JP3553579B2 - 触媒還元装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒還元装置に関し、さらに詳しくは、メタノールの水蒸気改質、メタノール合成、水性ガスシフト反応、酸化反応、酸素除去、メタン化反応、ＣＯ水素化反応（炭化水素合成反応）等に用いられる酸化物を主成分とする触媒を、使用に先立って還元するための装置として好適な触媒還元装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くの化学工業プロセス、例えば、メタノールの水蒸気改質、メタノール合成、水性ガスシフト反応、酸化反応、酸素除去、メタン化反応、ＣＯ水素化反応（炭化水素合成反応）等においては、反応速度を速くしたり、特定の物質を選択的に生成又は除去するために、金属あるいは合金の酸化物を主成分とする種々の触媒が用いられている。
【０００３】
これらの酸化物触媒は、一般に、使用前の段階では酸化物の状態で装置に組み込まれるが、使用を開始する前段工程において還元処理し、触媒を活性化することが行われている。また、触媒の還元処理には、通常、水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられている。
【０００４】
例えば、改質ガス燃料電池は、水素と酸素から水が生成する際の自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出すための装置であり、燃料源としてメタノールの水蒸気改質により得られる改質ガスを使用する。
【０００５】
メタノールの水蒸気改質は、反応温度が２００〜３００℃と低いこと、脱硫装置が不要であること、比較的容易に水素を主成分とするガスに改質されるために一酸化炭素の変成工程が不要、又は一酸化炭素の除去工程が軽減されること等の利点があることから、自動車用の低公害動力源等、小出力の燃料電池システムに用いられる水素ガスの供給方法として注目されているものである。
【０００６】
メタノールの水蒸気改質は、周知のように、メタノールを水蒸気の存在下で改質触媒と接触反応させ、水素を主成分とする改質ガスを製造する方法である。改質触媒としては、一般に、ＣｕＯ−ＺｎＯ系、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３系、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系等、ＣｕＯ−ＺｎＯを主成分とする触媒が用いられる。
【０００７】
Ｃｕ系の改質触媒は、酸化物状態のまま改質反応に使用することもできるが、酸化物状態のままで改質反応に使用すると、生成した改質ガスに含まれる大量の水素によりＣｕ系触媒の還元反応が急激に進行するという問題がある。Ｃｕ系触媒の還元反応は大きな発熱を伴うので、還元反応を急激に進行させると、触媒が耐熱限界を超えて触媒機能を喪失したり、触媒を収容している容器、配管等が損傷するおそれがある。そのため、Ｃｕ系の改質触媒は、改質反応に使用する前に還元処理してＣｕ−ＺｎＯの形態とすることが行われている。
【０００８】
Ｃｕ系の改質触媒の還元処理は、通常、以下の手順により行われる。すなわち、触媒を１７５〜１８０℃に加熱した状態で、水素ガス濃度が１〜２％となるように窒素ガス等の不活性ガスで十分に希釈した還元ガスを触媒に流し、触媒の温度が過度に上昇しないように十分注意しながら、約１２時間程度の時間をかけてゆっくりと還元反応を行わせる。その後、触媒を２００〜２１０℃程度に昇温し、さらに水素ガス濃度を高めた状態でも触媒の温度が上昇しないことを確認して還元処理を終了させる。
【０００９】
また、上述のようなＣｕ系の改質触媒の還元方法では、水素ガスを希釈するための大量の窒素ガスを必要とするという問題がある。そのため、特開昭６３ー４４９３４号公報には、反応管の出口に還流ラインを設け、反応管の出口から流出した窒素ガスをそのまま系外に放出することなく、還流ラインを介して再び反応管に戻し、還流させた窒素ガスを用いて水素ガスを希釈することにより、窒素ガスの消費量を大幅に低減した改質触媒の還元手段を備えたメタノール改質装置が開示されている。
【００１０】
酸化物触媒が用いられるその他の例としては、例えば、フィッシャー・トロプシュ法がある。フィッシャー・トロプシュ法は、一酸化炭素の水素化反応により、直鎖のオレフィンやパラフィン、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸などを合成する方法であり、合成反応には、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の酸化物触媒が用いられている。
【００１１】
フィッシャー・トロプシュ法に用いられるＣｏ系の触媒の場合、同様に酸化物の状態で担体に担持させた後、還元処理して使用されるが、１００％金属に還元すると、シンタリング、炭化などのために速やかに活性が低下することが知られている。そのため、Ｃｏ系の酸化物触媒は、還元ガスとして水素ガスを用い、３５０〜４００℃において、還元率が６０〜７０％となるように還元して使用されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて酸化物触媒の還元処理を行う場合、還元反応の終了は、水素濃度の変化や触媒の温度変化で確認する方法が採られている。
【００１３】
しかしながら、水素濃度や触媒温度の変化は、還元量や還元時間に比例しないという性質がある。そのため、酸化物触媒の確実な還元を行うためには、相当の余裕時間を見る必要があり、効率が悪いという問題があった。また、所定の還元率を有する触媒を得ようとする場合には、還元率の正確な把握が困難であり、精度に欠けるという問題があった。
【００１４】
さらに、担体に触媒を担持させた触媒体を還元処理する場合、水素濃度や触媒温度の変化が還元量に比例しないことから、これらを測定しても担体に担持された触媒の質量を推定することができない。そのため、担体に触媒が設定通りに担持されたか否か、すなわち触媒の脱落や偏在の有無は、他の手段を用いて評価しなければならないという問題があった。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、酸化物を主成分とする触媒の還元終了時期や還元率を確実に把握し、過不足なく酸化物を主成分とする触媒を還元することができ、しかも、担体に担持された触媒の質量を判定することが可能な触媒還元装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る触媒還元装置は、酸化物を主成分とする触媒を収容すると共に、該触媒の還元反応を行わせる還元手段と、該還元手段に、一酸化炭素を含有する還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、前記還元手段から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素の内、少なくとも一方の濃度を測定する濃度測定手段とを備えていることを要旨とするものである。
【００１７】
上記構成を有する本発明に係る触媒還元装置によれば、還元手段内に収容されている酸化物を主成分とする触媒に対し、還元ガス供給手段を介して一酸化炭素を含有する還元ガスが供給される。還元ガスが供給されると、還元ガス中に含まれる一酸化炭素の一部は、酸化物を主成分とする触媒の還元反応に消費されて二酸化炭素となり、還元反応に消費されなかった一酸化炭素は、そのまま還元手段から排出される。
【００１８】
次いで、還元手段から排出されたガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素の内、少なくとも一方の濃度が濃度測定手段により測定される。その際、還元手段から排出されるガス中の一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度は、酸化物触媒の還元量に比例して変化する性質を有しているので、濃度測定手段を用いて一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度の変化量を測定すれば、還元反応の終了時期、還元率、担体に担持された触媒質量等を容易に判定することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る触媒還元装置の概略構成図を示したものである。図１において、触媒還元装置１０は、還元手段２０と、還元ガス供給手段３０と、濃度測定手段４０とを備えている。
【００２０】
還元手段２０は、酸化物を主成分とする触媒２６を収容すると共に、触媒２６の還元反応を行わせるための還元部２２からなり、還元部２２の入口側及び出口側には、それぞれ、還元ガス供給手段３０及び濃度測定手段４０が接続されている。
【００２１】
