 近赤外吸収フィルター ６、１０ 固体撮像素子 ７ ＣＣＤチップ ８ アルミナセラミックパッケージ ９ パッケージ用窓材 １１ 保護用フィルター １２ 外壁材 １３ 炭化珪素発熱体 １４ 内壁 １５ 電気炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０３Ｃ 4/08 Ｈ０１Ｌ 23/02 Ｆ Ｈ０１Ｌ 23/02 27/14 Ｄ (56)参考文献 特開 平５−279074（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−10548（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−306894（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−221129（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−77148（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−105271（ＪＰ，Ａ) 実開 平５−43557（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 27/14 C03C 3/089 C03C 3/091 C03C 3/093 C03C 3/17 C03C 4/08 H01L 23/02

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熔解ガラスの表面の全部又は一部が熔解
    炉内雰囲気と接触するのを遮断した状態でガラスを熔解
    し、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下である半導
    体パッケージ用窓材ガラスを得ることを特徴とする半導
    体パッケージ用窓材ガラスの製造方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）熔解炉内の熔融ガラスの表面の全
    部又は一部を遮断ガスで覆う方法、 （ｂ）熔解炉内の熔融ガラスの表面の全部又は一部を白
    金製及び／又は放射性同位元素含有量の少ないセラミッ
    ク製の蓋で覆う方法、 （ｃ）熔解炉内雰囲気に接触する内壁部分が白金及び／
    又は放射性同位元素含有量の少ないセラミックスで構成
    されている熔解炉を用いる方法、 から選ばれる少なくとも１つの方法によって行なう、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 対向する研磨面を有する半導体パッケー
    ジ用窓材ガラスであって、該研磨面以外の端部が酸処理
    又はフッ酸水溶液に浸漬してエッチングされてなり、Ｕ
    及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下であることを特徴
    とする半導体パッケージ用窓材ガラス。
  4. 【請求項４】 重量％で、ＳｉＯ２を５０〜７８％、Ｂ
    ２Ｏ３を５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３．６％、Ｌｉ
    ２Ｏを０〜５％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、及びＫ２Ｏを
    ０〜２０％（但し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを５〜
    ２０％）含有し、上記成分の含有量が少なくとも８０％
    以上であり、熱膨張係数が４５〜７５×１０−７Ｋ−１
    であるホウケイ酸ガラスからなり、Ｕ及びＴｈの含有量
    が共に５ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項３記
    載の半導体パッケージ用窓材ガラス。
  5. 【請求項５】 重量％で、Ｐ2Ｏ5を５０〜８５％および
    Ａｌ2Ｏ3を４〜２０％含有し、両者の合計が６３％以上
    であり、ＣｕＯを０．１〜１０％含有し、熱膨張係数が
    ４５〜７８×１０−７Ｋ−１である近赤外吸収ガラスか
    らなり、Ｕ及びＴｈの含有量が共に５ｐｐｂ以下である
    ことを特徴とする請求項３記載の半導体パッケージ用窓
    材ガラス。
  6. 【請求項６】 板状ガラスの対向する面を研磨加工する
    工程を含む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法で
    あって、 該対向する面を研磨する前に、該対向する面以外の端部
    を平滑化することを特徴とするＵ及びＴｈの含有量が共
    に５ｐｐｂ以下である半導体パッケージ用窓材ガラスの
    製造方法。
  7. 【請求項７】 板状ガラスの対向する面を研磨加工する
    工程を含む半導体パッケージ用窓材ガラスの製造方法で
    あって、 該対向する面を研磨する工程の後、該対向する面以外の
    端部の表面層を除去することを特徴とするＵ及びＴｈの
    含有量が共に５ｐｐｂ以下である半導体パッケージ用窓
    材ガラスの製造方法。
  8. 【請求項８】 前記端部の平滑化および／または端部の
    表面層の除去は、酸処理又はフッ酸水溶液に浸漬してエ
    ッチング処理することにより行うことを特徴とする請求
    項６又は７に記載の半導体パッケージ用窓材ガラスの製
    造方法。
  9. 【請求項９】 前記酸処理又はエッチングは、前記対向
    する面に保護膜を形成したのちに行い、該保護膜は前記
    酸処理又はフッ酸水溶液に浸漬してエッチング処理した
    後に除去することを特徴とする請求項８に記載の半導体
    パッケージ用窓材ガラスの製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記端部は、前記酸処理又はフッ酸水
    溶液に浸漬してエッチング処理する前に角を面取りされ
    た面である請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体
    パッケージ用窓材ガラスの製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１または２記載の方法により、
    ガラスを溶解したのち、請求項６〜１０のいずれか１項
    に記載の方法を行う半導体パッケージ用窓材ガラスの製
    造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項３、４および５のいずれか１項
    に記載の半導体パッケージ用窓材ガラスを装着して成る
    固体撮像素子。
  13. 【請求項１３】 前記半導体パッケージ用窓材ガラスが
    アルミナセラミックパッケージに封着された構成を有す
    る請求項１２に記載の固体撮像素子。
  14. 【請求項１４】 請求項１、２、６、７、８、９、１０
    および１１のいずれか１項に記載の方法により得られた
    半導体パッケージ用窓材ガラスを装着して成る固体撮像
    素子。
  15. 【請求項１５】 前記半導体パッケージ用窓材ガラスが
    アルミナセラミックパッケージに封着された構成を有す
    る請求項１４に記載の固体撮像素子。
  16. 【請求項１６】 請求項３、４および５のいずれか１項
    に記載の半導体パッケージ用窓材ガラスであって、有効
    画素数５８万画素のＣＣＤチップを内蔵する固体撮像素
    子の封着に対応しうる半導体パッケージ用窓材ガラス。
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