この場合、還元手段２０には、還元部２２に収容された触媒２６の温度を一定に保つための温度制御手段２４を備えていることが好ましい。温度制御手段２４により触媒２６の温度を一定に保ったまま還元を行うと、触媒２６の還元量や触媒２６の還元終了時間、還元率等の判定精度が向上するという利点がある。なお、還元部２２の材質や形状等は、特に限定されるものではなく、還元される触媒２６の形状、還元温度等に応じて最適なものを選択すればよい。
【００２２】
また、還元部２２に収容される触媒２６は、金属あるいは合金の酸化物を主成分とし、還元して使用するものであれば良く、その用途や組成、形状等は、特に限定されるものではない。
【００２３】
還元して使用する触媒２６の例としては、例えば、メタノールの水蒸気改質、メタノール合成、水性ガスシフト反応、酸化反応、酸素除去、メタン化反応、ＣＯ水素化反応（炭化水素合成反応）等に用いられる各種の触媒が挙げられる。
【００２４】
具体的には、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒ等の酸化物、及びこれらの中から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金の酸化物を主成分とする触媒が挙げられる。
【００２５】
すなわち、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ３Ｏ８、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＰｔＯ２、ＰｄＯ、ＲｕＯ２、Ｓｒ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３等の単一の金属酸化物を触媒２６として用いても良く、あるいは、これらの２種以上の金属酸化物からなるものを触媒２６としても良い。
【００２６】
特に、ＣｕＯ−ＺｎＯ、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３等、メタノールの水蒸気改質に用いられるＣｕ系触媒は、還元時に多量の発熱を伴うことに加え、Ｃｕ系触媒を用いて燃料電池システムを構築した場合、触媒性能の良否が燃料電池システムの性能の良否に直結する。そのため、本発明に係る触媒還元装置１０を用いてＣｕ系触媒を還元すれば、還元反応の厳密な制御が可能となり、品質の高いＣｕ系触媒を安定して製造できるという利点がある。
【００２７】
また、触媒２６の形状の具体例としては、上述したような金属あるいは合金の酸化物を主成分とする材料そのものを用いて球状、ペレット状、リング状等に成形したものや、あるいはハニカム等の構造体に成形したものが挙げられる。また、メタル、コージェライト等からなる担体に上述した触媒２６を担持させた触媒体としても良い。さらに、流動床で使用される触媒２６の場合には、成形することなく微粉体のまま還元部２２に収容しても良い。
【００２８】
還元ガス供給手段３０は、還元部２２に収容されている触媒２６に還元ガスを供給するための装置である。ここで、還元ガス供給手段３０から供給される還元ガス中には、少なくとも一酸化炭素が含まれていることが必要である。
【００２９】
還元ガス中に含まれる一酸化炭素濃度は、還元される触媒２６の用途、性質等に応じて最適な濃度とすればよい。例えば、メタノールの水蒸気改質に用いられるＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒を還元する場合には、還元ガス中の一酸化炭素濃度は、０．００１〜１０ｖｏｌ％の範囲が好適である。
【００３０】
一酸化炭素濃度が０．００１ｖｏｌ％未満では、還元部２２から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素濃度の経時変化を精度良く計測することが困難となるので、好ましくない。また、一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌ％を超えると、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒の還元反応が急激に進行して発熱し、触媒２６の耐熱限界を超えるおそれがあるので、好ましくない。
【００３１】
なお、還元ガス中には、一酸化炭素に加えて水素ガス等の他の還元性ガスが含まれていても良い。また、一酸化炭素や水素ガスの他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスや水蒸気等が含まれていても良い。
【００３２】
また、還元ガス供給手段３０は、所定の組成を有する還元ガスを供給可能なものであれば良く、その具体的構成については、特に限定されるものではないが、図１に示す例では、還元ガス供給手段３０としてメタノールやメタンの水蒸気改質装置が用いられている。
【００３３】
図１において、還元ガス供給手段３０は、原料タンク３１と、蒸発部３２と、改質部３３と、酸化部３４と、空気注入手段３５と、水蒸気凝縮部３６とを備えている。
【００３４】
原料タンク３１は、メタノール、メタン等の炭化水素と水を蓄えておく部分であり、図示しないポンプを介してメタノール等と水とを蒸発部３２に供給するようになっている。また、蒸発部３２は、原料タンク３１から送られてきたメタノール等と水とを蒸発させ改質部３３に供給するためのものである。
【００３５】
また、改質部３３は、蒸発部３２から供給されるメタノール等の炭化水素ガスを水蒸気の存在下で改質触媒と接触反応させることにより、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む改質ガスを生成させる部分である。改質触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒を用いるのが好ましい。
【００３６】
また、空気注入手段３５は、改質部３３で生成した改質ガスに所定量の空気を注入するものである。さらに、酸化部３４は、改質ガス中に含まれる水素及び一酸化炭素と、空気注入手段３５を介して注入された空気中に含まれる酸素とを触媒存在下で反応させ、少量の水素と一酸化炭素を含有する還元ガスを製造する部分である。酸化触媒としては、白金、ルテニウム及びこれらの合金を用いるのが好ましい。
【００３７】
このように、還元ガス供給手段３０として、メタノール等の水蒸気改質装置を用いると、改質ガスに注入する空気量や、酸化部３４で行われる改質ガスの酸化反応を制御することにより、所望の一酸化炭素濃度を有する還元ガスを容易に製造できるという利点がある。
【００３８】
さらに、水蒸気凝縮部３６は、酸化部３４で組成が調整された還元ガスに含まれる水蒸気を凝縮除去させる部分である。そして、水蒸気凝縮部３６で水蒸気が凝縮除去された還元ガスは、還元手段２０に供給されるようになっている。
【００３９】
改質部３３から得られる改質ガス中には５〜３０％の水蒸気が含まれているので、酸化部３４から排出される還元ガスをそのまま還元手段２０に供給すると、配管中で結露し、還元ガスの組成を変動させるおそれがある。これに対し、還元ガス供給手段３０に水蒸気凝縮部３６を設けると、還元ガスの組成変動が抑制され、触媒担持量や還元終了時期等の判定精度が向上するという利点がある。
【００４０】
なお、還元ガス供給手段３０としては、空気注入部３５、酸化部３４及び水蒸気凝縮部３６を設けることなく、改質部３３で発生した改質ガスを直接、還元手段２０に供給するようにしたものでもよい。また、改質部３３で得られた改質ガスを窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈して還元ガスとしてもよい。さらに、還元ガス供給手段３０として、メタノール等の水蒸気改質装置を用いる代わりに、所定の組成を有する還元ガスが充填されたガスボンベを用いても良い。
【００４１】
濃度測定手段４０は、還元手段２０から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度を測定するための装置である。具体的には、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフが用いられるが、連続して一酸化炭素又は二酸化炭素を測定するには、非分散型赤外線吸収式検出器を備えたガス分析計が好適な一例として挙げられる。
【００４２】
なお、濃度測定手段４０においては、一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度のいずれか一方を測定すれば足りる。これは、一酸化炭素が触媒２６の還元に消費されて二酸化炭素が生成し、一酸化炭素の消費量と二酸化炭素の生成量が１：１に対応しているためである。また、濃度測定手段４０から排出されるガスをそのまま排気しても良いが、図１の点線で示すように、排出されるガスの一部を、空気注入手段３５に還流させるようにしても良い。
【００４３】
次に、図１に示す触媒還元装置１０の作用について説明する。原料タンク３１からメタノール等の炭化水素及び水を蒸発部３２に供給し、蒸発部３２でメタノール等の蒸気と水蒸気とを発生させ、これを改質部３３に供給すると、一般的には、次の化１の式に示す反応が生じて、水素と、一酸化炭素と、二酸化炭素と水蒸気からなる改質ガスが生成するといわれている。
【００４４】
【化１】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ２．５Ｈ２＋０．５ＣＯ２＋０．５ＣＯ＋０．５Ｈ２Ｏ
【００４５】
得られた改質ガスに空気注入手段３５を介して所定量の空気を注入し、改質ガスと空気との混合ガスを酸化部３４で反応させる。例えば、メタノールの７倍に相当する空気を注入したとすると、酸化部３４で生じる反応は、次の化２の式のように表せる。
【００４６】
【化２】
２．５Ｈ２＋０．５ＣＯ２＋０．５ＣＯ＋０．５Ｈ２Ｏ＋５．６Ｎ２＋１．４Ｏ２ →０．１Ｈ２＋０．９ＣＯ２＋０．１ＣＯ＋２．９Ｈ２Ｏ＋５．６Ｎ２
【００４７】
酸化部３４から排出されるガスの組成は、化２の式の右辺で表されるので、この組成を有するガスを水蒸気凝縮部３６に送り、水蒸気を凝縮除去すると、水素１．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１．５ｖｏｌ％を含有する還元ガスが得られる。
【００４８】
得られた還元ガスを触媒２６が収容された還元部２２に送り、温度制御手段２４により触媒２６の温度を一定に保ちながら還元反応を行わせる。この場合、還元ガス中には、一酸化炭素と水素の双方が含まれているので、触媒２６は、双方のガスによって還元される。この内、還元ガス中に含まれる一酸化炭素の一部は、次の化３の式に従い、酸化物状態にある触媒２６と反応して二酸化炭素を生成させる。
【００４９】
【化３】
ＣＯ＋ＭｅＯ → Ｍｅ＋ＣＯ２ （Ｍｅは金属元素）
【００５０】
還元部２２から排出されるガス中の一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度は、触媒２６の還元量に比例して変動するという性質を有しているので、これを濃度制御手段４０を用いて連続的に測定すれば、触媒２６の還元終了時期や還元量を容易に判定することが可能となる。
【００５１】
図２に、一酸化炭素と水素の双方を含む還元ガスを用いて酸化物触媒を還元した場合における、還元部２２から排出されるガス（以下、単に「出ガス」という）中の一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度及び水素濃度の経時変化の一例を示す。なお、図２において、縦軸は、還元反応開始時と還元反応終了時の濃度差を表している。
【００５２】
図２に示すように、水素濃度の場合、還元開始直後は還元部２２に導入される還元ガス（以下、単に「入りガス」という）中に含まれる水素のほとんどが触媒２６の還元反応に消費されるために、出ガス中の水素濃度は極めて低い。しかし、還元開始から短時間で出ガス中の水素濃度は入りガス濃度に達し、それ以後は、触媒２６の還元量とは無関係に推移する。そのため、出ガス中の水素濃度の経時変化を測定しても、触媒２６の還元終了時期や還元量を特定することは困難である。
【００５３】
一方、出ガス中の一酸化炭素濃度は、触媒２６の還元量に比例して変動するという性質を有している。そのため、図２に示すように、還元反応が進行するに伴い、還元反応に消費されずにそのまま排出される一酸化炭素が多くなるので、一酸化炭素濃度は徐々に増加し、還元反応が終了した時点では、出ガス中の一酸化炭素濃度は、入りガス中の一酸化炭素濃度で飽和する。
【００５４】
また、二酸化炭素は、化３の式に示すように、触媒２６を構成する金属酸化物が一酸化炭素により還元されることにより生成するものであり、一酸化炭素の消費量と二酸化炭素の生成量は、１：１に対応する。そのため、出ガス中の二酸化炭素濃度は、一酸化炭素濃度と全く逆の傾向を示し、触媒２６の還元量に比例して徐々に減少し、還元終了時点では、入りガス中の二酸化炭素濃度で飽和する。
【００５５】
従って、出ガス中の一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度の内、少なくとも一方の経時変化を測定すれば、出ガス中の一酸化炭素濃度が飽和した時刻をもって、触媒２６の還元が終了したと判定することができる。また、還元部２２に収容されている触媒２６の量が既知である場合には、出ガス中の一酸化炭素濃度を測定することにより、触媒２６の還元量や還元率を容易に逆算することができる。
【００５６】
さらに、出ガス中に含まれる一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度が触媒２６の還元量にほぼ比例して変化することを利用すると、例えば、担体に触媒２６を担持させた触媒体の触媒担持量を推定することも可能となる。図３は、触媒担持量が異なる触媒体を一酸化炭素を含む還元ガスで還元したときの、一酸化炭素濃度の経時変化を示したものである。
【００５７】
還元条件を一定とした場合、触媒担持量が少ない触媒体の場合には、図３のＡ線に示すように、短時間で還元が終了するが、触媒担持量が多くなるにつれて、図３のＢ線、Ｃ線に示すように、還元終了までに長時間を要するようになる。
【００５８】
従って、担体に担持されている触媒担持量が未知である場合には、所定の時間が経過した後の出ガス中の一酸化炭素濃度を測定すれば、担体に担持されている触媒２６の担持量を推定することができる。
【００５９】
（実施例１）
東洋ＣＣＩ製の銅−亜鉛系メタノール改質用触媒ＭＤＣ−４を平均粒径３μｍに粉砕した粉砕粉後、スラリーを調整し、これを内径１８ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、体積３０ｃｃ、６００セル／平方センチのメタル担体に塗布することにより、触媒体を得た。触媒担持量は、１１．３ｇ／ｌ、１０３．０ｇ／ｌ、１７２．３ｇ／ｌ及び２４７．０ｇ／ｌの４種類とした。得られた触媒体の触媒担持量、触媒層厚さ及び担持用スラリーの物性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
また、得られた触媒体の断面図を図４に示す。触媒体２８は、平板２７ａと波板２７ｂが積層された担体２７上に触媒２６が所定の厚さで担持されており、触媒層の厚さは、触媒担持量が多くなるほど厚くなっている。
【００６２】
すなわち、平板２７ａと波板２７ｂの接合部から離れた位置での触媒層の厚さ（以下、これを「薄層触媒層厚さ」という）は、触媒担持量が１１．３ｇ／ｌの場合は、０．１μｍ未満であった。また、触媒担持量が１０３．０ｇ／ｌ、１７２．３ｇ／ｌ、及び２４７．０ｇ／ｌと順次増大するに伴い、薄層触媒層厚さは、それぞれ、約１５μｍ、約２５μｍ、及び約３５μｍに増大した。
【００６３】
また、平板２７ａと波板２７ｂの接合部から触媒層の表面までの厚さ（以下、これを「コーナー部触媒層厚さ」という）も同様に、触媒担持量が増大するに伴って厚くなった。すなわち、触媒担持量が１１．３ｇ／ｌ及び１０３ｇ／ｌの場合、コーナー部触媒層厚さは１００μｍであり、触媒担持量が１７２．３ｇ／ｌ、及び２４７．０ｇ／ｌと順次増加するに伴い、コーナー部触媒層厚さも２００μｍ、、及び３００μｍに増大した。
【００６４】
次に、触媒２６を担持させた触媒体２８を触媒還元装置１０の還元部２２に収容し、Ｈ２＝２％、ＣＨ４＝１％、ＣＯ２＝１％、残Ｎ２の組成を有する還元ガスを用い、触媒体２８の平均温度を約２００℃、ガス空間速度約２０００ｈ−１の条件で４時間の還元を行った。また、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いて、還元部２２から排出されるガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度を２０〜３０分毎に測定した。また、一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度を非分散型赤外線吸収検出器（ＮＤＩＲ）を備えたガス分析計で連続測定した。
【００６５】
なお、この場合、還元ガス供給手段３０として、Ｈ２＝１０％、ＣＨ４＝５％、ＣＯ２＝５％、残Ｎ２の組成を有する混合ボンベガスが充填されたガスボンベと、Ｎ２ガスが充填されたガスボンベを用い、混合ボンベガスをＮ２ガスで５倍に希釈して還元ガスとし、これを直接、還元部２２に供給した。
【００６６】
出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を図５〜図８に示す。触媒担持量が１１．３ｇ／ｌの場合、図５に示すように、出ガス中の水素濃度は、還元開始から５分後で既に入りガス濃度の２％を示し、それ以後、水素濃度に経時変化は認められなかった。
【００６７】
これに対し、出ガス中の一酸化炭素濃度は、還元開始から５分後に０．８％を示し、３０分経過後には０．９％に達した。また、６０分経過以降は、入りガス濃度（約１％）で安定した。また、これに対応して、出ガス中の二酸化炭素濃度は、還元開始から５分後に１．３％、３０分後に１．１％を示し、６０分経過以降は、入りガス濃度（約１％）で安定した。
【００６８】
また、触媒担持量を１０３．０ｇ／ｌとした場合、図６に示すように、出ガス中の水素濃度は、還元開始から５分後に２％を示し、３０分経過後には２．１％に達した。また、それ以降の水素濃度の経時変化は僅かであった。なお、３０分経過以降の水素濃度が入りガス濃度を若干超えているが、これは実験誤差と考えられる。
【００６９】
これに対し、出ガス中の一酸化炭素濃度は、還元開始から５分後で０．５％を示し、３０分経過後には０．７％を示した。一酸化炭素濃度は、その後も徐々に増加し続け、約９０分経過後に入りガス濃度で安定した。また、これに対応して、二酸化炭素濃度は、還元開始から５分後で１．５％、３０分経過後で１．３％を示し、還元開始から約９０分経過後に入りガス濃度で安定した。
【００７０】
また、触媒担持量を１７２．３ｇ／ｌとした場合、図７に示すように、出ガス中の水素濃度は、還元から５分後には１．２％を示し、３０分経過後には２．２％に急増した。しかし、その後は、逆に減少して２％で安定した。
【００７１】
これに対し、出ガス中の一酸化炭素濃度は、還元開始から５分後では０％を示し、３０分経過後には０．５％を示した。一酸化炭素濃度は、その後も徐々に増加し続け、約６０分経過後には入りガス濃度で安定した。また、これに対応して、二酸化炭素濃度は、還元開始から５分後で２．３％、３０分経過後で１．５％を示し、約６０分経過後に入りガス濃度で安定した。
【００７２】
さらに、触媒担持量を２４７．０ｇ／ｌとした場合、図８に示すように、出ガス中の水素濃度は、還元開始から５分後には１％を示し、３０分経過後には１．７％まで増加した。さらに、６０分経過後には２．６％に達したが、その後は若干減少し、９０分経過以降は、２．５％で安定した。
【００７３】
これに対し、出ガス中の一酸化炭素濃度は還元開始から５分後では０％を示し、３０分経過後には０．２％を示した。一酸化炭素濃度は、その後も徐々に増加し続け、約６０分経過以降は、入りガス濃度で安定した。また、これに対応して、二酸化炭素濃度は、還元開始から５分後で２．５％、３０分経過後で２．３％を示し、約６０分経過以降は、入りガス濃度で安定した。
【００７４】
図５〜図８から明らかなように、水素濃度は、経時変化がほとんど認められないか、あるいは時間の経過に伴い逆に減少する場合があり、触媒２６の還元量に比例して水素濃度が変動していないことがわかる。そのため、水素濃度の経時変化から、還元終了時期や還元量を判定することは困難である。
【００７５】
これに対し、一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度は、還元終了時点で入りガス濃度で飽和するので、濃度の経時変化から還元終了時刻を特定できることがわかる。
【００７６】
また、触媒担持量が多くなるほど、すなわち触媒層の厚さが厚くなるほど、還元開始直後の一酸化炭素濃度が低く、かつ二酸化炭素濃度が高くなっており、還元が触媒層全体に及ぶまでに時間を要していることがわかる。従って、担体上に触媒が偏在している場合には、還元開始直後の一酸化炭素濃度やその増加率、あるいは二酸化炭素濃度やその減少率の変化となって表れることになる。
【００７７】
さらに、触媒２６中に多量の酸化銅が存在する場合には、還元初期の出ガス中の一酸化炭素濃度は低く、還元が進行して酸化銅の含有量が減少するに伴い、出ガス中の一酸化炭素濃度が高くなっている。また、二酸化炭素濃度は、一酸化炭素濃度と全く逆の傾向を示している。そのため、予め還元量（還元率）と一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度との関係を求めておけば、一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度から還元量（還元率）を逆算することができる。
【００７８】
また、図９に、入りガス中の一酸化炭素濃度に対する還元開始から５分後及び３０分後の出ガス中の一酸化炭素濃度の比と、触媒担持量の関係を示す。図９より、入りガス中の一酸化炭素濃度に対する出ガス中の一酸化炭素濃度の比と、触媒担持量との間に直線関係が認められることがわかる。従って、触媒体の触媒担持量が未知である場合において、入りガス濃度及び還元温度が一定の条件下で一酸化炭素濃度を測定すれば、図９に示す結果を用いて触媒担持量や触媒の脱落の有無を判定することができる。二酸化炭素濃度の場合も同様である。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、ハニカム状のメタル担体にメタノール改質用触媒を担持させた触媒体を還元しているが、本発明に係る触媒還元装置は、ＣｕＯ−ＺｎＯ系のペレット触媒の還元にも適用できる。
【００８０】
また、上記実施例では、本発明に係る触媒還元装置をメタノール改質用触媒の還元処理に用いた例について示したが、メタノール合成、水性ガスシフト反応、酸化反応、酸素除去、メタン化反応、ＣＯ水素化反応等に用いられる各種の酸化物触媒の還元処理にも利用することができ、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明に係る触媒還元装置は、酸化物を主成分とする触媒を収容すると共に、該触媒の還元反応を行わせる還元手段と、該還元手段に、一酸化炭素を含有する還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、前記還元手段から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素の内、少なくとも一方の濃度を測定する濃度測定手段とを備えており、触媒の還元量に比例して排出される一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度を連続的に測定しながら還元処理を行うので、触媒の還元終了時期、還元量、還元率等を確実に判定することができるという効果がある。
【００８２】
また、本発明に係る触媒還元装置によれば、担体に触媒を担持させた触媒体を還元処理する場合、所定の還元条件下における触媒担持量と排出されるガス中の一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度との関係を予め求めておけば、担体に担持されている触媒の質量を容易に推定することができるという効果がある。
【００８３】
そのため、これを例えば、改質ガス燃料電池システムに用いられるメタノール改質装置に組み込まれる改質触媒の還元処理に応用すれば、品質の高い改質触媒が安定して製造可能となるものであり、産業上その効果の極めて大きい発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る触媒還元装置の概略構成図である。
【図２】触媒収容手段から排出されるガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す模式図である。
【図３】触媒担持量の異なる触媒体を同一条件下で還元した場合における、出ガス中の一酸化炭素濃度の経時変化を示す模式図である。
【図４】触媒担持量の異なる触媒体の拡大断面図である。
【図５】触媒担持量が１１．３ｇ／ｌである触媒体を還元した場合における出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す図である。
【図６】触媒担持量が１０３．０ｇ／ｌである触媒体を還元した場合における出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す図である。
【図７】触媒担持量が１７２．３ｇ／ｌである触媒体を還元した場合における出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す図である。
【図８】触媒担持量が２４７．０ｇ／ｌである触媒体を還元した場合における出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す図である。
【図９】入りガス中の一酸化炭素濃度に対する出ガス中の二酸化炭素濃度の比と、触媒担持量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ 触媒還元装置
２０ 還元手段
２６ 触媒
３０ 還元ガス供給手段
４０ 濃度測定手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒還元装置に関し、さらに詳しくは、メタノールの水蒸気改質、メタノール合成、水性ガスシフト反応、酸化反応、酸素除去、メタン化反応、ＣＯ水素化反応（炭化水素合成反応）等に用いられる酸化物を主成分とする触媒を、使用に先立って還元するための装置として好適な触媒還元装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くの化学工業プロセス、例えば、メタノールの水蒸気改質、メタノール合成、水性ガスシフト反応、酸化反応、酸素除去、メタン化反応、ＣＯ水素化反応（炭化水素合成反応）等においては、反応速度を速くしたり、特定の物質を選択的に生成又は除去するために、金属あるいは合金の酸化物を主成分とする種々の触媒が用いられている。
【０００３】
これらの酸化物触媒は、一般に、使用前の段階では酸化物の状態で装置に組み込まれるが、使用を開始する前段工程において還元処理し、触媒を活性化することが行われている。また、触媒の還元処理には、通常、水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスが用いられている。
【０００４】
例えば、改質ガス燃料電池は、水素と酸素から水が生成する際の自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出すための装置であり、燃料源としてメタノールの水蒸気改質により得られる改質ガスを使用する。
【０００５】
メタノールの水蒸気改質は、反応温度が２００〜３００℃と低いこと、脱硫装置が不要であること、比較的容易に水素を主成分とするガスに改質されるために一酸化炭素の変成工程が不要、又は一酸化炭素の除去工程が軽減されること等の利点があることから、自動車用の低公害動力源等、小出力の燃料電池システムに用いられる水素ガスの供給方法として注目されているものである。
【０００６】
メタノールの水蒸気改質は、周知のように、メタノールを水蒸気の存在下で改質触媒と接触反応させ、水素を主成分とする改質ガスを製造する方法である。改質触媒としては、一般に、ＣｕＯ−ＺｎＯ系、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３系、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系等、ＣｕＯ−ＺｎＯを主成分とする触媒が用いられる。
【０００７】
Ｃｕ系の改質触媒は、酸化物状態のまま改質反応に使用することもできるが、酸化物状態のままで改質反応に使用すると、生成した改質ガスに含まれる大量の水素によりＣｕ系触媒の還元反応が急激に進行するという問題がある。Ｃｕ系触媒の還元反応は大きな発熱を伴うので、還元反応を急激に進行させると、触媒が耐熱限界を超えて触媒機能を喪失したり、触媒を収容している容器、配管等が損傷するおそれがある。そのため、Ｃｕ系の改質触媒は、改質反応に使用する前に還元処理してＣｕ−ＺｎＯの形態とすることが行われている。
【０００８】
Ｃｕ系の改質触媒の還元処理は、通常、以下の手順により行われる。すなわち、触媒を１７５〜１８０℃に加熱した状態で、水素ガス濃度が１〜２％となるように窒素ガス等の不活性ガスで十分に希釈した還元ガスを触媒に流し、触媒の温度が過度に上昇しないように十分注意しながら、約１２時間程度の時間をかけてゆっくりと還元反応を行わせる。その後、触媒を２００〜２１０℃程度に昇温し、さらに水素ガス濃度を高めた状態でも触媒の温度が上昇しないことを確認して還元処理を終了させる。
【０００９】
また、上述のようなＣｕ系の改質触媒の還元方法では、水素ガスを希釈するための大量の窒素ガスを必要とするという問題がある。そのため、特開昭６３ー４４９３４号公報には、反応管の出口に還流ラインを設け、反応管の出口から流出した窒素ガスをそのまま系外に放出することなく、還流ラインを介して再び反応管に戻し、還流させた窒素ガスを用いて水素ガスを希釈することにより、窒素ガスの消費量を大幅に低減した改質触媒の還元手段を備えたメタノール改質装置が開示されている。
【００１０】
酸化物触媒が用いられるその他の例としては、例えば、フィッシャー・トロプシュ法がある。フィッシャー・トロプシュ法は、一酸化炭素の水素化反応により、直鎖のオレフィンやパラフィン、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸などを合成する方法であり、合成反応には、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の酸化物触媒が用いられている。
【００１１】
フィッシャー・トロプシュ法に用いられるＣｏ系の触媒の場合、同様に酸化物の状態で担体に担持させた後、還元処理して使用されるが、１００％金属に還元すると、シンタリング、炭化などのために速やかに活性が低下することが知られている。そのため、Ｃｏ系の酸化物触媒は、還元ガスとして水素ガスを用い、３５０〜４００℃において、還元率が６０〜７０％となるように還元して使用されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような水素ガスあるいは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて酸化物触媒の還元処理を行う場合、還元反応の終了は、水素濃度の変化や触媒の温度変化で確認する方法が採られている。
【００１３】
しかしながら、水素濃度や触媒温度の変化は、還元量や還元時間に比例しないという性質がある。そのため、酸化物触媒の確実な還元を行うためには、相当の余裕時間を見る必要があり、効率が悪いという問題があった。また、所定の還元率を有する触媒を得ようとする場合には、還元率の正確な把握が困難であり、精度に欠けるという問題があった。
【００１４】
さらに、担体に触媒を担持させた触媒体を還元処理する場合、水素濃度や触媒温度の変化が還元量に比例しないことから、これらを測定しても担体に担持された触媒の質量を推定することができない。そのため、担体に触媒が設定通りに担持されたか否か、すなわち触媒の脱落や偏在の有無は、他の手段を用いて評価しなければならないという問題があった。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、酸化物を主成分とする触媒の還元終了時期や還元率を確実に把握し、過不足なく酸化物を主成分とする触媒を還元することができ、しかも、担体に担持された触媒の質量を判定することが可能な触媒還元装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る触媒還元装置は、酸化物を主成分とする触媒を収容すると共に、該触媒の還元反応を行わせる還元手段と、該還元手段に、一酸化炭素を含有する還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、前記還元手段から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素の内、少なくとも一方の濃度を測定する濃度測定手段とを備えていることを要旨とするものである。
【００１７】
上記構成を有する本発明に係る触媒還元装置によれば、還元手段内に収容されている酸化物を主成分とする触媒に対し、還元ガス供給手段を介して一酸化炭素を含有する還元ガスが供給される。還元ガスが供給されると、還元ガス中に含まれる一酸化炭素の一部は、酸化物を主成分とする触媒の還元反応に消費されて二酸化炭素となり、還元反応に消費されなかった一酸化炭素は、そのまま還元手段から排出される。
【００１８】
次いで、還元手段から排出されたガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素の内、少なくとも一方の濃度が濃度測定手段により測定される。その際、還元手段から排出されるガス中の一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度は、酸化物触媒の還元量に比例して変化する性質を有しているので、濃度測定手段を用いて一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度の変化量を測定すれば、還元反応の終了時期、還元率、担体に担持された触媒質量等を容易に判定することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る触媒還元装置の概略構成図を示したものである。図１において、触媒還元装置１０は、還元手段２０と、還元ガス供給手段３０と、濃度測定手段４０とを備えている。
【００２０】
還元手段２０は、酸化物を主成分とする触媒２６を収容すると共に、触媒２６の還元反応を行わせるための還元部２２からなり、還元部２２の入口側及び出口側には、それぞれ、還元ガス供給手段３０及び濃度測定手段４０が接続されている。
【００２１】
この場合、還元手段２０には、還元部２２に収容された触媒２６の温度を一定に保つための温度制御手段２４を備えていることが好ましい。温度制御手段２４により触媒２６の温度を一定に保ったまま還元を行うと、触媒２６の還元量や触媒２６の還元終了時間、還元率等の判定精度が向上するという利点がある。なお、還元部２２の材質や形状等は、特に限定されるものではなく、還元される触媒２６の形状、還元温度等に応じて最適なものを選択すればよい。
【００２２】
また、還元部２２に収容される触媒２６は、金属あるいは合金の酸化物を主成分とし、還元して使用するものであれば良く、その用途や組成、形状等は、特に限定されるものではない。
【００２３】
還元して使用する触媒２６の例としては、例えば、メタノールの水蒸気改質、メタノール合成、水性ガスシフト反応、酸化反応、酸素除去、メタン化反応、ＣＯ水素化反応（炭化水素合成反応）等に用いられる各種の触媒が挙げられる。
【００２４】
具体的には、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒ等の酸化物、及びこれらの中から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金の酸化物を主成分とする触媒が挙げられる。
【００２５】
すなわち、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴａＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｖ３Ｏ８、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＰｔＯ２、ＰｄＯ、ＲｕＯ２、Ｓｒ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３等の単一の金属酸化物を触媒２６として用いても良く、あるいは、これらの２種以上の金属酸化物からなるものを触媒２６としても良い。
【００２６】
特に、ＣｕＯ−ＺｎＯ、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３等、メタノールの水蒸気改質に用いられるＣｕ系触媒は、還元時に多量の発熱を伴うことに加え、Ｃｕ系触媒を用いて燃料電池システムを構築した場合、触媒性能の良否が燃料電池システムの性能の良否に直結する。そのため、本発明に係る触媒還元装置１０を用いてＣｕ系触媒を還元すれば、還元反応の厳密な制御が可能となり、品質の高いＣｕ系触媒を安定して製造できるという利点がある。
【００２７】
また、触媒２６の形状の具体例としては、上述したような金属あるいは合金の酸化物を主成分とする材料そのものを用いて球状、ペレット状、リング状等に成形したものや、あるいはハニカム等の構造体に成形したものが挙げられる。また、メタル、コージェライト等からなる担体に上述した触媒２６を担持させた触媒体としても良い。さらに、流動床で使用される触媒２６の場合には、成形することなく微粉体のまま還元部２２に収容しても良い。
【００２８】
還元ガス供給手段３０は、還元部２２に収容されている触媒２６に還元ガスを供給するための装置である。ここで、還元ガス供給手段３０から供給される還元ガス中には、少なくとも一酸化炭素が含まれていることが必要である。
【００２９】
還元ガス中に含まれる一酸化炭素濃度は、還元される触媒２６の用途、性質等に応じて最適な濃度とすればよい。例えば、メタノールの水蒸気改質に用いられるＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒を還元する場合には、還元ガス中の一酸化炭素濃度は、０．００１〜１０ｖｏｌ％の範囲が好適である。
【００３０】
一酸化炭素濃度が０．００１ｖｏｌ％未満では、還元部２２から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素濃度の経時変化を精度良く計測することが困難となるので、好ましくない。また、一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌ％を超えると、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒の還元反応が急激に進行して発熱し、触媒２６の耐熱限界を超えるおそれがあるので、好ましくない。
【００３１】
なお、還元ガス中には、一酸化炭素に加えて水素ガス等の他の還元性ガスが含まれていても良い。また、一酸化炭素や水素ガスの他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスや水蒸気等が含まれていても良い。
【００３２】
また、還元ガス供給手段３０は、所定の組成を有する還元ガスを供給可能なものであれば良く、その具体的構成については、特に限定されるものではないが、図１に示す例では、還元ガス供給手段３０としてメタノールやメタンの水蒸気改質装置が用いられている。
【００３３】
図１において、還元ガス供給手段３０は、原料タンク３１と、蒸発部３２と、改質部３３と、酸化部３４と、空気注入手段３５と、水蒸気凝縮部３６とを備えている。
【００３４】
原料タンク３１は、メタノール、メタン等の炭化水素と水を蓄えておく部分であり、図示しないポンプを介してメタノール等と水とを蒸発部３２に供給するようになっている。また、蒸発部３２は、原料タンク３１から送られてきたメタノール等と水とを蒸発させ改質部３３に供給するためのものである。
【００３５】
また、改質部３３は、蒸発部３２から供給されるメタノール等の炭化水素ガスを水蒸気の存在下で改質触媒と接触反応させることにより、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸気を含む改質ガスを生成させる部分である。改質触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒を用いるのが好ましい。
【００３６】
また、空気注入手段３５は、改質部３３で生成した改質ガスに所定量の空気を注入するものである。さらに、酸化部３４は、改質ガス中に含まれる水素及び一酸化炭素と、空気注入手段３５を介して注入された空気中に含まれる酸素とを触媒存在下で反応させ、少量の水素と一酸化炭素を含有する還元ガスを製造する部分である。酸化触媒としては、白金、ルテニウム及びこれらの合金を用いるのが好ましい。
【００３７】
このように、還元ガス供給手段３０として、メタノール等の水蒸気改質装置を用いると、改質ガスに注入する空気量や、酸化部３４で行われる改質ガスの酸化反応を制御することにより、所望の一酸化炭素濃度を有する還元ガスを容易に製造できるという利点がある。
【００３８】
さらに、水蒸気凝縮部３６は、酸化部３４で組成が調整された還元ガスに含まれる水蒸気を凝縮除去させる部分である。そして、水蒸気凝縮部３６で水蒸気が凝縮除去された還元ガスは、還元手段２０に供給されるようになっている。
【００３９】
改質部３３から得られる改質ガス中には５〜３０％の水蒸気が含まれているので、酸化部３４から排出される還元ガスをそのまま還元手段２０に供給すると、配管中で結露し、還元ガスの組成を変動させるおそれがある。これに対し、還元ガス供給手段３０に水蒸気凝縮部３６を設けると、還元ガスの組成変動が抑制され、触媒担持量や還元終了時期等の判定精度が向上するという利点がある。
【００４０】
なお、還元ガス供給手段３０としては、空気注入部３５、酸化部３４及び水蒸気凝縮部３６を設けることなく、改質部３３で発生した改質ガスを直接、還元手段２０に供給するようにしたものでもよい。また、改質部３３で得られた改質ガスを窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈して還元ガスとしてもよい。さらに、還元ガス供給手段３０として、メタノール等の水蒸気改質装置を用いる代わりに、所定の組成を有する還元ガスが充填されたガスボンベを用いても良い。
【００４１】
濃度測定手段４０は、還元手段２０から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度を測定するための装置である。具体的には、熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフが用いられるが、連続して一酸化炭素又は二酸化炭素を測定するには、非分散型赤外線吸収式検出器を備えたガス分析計が好適な一例として挙げられる。
【００４２】
なお、濃度測定手段４０においては、一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度のいずれか一方を測定すれば足りる。これは、一酸化炭素が触媒２６の還元に消費されて二酸化炭素が生成し、一酸化炭素の消費量と二酸化炭素の生成量が１：１に対応しているためである。また、濃度測定手段４０から排出されるガスをそのまま排気しても良いが、図１の点線で示すように、排出されるガスの一部を、空気注入手段３５に還流させるようにしても良い。
【００４３】
次に、図１に示す触媒還元装置１０の作用について説明する。原料タンク３１からメタノール等の炭化水素及び水を蒸発部３２に供給し、蒸発部３２でメタノール等の蒸気と水蒸気とを発生させ、これを改質部３３に供給すると、一般的には、次の化１の式に示す反応が生じて、水素と、一酸化炭素と、二酸化炭素と水蒸気からなる改質ガスが生成するといわれている。
【００４４】
【化１】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ２．５Ｈ２＋０．５ＣＯ２＋０．５ＣＯ＋０．５Ｈ２Ｏ
【００４５】
得られた改質ガスに空気注入手段３５を介して所定量の空気を注入し、改質ガスと空気との混合ガスを酸化部３４で反応させる。例えば、メタノールの７倍に相当する空気を注入したとすると、酸化部３４で生じる反応は、次の化２の式のように表せる。
【００４６】
【化２】
２．５Ｈ２＋０．５ＣＯ２＋０．５ＣＯ＋０．５Ｈ２Ｏ＋５．６Ｎ２＋１．４Ｏ２ →０．１Ｈ２＋０．９ＣＯ２＋０．１ＣＯ＋２．９Ｈ２Ｏ＋５．６Ｎ２
【００４７】
酸化部３４から排出されるガスの組成は、化２の式の右辺で表されるので、この組成を有するガスを水蒸気凝縮部３６に送り、水蒸気を凝縮除去すると、水素１．５ｖｏｌ％、一酸化炭素１．５ｖｏｌ％を含有する還元ガスが得られる。
【００４８】
得られた還元ガスを触媒２６が収容された還元部２２に送り、温度制御手段２４により触媒２６の温度を一定に保ちながら還元反応を行わせる。この場合、還元ガス中には、一酸化炭素と水素の双方が含まれているので、触媒２６は、双方のガスによって還元される。この内、還元ガス中に含まれる一酸化炭素の一部は、次の化３の式に従い、酸化物状態にある触媒２６と反応して二酸化炭素を生成させる。
【００４９】
【化３】
ＣＯ＋ＭｅＯ → Ｍｅ＋ＣＯ２ （Ｍｅは金属元素）
【００５０】
還元部２２から排出されるガス中の一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度は、触媒２６の還元量に比例して変動するという性質を有しているので、これを濃度制御手段４０を用いて連続的に測定すれば、触媒２６の還元終了時期や還元量を容易に判定することが可能となる。
【００５１】
図２に、一酸化炭素と水素の双方を含む還元ガスを用いて酸化物触媒を還元した場合における、還元部２２から排出されるガス（以下、単に「出ガス」という）中の一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度及び水素濃度の経時変化の一例を示す。なお、図２において、縦軸は、還元反応開始時と還元反応終了時の濃度差を表している。
【００５２】
図２に示すように、水素濃度の場合、還元開始直後は還元部２２に導入される還元ガス（以下、単に「入りガス」という）中に含まれる水素のほとんどが触媒２６の還元反応に消費されるために、出ガス中の水素濃度は極めて低い。しかし、還元開始から短時間で出ガス中の水素濃度は入りガス濃度に達し、それ以後は、触媒２６の還元量とは無関係に推移する。そのため、出ガス中の水素濃度の経時変化を測定しても、触媒２６の還元終了時期や還元量を特定することは困難である。
【００５３】
一方、出ガス中の一酸化炭素濃度は、触媒２６の還元量に比例して変動するという性質を有している。そのため、図２に示すように、還元反応が進行するに伴い、還元反応に消費されずにそのまま排出される一酸化炭素が多くなるので、一酸化炭素濃度は徐々に増加し、還元反応が終了した時点では、出ガス中の一酸化炭素濃度は、入りガス中の一酸化炭素濃度で飽和する。
【００５４】
また、二酸化炭素は、化３の式に示すように、触媒２６を構成する金属酸化物が一酸化炭素により還元されることにより生成するものであり、一酸化炭素の消費量と二酸化炭素の生成量は、１：１に対応する。そのため、出ガス中の二酸化炭素濃度は、一酸化炭素濃度と全く逆の傾向を示し、触媒２６の還元量に比例して徐々に減少し、還元終了時点では、入りガス中の二酸化炭素濃度で飽和する。
【００５５】
従って、出ガス中の一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度の内、少なくとも一方の経時変化を測定すれば、出ガス中の一酸化炭素濃度が飽和した時刻をもって、触媒２６の還元が終了したと判定することができる。また、還元部２２に収容されている触媒２６の量が既知である場合には、出ガス中の一酸化炭素濃度を測定することにより、触媒２６の還元量や還元率を容易に逆算することができる。
【００５６】
さらに、出ガス中に含まれる一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度が触媒２６の還元量にほぼ比例して変化することを利用すると、例えば、担体に触媒２６を担持させた触媒体の触媒担持量を推定することも可能となる。図３は、触媒担持量が異なる触媒体を一酸化炭素を含む還元ガスで還元したときの、一酸化炭素濃度の経時変化を示したものである。
【００５７】
還元条件を一定とした場合、触媒担持量が少ない触媒体の場合には、図３のＡ線に示すように、短時間で還元が終了するが、触媒担持量が多くなるにつれて、図３のＢ線、Ｃ線に示すように、還元終了までに長時間を要するようになる。
【００５８】
従って、担体に担持されている触媒担持量が未知である場合には、所定の時間が経過した後の出ガス中の一酸化炭素濃度を測定すれば、担体に担持されている触媒２６の担持量を推定することができる。
【００５９】
（実施例１）
東洋ＣＣＩ製の銅−亜鉛系メタノール改質用触媒ＭＤＣ−４を平均粒径３μｍに粉砕した粉砕粉後、スラリーを調整し、これを内径１８ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、体積３０ｃｃ、６００セル／平方センチのメタル担体に塗布することにより、触媒体を得た。触媒担持量は、１１．３ｇ／ｌ、１０３．０ｇ／ｌ、１７２．３ｇ／ｌ及び２４７．０ｇ／ｌの４種類とした。得られた触媒体の触媒担持量、触媒層厚さ及び担持用スラリーの物性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
また、得られた触媒体の断面図を図４に示す。触媒体２８は、平板２７ａと波板２７ｂが積層された担体２７上に触媒２６が所定の厚さで担持されており、触媒層の厚さは、触媒担持量が多くなるほど厚くなっている。
【００６２】
すなわち、平板２７ａと波板２７ｂの接合部から離れた位置での触媒層の厚さ（以下、これを「薄層触媒層厚さ」という）は、触媒担持量が１１．３ｇ／ｌの場合は、０．１μｍ未満であった。また、触媒担持量が１０３．０ｇ／ｌ、１７２．３ｇ／ｌ、及び２４７．０ｇ／ｌと順次増大するに伴い、薄層触媒層厚さは、それぞれ、約１５μｍ、約２５μｍ、及び約３５μｍに増大した。
【００６３】
また、平板２７ａと波板２７ｂの接合部から触媒層の表面までの厚さ（以下、これを「コーナー部触媒層厚さ」という）も同様に、触媒担持量が増大するに伴って厚くなった。すなわち、触媒担持量が１１．３ｇ／ｌ及び１０３ｇ／ｌの場合、コーナー部触媒層厚さは１００μｍであり、触媒担持量が１７２．３ｇ／ｌ、及び２４７．０ｇ／ｌと順次増加するに伴い、コーナー部触媒層厚さも２００μｍ、、及び３００μｍに増大した。
【００６４】
次に、触媒２６を担持させた触媒体２８を触媒還元装置１０の還元部２２に収容し、Ｈ２＝２％、ＣＨ４＝１％、ＣＯ２＝１％、残Ｎ２の組成を有する還元ガスを用い、触媒体２８の平均温度を約２００℃、ガス空間速度約２０００ｈ−１の条件で４時間の還元を行った。また、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いて、還元部２２から排出されるガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度を２０〜３０分毎に測定した。また、一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度を非分散型赤外線吸収検出器（ＮＤＩＲ）を備えたガス分析計で連続測定した。
【００６５】
なお、この場合、還元ガス供給手段３０として、Ｈ２＝１０％、ＣＨ４＝５％、ＣＯ２＝５％、残Ｎ２の組成を有する混合ボンベガスが充填されたガスボンベと、Ｎ２ガスが充填されたガスボンベを用い、混合ボンベガスをＮ２ガスで５倍に希釈して還元ガスとし、これを直接、還元部２２に供給した。
【００６６】
出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を図５〜図８に示す。触媒担持量が１１．３ｇ／ｌの場合、図５に示すように、出ガス中の水素濃度は、還元開始から５分後で既に入りガス濃度の２％を示し、それ以後、水素濃度に経時変化は認められなかった。
【００６７】
これに対し、出ガス中の一酸化炭素濃度は、還元開始から５分後に０．８％を示し、３０分経過後には０．９％に達した。また、６０分経過以降は、入りガス濃度（約１％）で安定した。また、これに対応して、出ガス中の二酸化炭素濃度は、還元開始から５分後に１．３％、３０分後に１．１％を示し、６０分経過以降は、入りガス濃度（約１％）で安定した。
【００６８】
また、触媒担持量を１０３．０ｇ／ｌとした場合、図６に示すように、出ガス中の水素濃度は、還元開始から５分後に２％を示し、３０分経過後には２．１％に達した。また、それ以降の水素濃度の経時変化は僅かであった。なお、３０分経過以降の水素濃度が入りガス濃度を若干超えているが、これは実験誤差と考えられる。
【００６９】
これに対し、出ガス中の一酸化炭素濃度は、還元開始から５分後で０．５％を示し、３０分経過後には０．７％を示した。一酸化炭素濃度は、その後も徐々に増加し続け、約９０分経過後に入りガス濃度で安定した。また、これに対応して、二酸化炭素濃度は、還元開始から５分後で１．５％、３０分経過後で１．３％を示し、還元開始から約９０分経過後に入りガス濃度で安定した。
【００７０】
また、触媒担持量を１７２．３ｇ／ｌとした場合、図７に示すように、出ガス中の水素濃度は、還元から５分後には１．２％を示し、３０分経過後には２．２％に急増した。しかし、その後は、逆に減少して２％で安定した。
【００７１】
これに対し、出ガス中の一酸化炭素濃度は、還元開始から５分後では０％を示し、３０分経過後には０．５％を示した。一酸化炭素濃度は、その後も徐々に増加し続け、約６０分経過後には入りガス濃度で安定した。また、これに対応して、二酸化炭素濃度は、還元開始から５分後で２．３％、３０分経過後で１．５％を示し、約６０分経過後に入りガス濃度で安定した。
【００７２】
さらに、触媒担持量を２４７．０ｇ／ｌとした場合、図８に示すように、出ガス中の水素濃度は、還元開始から５分後には１％を示し、３０分経過後には１．７％まで増加した。さらに、６０分経過後には２．６％に達したが、その後は若干減少し、９０分経過以降は、２．５％で安定した。
【００７３】
これに対し、出ガス中の一酸化炭素濃度は還元開始から５分後では０％を示し、３０分経過後には０．２％を示した。一酸化炭素濃度は、その後も徐々に増加し続け、約６０分経過以降は、入りガス濃度で安定した。また、これに対応して、二酸化炭素濃度は、還元開始から５分後で２．５％、３０分経過後で２．３％を示し、約６０分経過以降は、入りガス濃度で安定した。
【００７４】
図５〜図８から明らかなように、水素濃度は、経時変化がほとんど認められないか、あるいは時間の経過に伴い逆に減少する場合があり、触媒２６の還元量に比例して水素濃度が変動していないことがわかる。そのため、水素濃度の経時変化から、還元終了時期や還元量を判定することは困難である。
【００７５】
これに対し、一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度は、還元終了時点で入りガス濃度で飽和するので、濃度の経時変化から還元終了時刻を特定できることがわかる。
【００７６】
また、触媒担持量が多くなるほど、すなわち触媒層の厚さが厚くなるほど、還元開始直後の一酸化炭素濃度が低く、かつ二酸化炭素濃度が高くなっており、還元が触媒層全体に及ぶまでに時間を要していることがわかる。従って、担体上に触媒が偏在している場合には、還元開始直後の一酸化炭素濃度やその増加率、あるいは二酸化炭素濃度やその減少率の変化となって表れることになる。
【００７７】
さらに、触媒２６中に多量の酸化銅が存在する場合には、還元初期の出ガス中の一酸化炭素濃度は低く、還元が進行して酸化銅の含有量が減少するに伴い、出ガス中の一酸化炭素濃度が高くなっている。また、二酸化炭素濃度は、一酸化炭素濃度と全く逆の傾向を示している。そのため、予め還元量（還元率）と一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度との関係を求めておけば、一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度から還元量（還元率）を逆算することができる。
【００７８】
また、図９に、入りガス中の一酸化炭素濃度に対する還元開始から５分後及び３０分後の出ガス中の一酸化炭素濃度の比と、触媒担持量の関係を示す。図９より、入りガス中の一酸化炭素濃度に対する出ガス中の一酸化炭素濃度の比と、触媒担持量との間に直線関係が認められることがわかる。従って、触媒体の触媒担持量が未知である場合において、入りガス濃度及び還元温度が一定の条件下で一酸化炭素濃度を測定すれば、図９に示す結果を用いて触媒担持量や触媒の脱落の有無を判定することができる。二酸化炭素濃度の場合も同様である。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、ハニカム状のメタル担体にメタノール改質用触媒を担持させた触媒体を還元しているが、本発明に係る触媒還元装置は、ＣｕＯ−ＺｎＯ系のペレット触媒の還元にも適用できる。
【００８０】
また、上記実施例では、本発明に係る触媒還元装置をメタノール改質用触媒の還元処理に用いた例について示したが、メタノール合成、水性ガスシフト反応、酸化反応、酸素除去、メタン化反応、ＣＯ水素化反応等に用いられる各種の酸化物触媒の還元処理にも利用することができ、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明に係る触媒還元装置は、酸化物を主成分とする触媒を収容すると共に、該触媒の還元反応を行わせる還元手段と、該還元手段に、一酸化炭素を含有する還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、前記還元手段から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素の内、少なくとも一方の濃度を測定する濃度測定手段とを備えており、触媒の還元量に比例して排出される一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度を連続的に測定しながら還元処理を行うので、触媒の還元終了時期、還元量、還元率等を確実に判定することができるという効果がある。
【００８２】
また、本発明に係る触媒還元装置によれば、担体に触媒を担持させた触媒体を還元処理する場合、所定の還元条件下における触媒担持量と排出されるガス中の一酸化炭素濃度又は二酸化炭素濃度との関係を予め求めておけば、担体に担持されている触媒の質量を容易に推定することができるという効果がある。
【００８３】
そのため、これを例えば、改質ガス燃料電池システムに用いられるメタノール改質装置に組み込まれる改質触媒の還元処理に応用すれば、品質の高い改質触媒が安定して製造可能となるものであり、産業上その効果の極めて大きい発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る触媒還元装置の概略構成図である。
【図２】触媒収容手段から排出されるガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す模式図である。
【図３】触媒担持量の異なる触媒体を同一条件下で還元した場合における、出ガス中の一酸化炭素濃度の経時変化を示す模式図である。
【図４】触媒担持量の異なる触媒体の拡大断面図である。
【図５】触媒担持量が１１．３ｇ／ｌである触媒体を還元した場合における出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す図である。
【図６】触媒担持量が１０３．０ｇ／ｌである触媒体を還元した場合における出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す図である。
【図７】触媒担持量が１７２．３ｇ／ｌである触媒体を還元した場合における出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す図である。
【図８】触媒担持量が２４７．０ｇ／ｌである触媒体を還元した場合における出ガス中の水素濃度、一酸化炭素濃度、及び二酸化炭素濃度の経時変化を示す図である。
【図９】入りガス中の一酸化炭素濃度に対する出ガス中の二酸化炭素濃度の比と、触媒担持量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ 触媒還元装置
２０ 還元手段
２６ 触媒
３０ 還元ガス供給手段
４０ 濃度測定手段
Claims (1)
- 酸化物を主成分とする触媒を収容すると共に、該触媒の還元反応を行わせる還元手段と、
該還元手段に、一酸化炭素を含有する還元ガスを供給する還元ガス供給手段と、
前記還元手段から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素及び二酸化炭素の内、少なくとも一方の濃度を測定する濃度測定手段とを備えていることを特徴とする触媒還元装置。
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